Физическая химия

Размещено на http://allbest.ru

1.Введение в физическую химию

физический химия термодинамика

Предмет и задачи физической химии. Методы исследования в физической химии: термодинамический, статистический, квантово-механический, кинетический.

Физическая химия изучает различные свойства веществ, их зависимость от химического состава, строения, внешних условий, а также процессы протекающие в веществах, условия и направление протекания этих процессов.

В курсе физической химии обычно выделяют следующие разделы:

Строение вещества. В этот раздел входят учение о строении атомов и молекул, учение об агрегатных состояниях вещества. Изучение строения вещества необходимо для выяснения важнейших вопросов о природе химических связей, о строении и взаимодействии молекул и атомов. К этому разделу также можно отнести кристаллохимию, зонную теория строения твердых тел.

Химическая термодинамика. Объект изучения - энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, определение с их помощью возможности, направления и глубины протекания химического процесса в определенных условиях.

Химическая кинетика. Изучает скорость и механизм протекания химических процессов в различных средах при различных условиях.

Учение о растворах Объект изучения - растворы, процессы их образования, внутренняя структура и важнейшие свойства, зависимость свойств от природы компонентов раствора.

Электрохимия изучает особенности свойств растворов электролитов, явления электропроводности, электролиза, коррозии, работу гальванических элементов.

Коллоидная химия. Объект изучения - поверхностные явления и свойства мелкодисперсных гетерогенных систем.

Для изучения различных процессов и свойств в физической химии используется ряд теоретических методов:

1. квантово-механический метод использует представления о дискретности энергии. С его помощью определяют свойства молекул и природу химической связи на основе свойств частиц, входящих в состав молекул. Основной закон, применяемый в квантово-механических исследованиях - уравнение Шредингера.

2. термодинамический (феноменологический) - базируется на нескольких законах, являющихся обобщенным результатом набора экспериментальных данных. Позволяет на основе этих законов выяснить свойства системы, не используя сведений о строении молекул и механизмов процессов.

3. статистический метод - объясняет свойства веществ на основе свойств составляющих эти вещества молекул.

4. кинетический метод позволяет установить механизм химических процессов путем изучения зависимости скорости их протекания от различных факторов.

2. Химическая термодинамика

2.1 Основы химической термодинамики. Первое начало термодинамики

Термодинамические системы и термодинамические параметры. Функции состояния. Парциальные величины. Интенсивные и экстенсивные величины. Формулировка первого начала термодинамики. Взаимосвязь внутренней энергии, теплоты и работы. Адиабатический, изотермический, изохорный, изобарный процессы. Энтальпия. Уравнения для расчета работы, изменения энтальпии и внутренней энергии в различных процессах.

Термодинамика - наука, изучающая взаимопревращения теплоты и работы в уже равновесных системах, а также при переходе системы к равновесию. Химическая термодинамика - это раздел физической химии, в котором методы термодинамики используются для рассмотрения химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.

Основным объектом рассмотрения химически термодинамики является термодинамическая система - материальный объект (или группа объектов) выделенная из окружающего мира с помощью границы (реальной или воображаемой) и способные обмениваться с другими телами энергией и (или) веществом. Термодинамическая система с некоторыми допущениями описывает некий реальный объект или систему объектов. Остальной мир, не входящий в выделенную термодинамическую систему принято называть средой.

Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях.

Предмет изучения термодинамики:

1. Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;

2. Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов;

3. Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов с учетом конкретных условий.

Основные понятия, используемые в термодинамике.

Гомогенная система - система, внутри которой невозможно по каким-либо материальным признакам (например, агрегатное состояние вещества или различный состав) выделить части системы (фазы), а значит и нет поверхностей, разделяющих части системы.

Гетерогенная система - система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза - совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы реальными границами раздела.

Изолированная система - система, в которой нет энергетического и материального обмена с окружающей средой.

dE=0, dm=0

Закрытая система - система, в которой есть энергетический обмен с окружающей средой, но отсутствует массообмен.

Открытая система - система, обменивающаяся с окружающей средой и веществом, и энергией.

Состояние любой термодинамической системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодинамических переменных. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами:

Экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц. Например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость С;

Интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T, плотность массы , давление p.

Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс.

Обратимый процесс - процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс - процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Несамопроизвольный процесс - происходящий только при определенном воздействии на систему (совершением над ним работы, или привнесением в систему энергии в определенных форме и количестве).

Самопроизвольный процесс - для осуществления такого процесса не требуется никакого воздействия на рассматриваемую систему.

Одной из основных характеристик как систем, так и процессов протекающих в них является энергия.

Энергия - мера способности системы совершать работу; с другой стороны это - общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Любая материя обладает той или формой и количеством энергии.

Обычно в химической термодинамике рассматриваются неподвижные системы в отсутствие внешних полей.

