Химическая технология как наука

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция № 1

химический реакция селективность компонент

Химическая технология - это наука об экономически и экологически обоснованных методах переработки сырья в средства производства и предметы потребления.

Химическая технология состоит из двух основных блоков:

Изучение теоретических основ протекания химико-технологических процессов на молекулярно-кинетическом уровне. Этот блок включает изучение законов термодинамики и кинетики.

Теоретические основы функционирования химического реактора.

Первое приближение к физхимии, второе к процессам и аппаратам.

Основная задача нашего курса: получение навыков и решения двух задач:

Задача проектирования химического реактора.

Суть задачи: при известных значениях управляющих параметров необходимо рассчитать объем реактора, который обеспечивает требуемые показатели интенсивности работы реактора.

Задача моделирования реактора.

Суть задачи: при известном объеме реактора исследуется влияние управляющих параметров на величину показателей интенсивности работы реактора.

Любой химко-технологический процесс состоит как минимум из 3 стадий:

1 стадия - подвод реагентов к поверхности контакта (раздела) фаз или в объем другой фазы.

2 стадия - непосредственное химическое превращение.

3 стадия - отвод продуктов от поверхности раздела фаз или из объема другой фазы.

Каждая из стадий протекает со своей скоростью, но определяющей является стадия, протекающая с наименьшей скоростью, и все остальные стадии подстраиваются под самую медленную. Соответственно, стадия процесса, обладающая наименьшей скоростью, называется лимитирующей стадией.

Если скорость первой или третей стадии меньше, чем скорость второй, то процесс протекает в диффузионной области и в качестве управляющих выступают макрокинетические параметры, к которым относятся:

1) линейная скорость подачи реагентов.

2) степень перемешивания реагентов.

3) размеров единичных элементов, принимаемых участие в процессы

Закон Фика

где U - скорость диффузии; D - скорость диффузии, так он зависит от температуры, температура будет влиять слабо (если E мала), z - концентрация компонента.

Независимо от того, какая реакция, скорость будет пропорциональна концентрации в первой степени.

Если скорость второй стали меньше, чем скорость первой и третей стали, то процесс протекает в кинетической области и управляющими являются микрокинетические параметры: температура, давление, концентрация участников процесса.

Температура влияет в соответствии с уравнением Аррениуса:



где E_А - энергия активации реакции, [Дж/моль]; R=8,31 Дж/моль•К

Энергия активации - минимальный избыток энергии, который необходимо сообщить реагирующей системе, чтобы произошел элементарный акт химической реакции

где Т - температура в абсолютной шкале Кельвин.

k₀ - предэкспоненциальный множитель.

Давление

Концентрации

Рассмотрим реакцию:

aA + bB = cC +dD

Реакция является формально простой, т.е. химическая реакция протекает в один этап.

U=k[A]^a [B]^b

где a, b - степени молекулярности по компоненту.

Концентрация - отношение конкретного количества вещества к суммарному количеству вещества.

Мольная доля - отношение числа молей компонента к суммарному числу молей компонентов в смеси.

Моль - количество вещества, содержащее такое же число структурных единиц, которые содержатся в 12 г изотопа С¹².

Объемная доля - отношение объема данного вещества к суммарному объему вещества. Величина используется в основном для газов. Обычно используется в системах жидкость - жидкости газофазных процессах.

Массовая доля - отношение массы компонента к суммарной массе. Обычно используется для процессов с участием твердой фазы, технически реализовать проще.

Для газов объемные и массовые доли совпадают.

Лекция № 2

Степень превращения - отношение количества вещества, вступившего в реакцию к начальному количеству вещества.

В том случае, если исходные реагенты находятся в стехиометрическом соотношении, степени превращения по реагентам совпадают.

В подавляющем большинстве случаев реагенты подаются в нестехиометрическом соотношении, поэтому практическую ценность имеет степень превращения вещества, находящегося в недостатке.

Выход продукта - отношение производительности по продукту к максимально возможной производительности по рассматриваемому веществу.

В принципе, выход по продукту численно совпадает со степенью превращения ключевого компонента. Степень превращения обозначается Х, а выход продукта - f с подстрочным индексом, указывающим на вещество, по которому взят это показатель.

, Х_SO2, f_SO3.

Расходный коэффициент - это количество исходного реагента, которое необходимо для производства единицы количества продукта.

Различают теоретический расходный коэффициент, который рассчитывается на основании стехиометрического уравнения и практический расходный коэффициент, который учитывает чистоту сырья и степень превращения сырья.

Теоретический расходный коэффициент рассчитывается:



по SO₂

Для технических расчетов принимаем, что газы SO₂ и SO₃ идеальны, то 1 кмоль занимает объем 44.8 м³.

Таким образом, отношение заменяют отношением молярных масс.

0.8=64/80 (отношение молярных масс)

Селективность - величина, которая используется в том случае, если в реакторе могут протекать одновременно 2 и более реакции.

Интегральная селективность - это отношение производительности по ключевому компоненту в целевой реакции к суммарной производительности по ключевому компоненту по всем реакциям, протекающим в реакционном объеме.

