Синтез та модифікація фторованих в ядро поліарилових етерів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут хімії високомолекулярних сполук

УДК 54-126:678.631:661.481

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Синтез та модифікація фторованих в ядро поліарилових етерів

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Ткаченко Ігор Михайлович

Київ-2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України у відділі хімії олігомерів та сітчастих полімерів

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Шевченко Валерій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу хімії олігомерів та сітчастих полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Бойко Володимир Миколайович, Інститут органічної хімії НАН України, старший науковий співробітник відділу хімії фторорганічних сполук

Захист відбудеться “ 18 ” травня 2011 р. о 16 ⁰⁰ годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України. 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48;

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано “_12_” квітня 2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради О.О.Бровко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Серед термостійких полімерів особливий інтерес викликають поліарилові етери. Не поступаючись в термостабільності, наприклад, поліімідам, вони характеризуються досить простим синтезом, а присутність гнучкого етерного зв'язку приводить до покращення їх розчинності та пластичності. Введення атомів фтору в ароматичне кільце поліарилових етерів разом з наданням гідрофобних властивостей дозволяє підвищити їхню термічну стабільність, а також знизити значення діелектричної проникності, оптичних втрат та показника заломлення.

Основним мономером для синтезу фторованих в ядро поліарилових етерів (ФПАЕ) є декафторбіфеніл (ДФБ). Використання індивідуального гексафторбензолу (ГФБ) виявилось неперспективним в результаті утворення низькомолекулярних полімерів. Високомолекулярні ФПАЕ на основі ГФБ вдалося отримати лише при використанні біядерних мономерів, в яких ядра ГФБ розділені різними групами та фрагментами. Проте в літературі відсутні дані про синтез ФПАЕ, які б одночасно містили фрагменти октафторбіфенілу (ОФБ) та тетрафторбензолу (ТФБ).

У той же час, окрім хімічного складу, властивості високомолекулярних сполук визначаються їх структурою, одним з методів регулювання якої є введення в полімерний ланцюг ізомерних фрагментів, що забезпечує можливість цілеспрямовано регулювати розчинність, термічні, поверхневі властивості (наприклад, впливати на гемосумісність). Саме тому синтез та функціоналізація ФПАЕ, у складі яких одночасно сполучені моно- і біфеніленові перфторовані фрагменти, що розділені нефторованими ізомерними феніленоксидними групами, та дослідження їхніх властивостей викликає інтерес полімерної хімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана у відділі хімії олігомерів та сітчастих полімерів ІХВС НАН України у відповідності з планом науково-дослідної роботи ІХВС НАН України “Реакційноздатні поліфункційні олігомери і полімерні системи на їх основі” (2008-2012 р.р., № держ. реєстрації 0107U011341).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розроблення методів синтезу та функціоналізації нового типу поліарилових етерів, у ланцюзі яких одночасно містяться як моно-, так і біфеніленові перфторовані фрагменти, та встановлення зв'язку між їх хімічною будовою, структурою і властивостями.

Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки завдань, основними з яких є такі:

· синтез ФПАЕ з одночасним поєднанням в їх структурі ядер ОФБ та ТФБ;

· розробка методів синтезу ФПАЕ з контрольованою ізомерією ланцюга;

· розробка способів отримання ФПАЕ з катіоно- та аніоногенною функціями у ланцюзі;

· дослідження особливостей структури отриманих полімерів;

· вивчення властивостей синтезованих ФПАЕ;

· оцінка зв'язку «структура-властивість» (на прикладі значень температури склування (T_g)) ФПАЕ за допомогою математичних методів та комп'ютерного моделювання і експериментальна перевірка отриманих даних.

Об'єкти дослідження. Отримання нових фторовмісних полімерів та їх похідних з різною природою функціональних замісників.

Предмет дослідження. Синтез ФПАЕ із фрагментами ОФБ та ТФБ, розділених ізомерними феніленоксидними групами, отримання фторовмісних амінометильованих бісфенолів, функціоналізація ФПАЕ сульфогрупами та третинними і четвертинними атомами азоту.

Методи дослідження. Для дослідження будови синтезованих речовин використовували методи ІЧ-, ¹Н ЯМР, ¹⁹F ЯМР та мас-спектроскопії. Величини молекулярних мас (ММ) полімерів визначали методом гель-проникної хроматографії (ГПХ). Структуру полімерів вивчали за допомогою методів ширококутового (ШКР) рентгенографічного аналізу, диференційної сканувальної калориметрії (ДСК). Морфологію плівок досліджували методом атомної силової мікроскопії (АСМ). Методом термогравіметрії (ТГА) оцінювали стійкість сполук до термоокиснювальної деструкції. Досліджено реологічні, фізико-механічні властивості та водопоглинання полімерів. По крайовим кутам змочування визначали показник поверхневого натягу ФПАЕ, а методом діелектричної релаксаційної спектроскопії - іонну провідність. Квантово-хімічні розрахунки здійснені в демо-версії програми HyperChem Professional 6.03. Для проведення QSPR (Quantitative Structure-Properties Relationship) аналізу використано дескрипторний підхід з використанням он-лайн версії програми DRAGON та програми Statistica 6.0.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримано полімери, що характеризуються одночасним вмістом в елементарній ланці ядер ОФБ та ТФБ, розділених ізомерними феніленоксидними групами. Такий дизайн полімерів дозволяє підвищити як кількість етерних зв'язків в полімері, так і в більшості випадків кількість атомів фтору, зв'язаних з ароматичним ядром. Вивчено вплив сполучення фрагментів ОФБ і ТФБ та ізомерних фрагментів в складі синтезованих ФПАЕ на їх структурні особливості та властивості.

На основі синтезованих ФПАЕ розроблено методи отримання нового типу сульфовмісних полімерів. Вперше синтезовано фторовмісні амінометильовані бісфеноли, реакцією яких з ДФБ отримано ФПАЕ, що містять у своєму складі третинні атоми азоту. Дані полімери були використані для отримання четвертинних амонієвих солей та основ. Встановлено характер впливу сульфокислотних груп, будови аміноалкільних фрагментів та виду атомів азоту (третинного і четвертинного) на фізичні та фізико-хімічні властивості отриманих сполук.