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения частиц. Во вторую группу включаются различные формы перехода энергии, общей чертой которых является перемещение частиц, охватывающих очень большие числа атомов или молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Например, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа - форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статичных условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

Первый закон (первое начало) термодинамики - также называют законом сохранения энергии:

Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая энергией (U). Энергия изолированной системы постоянна. В закрытой системе энергия может изменяться за счет совершения работы А над окружающей средой (или среды над системой) и обмена теплотой Q с окружающей средой.

dU = дQ + дА (дифференциальная форма)

ДU = Q + А (интегральная форма)

В системе СИ размерность работы, теплоты и энергии - [Дж].

Положительная теплота - полученная системой

Положительная работа - совершенная над системой.

Теплота эквивалентна работе (установлено экспериментально).

Первый закон справедлив для любых систем и процессов, но в случае открытых систем использовать его в форме уравнения dU = дQ + дА нельзя, так как в процессах, сопровождающихся переносом вещества от системы к окружению или обратно, наблюдаемые изменения энергии не удается разделить на теплоту и работу. Иногда для открытых систем первый закон записывают в виде:

dU = дQ + дА + ?мdn_i

где ?мdn_i характеризует процесс обмена веществом между системой и окружением. Эту сумму условно называют «химической работой», имея в виду работу переноса вещества из окружения в систему. Функция м получила название «химический потенциал». Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ДU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U₂ и U₁ в этих состояниях:

Измерение абсолютного значения внутренней энергии системы невозможно.

Приложение первого начала термодинамики для определения работы расширения идеального газа.

Изохорный процесс (V = const; ДV = 0). Поскольку работа расширения равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем: A=PV=0	Изотермический процесс (Т = const). Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем: => Интегрируя выражение от V1 до V2, получим
Изобарный процесс (Р = const). Подставляя полученные выражения для работы различных процессов получим для тепловых эффектов этих процессов следующие выражения: Группируем: Отсюда выводим уравнение для энатльпии: Абсолютное значение энтальпии вычислить или измерить невозможно. Таким образом, тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.	Адиабатический процесс (Q = 0). При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабаты): pV г = const, TV г-1 = const, T г p1-г = const, где г = Cp / CV, Cp и CV - изобарная и изохорная теплоемкости. При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа: В случае если Cv не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна разности температур:

Теплота. Калорические коэффициенты

Начиная рассмотрение тепловых эффектов наиболее целесообразно выразить зависимость теплоты от температуры и объема с помощью дифференциального уравнения первого закона термодинамики:

Частные производные в скобках носят название калорических коэффициентов системы и характеризуют:

1. теплоемкость системы при постоянном объеме (или изохорную теплоемкость)

2. скрытую теплоту изотермического расширения

3. Изобарная теплоемкость:

Кроме изобарной и изохорной теплоемкостей в термодинамике используют также понятия истинной и средней теплоёмкости.

4. Истинная теплоёмкость:



5. Средняя теплоёмкость - количество теплоты для нагрева вещества на 1⁰К:

Если величины C, , C_V, Cp относятся к одному молю вещества, то говорят о мольных значениях теплоемкостей Cm.

Размерность теплоемкости - [ДжК-¹], мольной теплоемкости - [Джмоль-¹К-¹]. Истинная и средняя мольные теплоёмкости связаны между собой соотношениями:

Соотношение между Cp и C_V:

Установлено, что при изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не зависит от объема, то есть= 0.

В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и



или для одного моля идеального газа

C_p,m=C_V,m+R.

Для конденсированной фазы C_pC_V, C_p,m C_V,m.

Тепловой эффект реакции. Стандартные состояния

Тепловые эффекты зависят, в общем случае, от температуры и давления, поэтому для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям, т. е. стандартизированы. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, называют стандартной энтальпией реакции и обозначают Д_rH_T^o . Стандартная энтальпия образования, Д_f H_T^o - изобарный тепловой эффект реакции образования одного моля данного химического соединения из простых веществ в стандартных состояниях. Энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре.

Стандартная энтальпия сгорания Д_cH_T^o - изобарный тепловой эффект реакции окисления одного моля вещества газообразным кислородом при p(O₂) = 1 бар. Теплота сгорания, если не оговорено особо, отвечает окислению углерода до СО₂, водорода до H₂O(ж), для остальных веществ в каждом случае принято указывать образующиеся продукты.

Из закона Гесса вытекают два следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.

Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции

равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции

равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

Стехиометрические коэффициенты положительны для реагентов и отрицательны для продуктов реакции.

Зависимость теплоемкости и энтальпии от температуры и давления.

Закон Кирхгофа

Большинство термохимических данных в справочниках приведено для стандартных условий - при температуре 298К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа:

в дифференциальной форме:

в интегральной форме:

где - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, - высокотемпературная составляющая энтальпии i-го вещества. Если разница T₂ - T₁ невелика, то можно принять Д_rCp = const. иначе необходимо учитывать температурную зависимость Д_rCp(T).

