Кінетичні закономірності фотоініційованої кополімеризації моно- і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

УДК 541.64; 544.4; 544.526:542.952.6

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КІНЕТИЧНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ ФОТОІНІЦІЙОВАНОЇ КОПОЛІМЕРИЗАЦІЇ МОНО- І ДИ(МЕТ)АКРИЛАТІВ ДО ГЛИБОКИХ КОНВЕРСІЙ

Хованець Галина Ігорівна

Львів - 2009



Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Відділенні фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, доцент Медведевських Юрій Григорович, головний науковий співробітник Відділення фізико-хімії горючих копалин ІФОХВ ім. Л. М. Литвиненка НАН України, завідувач відділу хімії окислювальних процесів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Шибанов Володимир Вікторович, Українська академія друкарства, завідувач кафедри поліграфічного матеріалознавства та хімії

доктор хімічних наук, професор Фабуляк Федір Григорович, Національний авіаційний університет, професор кафедри хімії і хімічної технології

Захист відбудеться “ 9 “ листопада 2009 р. о 14 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св. Юра ѕ , корп. 8, ауд. 240.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий “ 28 “ вересня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01доктор хімічних наук, професор Лубенець В. І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Полімери, одержані на основі одного мономера, часто не можуть задовольнити цілого комплексу вимог до сучасних матеріалів. У зв'язку з цим все ширше застосування знаходять композиції на базі різноманітних за природою і функційністю мономерів. Шляхом підбору відповідних компонентів і регулювання їх співвідношення можна одержувати кополімери, що відповідають цільовим практичним вимогам. Так, кополімери на основі моно- і поліфункційних акрилатів та метакрилатів характеризуються низкою цінних експлуатаційних властивостей, а тому знаходять широке використання в різних галузях промисловості, зокрема, у поліграфії для отримання фотополімерних друкарських форм, в цифрових інформаційних технологіях при виготовленні оптичних дисків для лазерних систем зчитування інформації, в медицині: ортопедії як кісткові цементи, стоматології при виготовленні фотополімерних пломб, офтальмології для виготовлення внутріочних лінз (IOL), в будівництві та побуті (захисні покриття, грунтовки, клеї, гелі, герметики, лакофарбові матеріали, високопроникні полімерні мембрани і т. д.).

Серед різних способів отримання полімерних матеріалів на особливу увагу заслуговує метод фотоініційованої полімеризації в блоці, яка проходить з високою швидкістю аж до глибоких конверсій, що дозволяє формувати кінцевий продукт заданої форми. По-друге, проходження полімеризації лише в освітлених зонах дозволяє використовувати фотокомпозиції при створенні зображень з високою роздільною здатністю. По-третє, фотоініційована полімеризація проходить з високою швидкістю навіть при досить низьких температурах, що робить такий процес енергозберігаючим та простим в апаратурному оформленні.

Цими причинами зумовлена практична і наукова необхідність вивчення кінетики лінійної та тривимірної фотокополімеризації до глибоких конверсій, створення на базі експериментальних даних кількісних кінетичних моделей, дослідження елементарних реакцій росту та обривання ланцюгів, спільностей і відмінностей між лінійною та тривимірною фотокополімеризацією.

Однак, при цьому тільки кінетика лінійної та тривимірної фотоініційованої гомополімеризації моно- і біфункційних (мет)акрилових мономерів до глибоких конверсій вивчена достатньо детально з розробленням відповідних кінетичних моделей згідно концепції мікрогетерогенності системи, яка полімеризується. Водночас, експериментальні роботи з дослідження кінетики фотоініційованої кополімеризації (мет)акрилатів мають епізодичний характер і присвячені, в основному, практичному використанню та вивченню фізико-механічних властивостей отриманих продуктів, а кінетичні моделі, які б повністю описували процес до глибоких конверсій, відсутні. Тому поставлене в даній роботі завдання одержати статистично вагомий експериментальний матеріал з кінетики фотоініційованої кополімеризації моно- і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій з розробленням відповідних кінетичних моделей є актуальним як в експериментальному, так і в теоретичному аспектах. Це робить можливим створення нових технологій синтезу полімерних матеріалів та одержання полімерних плівок з наперед прогнозованими властивостями в різних галузях народного господарства, зокрема в областях радіоелектроніки і волоконної оптики.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною та логічним продовженням фундаментальних досліджень, що проводилися у Відділенні фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, виконана в рамках держбюджетної теми “Кінетичні закономірності фотоініційованої кополімеризації моно- і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій” (№ ДР 0105U002157) і входить до наукового напрямку Відділення - “Дослідження радикальної полімеризації в гетерогенних системах, реакційної здатності та будови полімерних міжфазних шарів і створення нових композиційних матеріалів”, який включено в Національну науково-технічну програму “Фундаментальні наукові та науково-технічні розробки, виконання робіт за державними цільовими програмами і державним замовленням у сфері розвитку галузей економіки, технічне забезпечення НАН України”.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення кінетичних закономірностей стаціонарної фотоініційованої кополімеризації моно- і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій, розроблення кінетичних моделей лінійної та тривимірної кополімеризації, встановлення кореляційного зв'язку між кінетичними закономірностями кополімеризації та природою мономерів, а також кінетичних закономірностей загибелі макрорадикалів та їхнього росту в полімерних матрицях різної природи.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання: тривимірний кополімеризація мономер макрорадикал

експериментально встановити вплив природи і функційності комономерів, складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності УФ-опромінення на кінетику фотоініційованої радикальної кополімеризації моно- і ди(мет)акрилатів в тонких шарах до глибоких конверсій;

на основі результатів проведених кінетичних досліджень встановити можливі механізми процесу в різних реакційних зонах та розробити кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації (мет)акрилових мономерів до глибоких конверсій;

з використанням методу ЕПР-спектроскопії вивчити кінетику загибелі акрилових та метакрилових макрорадикалів в одержаних полімерних матрицях для з'ясування ролі дифузійного гальмування бімолекулярного обривання ланцюга.

Об'єктом дослідження є кінетика фотоініційованої кополімеризації моно- і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій в залежності від складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності УФ-опромінення, а також кінетика загибелі акрилових та метакрилових макрорадикалів в отримуваних полімерних матрицях для з'ясування ролі дифузійного гальмування бімолекулярного обривання ланцюга в широкому діапазоні змін температур.

Предметом дослідження є фотокомпозиції на основі моно- і біфункціональних (мет)акрилатів, зокрема гліцидилметакрилату (ГМА), 2-гідроксиетилметакрилату (ГЕМА), триетиленглікольдиметакрилату (ТГМ-3), 1,6-гександіолдиакрилату (ГДДА).