Вперше створено моделі для прогнозування значень T_g ФПАЕ на основі ДФБ з використанням отриманих розрахованих та експериментальних даних.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що розроблено методи синтезу нових ФПАЕ, в елементарній ланці яких сполучені як моно-, так і біфеніленові перфторовані ядра, що розділені ізомерними феніленоксидними фрагментами. Виявлені закономірності впливу ізомерних фрагментів на властивості та структуру ФПАЕ можуть бути використані для цілеспрямованого створення плівкоутворювальних матеріалів з підвищеними фізико-механічними, термічними, оптичними і транспортними характеристиками. Показано, що функціоналізовані аніоно- та катіоногенні ФПАЕ є перспективними матеріалами для створення на їх основі іонообмінних мембран різного призначення. Створено алгоритми, які можуть бути використані для дизайну структури ФПАЕ з необхідними значеннями T_g, що дозволить знизити витрати ресурсів на їх синтез та досліди.

Особистий внесок здобувача полягає у виборі об'єктів дослідження, проведенні синтезу, приготуванні зразків та дослідженні одержаних матеріалів, опрацюванні та інтерпретації експериментальних даних, узагальненні результатів, підготовці статей та доповідей. Планування етапів проведення роботи та обговорення результатів проводилось спільно з чл.-кор. НАН України, д.х.н., проф. Шевченком В.В., с.н.с., к.х.н. Шекерою О.В. Квантово-хімічні розрахунки та QSPR аналіз проведено самостійно. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації даних брали участь м.н.с. Лобок С.І. (ТГА), пров. інж. Остапюк С.М. (ІЧ спектроскопія), c.н.с., к.х.н. Гомза Ю.П. (ШКР), м.н.с. Мужев В.В. (ДСК), асп. Сидоренко O.В. (характеристична в'язкість), асп. Лисенков Е.А. (діелектрична релаксаційна спектроскопія) (ІХВС НАН України), Prof. Bliznyuk V.N. (AFM, Western Michigan University, Kalamazoo, USA).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені на Четвертій Санкт-Петербурзькій конференції молодих вчених з міжнародною участю “Современные проблемы науки о полимерах” (Росія, Санкт-Петербург, 2008), на VI Відкритій українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук «ВМС-2008» (Київ, 2008), на П'ятій Санкт-Петербурзькій конференції молодих вчених з міжнародною участю “Современные проблемы науки о полимерах” (Росія, Санкт-Петербург, 2009), на VIII Всеукраїнській конференції молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії (Харків, 2010), на V Всеросійській каргінській конференції “Полимеры-2010” (Росія, Москва, 2010), на XXII Українській конференції з органічної хімії (Ужгород, 2010), на VI Українсько-Польській конференції “Polymers of special applications” (Дніпропетровськ, 2010), на XII Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2010), на Всеросійській конференції з елементами наукової школи для молоді «Актуальные проблемы органической химии» (Росія, Казань, 2010), на Шостій Санкт-Петербурзькій конференції молодих вчених “Современные проблемы науки о полимерах” (Росія, Санкт-Петербург, 2010).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 15 наукових працях (5 статтях, тезах 10 доповідей).

Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаної літератури; викладена на 130 сторінках машинописного тексту, містить 76 рисунків і 9 таблиць. Список використаних джерел складається з 173 найменувань вітчизняних і зарубіжних авторів.

У вступі сформульовано мету і завдання досліджень, обґрунтовано актуальність теми дисертації. У першому розділі узагальнено і систематизовано дані щодо способів отримання, структури та властивостей фторованих в ядро поліарилових етерів. Основна увага приділена полімерам, формування полімерного ланцюга яких відбувається за рахунок утворення етерного зв'язку. На основі аналізу літературних джерел обґрунтовано мету і завдання власних досліджень. У другому розділі подано опис вихідних реагентів, умови проведення синтезів, методики і методи експериментальних та теоретичних досліджень. У третьому розділі розглянуто синтез, структуру та властивості ФПАЕ, які містять одночасно моно- і біфеніленові перфторовані ядра та ізомерні фрагменти в елементарній ланці. У четвертому розділі приведено розроблені способи функціоналізації отриманих полімерів. Зокрема визначено умови введення до складу ФПАЕ сульфогруп полімераналогічними перетвореннями та представлено синтез нових фторованих амінометильованих бісфенолів, які використані для отримання катіоногених ФПАЕ. У п'ятому розділі розглядається питання QSPR аналізу в прогнозуванні значень T_g ФПАЕ на основі ДФБ.

Основний зміст

Поліарилові етери з перфторованими моно- та біфеніленовими фрагментами у ланцюзі

Сьогодні відомо широкий спектр ФПАЕ для різного практичного застосування. Проте, такі полімери характеризуються вмістом лише ядер ОФБ або ядер ТФБ, сполучених різними групами і фрагментами. Для отримання ФПАЕ з одночасним вмістом фрагментів ТФБ і ОФБ, розділених феніленоксидними групами в їх ізомерних варіаціях, розроблено способи синтезу, які базуються на реакції ДФБ з бісфенольними похідними ГФБ, що містять гідроксильні групи в орто-, мета- та пара-положенні, у присутності К₂СО₃.

Знаходження оптимальних умов отримання даних поліетерів визначали на прикладі синтезу ФПАЕ-І, змінюючи температуру та тривалість реакції в диметилацетаміді (ДМАА) при сталій концентрації мономерів - 15%, яка за літературними даними для синтезу поліарилових етерів є оптимальною (табл. 1). Як видно, збільшення часу реакції приводить до росту ММ та звуження молекулярно-масового розподілу (ММР) ФПАЕ-І. Наслідком підвищення температури реакційного середовища є пониження ММ полімеру при незначній зміні ММР. Встановлено, що оптимальними умовами синтезу ФПАЕ-І та ФПАЕ-ІІ є проведення реакції при 120^оС протягом 6 год, а для ФПАЕ-ІІІ протягом 8 год. Такі умови забезпечують максимальний вихід полімерів. Вихід ФПАЕ-ІІ і ФПАЕ-ІІІ підвищується також при використанні як розчинника диметилформаміда (ДМФА).

З метою зменшення часу та зниження температури реакції при синтезі ФПАЕ для генерації фенолят-іонів замість К₂СО₃ була обрана більш сильна основа - NaH. Синтез полімерів проводили за однакових умов - 80^оС протягом 4 год у розчині ДМФА. На відміну від синтезу ФПАЕ у присутності К₂СО₃, при використанні NaH спочатку отримували солі відповідних бісфенолів, до яких вже потім додавали ДФБ. Проте натрієва сіль 1,4-біс(4-гідроксифенокси)тетрафторбензолу виявилась майже нерозчинною у ДМФА, що не дозволило отримати ФПАЕ-I. У випадку ФПАЕ-III вдалося дещо підвищити значення його характеристичної в'язкості ([з]), тоді як використання NaH для синтезу ФПАЕ-II дало можливість підвищити не лише вихід полімеру, але і значення [з] (табл. 1).

