Физическая химия

Термодинамические закономерности равновесий жидкость-пар в бинарных растворах. Уравнение Дюгема-Маргулеса

Парциальные давления веществ в паре, сосуществующем с жидкостью

При испарении бинарного раствора между жидкостью и паром устанавливается равновесие, представляющее собой частный случай равновесия в двухфазной двухкомпонентной системе. При небольших давлениях парообразную фазу можно рассматривать как смесь идеальных газов, в которой каждый компонент обладает определенным парциальным давлением. Однако парциальное давление компонента в паре определяется (наряду с общим давлением и температурой) концентрацией данного компонента в растворе. Поскольку для компонента идеальной газовой смеси:

то:

Связь между изменениями парциальных давлений обоих компонентов раствора дает соотношение, которое может быть получено из уравнения Ван-дер-Ваальса. Путем ряда преобразований и с учетом того, что молярный объем пара намного превосходит молярный объем жидкости (так, при 0°С 1 моль идеального газа занимает объем 22,4 дм³, а объем 1 моль жидкости измеряется миллилитрами; например, 1 моль воды занимает 18 см³); основываясь на законе Дальтона было получено так называемое уравнение Дюгема-Маргулеса, которое может быть применено для проверки опытных данных о парциальных давлениях компонентов в паре над раствором.

Законы Коновалова

Связь между изменениями состава равновесных фаз и изменениями давления и температуры была впервые рассмотрена в работах Коновалова. Он исследовал экспериментально зависимость давления насыщенного пара над раствором от состава раствора. Обобщающие заключения сделаны им на основе результатов опытов и логических рассуждений, базирующихся на условиях устойчивости.

В настоящее время вывод законов Коновалова обычно проводится с использованием термодинамических закономерностей.

первый закон Коновалова

давление пара над раствором возрастает при увеличении в жидкости концентрации того компонента, содержание которого в паре больше, чем в растворе;

давление пара над раствором уменьшается при увеличении в жидкости концентрации того компонента, содержание которого в паре меньше, чем в растворе;

температура кипения раствора уменьшается при увеличении в жидкости концентрации того компонента, содержание которого в паре больше, чем в растворе;

температура кипения раствора возрастает при увеличении в жидкости концентрации того компонента, содержание которого в паре меньше, чем в растворе.

Ход рассуждений, приведших к этим выводам, показывает, что закон справедлив для тех случаев фазовых равновесий, когда одна из фаз газообразна (испарение, возгонка), так как лишь в этом случае можно утверждать, что дифференциальные объемные эффекты и дифференциальные теплоты образования одной фазы из другой положительны. Но и для испарения закон Коновалова может быть применен лишь при температурах и давлениях, достаточно далеких от критических, ибо вблизи критической точки, где свойства пара и жидкости одинаковы, знаки объемного эффекта и дифференциальной теплоты испарения неопределенны.

Отклонения от закона Рауля нередко приводят к возникновению минимумов (максимумов) на кривых зависимости давления пара (температуры кипения) от состава фаз. Свойства систем, обладающих экстремумами температуры или давления,

определяются с помощью второго закона Коновалова.

Второй закон Коновалова можно сформулировать так:

в точках экстремума давления пара при изотермических условиях или температуры кипения при изобарических условиях составы пара и жидкости одинаковы. В отличие от первого второй закон Коновалова справедлив, при любых (в том числе и близких к критическим) температурах и давлениях и для любых случаев фазовых равновесий в двухфазных системах.

Системы, имеющие азеотропы, широко распространены. Азеотропными (нераздельнокипящими) называются растворы, обладающие экстремумами давления и температуры,

При этом наиболее часто встречаются растворы, обладающие максимумом давления и минимумом, температуры кипения. К их числу относятся системы: вода -- этанол, метанол -- ацетон, бензол -- уксусная кислота, бензол -- циклогексан, метил-циклогексан -- толуол и т. д. Азеотропов с минимумом давления и максимумом температуры кипения известно значительно меньше. К их числу относятся: вода -- соляная кислота, вода -- серная кислота, вода -- муравьиная кислота, хлороформ -- ацетон и т. д.

Третий закон Коновалова характеризует влияние изменения состава одной из фаз на состав другой фазы. Третий закон Коновалова имеет те же ограничения, что и первый. В случае систем раствор -- пар, он теряет свою силу для состояний близких к критическому.

Размещено на Allbest.ru