Методи дослідження. Кінетичні дослідження фотоініційованої кополімеризації (мет)акрилатів проводили методом лазерної інтерферометрії (модифікований метод дилатометрії); кінетику загибелі акрилових та метакрилових макрорадикалів в одержаних полімерних матрицях досліджували методом ЕПР-спектроскопії; оптимізаційний та статистичний аналіз отриманих експериментальних даних проводили за допомогою програми ORIGIN 5.0; для допоміжних досліджень були використані методи ІЧ- та УФ-спектроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше на основі концепції мікрогетерогенності запропоновані кінетичні моделі лінійної та тривимірної фотоініційованої кополімеризацій моно- та ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій із врахуванням особливостей проходження процесів в різних реакційних зонах.

Використовуючи метод маршрутів, вперше запропонована кінетична модель кополімеризації при лінійному обриванні ланцюга, необхідна для аналізу кінетики кополімеризації до глибоких конверсій.

Одержано статистично вагомий експериментальний матеріал з кінетики фотоініційованої кополімеризації (мет)акрилових мономерів до глибоких конверсій в залежності від природи, функційності комономерів, складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності УФ-опромінення.

Встановлено, що кінетика загибелі макрорадикалів у полімерних матрицях ГМА, ТГМ-3 та ГМА : ТГМ-3 відповідає реакції другого порядку, тоді як в полімерній матриці ГДДА спостерігаються відхилення, які пояснюються ростом макрорадикалів до їх загибелі.

Знайдено, що константа швидкості росту ланцюга в полімерній матриці ГДДА на 2 - 3 порядки менша, ніж у рідкій фазі. Це ще раз підтверджує, що при зміні фазового стану системи в процесі полімеризації можуть суттєво мінятися всі основні чинники, які визначають кінетику процесу: ініціювання, ріст і обривання ланцюга.

Оцінені числові значення коефіцієнтів дифузії макрорадикалів у полімерних матрицях та їхні активаційні параметри. Запропоновано пояснення зв'язку, що спостерігається між ентропією і енергією активації дифузії макромолекул.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації моно- і ди(мет)акрилатів з врахуванням можливості зміни бімолекулярного механізму обривання ланцюга на мономолекулярний, який виступає як акт самозахоронення активного радикала в полімерній матриці в реакції росту ланцюга, дозволяють кількісно за відомими кінетичними параметрами розрахувати динаміку процесу до глибоких конверсій. Одержаний експериментальний матеріал з кінетики фотоініційованої кополімеризації моно- і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій та кінетики загибелі акрилових та метакрилових макрорадикалів в різних полімерних матрицях розширює та доповнює уявлення про процес фотоініційованої кополімеризації. Це робить можливим створення нових технологій синтезу полімерних матеріалів з наперед прогнозованими властивостями.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом проведений аналіз літературних джерел для постановки мети роботи. Експериментальні дослідження кінетики фотоініційованої кополімеризації моно- та ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій, оптимізаційний та статистичний аналіз отриманих результатів проведений автором особисто. Обговорення вихідних положень та виведення кінетичних моделей лінійної та тривимірної кополімеризацій, а також кінетичної моделі кополімеризації при лінійному обриванні ланцюга здійснювались разом з науковим керівником д. х. н., доц., гол. наук. співр. Медведевських Ю. Г. Вивчення кінетики загибелі акрилових і метакрилових макрорадикалів в одержаних полімерних матрицях в широкому діапазоні змін температур проведені разом з к. х. н., ст. наук. співр. Кицею А. Р.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на Х та ХІ наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, Україна, 2005, 2007 р.р.); ІІІ міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Донецьк, Україна, 2007 р.) - нагороджена грамотою; “ХІ українській конференції з високомолекулярних сполук” (м. Дніпропетровськ, Україна, 2007 р.); 11-ій міжнародній конференції з хімії і навколишнього середовища “Chemistry, environment & human activity in civilization development” (м. Торунь, Польща, 2007 р.); XІV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учених по фундаментальным наукам “Ломоносов - 2007” (г. Москва, Россия, 2007 г.); “Науково-технічній конференції викладачів, співробітників, аспірантів і студентів інженерного факультету (частина І)” (м. Суми, Україна, 2007 р.);. ІІІ Международной Санкт-Петербургской конференции молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах” (г. Санкт-Петербург, Россия, 2007 г.) та V польсько-українській конференції “Polymers of special applications” (м. Радом-Свєта Катажина, Польща, 2008 р.).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 5 наукових статтях у фахових періодичних виданнях та 10 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків і списку використаних джерел (170 найменувань). Робота викладена на 140 сторінках, містить 32 рисунки і 3 таблиці.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми досліджень, поставлено мету, визначено завдання, зазначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено відомості щодо апробації та публікування результатів роботи.

У першому розділі представлено аналіз літературних даних з питань кінетики лінійної та тривимірної (ко)полімеризації мономерів (мет)акрилового ряду до глибоких конверсій. Показано, що багато робіт присвячено полімеризаційним процесам, які відбуваються під дією УФ-опромінення, проте, більшість з них стосується впливу будови (мет)акрилових мономерів та природи реакційного середовища на кінетику їх (ко)полімеризації, а також на властивості одержаних продуктів. Однак, статистично вагомий матеріал з кінетики фотоініційованої кополімеризації до глибоких конверсій, який міг би служити експериментальною базою для побудови кінетичної моделі процесу, відсутній. Розглянуто концепцію дифузійно-контрольованих реакцій та мікрогетерогенну модель радикальної полімеризації, які використовуються для опису кінетики вільнорадикальної фотоініційованої (ко)полімеризації моно- і поліфункційних мономерів, а також одержані на основі концепції мікрогетерогенності полімеризаційної системи кінетичні моделі гомополімеризації моно- і біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій, які детально аналізуються. На підставі проведеного огляду науково-технічної літератури обґрунтовано мету та завдання дослідження.

У другому розділі розглянуто об'єкти досліджень, описані методики проведення досліджень кінетики фотоініційованої кополімеризації моно- та біфункційних (мет)акрилатів та кінетики загибелі макрорадикалів в одержаних полімерних матрицях в широкому діапазоні змін параметрів системи (інтенсивності УФ-опромінення Е0, Вт/м2; концентрації фотоініціатора [IR 651], % мол.; складу системи, що (ко)полімеризується, вираженого мольним співвідношенням компонентів), а також методики проведення допоміжних досліджень та оброблення одержаних результатів експериментів.