Таблиця 1. Властивості синтезованих ФПАЕ

	Умови реакції	Вихід, %	Mn (Mн)*	ММР	[з], (дл/г)	Тg, (?С)	ДТg, (°C)	ДСр, (кДж/кг °C)	Т5%, (?С)
	Т, (?С)	Час, год
ФПАЕ-І	120	4	82	13430	3,59	0,073	-	-	-	-
	120	6	94	86570	1,17	0,20	109	18	0.30	300
	140	4	86	65940	1,28	0,15	-	-	-	-
ФПАЕ-ІІ (K2CO3)	120	6	80	183078*	-	0,30	117	3,7	0.20	450
ФПАЕ-ІІ (NaH)	80	4	90	261991*	-	0,36	-	-	-	-
ФПАЕ-ІІІ	120	8	90	15897*	-	0,08	69	7,5	0.27	260

Примітки: _ДТ_g - інтервал температури склування; _ДСр - значення стрибка теплоємності; Т_5% - температура 5%-ної втрати маси.

* середньов'язкістна ММ (M_х) знайдена з рівняння Марка-Куна-Хаувінка.

Методом ГПХ для різних зразків ФПАЕ-І знайдені середньочислові ММ (M_n). На основі цих даних отримано коефіцієнт К (4,27Ч10^-4) та значення б (0,54) для рівняння Марка-Куна-Хаувінка - [з]=КЧM^б. Коефіцієнт детермінації (R²) склав 0,979. Запропоноване рівняння було використане при обчисленні значень M_х для ФПАЕ-ІІ та ФПАЕ-ІІІ (табл. 1).

Синтезовані полімери розчинні в ДМАА, ДМФА, N-метилпіролідоні (N-МП), диметилсульфоксиді (ФПАЕ-І при підігріві), тетрагідрофурані, ацетоні при кімнатній температурі. На ІЧ-спектрах синтезованих ФПАЕ з виникненням етерного ароматичного зв'язку Ar-O-Ar зникає широка смуга поглинання в області 3200-3400 см^-1, яка відноситься до валентних коливань гідроксильних груп бісфенолів, що свідчить про повний вступ в реакцію вказаних груп.

Відсутність в ¹Н ЯМР-спектрах синтезованих полімерів синглету в слабкому полі (рис. 2), характерного для гідроксильних груп вихідних бісфенолів, підтверджують дані ІЧ-спектрів про вступ в реакцію зазначених груп. Хімічні зсуви протонів а і b ФПАЕ-І в результаті практично однакового хімічного оточення знаходяться в одній області і замість двох дублетів дають один інтенсивний сигнал. Як і очікувалось, в спектрі ФПАЕ-ІІ міститься два дублети рівної інтенсивності, що відповідають протонам b і d, а також синглет і триплет, які відносяться до протонів c і а відповідно. ФПАЕ-ІІІ характеризується досить складним спектром, так як протони a і b, а також c і d знаходяться майже в одній області та лише частково зміщені відносно один одного, утворюючи мультиплет в області 7,42-7,1 м.д.

Спектри ¹⁹F ЯМР отриманих ФПАЕ містять по два дублети, що відносяться до атомів фтору фрагмента ОФБ в мета- та орто-положенні, а також по синглету, що відповідають атомам фтору бісфенольної компоненти. Відсутність сигналу, що відповідає атомам фтору ДФБ в пара-положенні, свідчить про повне їх заміщення.

Вплив ізомерії на структуру та властивості ФПАЕ.

Як видно з рис. 1, отримані ФПАЕ характеризуються підвищеною кількістю атомів фтору, зв'язаних з ароматичним кільцем, а також наявністю чотирьох простих етерних зв'язків в елементарній ланці, два з яких виникають безпосередньо в процесі поліконденсації, а інші два вносяться вихідною бісфенольною компонентою. Таке сполучення дозволяє відокремити кожне ароматичне кільце, окрім фрагмента ОФБ, етерним зв'язком, що повинно забезпечити підвищену гнучкість ланцюга в даному типі фторованих поліетерів. Відомі до теперішнього часу ФПАЕ, як правило, містять два простих етерних зв'язка в елементарній ланці, які утворюються в процесі синтезу полімеру. Вказані обставини разом з чергуванням фрагментів ОФБ та ТФБ загалом і різне ізомерне положення етерного зв'язку, зокрема, визначають особливості структуроутворення та властивості синтезованих ФПАЕ. Так, згідно даних ДСК синтезовані полімери характеризуються більш низькою величиною Т_g (табл. 1, рис. 3, 4) на відміну від відомих ФПАЕ, значення Т_g яких в залежності від будови бісфенольної складової знаходяться в області 140-260^оС. Слід відмітити, що ФПАЕ-І має найбільші значення _ДТ_g та стрибка теплоємності, а у ФПАЕ-ІІ вказані значення найменші.

Результати ШКР підтверджують дані ДСК стосовно аморфного стану ФПАЕ-І і ФПАЕ-ІІ, про що свідчить широкий розмитий максимум з вершиною при куті розсіювання ~ 18^о (d~0,5 нм) на їх рентгенівських дифрактограмах.

Криві цих двох зразків характеризуються і помітним розсіюванням в малокутовій області (2-4^о), що відображає наявність в даних матеріалах утворень з розмірами від 2 до 4,5 нм та вище. У той же час, не дивлячись на однаковий хімічний склад синтезованих полімерів, інші процеси структуроутворення реалізуються у ФПАЕ-ІІІ. Згідно ШКР він теж аморфний, але має три дифракційні максимуми при 9,5^о, 13^о та 24^о, які відповідають міжплощинній періодичності 0,94, 0,68 та 0,37 нм відповідно. З даних ДСК після першого скану видно, що ФПАЕ-ІІІ характеризується чітким ендотермічним піком при 73^оС, який характерний для температури склування відпалених полімерів (рис. 4). Однак при швидкому охолодженні зразка ФПАЕ-ІІІ перед повторним скануванням, він переходить у загартований стан, на що вказує зникнення ендотермічного піка над сходинкою _ДС_р. Внаслідок саме більшої упорядкованості молекулярних ланцюгів відпаленого зразку ФПАЕ-ІІІ, на його ШКР дифрактограмі і наявні три дифракційні максимуми.

Морфологія поверхні ФПАЕ-І була вивчена за допомогою методу АСМ. Показано, що середньоквадратична шорохуватість поверхні складає ~ 4 нм.