Величина интегральной селективности может меняться от 0 до 1. Если интегральная селективность равна единице, то все побочные реакции заблокированы. Если она равна нулю, то не протекает целевая реакция.

I. 4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O

II. 4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O

Система в упрощенном виде для процесса окисления NH₃ в производстве азотной кислоты. Очевидно, что I реакция является целевой, поскольку получается оксид азота, который в дальнейшем превращается в диоксид и адсорбируется с образованием азотной кислоты. II реакция - побочная, так как с трудом полученный аммиак расходуется на производство азота, который используется при синтезе аммиака.

Здесь селективность - это производительность по NH₃ I реакции, отнесенная к производительности по NH₃ в I реакции и производительности по NH₃ во II реакции:

Селективность

В производстве азотной кислоты считается приемлемым, если селективность получается в порядке 0.94.

Такая селективность достигается двумя путями:

Использование селективных катализаторов.

В настоящее время в реакторах окисления SO₂ используют два катализатора.

1 секция - стандартные традиционные катализаторы в виде платиновых сеток.

секция - блочные катализаторы ИК42, активный компонент-железо.

Увеличив концентрацию О₂ мы увеличим производительность по первой реакции, но уменьшим концентрацию NH₃. Поэтому надо искать оптимальную концентрацию О₂.

Дифференциальная селективность - отношение скорости целевой реакции к сумме скоростей всех реакций, протекающих в реакционном объеме. Меняется в интервале от 0 до 1 и обозначается '.

Производительность - изменение количества вещества в единицу времени. Производительность по веществу - разность между конечным и начальным количеством вещества.

Равновесие химико-технологических процессов.

Известно, что в зависимости от условий проведения, рассматриваемые химические взаимодействия могут протекать как в сторону образования продуктов, так и в сторону образования исходных веществ.

Если скорость образования продукта численно равна скорости образования исходных веществ, то рассматриваемая система находится в состоянии равновесия.

На самом деле, состояние равновесия - гипотетическое состояние. С точки зрения оформленных процессов он очень важен. Мы можем бесконечно близко подойти к состоянию равновесия, но его не достигнуть. Нам интересно, где оно и как к нему подойти.

В технологическом процессе необходимо научиться управлять состоянием равновесия.

Чтобы сместить равновесие в сторону продуктов, производительность должна быть равна 1. За счет равновесия мы можем блокировать побочные реакции.

Состояние равновесия характеризуется следующими свойствами:

Неизменность при постоянств вешних условий.

Подвижность равновесия - свойство открыто одновременно двумя учёными и носит название Ле-Шателье-Брауна.

Формулировка: если систему, находящуюся в равновесии, подвергнуть какому - либо внешнему воздействию, то система будет компенсировать это внешнее воздействие.

На основании принципа Ле-Шателье-Брауна можно спрогнозировать смещение равновесия для единичной реакции. Если же реакций несколько - только считать.

Если реакция экзотермическая, то при повышении температуры равновесие смещается в сторону исходных веществ. Система стремится компенсировать повышение температуры за счет уменьшения выделяемой теплоты. Аналогично, если реакция эндотермическая, то при повышении температуры, равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

Если реакция протекает с уменьшением объема газообразных реагентов, то при повышении давления, равновесие смещается в сторону продуктов реакции. Если реакция протекает с увеличением объема газообразных реагентов, то при повышении давления, равновесие смещается в сторону исходных веществ. Если реакция протекает без изменения объема газообразных реагентов, то изменение давления не влияет на изменение состояния равновесия.

Введение в реакционную смесь дополнительного количества исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов и наоборот. Введение в реакционную смесь дополнительного количества продуктов смещает равновесие в сторону исходных веществ.

Введение в реакционную смесь дополнительного количества инерта смещает равновесие в сторону образования продуктов, если реакция протекает с увеличением объема газообразных реагентов и в сторону исходных веществ, если реакция протекает с уменьшением объема газообразных реагентов.

То есть, о единичной реакции мы можем говорить, куда будет смещаться равновесие и насколько.

Состояние равновесия

В состоянии равновесия свободная энергия реагирующей системы равно 0. Свободная энергия реагирующей системы: для изобарно - изотермического процесса ?G=0, для изохорно - изотермического ?F=0.

Количественная оценка смещения равновесия.

aA + bB = cC + dD

?G = d·µ_D+c·µ_C+a·µ_А+b·µ_В

где µ - химический потенциал;

для любого i-ого вещества:

µ=µ_i°+R•T•lnP_i;



µ_i° - химический потенциал в стандартных условиях:

P_i=P·Z_i - закон Дальтона;

P - общее давление;

Z_i - мольная доля i-ого компонента.

?G = d·µ_D + c·µ_C - a·µ_А - b·µ_В + RT

d·µ_D + c·µ_C - a·µ_А - b·µ_В = ?G°

?G = ?G°+ RT

U = U => U=U - U=0 , отсюда, на основании закона действующих масс:

отношение констант скорости прямой и обратной реакций равно отношению парциальных давлений

Kp- термодинамическая константа равновесия, то есть:

Отношение парциальных далений численно равно термодинамической константе равновесия.

Отсюда, использование закона Дальтона:



Уравнение расчета равновесных мольных долей компонентов. Слева - неизвестные, справа - известные. Численная оценка смещения равновесия при изменении внешних условий.