Метод лазерної інтерферометрії дозволяє реєструвати усадку шару фотокомпозиції під час її кополімеризації. В ході експерименту визначали біжучу (Н) та гранично досяжну (Н0) усадку шару композиції, що кополімеризується, співвідношення яких приймали за відносний інтегральний ступінь перетворення мономерів або конверсію: Р = Н / Н0.

У зв'язку з високою флуктуаційною чутливістю процесу полімеризації, зумовленою зміною фазового стану системи, що (ко)полімеризується, для кожної умови дослідів одержували від 5 до 15 кінетичних кривих у вигляді залежності конверсії від часу, які потім усереднили, як це для прикладу показано на рис. 1. Статистичний аналіз отриманих експериментальних даних здійснювали з використанням програми ORIGIN 5.0.

Рис. 1. Вихідні кінетичні криві кополімеризації ГДДА і ТГМ-3 (а) і результат їх усереднення (b)

Як джерело інтегрального УФ-освітлення використовували газорозрядну ртутно-кварцеву лампу ДРТ-400. З метою запобігання інгібуючої дії кисню повітря вихідні фотополімерні композиції обробляли і утримували під аргоном, а фотокополімеризацію проводили під покривним медичним склом товщиною 0,15 мм, яке в незначній мірі спотворює інтегральний спектр УФ-випромінювання лампи ДРТ-400 в області л > 300 нм. ЕПР-спектроскопічні дослідження проводили з використанням радіоспектрометра АЕ 4700 (Україна) з частотою електромагнітного поля в резонаторі 9,49 МГц. Концентрацію парамагнітних центрів визначали за площею під кривою поглинання ЕПР-сигналу. Калібрування приладу проводили за стандартним зразком - дифенілпікрилгідразил у бензолі. Розрахунки числових значень констант швидкості загибелі макрорадикалів проводили методом оптимізації з допомогою програми ORIGIN 5.0.

У третьому розділі представлені результати дослідження стаціонарної кінетики фотокополімеризації монофункційних метакрилатів, запропонована кінетична модель кополімеризації при лінійному обриванні ланцюга, а також кінетична модель стаціонарної лінійної фотоініційованої кополімеризації метакрилатів до глибоких конверсій. Кінетика стаціонарної фотоініційованої кополімеризації монофункційних метакрилатів до глибоких конверсій вивчена методом лазерної інтерферометрії на прикладі системи 2-гідроксиетилметакрилату і гліцидилметакрилату при мольних співвідношеннях компонентів 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 і 1:4. Для кожного складу системи ГЕМА - ГМА були одержані кінетичні криві для трьох інтенсивностей УФ-опромінення (7, 17 і 48 Вт/м2) та двох концентрацій фотоініціатора (1 і 2 % мол.). Частина типових кінетичних кривих кополімеризації системи монометакрилатів ГЕМА і ГМА в залежності від її складу показана на рис. 2.

Рис. 2. Інтегральні кінетичні криві і їх диференціальні анаморфози фотоініційованої кополімеризації системи ГЕМА - ГМА залежно від її складу: [IR 651] = 2,0 % мол., Е0 = 7 Вт/м2, Т = 293 К

Всі кінетичні криві незалежно від складу системи характеризуються типовим S-подібним виглядом і складаються з тривалої, практично лінійної початкової ділянки, короткої, але інтенсивної ділянки автоприскорення і тривалої та повільної ділянки автогальмування. Однак, з ростом відношення ГЕМА : ГМА спостерігається закономірне зменшення конверсії Pv0 початку стадії автоприскорення і конверсії P0, якій відповідає максимальна швидкість W0 кополімеризації на стадії автоприскорення, та збільшення W0, хоча немає домінуючого впливу на швидкість кополімеризації ні швидкого, ні повільного компонента.

Кінетична модель лінійної фотоініційованої кополімеризації монофункційних метакрилатів до глибоких конверсій

Основні положення кінетичної моделі фотоініційованої кополімеризації монометакрилатів до глибоких конверсій в рамках концепції трьох реакційних зон були сформульовані наступним чином.

1. До конверсії Р*, яка відповідає граничній розчинності комономера у рідкому мономерному розчині, система, що полімеризується, є гомогенною - мономер-полімерною фазою (МПФ). Процес кополімеризації відбувається в ній за класичною кінетичною схемою з квадратичним обриванням ланцюга:

ріст ланцюга: , і = 1,2 , Р ? Р*, (1)

обривання ланцюга: продукт, і = 1,2 , Р ? Р*. (2)

Питома швидкість кополімеризації за і-тим мономером описується відомим рівнянням Майо-Уоллінга

, (3)

тут - концентрація і-го мономера в МПФ.

2. При досягненні критичної конверсії Р* в момент часу t* мономер-полімерна фаза стає насиченою відносно кополімера. При деякому пересиченні з МПФ виділяється у вигляді зародків полімер-мономерна фаза (ПМФ), тобто твердий розчин мономерів у кополімері. Після спонтанного виникнення зародків ПМФ пересичення МПФ за кополімером практично щезає, тому подальший процес кополімеризації супроводжується лише ростом зародків ПМФ.

3. У мікрогетерогенній системі при Р ? Р* і t ? t* питома швидкість витрати і-го мономера визначається вкладом кожної із трьох реакційних зон:

, (4)

де - об'ємна доля ПМФ, а - об'ємна доля міжфазного шару; Fvs - коефіцієнт, який враховує фрактальні властивості поверхні мікрозерен.

На відміну від vi і vsi, що являють собою питомі швидкості кополімеризації за і-тим компонентом в однорідних за складом об'ємах МПФ і міжфазного шару, ‹щsi› являє собою питому швидкість кополімеризації за і-тим компонентом в мікрозернах ПМФ, усереднену за їхнім об'ємом і часом виділення даної порції ПМФ.

4. Міжфазний шар на границі МПФ і ПМФ відрізняється від МПФ значно меншою сегментальною і трансляційною рухомістю макрорадикалів, що збільшує вклад дифузійного гальмування в квадратичне обривання ланцюга з відповідним різким зниженням його константи швидкості. Тим не менше, приймаємо, що квадратичне обривання ланцюга залишається домінуючим, а кінетична схема кополімеризації у міжфазному шарі зберігає свій класичний вигляд (1) і (2). Отже, питома швидкість кополімеризації за і-тим мономером у міжфазному шарі описується тим самим рівнянням Майо-Уоллінга (3) із суттєво зміненими kp і особливо kt.