Наявність ізомерних феніленоксидних фрагментів у структурі отриманих ФПАЕ відображається і на їхніх механічних властивостях. Так, якщо для ФПАЕ-І та ФПАЕ-ІІІ характерна слабка плівкоутворювальна здатність, то міцність при розриві плівки ФПАЕ-ІІ, отриманого із застосуванням К₂СО₃, складає 1,2 МПа, а відносне подовження при розриві дорівнює 60%. Із збільшенням ММ ФПАЕ-ІІ (полімер, синтезований при використанні NaH) значним чином підвищується міцність на розрив плівки (38 МПа), але при цьому понижується відносне подовження при розриві (9%). Незважаючи на те, що ФПАЕ-ІІ характеризується підвищеним вмістом атомів фтору, показник поверхневого натягу його плівки досить високий (40 мН/м), що пов'язано з певною організацією молекулярних ланцюгів в поверхневому шарі полімеру.

ФПАЕ-ІІ, згідно даних ТГА, виявився і найбільш термостійким матеріалом порівняно з ФПАЕ-І та ФПАЕ-ІІІ. Так, температура початку розкладу ФПАЕ-І, ФПАЕ-ІІ та ФПАЕ-ІІІ, що відповідає 5%-ній втраті маси, складає 300, 450 і 260?С відповідно (табл. 1). Найбільш інтенсивна втрата ваги синтезованих полімерів спостерігається в області 500-600?С.

Отже, не дивлячись на однаковий хімічний склад отриманих полімерів, у результаті ізомерії бісфенолів, їх структурна організація дещо відрізняється. При цьому ФПАЕ-ІІ, отриманий на основі ДФБ та 1,4-біс(3-гідроксифеноксі)тетрафторбензолу, характеризується найкращими термічними та механічними властивостями.

Функціоналізація ФПАЕ

Одним із шляхів надання нового комплексу властивостей полімерам в цілому, і ФПАЕ зокрема, є введення до їх складу різних функційних груп і фрагментів, в тому числі реакційноздатних. Функціоналізація ФПАЕ здійснюється полімераналогічними перетвореннями або за рахунок використання вихідних мономерів, які містять функціональні групи чи фрагменти. Основне завдання функціоналізації отриманих в роботі ФПАЕ - введення до їх складу аніоногенних та катіоногенних груп з метою створення на їх основі іонообмінних мембран різних за призначенням.

Синтез та властивості сульфовмісних ФПАЕ (СФПАЕ).

Розробку способів введення сульфокислотних груп до складу ФПАЕ проводили шляхом полімераналогічних перетворень на прикладі ФПАЕ-II (рис. 7). Сульфування вели при кімнатній температурі в метиленхлориді, як сульфувальний агент була використана хлорсульфована кислота. У зв'язку з нерозчинністю ФПАЕ-ІІ у вказаному розчиннику реакцію вели в суспензії. Проте під час сульфування СФПАЕ втрачає здатність до утворення суспензії та випадає з реакційної суміші.

Ступінь сульфування синтезованих сполук контролювали зміною часу реакції та кількістю взятого сульфувального агента. Так СФПАЕ-ІІа був отриманий при двократному мольному надлишку CISO₃H до елементарної ланки ФПАЕ та тривалості реакції 2 год, СФПАЕ-ІІб і СФПАЕ-ІІв при п'ятикратному надлишку CISO₃H протягом 2 та 4 год відповідно (табл. 2).

На ІЧ-спектрах СФПАЕ (рис. 8) наявні всі характерні смуги поглинання, що і для вихідного полімеру. Але в результаті сульфування для всіх СФПАЕ з'являється смуга поглинання в області 1196 - 1191 см^-1, що відповідає валентним коливанням SO₃H-групи.

¹Н ЯМР спектри СФПАЕ складно інтерпретувати через те, що сульфування відбувається в різні положення ароматичних ядер полімерів. Проте зміна розміщення хімічних зсувів в ¹Н ЯМР спектрах СФПАЕ, а також їх зміщення в більш слабку область порівняно з ФПАЕ-ІІ свідчить про проходження реакції сульфування. Сульфовані полімери розчинні у ДМФА, ДМАА, N-МП. Отримані сполуки характеризуються дещо меншою механічною міцністю за ФПАЕ-ІІ, яка, проте, залишається досить високою та практично не впливає на відносне подовження СФПАЕ (табл. 2). Виняток складає СФПАЕ-IIб, значення відносного подовження якого майже у три рази перевищує відповідні показники як для СФПАЕ-IІа та СФПАЕ-IIв, так і несульфованого полімеру. Очевидно, це пов'язане з більш високою [з] СФПАЕ-IIб. Більш низькі значення [з] (табл. 2) СФПАЕ-IІа і СФПАЕ-IIв обумовлені можливими деградаційними процесами полімерного ланцюга, що відбуваються в результаті реакції сульфування, а також з кількістю в їх структурі сульфокислотних груп. Слід зазначити, що отримані сульфовані полімери (у кислотній формі) є поліелектролітами, так як із зменшенням у розчині ДМФА концентрації СФПАЕ підвищувалась їх приведена в'язкість. Для подолання поліелектролітного ефекту при вимірюванні в'язкості СФПАЕ до розчину додавався LiCI (0,05М).

Таблиця 2. Характеристики сульфованих ФПАЕ

Зразок	Умови сульфування	[з], (дл/г)	у, (МПа)	еp, (%)	W, (%)	СОЄ, (м·екв/гр)
	Час, год	Співвідношення ФПАЕ/CISO3H
СФПАЕ-ІIа	2	1/2	0,23	30	11	64	1,28
СФПАЕ-IIб	2	1/5	0,28	30	34	96	1,49
СФПАЕ-IIв	4	1/5	0,21	37	9	180	1,83

Примітки: у - міцність на розрив; е_p - відносне подовження при розриві; W - водопоглинання.

поліариловий етер хімічний синтез

За величиною статичної іонообмінної ємності (СОЄ) (табл. 2) СФПАЕ в цілому не поступаються таким для інших сульфованих ФПАЕ (0,25-2,7 м·екв/г), а також протонопровідним перфторованим аліфатичним мембранам типу «Nafion» (0,9 м·екв/г), які використовуються в сучасних паливних елементах. Водопоглинання отриманих мембран на основі СФПАЕ збільшується з підвищенням вмісту сульфокислотних груп. З літературних даних відомо, що підвищена полярність сульфованих полімерів приводить до збільшення значень Т_g полімерів, які часто перевищують температуру деградації даних сполук. Саме тому температуру склування СФПАЕ, за даними ДСК, визначити не вдалося.

Результати ТГА показують, що для синтезованих СФПАЕ властивий трьохстадійний механізм втрати маси. На першій стадії до 150^оС відбувається втрата зв'язаної вологи, яка міститься у структурі СФПАЕ. Втрата маси у діапазоні температур від 250 до 400^оС пов'язана з відщепленням сульфокислотних груп полімерів, а подальша інтенсивна втрата маси після 400^оС відповідає руйнуванню власне полімерного ланцюга.