Используя эти данные и третье свойство равновесия:

0 = ?G° + R T lnKp,

отсюда

lnKp =

?G° = ?H°-T?S° => lnKp =

уравнение изобары Вант-Гоффа

Исходя из этого уравнение, мы можем сделать вывод:

Если реакция экзотермическая, то ?H°<0 => и с повышением температуры Kp будет уменьшаться



Если же реакция эндотермическая, то ?H°>0 => с повышением температуры Kp будет увеличиваться

Если же вернуться к соотношению: Kp, то мы получим:



k0 - предэкспоненциальный множитель

После логарифмирования получаем:

Таким образом, ?H°=E-E - изменение энтальпии реакции при стандартных условиях есть разность энергий активации прямой и обратной реакции, отсюда выводы:

Для экзотермической реакции Е < Е , для эндотермической реакции наоборот Е > E

Изменение Е влечет за собой изменение Е

изменение энтропии реакции

Т.е. предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса связан с изменением энтальпии реакции.

Лекция № 3

Кинетика химических реакций

Рассмотрим реакцию:

aA + bB = cC +dD



где скорость химической реакции, кмоль/м³•с;

Скорость численно равна изменению числа молей ключевого реагента в единицу времени в единице реакционного объёма.

Таким образом, скорость позволяет определить время химической реакции.

Скорость химической реакции пропорциональна движущей силе химической реакции произведение концентраций исходных реагентов. В растворе:

, уравнение Аррениуса.

Формальная кинетика основывается на том, что скорость пропорциональна концентрации, а показатели будут являться коэффициентами. В истинной кинетике считается, что любая химическая реакция многостадийна.

Например,

сорбция (молекула на поверхности катализатора)

и т.д.

Просуммировав все стадии, придём к исходному уравнению. Самая медленная стадия первая, поэтому она и определяет скорость химической реакции.

Истинная кинетика определяет механизм реакции, и уравнения истинной кинетики отличаются от уравнений формальной.

Формальная кинетика:

Истинная кинетика:

Зависимость имеет вид:

уравнениеАррениуса;

где предэкспоненциальный множительпоказывает вероятность протекания химической реакции; Е энергия активации;

где [AB^*] промежуточный комплекс;

Е тот избыток энергии, который необходимо преодолеть реагирующим молекулам, чтобы произошла химическая реакция, кДж/кмоль;

т.д. приведённые концентрации и давления

Если Е₂ > Е₁ , то реакция экзотермическая, а если Е₂ < Е₁ , то реакция эндотермическая.

Кинетическое уравнение имеет параметры: Е, и показатели при концентрации в одном веществе, другом веществе или суммарно (порядок реакции по одному или другому компоненту или суммарно).

Скорость необратимых реакций

Выражение для скорости имеет вид:

где степень превращения;

Скорость реакции зависит от нескольких параметров:

Проанализируем зависимость скорости от различных параметров:



Увеличивается Т > увеличивается кинетическая энергия > увеличивается скорость U

2)

3)



Уменьшается движущая сила > уменьшается скорость U

Увеличивается Х > уменьшается концентрация действующих реагентов > скорость U уменьшается

Х_А



Обратимые реакции

где ₁ скорость прямой реакции;

₂ скорость обратной реакции;

коэффициент изменения числа молей

где ДСдвижущая сила;

Выразим . Тогда формула для скорости примет вид:

Константу равновесия можно выразить через энергию Гиббса:

>0 для эндотермических реакций, 0 для экзотермической.

Рассмотрим случаи:



Если >0:

равновесная температура (=0);

Причина увеличения скорости для эндотермической реакции: движущая силы увеличивается, константа скорости химической реакции также увеличивается.

Если <0:



равновесная температура (=0);

Для экзотермической реакции: скорость увеличивается, так как с ростом температуры возрастание константы скорости опережает снижение движущей силы. Затем скорость уменьшается, так как преобладает снижение движущей силы. Этим объясняется наличие экстремума.

Т и X_A = const

равновесное давление (=0);

При увеличении давления возрастает величина Р^a+b, следовательно увеличивается скорость реакции. С увеличением давления движущая сила химической реакции уменьшается, скорость реакции уменьшается.



В этом случае скорость увеличивается, т.к увеличивается движущая сила

Скорость увеличивается, так как возрастает величина Р^a+b. Таким образом, с увеличением давления скорость реакции всегда увеличивается.



Т и X_A = const

равновесная степень превращения (=0);

С увеличением степени превращения скорость реакции уменьшается, так как уменьшается движущая сила (или уменьшается концентрация реагента). При достижении равновесия скорость равна 0.

Лекция № 4

Определение оптимальной и равновесной температур для обратимых реакций.

Определение оптимальной температуры.

Относительно экзотермической обратимой реакции aA + bB = cC +dD

Мы получили, что зависимость скорости реакции от температуры выглядит следующим образом:



Т_опт - оптимальная температура

Т_р - равновесная температура

Оптимальная температура - это температура, при которой скорость реакции достигает максимального значения.

Для того, чтобы получить значение оптимальной температуры Т_опт приравняем производную скорости по температуре к нулю.