Во всем интервале температур описать теплоемкость одной формулой невозможно и используются различные интерполяционные или экстраполяционные функции. При корректной экстраполяции теплоемкости должны выполняться предельные условия

Вот несколько примеров:

Слоистые и цепные структуры - зависимость CV(T) вблизи абсолютного нуля описывается степенными функциями вида: CV =kT.

Мольная теплоемкость одноатомных идеальных газов при невысоких температурах:

CV,m = 3/2 R,

Для двухатомных газов: CV,m = 5/2 R.

Интерполяционные формулы позволяют корректно восстановить значение теплоемкости при температурах внутри указанного температурного интервала. К таким выражениям относятся часто используемые уравнения:

Cp = a + bT,

Cp = a + bT + сТ-2,

Cp = a + bT + cTlnT.

Число варьируемых параметров зависит от точности имеющихся данных, ширины температурного интервала. Попытка использовать эти уравнения как экстраполяционные, т. е. предсказывать значения теплоемкости при температурах, выходящих за пределы указанного температурного интервала часто приводит к физически некорректным величинам CV или Cp. Это утверждение продемонстрировано на рис.:

Кроме того, есть и другие способы оценок этих величин:

* правило Дюлонга-Пти: теплоёмкость C_V твёрдых соединений приблизительно равна сумме атомных теплоёмкостей; при этом принимают, что для простых веществ они одинаковы и равны 25 Джмоль-¹К-¹ ? 3R (исключение составляют лёгкие элементы);

* правило Неймана-Коппа (правило аддитивности): теплоёмкость Cp сложного вещества равна сумме теплоёмкостей образующих соединение простых веществ;

* мольные теплоёмкости органических жидкостей рассчитывают суммированием атомно-групповых составляющих (инкрементов) теплоёмкостей.

* для большинства органических соединений в небольшом интервале температур

Cp = a+ bT, причем b/a = 0.0022.

Зависимость энтальпии от давления в общем виде определяется выражением

Зависимость изобарной теплоемкости от давления получается при дифференцировании

Аналогично, и для изохорной теплоемкости

Внутренняя энергия (энтальпия) идеального газа не зависят от объема (давления), поэтому



т. е. теплоемкость идеального газа не зависит от V и p. Для реальных газов и конденсированной фазы эта зависимость становится заметной только при очень больших давлениях.

2.2 Второе начало термодинамики

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Термодинамически обратимые и необратимые процессы. Работа и теплота обратимого процесса. Формулировка второго начала термодинамики. Энтропия и ее свойства. Зависимость энтропии от температуры, давления, объема. Изменение энтропии при фазовых переходах. Статистическая трактовка второго начала термодинамики. Понятие о термодинамической вероятности состояния системы. Уравнение Больцмана - Планка. Вычисление абсолютной энтропии вещества. Расчет изменения энтропии в ходе химической реакции при различных температурах.

Первый закон термодинамики позволяет за счет неизменности полной энергии системы делать расчеты о превращении одной формы энергии в другую, но нельзя сделать выводы относительно возможности этого процесса, его глубине и направлении.

Для ответа на этим вопросы на основании практических данных было сформулировано второе начало термодинамики. На основании него можно рассчитать и сделать выводы о возможности самопроизвольного протекания процесса, о том, в каких пределах и условиях он протекает и сколько при этом выделится энергии в виде работы или теплоты.

Второй закон применим лишь к макроскопическим системам. Формулировки второго начала термодинамики:

Формулировка Р.Клаузиуса:

Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

Формулировка, предложенная М.Планком и В.Томсоном:

Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).

Рассмотрим работу тепловой машины, т.е. машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела, называемого нагревателем. Нагреватель с температурой Т₁ передает теплоту Q₁ рабочему телу, например, идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходное состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру Т₂ (холодильнику), некоторое количество теплоты Q₂, причем

Отношение работы А, совершенной тепловой машиной, к количеству теплоты Q₁, полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия (КПД) машины з:



Схема тепловой машины

Для получения математического выражения второго начала термодинамики рассмотрим работу идеальной тепловой машины (машины, обратимо работающей без трения и потерь тепла; рабочее тело - идеальный газ). Работа машины основана на принципе обратимого циклического процесса - термодинамического цикла Карно (рис. 1.2).

Запишем выражения для работы на всех участках цикла:

Цикл Карно.

1 - 2 Изотермическое расширение.

Газ расширяется строго обратимо, поглощая Q теплоты и производя эквивалентную этой теплоте работу.

2 - 3 Адиабатическое расширение.

Температура падает до T₂ :



4 - 1 Адиабатическое сжатие.

Система возвращается в первоначальное состояние.

Общая работа в цикле:

3 - 4 Изотермическое сжатие.