ФПАЕ з третинними та четвертинними атомами азоту

З метою введення катіоногенної функції до складу синтезованих ФПАЕ, як і у випадку отримання СФПАЕ, був обраний шлях полімераналогічних перетворень (на прикладі ФПАЕ-ІІ). Він включав у себе проведення реакції хлорметилювання ФПАЕ-ІІ та його подальшої кватернізації (взаємодії хлорметильних груп з третинними амінами). Проте така спроба виявилась невдалою. У діапазоні температур від кімнатної до 40^оС, згідно ІЧ- та ¹H ЯМР спектрів, реакція хлорметилювання не відбувається. При підвищених температурах (60-70^оС) утворюється нерозчинний полімер. Слід зазначити, що дані результати не залежали від вибору розчинника (хлороформ, метиленхлорид, N-MП) та використаного хлорметилюючого агента (монохлорметиловий етер або НСІ (газ) з параформальдегідом). Тому для введення катіоногенної функції у ФПАЕ був розроблений інший спосіб, який полягав у синтезі нових фторованих амінометильованих бісфенолів (АБ-1 та АБ-2) на основі 1,4-біс(4-гідроксифенокси)тетрафторбензолу (рис. 9). Бісфеноли отримували в розчині етанолу із застосуванням параформальдегіду й таких вторинних амінів, як діетиламін при синтезі АБ-1 та морфолін при синтезі АБ-2 (реакція Манніха). Отримані бісфеноли були виділені у вигляді білих порошків, які розчинні в більшості органічних розчинників.

ІЧ-спектри даних сполук практично ідентичні. Валентні коливання зв'язку N-C фрагмента діетиламіну та -СН- метиленової групи АБ-1 знаходяться при 1200 та 1389 см^-1 відповідно. Зв'язок N-C, що входить до складу

морфоліну АБ-2, характеризується поглинанням при 1194 см^-1, а -СН- метиленової групи при 1367 см^-1. Також на спектрах містяться характерні смуги поглинання валентних коливань (2800-3000 см^-1) -СН- метиленової групи. Присутність широкої смуги для АБ-2 в області 3200-3400 см^-1 характеризує наявність гідроксильних груп, однак для АБ-1 така смуга дуже широка і слабо інтенсивна. Фактична відсутність смуги поглинання, яка характерна для ОН-груп, вказує на кислотно-основні взаємодії між гідроксильними групами та атомами азоту бісфенолу. З цієї ж причини в спектрі ¹H ЯМР АБ-1 відсутній сигнал, який чітко б вказував на наявність гідроксильних груп (рис. 10), тоді як для АБ-2 хімічний зсув, характерний для ОН-груп, присутній, але слабкої інтенсивності. Вказані відмінності у спектрах бісфенолів вказують, що кислотно-основні взаємодії для АБ-2 менш виражені, ніж для АБ-1.

Про проходження реакції амінометилювання свідчить поява в ¹H ЯМР-спектрах АБ-1 та АБ-2 синглету в області 3,71-3,76 м.д., характерного для метиленової групи. Присутні на спектрах бісфенолів і хімічні зсуви, що відповідають етильним протонам e, f АБ-1 і протонам e, f морфолінового залишку АБ-2.

До того ж відбулась зміна хімічних зсувів отриманих сполук і в області ароматичних протонів у порівнянні з вихідним бісфенолом. Як АБ-1, так і АБ-2 в спектрах ¹⁹F ЯМР містять один синглет від чотирьох еквівалентних атомів фтору.

Синтезовані бісфеноли надалі були використані для отримання ФПАЕ з третинними атомами азоту, а також з фрагментами ТФБ та ОФБ, що чергуються вздовж полімерного ланцюга. Так, в результаті взаємодії ДФБ з АБ-1 та АБ-2 відповідно отримано ДФПАЕ-І (з фрагментами діетиламіну) і МФПАЕ-І (з фрагментами морфоліну).

Встановлено, що ДМАА як розчинник, К₂СО₃ як акцептор HF, температура 80^оС та час реакції 1 год є оптимальними умовами синтезу ДФПАЕ-І. Водночас за цих умов, але у розчині ДМФА МФПАЕ-І з максимальним значенням [з] отриманий вже за 20 хв. Збільшення часу реакції в результаті здатності заміщення атомів фтору ДФБ в різних положеннях приводить до утворення зшитої структури.

На ІЧ-спектрах синтезованих ДФПАЕ-І і МФПАЕ-І присутні смуги поглинання, які характерні для вихідних бісфенолів, а також з'являється нова смуга поглинання при 1648 см^-1, яка відповідає валентним коливанням зв'язку -С=С- ароматичних ядер ОФБ. ¹H ЯМР спектри ДФПАЕ-І та МФПАЕ-І майже ідентичні спектрам відповідних бісфенолів, так як в результаті взаємодії останніх з ДФБ в полімери не вносяться нові види протонів. В спектрі ¹⁹F ЯМР (рис. 12) отриманого ДФПАЕ-І міститься два дублети, які відповідають атомам фтору ОФБ в мета- і орто-положеннях, а також синглет, що відноситься до рівноцінних атомів фтору бісфенольної складової. Але із спектра також видно, що у процесі утворення ДФПАЕ-І частково можуть заміщатися атоми фтору ДФБ не лише в пара-положенні.

На це вказує присутність сигналу слабкої інтенсивності, характерного для атомів фтору (d) ДФБ в пара-положенні, а також домішкових сигналів несиметричних атомів фтору в мета- і орто-положенні (на рис. 12 вказані як с* і b* відповідно). Аналогічна картина спостерігається і для МФПАЕ-І. Здатність ДФБ до неселективного заміщення при взаємодії з АБ-1 та АБ-2 обумовлює, як зазначалось вище, утворення зшитих структур.

Синтезовані полімери добре розчинні в N-МП, ацетоні, бензолі, хлороформі, дихлорметані, дихлоретані. Отримані із розчину хлороформу плівки вищевказаних полімерів характеризуються високими механічними властивостями (табл. 3). Слід зазначити, що ФПАЕ-І, який не містить амінометильних фрагментів, характеризується слабкою плівкоутворювальною здатністю і не розчинний у хлорованих розчинниках.

Кватернізацію ДФПАЕ-І та МФПАЕ-І здійснювали йодистим метилом (рис. 13, на прикладі КДФПАЕ-І) в ацетоні, із розчину якого і отримували плівки.