У полімер-мономерній фазі сегментальна і трансляційна рухомість макрорадикалів знижуються настільки, що домінуючим процесом обривання ланцюга є “дезактивація” макрорадикалів при захопленні їх полімерною матрицею. З формально-стехіометричної позиції такий тип обривання ланцюга є лінійним за макрорадикалами і проявляє себе як акт росту макрорадикала, що веде в пастку. Тому кінетичну схему лінійного обривання ланцюга записано у вигляді

Граф G = {R, S}, що відображає топологію кінетичної схеми (5) із врахуванням тільки елементарних реакцій росту ланцюга, показаний на рис. 3.

На графі G = {R, S} маємо 3 маршрути ui, причому два з них представлені за одною елементарною реакцією, які утворюють цикли при вершинах R1 i R2, а третій маршрут представлений циклічною послідовністю елементарних реакцій S3p i S4p:

u1 = S1p, Д1 = kp11 [A1], M(1) = M1 = kp12 [A1],

u2 = S2p, Д2 = kp22 [A2], M(2) = M2 = kp21 [A2], (6)

u3 = S3p + S4p, Д3= kp12 kp21 [A1][A2], M(3) = M(1,2) = 1.



Рис. 3. Граф G = {R, S}, що відображає топологію кінетичної схеми розвитку ланцюга при кополімеризації

5. Розглядаючи ситуацію в момент часу ф ? t*, в інтервалі ф + dф з МПФ виділиться елементарний об'єм ПМФ, рівний vodцs. Приймаємо, що він однорідний за складом і питома швидкість кополімеризації в ньому підкоряється рівн. (9).

Із рівняння балансу по обох мономерах можна одержати

, (10)

де через Wi позначена швидкість кополімеризації в МПФ і міжфазному шарі

. (11)



Із цих виразів випливає:

. (12)

Тут [Avi] і [Asi], відповідно, концентрації і-го мономера в МПФ і ПМФ в момент часу виділення даної порції dцs полімер-мономерної фази.

6. У двофазній полімеризаційній системі повний опис кінетики процесу вимагає знання швидкостей витрати мономерів у кожній фазі.

Вираз для швидкості зміни концентрації і-го мономера в МПФ і міжфазному шарі знайдено із рівн. (10):

. (13)

Швидкість зміни середньої за об'ємом мікрозерен концентрації і-го мономера в ПМФ описано виразом

, (14)

де , t* ? ф . (15)

Показано, що рівняння (12), (13) і (14) складають повну систему диференційних рівнянь, що описують кінетику кополімеризації у трьох реакційних зонах двофазної полімеризаційної системи.

У четвертому розділі представлені результати дослідження стаціонарної кінетики фотокополімеризації біфункційних (мет)акрилатів, а також запропонована кінетична модель стаціонарної тривимірної фотоініційованої кополімеризації ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій.

Кінетика стаціонарної фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій вивчена на прикладі системи 1,6-гександіолдиакрилату (ГДДА) та триетиленглікольдиметакрилату (ТГМ-3) при мольних співвідношеннях компонентів 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 і 1:4 в залежності від концентрації фотоініціатора (1 і 2 % мол.) та інтенсивності УФ-опромінення (7, 17 і 48 Вт/м2).

Частина експериментальних кінетичних кривих кополімеризації ди(мет)акрилатів ГДДА і ТГМ-3 в залежності від складу системи показана на рис. 4.

Рис. 4. Інтегральні кінетичні криві і їх диференціальні анаморфози фотоініційованої кополімеризації системи ГДДА - ТГМ-3 залежно від її складу: [IR 651] = 2,0 % мол., Е0 = 7 Вт/м2, Т = 293 К

Як видно, кінетичні криві фотоініційованої кополімеризації 1,6-гександіолдиакрилату і триетиленглікольдиметакрилату характеризуються типовим S-подібним виглядом і складаються всього із двох ділянок: автоприскорення і автогальмування. При зміні відношення ГДДА : ТГМ-3 на користь диметакрилату ТГМ-3 кінетичні криві змінюються за типом від характерного для диакрилату ГДДА до характерного для диметакрилату ТГМ-3. Головна роль в зміні типу кінетичних кривих належить диметакрилату ТГМ-3.

Крім того, з ростом долі ТГМ-3 у вихідній композиції різко збільшується конверсія Ро, якій відповідає максимальна швидкість Wo кополімеризації, при одночасному зниженні Wo. Це свідчить про зниження вкладу міжфазного процесу в сумарний, що може бути викликано двома причинами. Перша полягає в тому, що низька константа швидкості kpii росту ланцюга гомополімеризації ТГМ-3 приводить і до низьких значень перехресних констант kpij. Друга причина пояснюється різною структурою міжфазного шару на границі мономер-полімерного розчину з мікрозернами ТГМ-3 і ГДДА.

Кінетична модель тривимірної фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій

У сітчастому полімері розчинність мономера мала, тому процесом полімеризації в полімерній фазі можна знехтувати. Отже, процес полімеризації поліфункційних мономерів реалізується в двох реакційних зонах: об'ємі рідкої мономерної фази (МФ), в якій практично відсутній розчинений полімер, і міжфазному шарі на границі МФ з твердою полімерною фазою (ПФ), в якій мала розчинність мономера.

Тому загальну швидкість витрати і-го мономера в розрахунку на весь об'єм системи можна записати у вигляді

. (16)

Тут щvi і щvsi - питомі парціальні швидкості кополімеризації і-го мономера в об'ємах МФ і ПФ відповідно; цs - біжуча об'ємна доля мікрозерен ПФ.

В об'ємі рідкої мономерної фази кополімеризація проходить за класичною кінетичною схемою з квадратичним обриванням ланцюга (2). Тому питомі швидкості кополімеризації в МФ описуються тим самим рівнянням Майо-Уоллінга (3).

Тверда ПФ на границі з рідкою МФ утворює жорстку структуру міжфазного шару. Тому в міжфазному шарі на границі МФ і ПФ сегментальна і трансмісійна рухомість макрорадикалів різко зменшується, збільшуючи роль дифузійного гальмування квадратичного обривання ланцюга. В той же час збільшується ймовірність захоплення або самозахоронення зростаючого макрорадикала в полімерній матриці. Тому приймаємо, що в міжфазному шарі обривання ланцюга є лінійним і проявляє себе як акт росту макрорадикала, який веде в пастку, що відображено кінетичною схемою (5). В цьому випадку питомі швидкості щvsi кополімеризації за і-тим мономером в об'ємі реакційної зони міжфазного шару можна описати наведеним вище рівнянням (9).