Газ отдает холодильнику Q теплоты, эквивалетной работе (см. формулу)

КПД идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно:

Отсюда следует, что КПД_макс тепловой машины определяется только разностью температур нагревателя и холодильника. Поскольку любой цикл можно разбить на множество бесконечно малых циклов Карно, то полученное выражение справедливо для тепловой машины, обратимо работающей по любому циклу.

Для необратимо работающей тепловой машины:

Для общего случая можем записать:

Отсюда видно, что КПД может быть равно единице, только при условии если Т₂ будет равно 0⁰К, что практически недостижимо.

На данном этапе целесообразно ввести понятие энтропии. Внутренняя энергия системы условно состоит "свободной" и "связанной" энергий, причем "свободная" энергия может быть переведена в работу, а "связанная" энергия может перейти только в теплоту. Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при T = const тепловая машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.

Введем определение энтропии, основываясь на цикле Карно. Преобразуем выражение (I.41) к следующему виду:

Отсюда получаем, что для обратимого цикла Карно отношение количества теплоты к температуре, при которой теплота передана системе (т.н. приведенная теплота) есть величина постоянная.

Это верно для любого обратимого циклического процесса, т.к. его можно представить в виде суммы элементарных циклов Карно, для каждого из которых

Алгебраическая сумма приведённых теплот для произвольного обратимого цикла равна нулю:

Для любого цикла можно записать интеграл по замкнутому контуру:

Если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то выражение под знаком интеграла есть полный дифференциал некоторой функции состояния; эта функция состояния есть энтропия S:

Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно:

Подставляя значение изменения энтропии в выражения для первого начала термодинамики получим совместное аналитическое выражение двух начал термодинамики для обратимых процессов:

Для необратимых процессов можно записать неравенства:

Работа обратимого процесса всегда больше, чем того же процесса, проводимого необратимо. Если рассматривать изолированную систему (дQ = 0), то легко показать, что для обратимого процесса dS = 0, а для самопроизвольного необратимого процесса dS > 0.

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.

Oба этих вывода также являются формулировками второго начала термодинамики.

Статистическая интерпретация энтропии

Применяя представления классической механики к молекулярным системам, атом уподобляют материальной точке и приписывают ему три степени свободы (т.е. число степеней свободы в данном рассмотрении - число независимых переменных, определяющих положение механической системы в пространстве). Предполагается, что этим атомы различимы и как бы могут быть пронумерованы.

Классическая термодинамика рассматривает происходящие процессы безотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классической термодинамики показать физический смысл энтропии невозможно. Для решения этой проблемы Л.Больцманом в теорию теплоты были введены статистические представления. Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Т.о., энтропия есть функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы. Количественная связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W выражается формулой Больцмана:

С точки зрения статистической термодинамики второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

Статистическое толкование второго начала термодинамики придает энтропии конкретный физический смысл меры термодинамической вероятности состояния системы.

Понятие статистического веса. Обобщая результаты, полученные в предыдущем примере, можно доказать, что число способов реализации данного макросостояния равно числу сочетаний С из N элементов по n

C = N!/(n!·(N - n)!), где n! = n·(n - 1)·(n - 2)···3·2·1.

Статистический вес или термодинамическая вероятность W - есть число способов, которыми может быть реализовано данное макросостояние.

W(n, N - n) = N!/(n!·(N - n)!)

Легко доказать, что термодинамическая вероятность пропорциональна обычной вероятности. Из формулы следует, что наибольшей вероятностью обладает состояние с равномерным распределением молекул по объему. Однако важно, что в любой момент времени возможны отклонения от этого равновесного состояния, называемые флуктуациями.

Относительные флуктуации числа молекул, давления, температуры и т.п. тем меньше, чем больше число молекул в системе. Отношение среднеквадратичного отклонения некоторой величины к ее среднему значению равно:

2.3 Третье начало термодинамики

Третий закон термодинамики (постулат Планка). Термодинамические потенциалы. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса как критерии направленности и предела протекания процессов. Зависимость энергии Гельмгольца и энергии Гиббса от параметров состояния. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Расчет изменения стандартных энергий Гиббса и Гельмгольца в химических реакциях при различных температурах.

Система с переменным составом. Химический потенциал. Общие условия равновесия в системах с переменным составом.

Ранее внутренняя энергия рассматривалась в виде суммы двух величин "свободной" и "связанной" энергии. Возможность рассчитать величину "свободной" энергии, т.е. той части внутренней энергии системы, которую можно превратить в работу, дает тепловая теория Нернста, называемая также третьим началом термодинамики.

Положения теории Нернста заключаются в следующем:

1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия Е_св равна теплоте процесса.

2. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.

Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также постулат Планка:

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю.

Есть и другое определение 3-его закона термодинамики:

Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы - энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта

функция остается неизменной, а при необратимых - увеличивается

Строго говоря, тепловая теорема Нернста и постулат Планка являются следствиями из второго начала термодинамики.