Отримані високомолекулярні четвертинні амонієві солі (КДФПАЕ-І і КМФПАЕ-І) не розчинні в органічних розчинниках, а також у концентрованих НCI і H₂SO₄, але здатні до набухання в ДМСО, гарячому метанолі. Саме тому час кватернізації обмежений до 30 хв, інакше із розчину ацетону випадають

нерозчинні полімери, подальша обробка яких вже неможлива. В результаті взаємодії ДФПАЕ-І і МФПАЕ-І з йодистим метилом на ІЧ-спектрах кватернізованих полімерів з'являється нова смуга при 1709 см^-1, яка характеризує утворення в полімерах четвертинних солей амонію. Поява інтенсивної та менш інтенсивної широкої смуги при 3435 см^-1 у КДФПАЕ-І і КМФПАЕ-І відповідно, обумовлює коливання зв'язаної вологи (кристалізаційної води), що притаманно для високомолекулярних четвертинних амонієвих сполук.

Наявність у МФПАЕ-І морфолінових фрагментів підвищує його механічну міцність порівняно з ДФПАЕ-І, який містить фрагменти діетиламіну. У той же час, саме КДФПАЕ-І з діетильними фрагментами характеризується кращою механічною міцністю, ніж КМФПАЕ-І (табл. 3). Ймовірно, вказані відмінності обумовлені різною упаковкою аміноалкільних фрагментів у ланцюгах макромолекул полімерів, що відповідно впливає і на їх значення відносного подовження.

У результаті високого вмісту атомів фтору синтезовані ДФПАЕ-І та МФПАЕ-І характеризуються незначним водопоглинанням (табл. 3). При кватернізації вищевказаних полімерів у зв'язку з гідрофільністю четвертинних амонієвих груп здатність до водопоглинання підвищується.

Таблиця 3. Властивості синтезованих амінометильованих ФПАЕ

	[з], (дл/г)	у, (МПа)	еp, (%)	W, (%)	Тg, (?С)	ДТg, (°C)	ДСр, (кДж/кг °C)	Т5%, (?С)
ДФПАЕ-І	0,23	29,5	9,7	15	96	9	0,09	295
КДФПАЕ-І	-	62,6	10	25	-	-	-	190
МФПАЕ-І	0,19	36,1	9,2	16	64	12	0,16	280
КМФПАЕ-І	-	46,4	15	27	153	10	0,17	180

Згідно даних ДСК отримані полімери характеризуються аморфною структурою (рис. 14). Характер кривих температурних залежностей теплоємності синтезованих полімерів вказує на те, що, як і у випадку з механічними характеристиками, їх властивості значним чином залежать від хімічної будови аміноалкільних груп та от виду атому азоту (третинного чи четвертинного). Перехід, пов'язаний зі склуванням КДФПАЕ-І, за даними ДСК не був визначений. Очевидно, що величина Т_g КДФПАЕ-І знаходиться в області високих температур, які перевищують температуру розкладу полімеру.

Дані ТГА (табл. 3) показують, що КДФПАЕ-І і КМФПАЕ-І характеризуються практично однаковою термостабільністю. Зменшення термостабільності кватернізованих полімерів на 100^оС пов'язано з меншою стійкістю четвертинної амонієвої групи.

Витримуванням КДФПАЕ-І та КМФПАЕ-І у водному лужному розчині отримані відповідні основи - КДФПАЕ-І-ОН і КМФПАЕ-І-ОН, плівки яких не змінюють зовнішній вигляд та механічну міцність, але характеризуються більш високими значеннями водопоглинання. Так, для КДФПАЕ-І-ОН та КМФПАЕ-І-ОН водопоглинання збільшується до 44% і 47% відповідно. Значення СОЄ отриманих полімерних основ нижчі за теоретично розраховані і складають 2,1 м·екв/г для КДФПАЕ-І-ОН і 1,4 м·екв/г для КМФПАЕ-І-ОН. Занижені значення СОЄ, особливо для КМФПАЕ-І-ОН, пов'язані з неповністю завершеною кватернізацією полімерів, що підтверджується даними елементного аналізу на атоми йоду.

Для КДФПАЕ-І-ОН було визначено аніонну провідність при температурах 20 і 60^оС при 100%-ній та 60%-ній вологості відповідно. З підвищенням температури провідність полімеру збільшується незначною мірою і становить 2,4Ч10^-5 См/см, тоді як при 20^оС значення аніонної провідності складає 1,1Ч10^-5 См/см. Очевидно, порівняно низька аніонна провідність КДФПАЕ-І-ОН пов'язана з його підвищеною гідрофобністю і, відповідно, зі складністю формування необхідних гідрофільних іонопровідних каналів.

QSPR-моделювання температури склування ФПАЕ

Для проведення кількісного вивчення зв'язку «структура-властивість» методом QSPR та створення надійної статистичної моделі, за допомоги якої буде можливо максимально точно прогнозувати значення Т_g ароматичних поліетерів на основі ДФБ, було взято 15 різноманітних ФПАЕ з відомими значеннями Т_g, в тому числі і полімери, синтезовані в даній роботі. Кореляційним аналізом було виділено певні дескриптори, що мають значущі кореляції з показником Т_g ФПАЕ на рівні коефіцієнта кореляції 0,587 - 0,931. Регресійним аналізом встановлено, що найкращі результати прогнозу дають моделі, які містять дві незалежні змінні. Виділено п'ять моделей, які здатні найбільш точно пояснити варіацію показника Т_g досліджуваних ФПАЕ, при цьому коефіцієнт детермінації знаходиться в межах 0,928-0,952. Для прикладу нижче наведена одна з отриманих моделей:

T_g = -2982,207 + 218,984Ч(Jhetp) + 731,026Ч(BEHv1),

де Jhetp - один з видів індексу Балабана, а BEHv1 - одне з верхніх характеристичних чисел Бурден-матриці.

З метою експериментальної перевірки здатності запропонованих у даній роботі регресійних рівнянь для точного передбачення значень T_g ФПАЕ здійснено цілеспрямований синтез нових ФПАЕ з третинними атомами азоту загальної формули:

Будова отриманих полімерів була доведена методами ІЧ-, ¹Н ЯМР та ¹⁹F ЯМР спектроскопії.

У результаті оптимізації геометрії молекул полімерів ДМФПАЕ-І та ПФПАЕ-І і використання програми DRAGON були знайдені значення наведених вище дескрипторів. Отримані значення надалі були використані для теоретичних розрахунків величини T_g таких полімерів за допомоги вказаного регресійного рівняння, а методом ДСК їх значення T_g було знайдено експериментально. Результати наведені в таблиці 4.