Вираз для швидкості dцs / dt виділення твердої ПФ одержано із виведеного раніше рівняння (12), припустивши, що в ньому концентрації мономерів в ПФ близькі до нуля: [Asi] ? 0, [Asj] ? 0:

dцs / dt = (wi + wj) / ([Avi] + [Avj]). (17)

В сукупності рівняння (3), (9), (16) і (17) повністю описують кінетику кополімеризації двох біфункційних мономерів до глибоких конверсій в моделі двох реакційних зон.

У п'ятому розділі представлені результати дослідження стаціонарної кінетики фотокополімеризації моно- та біфункційних (мет)акрилатів.

Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації моно- та біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій вивчена на прикладі системи триетиленглікольдиметакрилат - гліцидилметакрилат при мольних співвідношенні компонентів ТГМ-3 : ГМА 4:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:4 в залежності від концентрації фотоініціатора (1 і 2 % мол.) та інтенсивності УФ-опромінення (7, 17 і 48 Вт/м2).

Частина експериментальних кінетичних кривих кополімеризації ТГМ-3 і ГМА в залежності від складу вихідної системи показана на рис. 5.

Кінетика кополімеризації моно- і біфункційного мономерів композиції ТГМ-3 : ГМА виявляє в залежності від її складу риси, властиві лінійній і тривимірній полімеризації. Як видно із рис. 5, при зміні відношення ТГМ-3 : ГМА на користь диметакрилату ТГМ-3 кінетичні криві змінюються за типом від характерного для монофункційного мономеру ГМА до характерного для біфункційного мономеру ТГМ-3. При цьому різко зменшується конверсія Р0, якій відповідає максимальна швидкість процесу W0, при одночасному зростанні W0.

Рис. 5. Інтегральні кінетичні криві і їх диференціальні анаморфози фотоініційованої кополімеризації системи ТГМ-3 - ГMА залежно від її складу: [IR 651] = 2,0 % мол., Е0 = 7 Вт/м2, Т = 293 К

Головна роль в зміні типу кінетичних кривих належить диметакрилату ТГМ-3: вже при молярному співвідношенні ТГМ-3 : ГМА = 1 : 2 кінетична крива кополімеризації практично повністю набуває ознак, характерних для полімеризації диметакрилату, тобто, практично не має початкової лінійної ділянки і складається тільки із стадій автоприскорення і автогальмування. З точки зору концепції реакційних зон це означає, що наявність біфункційного комономеру різко зменшує як розчинність кополімеру у вихідній комономерній суміші, так і мономерів у кополімері. Як наслідок, стадія автоприскорення починається при більш низькій конверсії, а внесок в сумарну кінетику процесу кополімеризації в полімер-мономерній фазі зменшується. В той же час при співвідношенні ТГМ-3 : ГМА = 1 : 4, хоч і у цьому випадку утворюється тривимірна сітка, але з довгими ланцюгами між вузлами, має місце порівняно висока розчинність кополімера в вихідній суміші, якій відповідає загальна конверсія Р ? 0.3, так що кінетична крива кополімеризації схожа за формою до кінетичної кривої полімеризації ГМА.

У шостому розділі представлені результати дослідження кінетики загибелі метакрилатних та акрилатних макрорадикалів в одержаних полімерних матрицях різної природи, що дозволило одержати числові значення коефіцієнтів дифузії макрорадикалів в полімерних матрицях і оцінити характеристичні часи сегментального руху.

Кінетика загибелі метакрилатних макрорадикалів у полімерних матрицях диметакрилату ТГМ-3, монометакрилату ГМА і їх кополімера ТГМ-3 : ГМА = 1 : 1 досліджена ЕПР-спектроскопічним методом в температурному діапазоні 20 - 70 0С. Типові ЕПР-спектри парамагнітних центрів наводяться на рис. 6.

Рис. 6. ЕПР-спектри метакрилових радикалів у різних полімерних матрицях



Вихідні кінетичні криві загибелі радикалів, наведені на рис. 7, є типовими для всіх температур, хоч їхні характеристичні часи при зміні температури від 20 до 70 0С зменшуються приблизно на 4 порядки.

Рис. 7. Вихідні кінетичні криві загибелі радикалів при 60 0С в полімерних матрицях: 1 - ТГМ-3; 2 - ТГМ-3 : ГМА = 1:1; 3 - ГМА

Рис. 8. Представлення кінетичних кривих загибелі радикалів у різних полімерних матрицях в координатах рівняння реакції другого порядку: 1 - ТГМ-3; 2 - ТГМ-3 : ГМА = 1 : 1; 3 - ГМА

Представлення експериментальних даних в координатах реакції другого порядку (див. рис. 8.)

1 / [R] = 1 / [R]o + kt t, (18)

де [R]о і [R] - початкова і біжуча в часі t концентрації радикалів, свідчить про бімолекулярний механізм їхньої загибелі, не ускладнений залежністю константи швидкості kt від часу. Результати розрахунку kt за рівнянням (18) для всіх трьох досліджуваних полімерних матриць при різних температурах представлені в табл. 1.

Таблиця 1 - Експериментальні (kt) і розрахункові (D, ф) значення параметрів загибелі макрорадикалів і їхнього дифузійного перенесення

Система	T, K	kt, м3 /моль?с	D, м2/с	ф, c
ТГМ-3	293	3.910-7	6.910-23	0.5
	313	1.710-5	3.010-21	1.310-2
	323	5.610-5	1.010-20	3.810-3
	333	1.110-4	2.010-20	2.010-3
	343	8.310-4	1.510-19	2.610-4
ТГМ-3 : ГМА = 1 : 1	293	4.010-7	7.010-23	0.2
	323	4.810-5	8.510-21	1.710-3
	333	2.510-4	4.410-20	3.310-4
	343	1.010-3	1.810-19	0.810-4
ГМА	293	2.710-6	4.810-22	1.510-2
	313	6.210-5	1.110-20	6.810-4
	323	3.910-4	6.910-20	1.110-5
	333	3.510-3	6.210-19	1.210-5

За температурною залежністю kt (див. рис. 9.) визначені числові значення параметрів рівняння Арреніуса

kt = kto exp {- E / RT}, (19)

які представлені в табл. 2.