Скорость прямой реакции равна:

Cкорость обратной реакции равна:

Из всех сомножителей от температуры зависит только константа скорости (k).

И выражение для расчёта оптимальной температуры будет выглядеть так:

Отсюда мы можем проанализировать, как будет меняться величина оптимальной температуры (Т_опт) по мере протекания обратимой экзотермической реакции, то есть с увеличением степени превращения ключевого компонента (Х_А).

Влияние степени превращения ключевого компонента на величину Топт.

Так как степень превращения ключевого компонента увеличивается , то мольные доли продуктов реакции также увеличиваются мольные доли реагентов уменьшаются следовательно, дробь увеличивается. При постоянстве давления и маршрута протекания реакции тоже будет увеличиваться, так как логарифм возрастающая функция. И, исходя из всего вышесказанного, можно сделать вывод, что оптимальная температура (Топт) будет уменьшаться.

Таким образом, при проведении обратимой экзотермической реакции для поддержания скорости на максимально возможном уровне, необходимо понижать температуру в реакционной зоне.

Схематично эту зависимость при постоянстве давления и маршрута протекания реакции можно изобразить так:



Влияние давления на величину Т_опт.

Возможно два варианта.

1. Реакция идёт с уменьшением объёма газообразных компонентов, то есть:

с +d < a +b

c + d - a - b < 0

В этом случае при увеличении давления (р) множитель уменьшается и, следовательно, при постоянстве состава и маршрута протекания реакции выражение в скобках уменьшается, следовательно, уменьшается и

Поэтому оптимальная температура (Т_опт) увеличивается.

Таким образом, при проведении обратимой экзотермической реакции, идущей с уменьшением числа молей газообразных реагентов, при повышении давления необходимо увеличивать температуру в реакционной зоне. Схематично эту зависимость при постоянстве состава и маршрута протекания реакции можно изобразить так:



2. Реакция идёт без изменения числа молей газообразных реагентов, то есть:

c +d = a +b

c + d - a - b = 0

В этом случае и, следовательно, изменение давления не влияет на величину оптимальной температуры (Т_опт).

Таким образом, при проведении обратимой экзотермической реакции, идущей без изменения объёма газообразных реагентов, при увеличении давления изменять температуру в реакторе не следует.

2. Определение равновесной температуры.

Для расчёта равновесной температуры (Т_р) надо приравнять скорость к нулю.

U=0.

И выражение для расчёта равновесной температуры имеет вид:



Анализ влияния состава реакционной смеси и давления на величину равновесной температуры (Т_р) аналогичен ранее рассмотренному влиянию этих параметров на величину оптимальной температуры (Т_опт).

Например, для эндотермической обратимой реакции зависимость скорости реакции от температуры выглядит так:

Влияние степени превращения ключевого компонента на величину Тр.

Так как степень превращения ключевого компонента увеличивается, то мольные доли продуктов реакции также увеличиваются , мольные доли реагентов уменьшаются , следовательно, дробь увеличивается. При постоянстве давления и маршрута протекания реакции тоже будет увеличиваться, так как под логарифмом отрицательная величина, то равновесная температура будет увеличиваться.

Управление скоростью реакции, протекающей по законам формальной кинетики.

Имеем экзотермическую реакцию:



2А + В = 2С

Известно, что для экзотермической реакции зависимость скорости реакции от температуры выглядит следующим образом:

Проанализируем, как изменится эта зависимость, если:

увеличивать давление (р), а степень превращения ключевого компонента А (Х_А) считать постоянной (Х_А = соnst).

увеличивать степень превращения ключевого компонента (Х_А) при постоянном давлении (р = const).

Для того чтобы проанализировать зависимость скорости реакции от температуры при условии 1), необходимо оценить влияние давления (р) на скорость химической реакции (U), а также влияние давления на величину оптимальной (Т_опт) и равновесной (Т_р) температур.

Для реакции, идущей с уменьшением молей газообразных реагентов, зависимость скорости реакции от давления выглядит следующим образом:



Очевидно, что во всём диапазоне изменения давления (р) увеличение давления приводит к увеличению скорости реакции (U).

Теперь рассмотрим выражения для расчёта оптимальной (Т_опт) и равновесной (Т_р) температур. Получим, что:

Следовательно, с увеличением давления (р) оптимальная температура (т_опт) будет возрастать.

Следовательно, с увеличением давления (р) равновесная температура (т_р) будет возрастать.

Поэтому зависимость 1) будет смещена в сторону больших температур, относительно исходной.

Для того чтобы проанализировать зависимость скорости реакции от температуры при условии 2), необходимо оценить влияние степени превращения ключевого компонента (Х_А) на скорость химической реакции (U), а также влияние степени превращения ключевого компонента (Х_А) на величину оптимальной (Т_опт) и равновесной (Т_р) температур.

Зависимость скорости реакции от степени превращения ключевого компонента выглядит следующим образом:

Очевидно, что по мере увеличения степени превращения ключевого компонента А (Х_А) скорость реакции (U) будет снижаться во всём диапазоне изменения степени превращения ключевого компонента.