Таблиця 4. Розраховані та експериментальні значення T_g для ДМФПАЕ-І та ПФПАЕ-І

	Tg розраховане, (оС)	Tg експериментальне, (оС)
ДМФПАЕ-I	109	108
ПФПАЕ-I	116	118

Як бачимо, експериментальні дослідження доводять ефективність регресійного рівняння, що відкриває можливості використання вказаної статистичної моделі для прогнозування значень T_g ФПАЕ на основі ДФБ і відповідно цілеспрямованого синтезу полімерів даного типу.

Висновки

Аналіз літературних даних показав перспективність використання ФПАЕ та їх функціональних похідних як термостійких матеріалів для різного практичного застосування, зокрема в оптиці та створенні на їх основі протонопровідних мембран. У роботі розроблено методи синтезу та шляхи функціоналізації нового типу ФПАЕ, які містять у своєму складі як фрагменти ОФБ, так і ТФБ, а також встановлено зв'язок між їх хімічним складом, структурою та властивостями.

1. Вперше розроблено способи синтезу ФПАЕ, в складі повторювальної ланки яких одночасно знаходяться перфторовані моно- та біфеніленові фрагменти, що розділені нефторованими ізомерними феніленоксидними групами. Отримані полімери добре розчинні в органічних розчинниках і характеризуються зниженою температурою склування. Знайдено коефіцієнт К (4,27Ч10^-4) та значення б (0,54) для рівняння Марка-Куна-Хаувінка для даного типу ФПАЕ.

2. Встановлено вплив ізомерних фрагментів у складі ФПАЕ на їх структурну організацію та властивості. Показано, що полімер, отриманий поліконденсацією ДФБ з бісфенолом, в якому ОН-групи знаходяться в мета-положенні, характеризується найкращими термічними та механічними властивостями, а також незважаючи на підвищений вміст атомів фтору досить високим показником поверхневого натягу.

3. Розроблено спосіб введення сульфогруп до складу нефторованих ароматичних ядер бісфенольної компоненти ФПАЕ методом полімераналогічних перетворень і використанням як сульфуючого агента хлорсульфонової кислоти. Показано, що значення СОЄ полімерів можна контролювати в діапазоні від 0,9 до 2,2 м·екв/г.

4. Вперше розроблено методи синтезу амінометильованих фторовмісних бісфенолів, як мономерів для отримання функціоналізованих катіоногенних ФПАЕ.

5. З використанням синтезованих амінометильованних бісфенолів вперше розроблено способи синтезу ФПАЕ з фіксованим положенням третинних атомів азоту. Реакцією з йодистим метилом проведена кватернізація таких полімерів. Встановлено, що як і поліетери з третинними атомами азоту, так і їх кватернізовані похідні є аморфними плівкоутворювальними матеріалами з високими механічними показниками.

6. Розроблено метод отримання четвертинних амонієвих основ на основі ФПАЕ, які характеризуються значеннями СОЄ в межах 1,4-2,1 м·екв/г, а значення аніонної провідності для КДФПАЕ-І-ОН знаходиться в області 1,1Ч10^-5 - 2,4Ч10^-5 См/см.

7. Для оптимізації синтезу ФПАЕ на основі ДФБ із заданими значеннями T_g проведено QSPR аналіз, у результаті якого складено регресійні рівняння, що можуть застосовуватися для прогнозування значень T_g ароматичних поліетерів на основі ДФБ. Цілеспрямованим синтезом нових ФПАЕ з третинними атомами азоту була доведена ефективність даного підходу до прогнозу значень T_g вказаного типу полімерів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Шевченко В.В. Фторированные в ядро ароматические полиэфиры / В.В. Шевченко, И.М. Ткаченко, О.В. Шекера // Высокомолекулярные соединения, сер. Б. - 2010. - Т. 52, № 7. - С. 1208-1231.

Дисертант здійснював аналіз літератури, брав участь у написанні статті.

2. Полиариловые эфиры, содержащие перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты в цепи / В.В. Шевченко, И.М. Ткаченко, Ю.П. Гомза, В.Н. Близнюк, О.В. Шекера // Полімерний журнал. - 2010. - 32, № 3. - С. 243-250.

Дисертант брав участь у плануванні експерименту, синтезі фторованих поліетерів, їх характеризації, аналізі отриманих результатів та написанні статті.

3. Шевченко В.В. Синтез фторированных в ядро полиариловых эфиров, содержащих в своем составе третичные и четвертичные атомы азота / В.В. Шевченко, И.М. Ткаченко, О.В. Шекера // Полімерний журнал. - 2010. - 32, № 4. - С. 355-361.

Внесок дисертанта полягає в синтезі фторованих амінометильованих бісфенолів та полімерів на їх основі, аналізі результатів експериментальних досліджень та написанні статті.

4. Свойства фторированных в ядро полиариловых эфиров, содержащих третичные и четвертичные атомы азота / В.В. Шевченко, И.М. Ткаченко, В.В. Мужев, А.В. Сидоренко, Э.А. Лысенков, О.В. Шекера // Полімерний журнал. - 2010. - 33, № 1. - С. 71-75.

Дисертант брав участь у плануванні експерименту, отриманні зразків, дослідженні їх властивостей, аналізі експериментальних даних та написанні статті.

5. Шевченко В.В. Синтез и свойства ароматического полиэфира, содержащего перфторированные моно- и бифениленовые фрагменты / В.В. Шевченко, И.М. Ткаченко, О.В. Шекера // Доповіді НАН України. - 2009. - № 8.- С. 153-157.

Особистий внесок дисертанта полягає в синтезі полімеру, проведенні експериментальних досліджень, аналізі отриманих результатів та написанні статті.

6. Synthesis and properties new fluorinated poly(arylene ether)s / I.M. Tkachenko, O.V. Shekera, S.I. Lobok, V.V. Shevchenko // Современные проблемы науки о полимерах: ІV Санкт-Петербургская конференция молодых учёных с международным участием, 15-17 апреля 2008 г.: тезисы докладов. - Россия, Санкт-Петербург, 2008. - С. 51.

7. Ткаченко И.М. Фторированные в ядро полиариловые эфиры: синтез и свойства / И.М. Ткаченко, О.В. Шекера, В.В. Шевченко // ВМС-2008: VI Відкрита українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук, 30 вересня - 3 жовтня 2008 р.: тези доповідей. - Київ, 2008. - С. 114.

8. New fluorinated poly(arylene ether): synthesis and characterization / I.M. Tkachenko, O.V. Shekera, S.N. Ostapyuk, V.V. Shevchenko // Современные проблемы науки о полимерах: V Санкт-Петербургская конференция молодых учёных с международным участием, 19-22 октября 2009 г.: тезисы докладов. - Россия, Санкт-Петербург, 2009. - С. 24.

