Кінетичні закономірності фотоініційованої кополімеризації моно- і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій

Установлено, что кинетика гибели макрорадикалов в полимерных матрицах ГМА, ТГМ-3 и ГМА : ТГМ-3 отвечает реакции второго порядка, тогда как в полимерной матрице ГДДА наблюдаются отклонения, которые объясняются ростом макрорадикалов до их гибели, а константа скорости роста цепи в полимерной матрице ГДДА на 2 - 3 порядка меньше, чем в жидкой фазе. Это еще раз подтверждает, что при изменении фазового состояния системы в процессе полимеризации могут существенно меняться все основные факторы, которые определяют кинетику процесса: инициирование, рост и обрыв цепи. Оценены не только числовые значения коэффициентов диффузии макрорадикалов в полимерных матрицах, а также их активационные параметры. Предложено объяснение связи, наблюдаемой между энтропией и энергией активации диффузии макромолекул.

Полученный экспериментальный материал и предложенные кинетические модели линейной и трехмерной сополимеризации моно- и ди(мет)акрилатов, а также кинетическая модель сополимеризации при линейном обрыве цепи расширяют и дополняют представление о процессе фотоинициированной сополимеризации и позволяют количественно за известными кинетическими параметрами рассчитать динамику процесса до глубоких конверсий. Это делает возможным создание новых технологий синтеза полимерных материалов с заранее прогнозируемыми свойствами.

Ключевые слова: фотоинициированная кополимеризация, метод лазерной интерферометрии, концепция микрогетерогенности, моно- и ди(мет)акрилаты, кинетические модели линейной и трехмерной сополимеризации, гибель макрорадикалов, линейный обрыв полимерной цепи, коэффициент диффузии радикалов.

SUMMARY

Khovanets' G. I. Kinetic regularities of photoinitiated copolymerization of mono- and di(mеth)аcrylates till high conversions. - Manuscript.

Thesis for a PhD degree of Chemical Sciences in speciality 02.00.06 - Chemistry of Macromolecular Compounds. - Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2009.

The kinetic regularities of stationary photoinitiated copolymerization of mono- and di(mеth)аcrylates till high conversions depending on nature and functionality of comonomers, composition of systems, photoinitiator concentration and UV-radiation intensity have been investigated by laser interferometry. The kinetic regularities of mеthacrylate and acrylate macroradicals propagation and decay in polymer matrices of a different nature in a wide temperature range have been studied by ЕSR-spectroscopy. Correlation between the kinetic regularities of copolymerization and comonomers nature has been established. The kinetic models of linear and 3-D copolymerization of methacrylates till high conversions have been derived on the basis of the conception of microheterogeneity with taken into account the processes features in different reaction zones. The kinetic model of copolymerization at the linear chain termination has been derived as well.

The experimental material and suggested kinetic models of linear and 3-D copolymerization of mono- and di(mеth)аcrylates extend and supplement the knowledge of the process of photoinitiated copolymerization and allow to calculate the dynamics of the process till high conversions after the known kinetic parameters. It makes possible to create new technologies of the synthesis of polymer materials with the predictable properties.

Keywords: photoinitiated copolymerization, conception of microheterogeneity, mono- and di(mеth)аcrylate, kinetic models of linear and three-dimensional copolymerization, macroradical decay, linear chain termination.

Размещено на Allbest.ru