Анализ уравнений для вычисления значений оптимальной (Т_опт) и равновесной (Т_р) температур показывает, что с увеличением степени превращения ключевого компонента А значения Т_опт и Т_р уменьшаются.

Отсюда получаем зависимость 2), которая смещена относительно исходной в сторону меньших температур.

Окончательно имеем:



p = const

X_A = const

Имеем ту же самую экзотермическую реакцию: 2А + В = 2С, но изменим координаты. Рассмотрим зависимость скорости реакции (U) от степени превращения ключевого компонента А (Х_А):

Проанализируем, как изменится эта зависимость, если:

увеличивать температуру (Т) при постоянном давлении (р = const).

увеличивать давление (р) при постоянной температуре (Т = const).

Рассмотрим случай 1).

При увеличении температуры (Т) степень превращения ключевого компонента (Х_А) уменьшается.

Зависимость скорости реакции (U)от температуры (Т)выглядит так:



Существует диапазон температур (Т;Т1), где скорость реакции будет больше, чем в базовом случае. Берём любую температуру (Т2) в этом диапазоне и показываем, что скорость (U) увеличивается.

Зависимость 1) будет смещена в сторону меньших степеней превращения и больших скоростей относительно исходной. (Пересечение с исходной). Рассмотрим случай 2). С увеличением давления (р) степень превращения ключевого компонента (Х_А) увеличивается.

Зависимость скорости реакции (U)от давления (р) выглядит так:

во всём диапазоне изменения давления скорость будет увеличиваться.

Зависимость 2) будет смещена в сторону больших степеней превращения и больших скоростей по сравнению с исходной.

Окончательно имеем:

T = const, p = const

Имеем ту же самую экзотермическую реакцию: 2А + В = 2С, но изменим координаты.

Рассмотрим зависимость скорости реакции (U) от давления (р):



Проанализируем, как изменится эта зависимость, если:

увеличивать температуру (Т), а степень превращения ключевого компонента А (Х_А) считать постоянной (Х_А = соnst).

увеличивать степень превращения ключевого компонента при постоянной температуре (Т = const).

Рассмотрим случай 1). Зависимость скорости реакции (U)от температуры (Т) выглядит так:

Существует диапазон температур (Т;Т1), где скорость реакции будет больше, чем в базовом случае. Берём любую температуру (Т2) в этом диапазоне и показываем, что скорость (U) увеличивается.

Теперь рассмотрим влияние температуры на равновесное давление (р_р).

Для того чтобы рассчитать равновесное давление, нужно приравнять скорость реакции (U) к нулю и выразить давление (p).



С увеличением температуры константа равновесия (К_р) уменьшается и , следовательно, равновесное давление (р_р) увеличивается.

Зависимость 1) будет смещена в сторону больших давлений и больших скоростей относительно исходной. (Пересечение с исходной - существует давление, при котором скорость не зависит от температуры).

Рассмотрим случай 2). Зависимость скорости реакции (U) от степени превращения ключевого компонента (X_A) выглядит следующим образом:

C увеличением степени превращения ключевого компонента А(Х_А), концентрация продукта С (Z_C) увеличивается,, концентрации исходных веществ А и В (Z_A,Z_B) уменьшаются, следовательно дробь увеличивается, и поэтому равновесное давление (р_р) увеличивается.

Зависимость 2) смещена относительно исходной в сторону больших давлений.

Окончательно имеем:



Обратимые системы необходимо рассматривать в двух состояниях: когда система находится вдали от равновесия и когда система находится в состоянии равновесия.

Рассмотрим эндотермическую реакцию:

А = В + С

Для экзотермической реакции зависимость скорости от температуры выглядит так:

Проанализируем, как изменится эта зависимость, если:

увеличивать давление (р), а степень превращения ключевого компонента А (Х_А) считать постоянной (Х_А = соnst).

увеличивать степень превращения ключевого компонента (Х_А) при постоянном давлении (р = const).

Рассмотрим первый 1) случай. Рассмотрим выражения для расчёта равновесной (Т_р) температуры. Получим, что с увеличением давления (р) равновесная температура (т_р) будет возрастать для эндотермической реакции.

Зависимость скорости реакции от давления для реакции, идущей с увеличением объёма газообразных реагентов:

Для увеличения скорости (U) необходимо увеличение давления в определённом диапазоне (р,р1). В результате получаем зависимости с пересечением (1).

(Есть температура, при которой скорость не будет зависеть от давления при данном составе).

Зависимость 2) будет смещена в сторону больших температур.

Окончательно имеем:



Имеем ту же самую эндотермическую реакцию: А = В + С, но изменим координаты. Рассмотрим зависимость скорости реакции (U) от давления (р):

Проанализируем, как изменится эта зависимость, если:

увеличивать температуру (Т), а степень превращения ключевого компонента А (Х_А) считать постоянной (Х_А = соnst).

увеличивать степень превращения ключевого компонента (Х_А) при постоянной температуре (Т = const).

Рассмотрим первый 1) случай. Для эндотермической реакции зависимость скорости реакции (U) от температуры (Т) имеет вид:

Очевидно, что во всём диапазоне изменения температур (Т) увеличение давления приводит к увеличению скорости реакции (U).