Расчет абсолютной энтропии

Условия расчета: изменение энтропии происходит при нагревании системы от абсолютного нуля до температуры T при постоянном давлении. Из первого и второго начал термодинамики имеем:

Отсюда

Учитывая, что S_T=0 = 0, получим:

При T = 0 любое вещество может находиться только в твердом состоянии. При нагревании вещества возможен его переход в жидкое и затем в газообразное состояние; для фазовых переходов, происходящих в изобарно-изотермических условиях, изменение энтропии равно приведенной теплоте фазового перехода:

Если рассматривать нагревание вещества без фазовых переходов, то оно сопровождается непрерывным ростом энтропии, в то время как при фазовом переходе происходит скачкообразное изменение энтропии.

Рис Зависимость энтропии вещества от температуры.

Учитывая это, рассчитать абсолютную энтропию любого вещества при любой температуре можно следующим образом:

Так как изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции; то:

Расчет изменения энтропии в различных процессах

Расчеты изменения энтропии в различных процессах основаны на использовании соотношения дQ = TdS и частных производных энтропии по термодинамическим переменным:

Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла.

Изменение энтропии при изменении температуры

Процесс Изменение энтропии

Изохорное нагревание/охлаждение

; ;

Изобарное

нагревание/охлаждение

; ;

Изотермическое расширение/сжатие

Выражение через изменение объема

;

Выражение через изменение давления

;

Фазовый переход

Т.к. при плавлении (кипении) происходит поглощение теплоты, то энтропия в этих процессах возрастает: S_тв < S_ж < S_г..

Если температура фазового перехода не равна температуре обратимого фазового перехода, то использовать это уравнение нельзя, так как при необратимых процессах:

Изотермически-изобарное смешение идеальных газов

При смешивании n₁ молей одного газа объемом V₁, с другим в количестве n₂ молей и объемом V₂ общий объем будет (V₁ + V₂₎, причем газы расширяются независимо друг от друга и занимают весь объем, поэтому общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

где xi - мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии в данном случае всегда положительно, т.к. все ln xi < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо. Если при аналогичных условиях смешивать две порции одного и того же газа, то это уравнение уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не наблюдается, и ДS = 0. Тем не менее, в формуле для расчета ДS не содержится никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса.

Химическая реакция Разность мольных энтропий продуктов реакции и реагентов, взятых в стандартных состояниях, называется стандартной энтропией реакции. Для реакции

стандартная энтропия реакции равна разности абсолютных энтропий продуктов и реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:

Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости Cp от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов.

Пример:

абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:

Абсолютные энтропии участников реакции при давлении, отличном от стандартного, находят следующим образом:

Характеристические функции. Термодинамические потенциалы.

Внутренняя энергия и энтропия относятся к классу характеристических функций. Функция называется характеристической, если все термодинамические свойства гомогенной системы могут быть выражены непосредственно через нее и ее частные производные по соответствующим переменным. Эти независимые переменные называют естественными. Характеристические функции, по определению, содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Но некоторые из естественных переменных, например, энтропию, нельзя измерять (контролировать) в ходе какого-то процесса. Поэтому встает задача перехода от одних переменных к другим - экспериментально измеримым, но с условием сохранения характеристичности самой функции. Такой переход осуществляют с помощью преобразований Лежандра.

С помощью этих преобразований вводятся другие характеристические функции (в скобках указаны их естественные переменные):

* энтальпия H(S, p, n) = U + pV,

* энергия Гельмгольца F(T, V, n) = U - TS,

* энергия Гиббса G(T, p, n) = U + pV - TS = H - TS = F + pV.

Функции U, H, F, G называют также термодинамическими потенциалами. Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основными уравнениями термодинамики - фундаментальными уравнениями Гиббса:

где химический потенциал характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества и постоянстве естественных переменных и количеств остальных веществ.

Если в системе совершается несколько видов работ, связанных с переносом вещества, то для описания равновесных состояний вместо химического потенциала используют понятие «полный потенциал», который помимо химического включает дополнительные вклады от этих видов работ.

Зная любой из потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы. Для этого используют соотношения Максвелла, в основе вывода которых лежит равенство смешанных производных характеристических функций:

Характеристические функции как критерии направленности процессов

Согласно второму закону термодинамики при протекании самопроизвольных процессов в изолированных системах энтропия системы либо возрастает (необратимый процесс) либо остается неизменной (обратимый).

При протекании самопроизвольных процессов в закрытой системе при постоянстве объема и отсутствии полезной работы энергия Гельмгольца системы убывает в ходе необратимого процесса и остается неизменной при обратимом характере процесса.

То же самое можно сказать и об остальных характеристических функциях. Таким образом, условие возрастания энтропии в изолированной системе эквивалентно убыванию одного из термодинамических потенциалов (U, H, F, G) системы при фиксированных естественных переменных. В состоянии равновесия соответствующие термодинамические потенциалы достигают минимального значения.