Рис. 9. Залежність константи швидкості загибелі радикалів у полімерних матрицях від температури в координатах рівняння Арреніуса: 1 - ТГМ-3; 2 - ТГМ-3 : ГМА = 1 : 1; 3 - ГМА

Таблиця 2 - Узагальнені параметри бімолекулярної загибелі і дифузійного перенесення макрорадикалів у полімерних матрицях

Система	Е, кДж/моль	ktо, м3/моль?с	Do, м2/с	ДS*/R	Тs*, K
ТГМ-3	122.2	2.71015	0.5	21.3	690
ТГМ-3 : ГМА = 1 : 1	131.0	8.41016	1.5101	25.7	610
ГМА	142.3	4.91019	8.7103	32.8	520

Зв'язок між константою швидкості бімолекулярної загибелі і коефіцієнтами дифузії макрорадикалів встановлюється рівнянням Смолуховського:

, (20)

яке по суті виражає швидкість зустрічі двох частинок з радіусами ri і rj і коефіцієнтами дифузії Di і Dj , відповідно, при їхніх одиничних концентраціях.

При умовах: ri = rj = а та Di = Dj = D рівняння (20) для константи швидкості kt бімолекулярної загибелі радикалів у дифузійному режимі набуває вигляду

, (21)

де а - довжина ланки полімерного ланцюга.

Згідно із статистикою випадкових блукань без самоперетину коефіцієнт дифузії макромолекул в концентрованих розчинах і розплавах описується формулою:

, (22)

в якій ф - характеристичний час сегментального руху, що відповідає за рептаційний механізм трансляції макромолекул; с / со - відношення густини с розчину за полімером до густини в об'ємі мономерної ланки: со = Мо / а3 NA, де Мо - молярна маса мономера. Приймаємо, що це ж співвідношення (22) буде справедливим для коефіцієнта дифузії в полімерній матриці з поправкою на характеристичний час ф сегментального руху. Він може бути описаний у відповідності з теорією абсолютних швидкостей реакцій виразом

, (23)

в якому E і ДS* - енергія і ентропія активації кроку ланки ланцюга.

Об'єднуючи (21), (22) і (23), одержимо

, (24)

. (25)

Як видно, використовуючи (21), за експериментальними значеннями kt і ktо можна розрахувати значення коефіцієнта дифузії D і його передекспоненційного множника Dо у виразі D = Dо exp{-E / R T}, для чого необхідно знати величину а - статистичну довжину сегмента ланцюга Куна. В свою чергу, за значеннями D, використовуючи (22), можна оцінити характеристичний час ф і ентропію активації, тобто ДS* / R сегментального руху при відомій довжині N макрорадикалу. Ми прийняли для всіх полімерних матриць а = 1.86?10-10 м (як для стиролу) і N = 103. За густиною рідких мономерів с і їхньою молярною масою Мо оцінені значення с / со: 1.52?10-2 - для ТГМ-3, 2.93?10-2 для ГМА. Для їхнього кополімера 1 : 1 прийнято середнє значення 2.23?10-2. Результати розрахунків представлені в табл. 1 і 2.

Кінетика росту і загибелі макрорадикалів у полімерній матриці 1,6-гександіолдиакрилату вивчена у діапазоні температур 45 - 80 0С. Типовий ЕПР-спектр парамагнітних центрів акрилатних макрорадикалів представлений на рис. 10.

Експериментальні дані залежності концентрації макрорадикалів [R] в часі при всіх досліджуваних температурах, які представлені на рис. 10, не лінеаризуються в координатах рівняння реакції другого порядку. Вигляд одержаних залежностей вказує на те, що ефективна константа швидкості бімолекулярної загибелі макрорадикалів в полімерній матриці ГДДА є затухаючою функцією часу. Звичайно це пов'язують з дисперсністю макрорадикалів за розмірами і дифузійним гальмуванням

Рис. 10. ЕПР-спектр акрилатних макрорадикалів у сітчастій полімерній матриці ГДДА



процесу, при якому константа швидкості ktij бімолекулярної зустрічі i-го і j-го макрорадикалів описується рівнянням Смолуховського (20). Оскільки, згідно (20), швидше гинуть більш рухомі радикали, ефективна константа швидкості kt буде зменшуватись в часі.

Допускаємо, що зниження ефективної константи швидкості бімолекулярної загибелі акрилатних макрорадикалів у полімерній матриці 1,6-гександіолдиакрилату може бути зумовлено процесом росту макрорадикалів до їхнього зіткнення і загибелі. Саме з цієї точки зору розглянемо одержані експериментальні дані.

Тоді швидкість загибелі макрорадикалів і їх росту опишемо рівняннями

, (26)

. (27)

Тут N - поточна довжина зростаючого макрорадикала.

Оскільки [R] [M], при інтегруванні (26) і (27) приймаємо [M] const, що приводить до виразу

, (28)

де ; ; . (29)

Тут: kto і No - константа швидкості бімолекулярної загибелі макрорадикалів при t = 0 та початкова (при t = 0) довжина макрорадикалів відповідно.

Як видно з рис. 11, експериментальні дані задовільно описуються рівнянням (28) при підібраних методом оптимізації параметрах А і b. Їхні числові значення при різних температурах представлені в табл. 3.

Рис. 11. Інтерпретація експериментальних даних (точки) бімолекулярної загибелі макрорадикалів в полімерній матриці ГДДА в координатах рівняння реакції другого порядку і їх опис кінетичним рівнянням (28) (суцільні лінії)

Таблиця 3 - Кінетичні параметри росту і загибелі макрорадикалів в полімерній матриці ГДДА

Т, ?C	[R o], моль/м3	А	b·105, c-1	kt0 103, м3/моль·с	Do·1019, м2/с	kp 104, м3/моль·с	ф·105, c
45	0.16	5.87 ± 0.15	3.0 ± 1	1.5	2.7	0.7	9.7
50	0.27	4.99 ± 0.18	4.5 ± 1	1.2	2.1	1.0	12.8
60	0.35	13.06 ± 2.09	8.0 ± 2	4.2	7.5	1.8	3.5
70	0.26	19.81 ± 2.09	12.0 ± 3.4	12.6	22.4	2.7	1.2
80	0.31	21.49 ± 10.21	18.0 ± 1.2	17.5	31.1	4.0	0.8

За ними розраховані значення kto = 1.4 b A / [Ro], також наведені в табл. 3. Температурні залежності kto і b в координатах рівняння Арреніуса (рис. 12.) дозволили знайти енергії активації процесів бімолекулярної загибелі макрорадикалів Et = 76.3 кДж/моль і росту ланцюга Ep = 46.8 кДж/моль. За відомою Et оцінена ентропія активації сегментального руху ДS* / R = 8.3.