Рассмотрим влияние температуры на равновесное давление (р_р).

Для того чтобы рассчитать равновесное давление, нужно приравнять скорость реакции (U) к нулю и выразить давление (p).

С увеличением температуры константа равновесия (К_р) увеличивается и, следовательно, равновесное давление (р_р) увеличивается.

Теперь рассмотрим влияние температуры на оптимальное давление (р_опт).

Для того чтобы рассчитать оптимальное давление, нужно приравнять производную скорости реакции (U) по температуре (Т)к нулю и выразить давление (p).

С увеличением температуры константа равновесия (К_р) увеличивается и, следовательно, оптимальное давление (р_опт) увеличивается.

Поэтому зависимость 1) будет смещена в сторону больших давлений, относительно исходной.

Рассмотрим случай 2).

Зависимость скорости реакции (U) от степени превращения ключевого компонента (X_A) для эндотермической реакции выглядит так:



Очевидно, что по мере увеличения степени превращения ключевого компонента А (Х_А) скорость реакции (U) будет снижаться во всём диапазоне изменения степени превращения ключевого компонента.

При увеличении степени превращения ключевого компонента Z_A уменьшается, Z_B, Z_C увеличиваются и, следовательно, оптимальное давление (р_опт) и равновесное давление (р_р) уменьшаются.

Отсюда получаем зависимость 2), которая смещена относительно исходной в сторону меньших давлений.

Окончательно имеем:



Лекция № 5

В основе метанольных топливных элементов лежит реакция:

СН₃ОН = СО + 2Н₂

CO тормозит реакцию, так как находится в адсорбированном состоянии на катализаторе и неохотно его покидает. Это уравнение каталитической реакции.

Проанализируем, как будет зависеть скорость процесса от давления, при Т=const и Х_СН3ОН=const. Для этого применим закон Дальтона:

Получаем, что скорость прямой реакции не зависит от давления, а скорость обратной реакции зависит от давления линейно.

Вычитая из U, U получаем, что для этой реакции наблюдаемая скорость уменьшается с ростом давления.

Таким образом, для данной реакции отсутствует понятие Р_опт, а любое увеличение давления, выше атмосферного, приведет к снижению скорости. Отталкиваться нужно от Р_атм.

Управление состоянием равновесия и скоростью сложных процессов.

Рассмотрим случай протекания параллельных реакций.

а₁А + b₁B = cC

a₂A + b₂B = dD

Для расчета равновесного состава реакционной смеси необходимо составить материальный баланс и установить связь между начальными мольными долями компонентов и равновесной степени превращения ключевого компонента в каждой реакции.

Для упрощения задачи примем, что суммарный мольный поток NNS = 1 моль/с, соответственно, мольные потоки исходных реагентов численно равны начальным мольным долям этих реагентов, а для упрощения таблицы примем, что мольные доли продуктов в исходной смеси равны 0.

Соответственно, производительность по компоненту А будет равна:

	а1А + b1B = cC a2A + b2B = dD
исх	ZNA	ZNB	0		1
пр-х				0
			0
ком		ZNB-b1/a1·ZNA·X1- b2/a2·ZNA·X2			W



Для расчета мольных долей компонентов конечной смеси надо разделить мольный поток каждого компонента на коэффициент изменения числа молей.

Для расчета равновесного состава составляем 2 функции.

И для нахождения величин Х1 и Х2 необходимо решать систему 2х этих трансцендентных уравнений, при этом помнить, что Х1, Х2 0 ? Х1+Х2 ? 1.

Попробуем проанализировать, как будет изменяться равновесный состав.

Экзотермическая реакция.

Kp1 больше, чем Kp2, отсюда мы можем сделать вывод, что для выполнения Х1+Х2=1 необходимо, чтобы равновесная концентрации компонента С была больше, чем концентрация компонента D.

Эндотермическая реакция.



Влияние температуры, давления и концентрации на скорость параллельных реакций.

Скорость химической реакции зависит от большого числа различных факторов. Для сложных реакции, в частности для параллельных, вопрос о выборе концентраций реагентов для управления процессом не является однозначным. Рассмотрим для примера систему из двух параллельных реакций разного порядка (при постоянной температуре):

. (II)

Говоря об увеличении скорости такой реакции, нужно сначала решить, какая реакция более важна, т.е. какая реакция приводит к образованию нужного целевого продукта. Нас интересует чаще всего не то, насколько быстро израсходуется реагент А, а насколько быстрее целевой продукт будет образовываться но сравнению с побочным продуктом. Пусть в рассматриваемом примере целевым является продукт первой реакции R, а побочным - продукт S.

Для анализа соотношения скоростей целевого и побочных процессов пользуются мгновенной или дифференциальной селективностью, равной отношению скорости расходования реагента А на целевую реакцию к общей скорости расходования реагента и на целевую, и на побочные реакции. Значение дифференциальной селективности в ходе процесса в общем случае не остается постоянным, гак как оно определяется отношением скоростей реакций, а скорость реакции по мере ее протекания меняется. Лишь в том случае, когда параметры процесса во времени и пространстве не меняются, ц'остается постоянной величиной.