Расчет изменения энергии Гиббса и энергии Гельмгольца в различных процессах

1) Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при изменении температуры

Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от температуры в закрытых системах может быть определена с помощью фундаментальных уравнений:

Функции F и G являются функциями состояния, для них:

Для интегрирования этих уравнений надо знать температурную зависимость энтропии, которая определяется теплоемкостью системы. График зависимости энергии Гиббса от температуры в предположении линейной температурной зависимости теплоемкости приведен на рисунке.

2) Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при изотермическом расширении или сжатии.

Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от давления и объема при постоянной температуре может быть определена интегрированием производных:



Для восстановления вида этой зависимости необходимо знать уравнение состояния фазы. Так, для идеального газа

Если p1 = p = 1 бар, то говорят о стандартной энергии Гиббса, G°

3) Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при химической реакции.

Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим три из них на примере энергии Гиббса.

I. По определению, G = H - TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то изменение энергии Гиббса в химической реакции

равно

В стандартных условиях

II. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реагентов и продуктов:

Или

Изменение энергии Гельмгольца химической реакции между идеальными газами связано с энергией Гиббса

где Дн - изменение количества молей газообразных веществ в ходе реакции. Для реакций в конденсированной фазе при небольших давлениях

III. Стандартная энергия Гиббса реакции может быть рассчитана с помощью стандартных приведенных потенциалов:

где G°(T) - стандартное значение энергии Гиббса при температуре Т, H°(0), H°(298) - стандартные значения энтальпии при температурах 0 и 298 К. Функции Ф°(T) и Ф?°(T) вычисляются для газов по молекулярным данным, а для конденсированных фаз - на основании экспериментальных данных по теплоемкости. Связь между приведенными потенциалами и стандартной энергией Гиббса реакции выражается соотношениями:

где ДrH°(0), ДrH°(298) - стандартные энтальпии реакции при 0 и 298 К.

3. Растворы и их термодинамические свойства

Классификация растворов. Парциальные молярные величины. Идеальные растворы. Термодинамические свойства идеальных растворов. Химический потенциал компонента идеального раствора.

Равновесие «идеальный раствор Ї пар». Закон Рауля, его термодинамическое обоснование.

Неидеальные растворы. Активность и коэффициент активности. Стандартные состояния компонентов раствора.

Предельно разбавленные растворы. Законы Рауля и Генри для термодинамического описания свойств предельно разбавленных растворов.

Зависимость давления насыщенного пара от состава жидкого раствора. Уравнение Дюгема - Маргулиса и следствия из него. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля. Законы Коновалова. Диаграммы состояния жидкость - пар. Перегонка и ректификация. Эбулиоскопия, криоскопия, осмотическое давление.

Общие сведения о растворах

Раствор - гомогенная система, состоящая из нескольких компонентов, т.е. образованная двумя и более индивидуальными веществами. Причем компоненты вступают в такое физико-химическое взаимодействие, что при изменении их соотношения в системе не происходит резкого изменения свойств раствора. Если компонентов два, то раствор бинарный (двойной или двухкомпонентный).

Растворы могут иметь различное агрегатное состояние. Кроме жидких растворов бывают также растворы газообразные и твердые. Газообразными растворами можно считать смесь газов и растворы жидкостей в газах. Твердые растворы получаются либо после охлаждения некоторых расплавов веществ, либо при растворении газов в твердых веществах.

В реальности - практически любая система является раствором, так как безпримесные системы и материалы - исключительная редкость.

Наука о растворах - одна из наиболее старых областей естествознания. По мере изучения свойств растворов были сформированы теории растворов. Одна из них - физическая (труды Вант-Гоффа, Аррениуса, Оствальда). Она предполагала, что в растворах молекулы растворенного вещества подобны молекулам идеального газа, они не взаимодействуют между собой и не взаимодействуют с растворителем. Другая теория растворов - химическая (труды Менделеева, Каблукова) указывала, что растворы нельзя считать простой механической смесью веществ, так как между всеми компонентами раствора всегда имеет место взаимодействие.

Вещества, которые могут быть выделены из раствора и существовать вне его, называются компонентами раствора. С термодинамической точки зрения деление их на растворитель и растворенные вещества условно. Обычно растворителем называют компонент, который либо присутствует в растворе в значительно большем количестве по сравнению с другими компонентами, либо имеет в чистом виде такое же агрегатное состояние, как и раствор (если остальные компоненты имеют при этом в чистом виде другое состояние). Принято то свойство, которое относится к растворителю, обозначать нижним индексом 1, а к растворенному веществу - либо индексом 2, либо буквой s .

