Синтез та модифікація фторованих в ядро поліарилових етерів

Ткаченко И.М. Синтез и модификация фторированных в ядро полиариловых эфиров. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2011.

Диссертация посвящена разработке способов синтеза и функционализации новых фторированных в ядро полиариловых эфиров (ФПАЭ), содержащих как моно-, так и бифениленовые перфторированные ядра, а также изомерные фрагменты в составе повторяющегося звена. Показано, что применение для генерации фенолят-ионов вместо К₂СО₃ сильного основания NaH, при синтезе полимера на основе декафторбифенила и бисфенола с ОН-группами в мета-положении, позволяет повысить как его молекулярную массу (ММ), так и механические характеристики. Полученные полимеры имеют хорошую растворимость в органических растворителях и, несмотря на их одинаковый химический состав, характеризуются разными физико-химическими свойствами, что обусловлено изомерией исходных бисфенолов.

Учитывая известные среднечисленные ММ и характеристические вязкости ([з]) разных образцов одного из синтезированного ФПАЭ, для уравнения Марка-Куна-Хаувинка найдены коэффициент К и значение б, которые равны 4,27Ч10^-4 и 0,54 соответственно. Эти величины были использованы при вычислении значений ММ для остальных ФПАЭ. Полимераналогичными превращениями в синтезированный полимер с помощью хлорсульфоновой кислоты введены сульфогруппы. Показано, что полученные соединения характеризуются хорошими механическими свойствами и термостабильностью. Установлен характер влияния условий функционализации полученных соединений на их статическую ионообменную емкость (СОЕ), значения которой находятся в диапазоне от 1,28 до 1,83 м·экв/г и повышаются с увеличением количества сульфогрупп.

На основе 1,4-бис(4-гидроксифенокси)тетрафторбензола впервые синтезированы фторированные аминометилированные бисфенолы (по реакции Манниха). С использованием таких мономеров получены ФПАЭ, содержащие третичные атомы азота. Данные полимеры далее были переведены в солевую форму иодистым метилом. Показано, что функционализация ФПАЭ разными аминоалкильными фрагментами не только придает растворимость полимерам в таких растворителях как хлороформ, дихлорметан, бензол, но и влияет на их пленкообразующую способность. Если немодифицированный ФПАЭ, полученный на основе декафторбифенила (ДФБ) и 1,4-бис(4-гидроксифенокси)тетрафторбензола является порошком со слабыми пленкообразующими свойствами, то аминометилированные ФПАЭ и их кватернизированные производные образуют пленки с хорошими механическими показателями. Вместе с тем введение указанных атомов азота в полимеры наряду с изменением химического строения аминоалкильных фрагментов позволяет регулировать в широких пределах их механические и физико-химические свойства.

Полученные из полимерных аммониевых солей аммониевые основания характеризуются значениями СОЕ (2,1 м·экв/г для ФПАЭ, содержащего фрагменты диэтиламина и 1,4 м·экв/г для ФПАЭ, содержащего фрагменты морфолина), которые не уступают таковым для сульфированных ФПАЭ, что открывает перспективу использования данных систем в качестве анионообменных мембран различного применения.

Проведен QSPR (Quantitative Structure-Properties Relationship) анализ синтезированных в данной работе, а также ранее известных ФПАЭ на основе ДФБ, для нахождения количественной взаимосвязи «структура-температура стеклования (T_g)». Выделено 5 моделей, которые содержат две независимые переменные и могут быть использованы для прогнозирования значений T_g ароматических полиэфиров на основе ДФБ. В результате целенаправленного синтеза новых ФПАЭ показана эффективность данного подхода для прогнозирования значений T_g указанного типа полимеров.

Ключевые слова: фторированные в ядро полиариловые эфиры, функционализация, изомерия, структура, термостабильность, аминометилирование, QSPR анализ.

Размещено на Allbest.ru