Рис. 12. Температурна залежність параметрів kt0 і b в координатах рівняння Арреніуса



ВИСНОВКИ

На основі концепції мікрогетерогенності системи, що полімеризується, одержані кінетичні моделі лінійної та тривимірної фотоініційованої кополімеризації моно- та біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій із врахуванням проходження процесів в різних реакційних зонах: рідкій мономер-полімерній фазі, “твердій” полімер-мономерній фазі та на границі їх розділу - для монофункційних метакрилатів та рідкій мономерній фазі і міжфазному шарі на границі рідкої мономерної фази з мікрозернами сітчастого полімеру - для ди(мет)акрилатів.

Кінетичні закономірності кополімеризації в цілому повторюють кінетичні закономірності гомополімеризації і тому добре пояснюються з точки зору концепції різних реакційних зон при додатковому допущенні про можливу зміну бімолекулярного механізму обривання ланцюга на мономолекулярний, який виступає як акт самозахоронення активного радикала в полімерній матриці в реакції росту ланцюга. Використовуючи це допущення і метод маршрутів, запропонована кінетична модель кополімеризації при лінійному обриванні ланцюга, необхідна для аналізу кінетики кополімеризації до глибоких конверсій.

Кінетичні криві кополімеризації в системах мономонофункційні мономери і бібіфункційні мономери при зміні складу системи зберігають свою форму, властиву гомополімеризації чистих компонентів. При цьому кінетичні криві кополімеризації біфункційних мономерів складаються тільки з двох ділянок - стадій автоприскорення і автогальмування, в той час як кінетичні криві кополімеризації монофункційних мономерів складаються з трьох ділянок - початкової практично лінійної, стадій автоприскорення і автогальмування.

У системі моно- і біфункційні мономери форма кінетичних кривих кополімеризації закономірно змінюється із зміною складу від притаманної лінійній полімеризації монофункційного мономера до характерної для тривимірної полімеризації біфункційного мономера. Перехід від першого типу до другого здійснюється вже при малих добавках біфункційного мономера до монофункційного.

У системах мономерів з однаковою функційністю на швидкість кополімеризації виявляють сильніший вплив, зменшуючи її, добавки повільного компонента, що вказує на те, що зменшення швидкості кополімеризації відбувається як за рахунок малого значення власної константи швидкості росту ланцюга kpii, так і за рахунок менших значень перехресних констант росту kpij порівняно з константою росту швидкого компонента.

Встановлено, що у полімерних матрицях ГМА, ТГМ-3 та ГМА : ТГМ-3 = 1 : 1 кінетика загибелі макрорадикалів відповідає реакції другого порядку, тоді як в полімерній матриці ГДДА спостерігаються відхилення, які пояснюються ростом макрорадикалів до їх зіткнення за рахунок залишкового мономера. Оцінені не тільки числові значення коефіцієнтів дифузії макрорадикалів у полімерних матрицях, а й їхні активаційні параметри. Запропоновано пояснення зв'язку, що спостерігається між ентропією і енергією активації дифузії макромолекул.

Встановлено, що константа швидкості росту ланцюга в полімерній матриці ГДДА на 2 - 3 порядки менша, ніж у рідкій фазі. Це ще раз підтверджує, що при зміні фазового стану системи в процесі полімеризації можуть суттєво мінятися всі основні чинники, які визначають кінетику процесу: ініціювання, ріст і обривання ланцюга.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Kinetics of bimolecular radical decay in different polymeric matrixes / Yu. G. Medvedevskikh, A. R. Kytsya, O. S. Holdak, G. I. Khovanets', L. I. Bazylyak, G. E. Zaikov // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. - vol. 106. - p.p. 4047-4053.

2. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень з кінетики бімолекулярної загибелі метакрилових макрорадикалів в полімерних матрицях триетиленглікольдиметакрилату, гліцидилметакрилату та їх еквімолярної суміші методом ЕПР-спектроскопії, обговорення отриманих результатів.)

3. Kinetics of macroradicals propagation and decay in polymeric matrix of 1,6-hexandiol diacrylate / Yuriy Medvedevskikh, Galyna Khovanets', Andriy Kytsya, Iryna Yevchuk // Chemistry & Chemical Technology. - 2007. - vol. 1. - № 3. - p.p. 161-164.

4. (Особистий внесок автора: дослідження методом ЕПР-спектроскопії залежності концентрації акрилатних макрорадикалів від часу у полімерній матриці 1,6-гександіолдиакрилату в температурному інтервалі 318 - 353 К, оптимізаційний аналіз одержаних експериментальних даних, підготовка статті до друку.)

5. Бімолекулярна загибель радикалів у твердих полімерних матрицях / Ю. Медведевських, А. Киця, О. Голдак, Г. Хованець, Л. Базиляк // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. - Ч. 2. - вип. 48. - 2007. - с.с. 88-94.

6. (Особистий внесок автора: експериментальне дослідження кінетики бімолекулярної загибелі метакрилових макрорадикалів в твердих полімерних матрицях сітчастого та несітчастого типів методом ЕПР-спектроскопії, опрацювання результатів.)

7. Regularities of photoinitiated copolymerization of (meth)acrylates till high conversions. Kinetic model of the process at linear chain termination / Yu. G. Medvedevskikh, G. I. Khovanets', I. Yu. Yevchuk, G. E. Zaikov // Polymer Research Journal. - 2008. - vol. 1. - iss. 3. - p.p. 213-223.

8. (Особистий внесок автора: проведення кінетичних досліджень з вивчення лінійної та тривимірної фотоініційованої кополімеризації моно- та ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій методом лазерної інтерферометрії, статистичний аналіз та обговорення одержаних результатів, підготовка статті до друку.)

9. Medvedevskikh Yu. Kinetic model of photoinitiated copolymerization of monofunctional monomers till high conversions / Yuriy Medvedevskikh, Galyna Khovanets', Iryna Yevchuk // Chemistry & Chemical Technology. - 2009. - vol. 3. - № 1. - p.p. 1-6.

10. (Особистий внесок автора: дослідження закономірностей кінетики фотоініційованої кополімеризації до глибоких конверсій в системах монофункційних метакрилових комономерів методом лазерної інтерферометрії в широкому діапазоні зміни експериментальних факторів, статистичний аналіз одержаних експериментальних даних, підготовка статті до друку.)

11. Хованець Г. І. Кінетика фотоініційованої співполімеризації моно- і біфункціональних метакрилатів до глибоких конверсій / Г. І. Хованець, Ю. Г. Медведевських // Десята наукова конференція „Львівські хімічні читання - 2005”, 25-27 травня 2005 р.: тези допов. - Львів, 2005. - с. Ф45.