При протекании химической реакции меняются концентрации реагентов и продуктов. Рассмотрим, как при изменении концентрации исходного реагента А для системы параллельных реакций (II) при постоянной температуре процесса меняется дифференциальная селективность ц'. Пусть целевая реакция имеет по исходному реагенту порядок n₁, а побочная реакция - n₂, тогда:

Проанализируем зависимость ц' от концентрации реагента А. Для удобства преобразуем выражение:



Очевидно, что ц' может быть как возрастающей, так и убывающей функцией от концентрации. Определим характер функции ц'(с_А) по знаку первой производной:

Как видно из этого уравнения, знак первой производной зависит от знака Дn. Если Дn<0, т.е. если n₁>n₂, то ц'(с_А) - возрастающая функция. Скорость целевой реакции с ростом концентрации исходного реагента возрастает значительно быстрее скорости побочной реакции и доля скорости целевой реакции в суммарной скорости возрастает.

В этом случае желаемый результат - увеличение скорости образования целевого продукта R по сравнению со скоростью образования побочного продукта S - достигается при использовании исходного реагента высокой концентрации.

При Дn>0 характер зависимости противоположный, следовательно, ц'(с_А) - убывающая функция. И более высокая концентрация достигается при низкой концентрации исходного реагента.

При Дn=0 дифференциальная селективность остается постоянной величиной при любых значениях исходных реагентов, и изменить ц' можно только изменив соотношение к₂/к₁.

Проще всего можно повлиять на это соотношение изменив температуру проведения реакции, так как температура является одним из параметров, в наибольшей степени влияющим на скорость реакции. Рассмотрим влияние температуры, анализируя уравнение Аррениуса:

.



Можно пренебречь зависимостью предэкспоненциального множителя от температуры (RT<<Е). Уравнение Аррениуса можно представить в виде линейной зависимости: . Из анализа этой зависимости можно сделать следующие выводы:

1) Из неравномерности температурной шкалы следует, что химические реакции более чувствительны к изменениям температуры в области более низких температур.

2) Чем выше энергия активации реакции, тем более чувствительна она к изменениям температуры.

3) Рассмотрим влияние температуры на дифференциальную селективность параллельных реакций:

Для того, чтобы выделить только влияние температуры на селективность, принимаем, что n₁=n₂. Преобразуем это уравнение с учетом уравнения Аррениуса.

Пренебрегая слабым влиянием температуры на предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса, считаем, что от температуры не зависит. Тогда производная положительна, если ДЕ=Е₁-Е₂>0, и отрицательна, если ДЕ<0.

Таким образом, если энергия активации целевой реакции превышает энергию активации побочной реакции, то с ростом температуры наблюдается возрастание дифференциальной селективности, т.е. относительно более быстрое увеличение скорости целевой реакции по сравнению с ростом скорости побочной реакции и суммарной скорости процесса. И наоборот, если Е₁<Е₂, для увеличения дифференциальной селективности ц' нужно понижать, а не повышать температуру.

Задачи

Р, Н_НСl=const

Р, Н_НСl=const

Экзотермическая реакция

T, P = const

TV

P



Лекция № 6

Моделирование химического реактора.

Математическая модель - система уравнений, устанавливающих связь между входными параметрами и выходными показателями рассматриваемого объекта.

Выявление связи осуществляется с применением критериев коррекции модели.

В подавляющем большинстве случаев в качестве критериев коррекции используются физические параметры, определяемые экспериментально, поэтому при составлении любой математической модели реактора, необходимо помнить, что увеличение количества уравнений модели ведёт как к увеличению точности математического описания, так и к увеличению общей системной ошибки, связанной с точностью определения физических параметров.

Математическая модель создается в 4 этапа:

Уровень малого объема (в качестве малого объема может быть принята гранула катализатора, капля жидкости, газовый пузырь, элемент насадки и т.д.)

На этом этапе используются законы химического взаимодействия на молекулярно-кинетическом уровне (законы равновесия и кинетики).

Уровень минимальной реакционной зоны

На этом уровне рассматривается совокупность элементов малого объема, и учитываются законы диффузии, т.е. транспорт реагентов к поверхности раздела фаз и транспорт продуктов от поверхности раздела фаз.

*Сложно определить, где заканчивается первый уровень и начинается второй

Уровень рабочей зоны реактора

Рассматривает законы транспорта реакционной смеси по реактору в целом.

Совокупность рабочих зон реактора

Он используется в том случае, если технологически обосновано применение многосекционных реакторов.

Любая математическая модель должна содержать как минимум 4 уравнения:

Уравнение математического баланса реактора

Уравнение теплового баланса реактора

Уравнение кинетики

Уравнение, описывающее гидродинамическую обстановку в реакторе

Любая математическая модель составляется для элементарного объема реактора за элементарный промежуток времени.

Элементарный объем - объем, в границах которого мы можем пренебречь изменением технологических параметров за элементарный промежуток времени, т.е. в течение элементарного промежутка времени значения всех технологических параметров в границах элементарного объема постоянны, а на границах отличаются на какую-то величину.

Элементарный объем неподвижен относительно корпуса реактора и его размер не меняется.

Работу любого реактора можно рассматривать в двух режимах:

Стационарный режим

В стационарном режиме не происходит накопления вещества и энергии во времени; в стационарном режиме могут работать только проточные реактора.