9. Ткаченко И.М. Фторсодержащие аминометилированные бисфенолы как мономеры для синтеза полиэфиров / И.М. Ткаченко // VIII Всеукраїнська конференція молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії, 11-14 травня 2010 р.: тези доповідей. - Харків, 2010. - С. 79.

10. Синтез и свойства фторированных в ядро ароматических полиэфиров / И.М. Ткаченко, Ю.Н. Кононевич, О.В. Шекера, В.В. Шевченко // Полимеры-2010: V Всероссийская Каргинская конференция, 21-25 июня 2010 г.: программа конференции и сборник тезисов пленарных, устных и приглашенных докладов. - Россия, Москва, 2010. - С1-170.

11. Ткаченко И.М. Синтез аминометилированных бисфенолов на основе 1,4-бис(4-гидроксифенокси)тетрафторбензола / И.М. Ткаченко, О.В. Шекера, В.В. Шевченко // XXII Українська конференція з органічної хімії, 20-25 вересня 2010 р.: тези доповідей. - Ужгород, 2010. - С. 126.

12. Synthesis of fluorocontaining aminomethylated bisphenol and polymers on its base / I.M. Tkachenko, A.V. Sidorenko, O.V. Shekera, V.V. Shevchenko // VI Українсько-Польська конференція «Полімери спеціального призначення», 20-23 вересня 2010 р.: тези доповідей. - Дніпропетровськ, 2010. - С. 27.

13. Сульфосодержащие фторированные в ядро полиариловые эфиры / И.М. Ткаченко, С.Н. Остапюк, О.В. Шекера, В.В. Шевченко // Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии», 6-8 октября 2010 г.: сборник материалов. - Казань, 2010. - С. 212.

14. Ткаченко И.М. Синтез фторсодержащего аминометилированного бисфенола и полимеров на его основе / И.М. Ткаченко, О.В. Шекера, В.В. Шевченко // XII Українська конференція з високомолекулярних сполук, 18-21 жовтня 2010 р.: тези доповідей. - Київ, 2010. - С. 68.

15. Синтез и свойства фторированных в ядро полиариловых эфиров, содержащих в своем составе третичные и четвертичные атомы азота / И.М. Ткаченко, О.В. Шекера, С.И. Лобок, С.Н. Остапюк, В.В. Шевченко // Современные проблемы науки о полимерах: VІ Санкт-Петербургская конференция молодых учёных, 18-21 октября 2010 г.: тезисы докладов. - Россия, Санкт-Петербург, 2010. - С. 38.

Анотація

Ткаченко І.М. Синтез та модифікація фторованих в ядро поліарилових етерів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2011.

Дисертацію присвячено розробці способів синтезу та функціоналізації нових фторованих в ядро поліарилових етерів (ФПАЕ), що одночасно містять як моно-, так і біфеніленові перфторовані ядра, а також ізомерні фрагменти у складі повторювальної ланки. Синтезовані ФПАЕ мають понижені значення температури склування (T_g) у порівнянні з відомими в літературі ФПАЕ. Не дивлячись на їх однаковий хімічний склад, такі полімери характеризуються різними фізико-хімічними властивостями, що обумовлено ізомерією вихідних бісфенолів. Знайдено коефіцієнт К (4,27Ч10^-4) та значення б (0,54) для рівняння Марка-Куна-Хаувінка для даного типу полімерів.

Розроблено методи введення сульфогруп до складу ФПАЕ за допомогою полімераналогічних перетворень. Встановлено характер впливу умов синтезу на статичну іонообмінну ємність (СОЄ) отриманих полімерів.

На основі 1,4-біс(4-гідроксифенокси)тетрафторбензолу вперше синтезовано фторовмісні амінометильовані бісфеноли (за реакцією Манніха). З використанням таких мономерів отримано ФПАЕ з третинними атомами азоту, які надалі були переведені в сольову та основну форми. Досліджено фізико-механічні властивості, стійкість до термоокиснювальної деструкції, знайдено значення СОЄ полімерів.

Проведений QSPR (Quantitative Structure-Properties Relationship) аналіз синтезованих в даній роботі ФПАЕ, а також раніш описаних ФПАЕ на основі декафторбіфенілу (ДФБ), дозволив виокремити 5 статистично значущих моделей, які можуть бути використані для прогнозування значень T_g вказаних полімерів. В результаті цілеспрямованого синтезу нових ФПАЕ показана ефективність даного підходу для прогнозування значень T_g ФПАЕ на основі ДФБ.

Ключові слова: фторовані в ядро поліарилові етери, функціоналізація, ізомерія, структура, термостабільність, амінометилювання, QSPR аналіз.

Summary

Tkachenko I.M. Synthesis and modification of nucleus-fluorinated aromatic polyethers. - Manuscript.

Thesis for Candidate of Chemical Science Degree, Speciality 02.00.06 - Chemistry of Macromolecular Compounds. - Institute of Macromolecular chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2011.

The thesis is devoted to development of synthesis and functionalization of new nucleus-fluorinated aromatic polyethers (NFAP) containing perfluorinated mono- and biphenylene fragments in their repeating units, separated by nonfluorinated phenylenoxyde groups. Synthesized NFAP have lower values of glass transition temperature (T_g) in comparison with known from literature NFAP. Despite of the same chemical composition of polymers, they have different physical and chemical properties induced by isomerism of bisphenols. Both coefficient К (4,27Ч10^-4) and value б (0,54) for Mark-Kuhn-Houwink equation for polymers obtained are found.

Sulfogroups were incorporate by polymeranalogical transformations into the synthesized polymers using chlorsulfonic acid. Character of influence of synthesis condition on ion exchange capacity (IEC) of obtained polymers was studied.

The synthesis methods of new fluorocontaining aminomethylated bisphenols on the base of 1,4-bis(4-hydroxyphenoxy)tetrafluorobenzene were developed. The synthesized compounds were used to introduce the tertiary atoms of nitrogen in NFAP. Further those compounds were transferred into ammonium salt and basic forms. Physical and chemical properties were investigated. Values of the IEC of polymers were found.

QSPR (Quantitative Structure-Properties Relationship) analyses were developed to predict the values T_g for a series of NFAP based on decafluorobiphenyl. Five statistical models were found. As a result of purposeful synthesis of new NFAP, the efficiency of the received models predicting the values T_g of such polymers was shown.

Key words: nucleus-fluorinated aromatic polyethers, functionalization, isomerism, structure, thermostability, aminomethylation, QSPR analyses.

Aннотация