12. Хованець Г. І. Кінетика фотоініційованої співполімеризації монофункціональних метакрилатів до глибоких конверсій / Г. І. Хованець, Ю. Г. Медведевських // Десята наукова конференція „Львівські хімічні читання - 2005”, 25-27 травня 2005 р.: тези допов. - Львів, 2005. - с. Ф46.

13. Кинетика бимолекулярной гибели радикалов в различных полимерных матрицах / Голдак О. С., Киця А. Р., Хованец Г. И., Хавунко О. Ю. // Материалы ХIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам „Ломоносов - 2007” Химия, 11-14 апреля 2007 г.: тезисы докл. - Москва, Россия, 2007. - с. 153.

14. Хованец Г. И. Кинетика фотоинициированной сополимеризации системы 1,6-гександиолдиакрилат - триэтиленгликольдиметакрилат / Хованец Г. И. // Третья Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием „Современные проблемы науки о полимерах”, 17-19 апреля 2007 г.: тезисы докл. - Санкт-Петербург, Россия, 2007, - с. 127.

15. Хованець Г. І. Кінетичні закономірності фото(ко)полімеризації моно- і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій / Г. І. Хованець, І. Ю. Євчук // Матеріали науково-технічної конференції викладачів, співробітників, аспірантів і студентів інженерного факультету (частина І), 2007 р.: тези допов. - Суми, 2007. - с. 79.

16. Хованець Г. Бімолекулярна загибель акрилатних макрорадикалів в полімерній матриці 1,6-гександіолдиакрилату / Галина Хованець, Андрій Киця, Юрій Медведевських // Одинадцята наукова конференція „Львівські хімічні читання - 2007”, 30 травня-1 червня 2007 р.: тези допов. - Львів, 2007. - с. Ф19.

17. Хованець Г. І. Фотоініційована кополімеризація ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій / Г. І. Хованець, Ю. Г. Медведевських // ІІІ Міжнародна конференція „Сучасні проблеми фізичної хімії”, 31 серпня-3 вересня 2007 р.: тези допов. - Донецьк, 2007. - с.с. 88-89.

18. Khovanets' G. Kinetic model of photopolymerization of monofunctional methacrylates to deep conversion / Galyna Khovanets', Iryna Yevchuk, Yuriy Medvedevskikh // 11th International Conference on Chemistry and the Environment ”Chemistry, environment & human activity in civilization development“, 9-12 September 2007.: abstract book - Torun?, Poland, 2007. - p. 123.

19. Хованець Г. І. Кінетичні закономірності фотоініційованої кополімеризації метакрилатів до глибоких конверсій / Г. І. Хованець, І. Ю. Євчук, Ю. Г. Медведевських // Одинадцята українська конференція з високомолекулярних сполук, 1-5 жовтня 2007 р.: тези допов. - Дніпропетровськ, 2007. - с. 226.

20. Medvedevskikh Yu. G. (Meth)acrylate copolymers obtained by photoinitiated polymerization till high conversions / Medvedevskikh Yu. G., Khovanets' G. I., Yevchuk I. Yu. // V Polish-Ukrainian Conference “Polymers of Special Applications”, 17-19 June 2008.: abstract book - Radom-Swieta Katarzyna, Poland, 2008. - p. 55.



АНОТАЦІЯ

Хованець Г. І. Кінетичні закономірності фотоініційованої кополімеризації моно- і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2009. Проведено дослідження кінетичних закономірностей стаціонарної фотоініційованої кополімеризації моно- і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій методом лазерної інтерферометрії в залежності від природи, функційності комономерів, складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності УФ-опромінення, а також кінетичних закономірностей загибелі метакрилатних та акрилатних макрорадикалів та їхнього росту в одержаних полімерних матрицях різної природи в широкому температурному діапазоні методом ЕПР-спектроскопії, встановлено кореляційний зв'язок між кінетичними закономірностями кополімеризації та природою мономерів. Розроблено на основі концепції мікрогетерогенності кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації (мет)акрилатів до глибоких конверсій із врахуванням особливостей проходження процесів в різних реакційних зонах, а також кінетичну модель кополімеризації при лінійному обриванні ланцюга. Одержаний експериментальний матеріал і запропоновані кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації моно- і ди(мет)акрилатів розширюють та доповнюють уявлення про процес фотоініційованої кополімеризації і дозволяють кількісно за відомими кінетичними параметрами розрахувати динаміку процесу до глибоких конверсій. Це робить можливим створення нових технологій синтезу полімерних матеріалів з наперед прогнозованими властивостями. Ключові слова: фотоініційована кополімеризація, концепція мікрогетерогенності, моно- та ди(мет)акрилати, кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації, загибель макрорадикалів, лінійне обривання полімерного ланцюга.

АННОТАЦИЯ

Хованец Г. И. Кинетические закономерности фотоинициированной кополимеризации моно- и ди(мет)акрилатов до глубоких конверсий. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Национальный университет „Львовская политехника”, Львов, 2009.

Экспериментально исследованы кинетические закономерности стационарной фотоинициированной сополимеризации моно- и ди(мет)акрилатов до глубоких конверсий методом лазерной интерферометрии в зависимости от природы, функциональности сомономеров, состава композиций, концентрации фотоинициатора и интенсивности УФ-облучения, а также кинетические закономерности гибели метакрилатных и акрилатных макрорадикалов и их роста в полимерных матрицах различной природы в широком температурном диапазоне методом ЭПР-спектроскопии. Разработано на основе концепции микрогетерогенности кинетические модели линейной и трехмерной сополимеризации (мет)акрилатов до глубоких конверсий с учетом особенностей прохождения процессов в различных реакционных зонах: жидкой мономер-полимерной фазе, “твердой” полимер-мономерной фазе и на границе их распределения - для монофункциональных метакрилатов; жидкой мономерной фазе и межфазном слое на границе жидкой мономерной фазы с микрозернами сетчатого полимера - для ди(мет)акрилатов.

Кинетические закономерности сополимеризации в целом повторяют кинетические закономерности гомополимеризации и поэтому хорошо объясняются с точки зрения концепции различных реакционных зон при дополнительном допущении о возможном изменении бимолекулярного механизма обрыва цепи на мономолекулярный, который выступает как акт самозахоронения активного радикала в полимерной матрице в реакции роста цепи. Используя это допущение и метод маршрутов, предложена кинетическая модель сополимеризации при линейном обрыве цепи, необходимая для анализа кинетики сополимеризации до глубоких конверсий.