Состав раствора

Понятие состава раствора имеет две стороны: качественную и количественную . Качественная характеристика состава раствора - это указание числа и природы (вида) компонентов, образующих раствор. Количественная характеристика состава раствора показывает число молей или массу каждого компонента, т.е. она является продолжением качественной характеристики. Числа молей и массы компонентов относятся к экстенсивным свойствам системы, в то время как давление и температура - к интенсивным. Чтобы оценить вклад компонентов раствора в интенсивные свойства, вводят на базе чисел молей или масс иные характеристики состава системы - концентрации.

Применяют различные способы выражения концентрации. Приведем в этом пособии только те, которые будем в дальнейшем использовать.

1. Мольные доли (или во многих учебниках - молярные доли).

Мольная доля компонента k () находится так:

.

Принято какое-либо полное экстенсивное свойство раствора обозначать соответствующей буквой без индекса. В формуле (1) n - число молей всего раствора или общее число молей.

Очевидно, что

.

2. Массовые доли компонентов :

.

3. Молярная концентрация (с) - отношение количества вещества в молях к объему системы (моль/м³). Иногда эту концентрацию называют также плотностью числа молей [6], а саму концентрационную шкалу молярной концентрации -с-шкалой.

.

4. Массовая концентрация - это отношение массы компонента к объему системы (кг/м³).

.

5. Моляльная концентрация раствора - это отношение количества растворенного вещества к массе растворителя (моль/кг). Эту концентрацию также можно назвать мольно-массовым отношением или концентрацией в d-шкале.

.

Концентрацию одного и того же раствора можно выразить различными способами, так как все виды концентраций связаны между собой.

Парциальное мольное свойство компонента раствора

Полное экстенсивное свойство чистого вещества k - , это же свойство, выраженное относительно одного моля вещества - .

.

Свойства каждого компонента в растворе не будут равны свойствам этого компонента в виде чистого вещества, поэтому для описания свойств компонентов раствора используют понятие парциальных мольных свойств компонента k, которые обозначают .



Записав это выражение для функции Гиббса, получим широко используемое в дальнейшем соотношение

,

где - парциальная мольная функция Гиббса;

- химический потенциал компонента k раствора, совпадающий с парциальной мольной функцией Гиббса.

Парциальное мольное свойство компонента раствора связано с мольным свойством раствора и полным свойством E всего раствора при помощи следующих уравнений:

,

.

Идеальные и реальные растворы

В теории растворов рассматриваются два основных класса: идеальные и неидеальные (реальные) растворы. В идеальных растворах внутренняя энергия каждого компонента не зависит от концентрации, а парциальный мольный объем не изменяется при растворении. Идеальным считается такой раствор, в котором для каждого компонента при всех значениях давления (p), температуры (T) и мольной доли (N_k) справедливо выражение зависимости химического потенциала компонента в этом растворе следующего вида:

,

где - стандартный химический потенциал компонента k раствора, являющийся функцией давления и температуры. Стандартный химический потенциал компонента k - это потенциал при мольной доле этого компонента равной единице.

Стандартное состояние может быть реальным и гипотетическим. В зависимости от того, какое состояние компонента принимают за его стандартное состояние, различают три модели идеальных растворов: идеальный газовый раствор, идеальный совершенный раствор и идеальный предельно - разбавленный раствор.

В идеальном газовом растворе за стандартное состояние принято состояние компонента k в виде чистого идеального газа

.

Зависимость определяется уравнением для чистого идеального газа вида k:

,

где- стандартный химический потенциал чистого идеального газа k;

p - давление газа;

[p] - единица размерности давления.

Рассматривая совместно последние уравнения, получаем:

, ,

где - парциальное давление компонента k в идеальном газовом растворе.

В идеальном совершенном растворе стандартное состояние любого компонента k - его состояние в виде чистого вещества.

.

Выражение для химического потенциала компонента k в этом растворе будет иметь следующий вид:

.

Идеальные совершенные растворы - это растворы, в которых и растворитель, и растворенные вещества обладают сходным химическим строением и имеют близкие термодинамические характеристики, например растворы оптических изомеров, или растворы изотопов.

Идеальный предельно разбавленный раствор - это раствор, в котором стандартные состояния для растворителя и растворенных веществ различны. Для растворителя за стандартное состояние здесь тоже принимают состояние в виде чистого вещества, а для растворенных веществ за стандартное состояние принимают их состояние в предельно - разбавленном растворе:

.

Причем:

.

Зависимость химического потенциала компонента реального раствора от концентрации можно записать в виде

,

где - стандартный химический потенциал компонента k раствора;

- активность компонента k в растворе, определяемая как

- коэффициент активности.

Зависимость химического потенциала компонента k реального раствора от состава раствора в настоящее время устанавливают путем сравнения свойств компонента в реальном растворе с его свойствами в каком-либо идеальном растворе такой же концентрации. Тип идеального раствора выбирают по сходству реального раствора с идеальным: если это смесь газов, то разумно использовать идеальный газовый раствор; если это жидкий раствор с очень малой концентрацией растворенного вещества в растворителе, то удобно использовать идеальный предельно - разбавленный раствор и т.д.

Следовательно, имеются три системы сравнения (по числу типов идеальных растворов): на основе идеального газового раствора, идеального совершенного раствора, идеального предельно - разбавленного раствора. Две первые называются симметричными системами сравнения, последняя - несимметричной. Имеется различие между этими системами сравнения. Если остановиться на этом кратко, то в симметричной системе коэффициенты активности компонентов становятся равными единице в каждом из чистых компонентов (или в чистом идеальном газе). В несимметричной системе сравнения условия приближения коэффициентов активности к единице различны: для растворителя при , а для растворенного вещества при . Из одной системы сравнения нетрудно переходить в другую систему сравнения. Обычно принято указывать, в какой системе приведены коэффициенты активности: в симметричной системе сравнения на основе идеального совершенного раствора - ; на основе идеального газового раствора - и т.д.

Запишем выражения для химического потенциала компонента k неидеального раствора в симметричной системе сравнения:

относительно идеального совершенного раствора

,

и относительно идеального газового раствора

,

последнее уравнение с учетом (18) может также быть представлено как

.

Руководствуясь общими соотношениями между термодинамическими функциями можно выразить важнейшие уравнения состояния, характеризующие реальные растворы.

Например, для симметричной системы сравнения на основе идеального газового раствора выражения для парциальных мольных энтропии, объема и энтальпии компонента k неидеального раствора будут следующими:

, х,

.

Функции смешения

Изменение экстенсивных свойств при образовании растворов удобно оценивать, используя специальные функции - функции смешения. Функция смешения - это изменение термодинамических функций Е при образовании раствора из чистых компонентов. Принято рассматривать процесс смешения, когда все компоненты находятся в одинаковом агрегатном состоянии, при одной и той же температуре и одинаковом давлении.

Для функций смешения используются оператор и верхний индекс m, например парциальные мольные функции смешения -, мольные функции смешения - , полные (или интегральные) функции смешения - . Между ними существуют те же соотношения, что и между парциальными мольными свойствами компонентов, мольными и полными свойствами раствора.

Парциальная мольная функция смешения, записанная для любого экстенсивного свойства E:

,

где - парциальная мольная функция смешения компонента k;

- парциальное мольное свойство компонента k в растворе;

- мольное свойство чистого вещества k.

Мольная функция смешения:

.

Полная функция смешения:

.

Основные функции смешения

Название функции смешения	Выражение
Химический потенциал смешения (или парциальной мольной функции Гиббса смешения).	.
Энтропия смешения
Объем смешения	х,
Энтальпия смешения

Если реальный раствор близок к идеальному, т.е. раствор можно считать идеальным совершенным, в котором равен единице, то:

,

,

х= 0, 0.

Таким образом образование идеальных растворов происходит без тепловых эффектов и изменения объема (расширения или сжатия). Процесс является самопроизвольным так как изменение энергии Гиббса при образовании идеального раствора отрицательно. Действительно мольная доля компонента k изменяется при образовании раствора, уменьшаясь от единицы до какого-то значения. Значит, логарифм будет отрицательный и функция Гиббса смешения тоже отрицательна. А в условиях постоянства температуры и давления именно функция Гиббса, а точнее, ее изменение является критерием самопроизвольности протекания процесса.

Мольная функция Гиббса смешения идеального раствора может быть найдена:

.

Полная функция Гиббса смешения рассчитывается по формуле:

.

Избыточные термодинамические функции

Разность между экстенсивным свойством неидеального (реального) раствора с таким же свойством идеального раствора называют избыточной функцией. Избыточную функцию принято обозначать соответствующим символом экстенсивного свойства с верхним индексом Е - от англ. Еxcess - избыток).

Существуют парциальная мольная избыточная термодинамическая функция (), мольная избыточная функция (), полная избыточная функция (). Между ними справедливы соотношения, аналогичные приведенным для парциальных мольных величин или для функций смешения.

.

Мольная избыточная функция будет равна

.

Полная избыточная функция найдется из соотношения

.

С учетом введенных обозначений можно записать:

,

х,

где х- избыточная парциальная мольная энтальпия и избыточный парциальный мольный объем компонента k раствора.

Приведем далее некоторые избыточные функции для неидеального раствора в симметричной системе сравнения на основе идеального совершенного раствора.

.

Мольная избыточная функция Гиббса:

.

Полная избыточная функция Гиббса:

.

В соответствии со знаком функции говорят о положительном или отрицательном отклонении реального раствора от идеального поведения.

Парциальная мольная избыточная энтропия

.

Парциальный мольный избыточный объем :

х.

Парциальная мольная избыточная энтальпия:

.

Избыточные термодинамические функции связаны с экспериментально измеряемыми на опыте величинами. Избыточная функция Гиббса связана с давлением пара над раствором. Избыточная энтальпия - это теплота смешения реального раствора при постоянном давлении, отнесенная к 1 молю раствора.