Нестационарный режим

В нестационарном режиме происходит положительное или отрицательное накопление вещества и энергии в течение времени.

В нестационарном режиме могут работать проточные реактора в случае их запуска (положительное накопление вещества и энергии) и остановки (отрицательное накопление вещества и энергии).

В нестационарном режиме работают все реактора периодического действия.

Для составления теплового баланса реактора необходимо знать, что по тепловому режиму все реактора делятся на адиабатический и неадиабатический.

Адиабатическим считается реактор, у которого отсутствует обмен с окружающей средой. Неадиабатическим считается реактор, у которого присутствует теплообмен с окружающей средой.

В реальной жизни реактора могут быть только приближены к адиабатическому режиму.

По температурному режиму реактора бывают:

Изотермические: вся теплота, которая выделяется и поглощается в результате химической реакции, компенсируется за счет использования теплообменных элементов

Адиабатические: вся теплота, которая выделяется в результате реакции, расходуется на разогрев реакционной смеси; вся теплота, которая поглощается, расходуется на охлаждение реакционной смеси

Политермический режим: режим с частичной компенсацией теплового эффекта; по конструкции аналогичен изотермическому, но тепловой эффект компенсируется не весь



Лекция № 7

Реакторы

Любой реактор можно приблизить к идеализированной модели. Проведя расчёт по идеализированной системе, мы можем выбрать либо реактор идеального вытеснения (РИВ), либо реактор полного смешения (РПС). Таким образом, взамен уравнений гидродинамики разработаны две идеализированные модели.

Модель реактора идеального вытеснения (РИВ)

Реактор, рассмотренный по модели идеального вытеснения, может быть только проточным.

Один из геометрических параметров реактора много больше другого (наиболее распространен случай, когда длина(L) много больше диаметра(D)).

В реакторе реализуется поршневой режим движения реагентов.

В реакторе идеального вытеснения можно выделить бесконечно большое количество бесконечно малых поршней (участков реагирующей среды с диаметром, равным диаметру реактора, и бесконечно малой длиной l). Каждый участок реакционной среды двигается в направлении оси потока, выталкивая впереди идущий участок, но с ним не смешивается.

То есть, в реакторе идеального вытеснения запрещено перемешивание в направлении оси потока.

Химическая реакция будет протекать за счет того, что в границах каждого слоя разрешено радиальное перемешивание. В границе этого слоя параметры одинаковы, а степень изменения этих параметров зависит от времени нахождения слоя в реакторе. Разница Х и Х₂ зависит от того, насколько далеко этот слой продвинулся.

Можно изобразить зависимость:

В модели идеального вытеснения эта зависимость позволяет оценить, реактор какой длины нам необходим.

Причины, по которым зависимость не доходит до единицы:

Большинство процессов обратимые.

Если реакция необратима, с экономической точки зрения доводить процесс до конца в единичном реакторе невыгодно.

Для проточных реакторов понятие астрономического времени использовать нельзя. Для таких реакторов используется понятие времени контакта, которое обозначается ф.



Величина степени контакта увеличивается с увеличением объема реактора и уменьшением расхода реакционной смеси.

Понятие время контакта обычно используется в научной среде, в практической обычно используют величину объёма реактора.

Рассмотрим эпюры скоростей для ламинарного и турбулентного режимов.

Ламинарный режим Турбулентный режим

Ректор идеального вытеснения должен работать в турбулентном режиме.

Модель реактора полного смешения (РПС)



Реактор, рассчитанный по модели реактора полного смешения, имеет сопоставимые геометрические параметры и изображается в виде емкости с мешалкой. Для перемешивания газов используют циркуляционную схему (кипящий слой, пенный слой и т.д.).

Значение всех параметров в любой точке реактора полного смешения одинаковы. Аналогично и для температуры: РПС изотермичен. Изменение значения параметров от начального до конечного состояния происходит за нулевой промежуток времени.

В зависимости от длины реактора (реактор имеет сопоставимые параметры) степень превращения будет меняться по линии, параллельной оси абсцисс.

- - - - отклонение (некое подобие реального реактора, которое учитывает перемешивание слоев и т.д.)

Для предварительных рассуждений участок реактора выравнивания Х не учитываем.

Реактор полного смешения можно рассмотреть как один элементарный объем, но большой.

Материальный баланс по ключевому компоненту А в элементарном объёме за элементарный промежуток времени.

Конвективная составляющая (принудительное перемешивание реагента). Используется насос, газодувка и т.д.

Диффузионная составляющая (процесс перемешивания под действием разности концентраций).

Химическая реакция.

Пренебрегаем изменением концентрации компонента, т.е. диффузионная составляющая равна 0.

а) если конвективная составляющая > химическая реакция, то накопление компонента > 0 (запуск реактора).

б) если конвективная составляющая < химической реакции, то накопление компонента < 0 (остановка реактора).

в) если конвективная составляющая = химической реакции, то накопление компонента = 0 (стационарный режим работы реактора).

Рассмотрим случай стационарного режима.

Й. РИВ



dX_A - изменение степени превращения компонента А в границе элементарного объема.

NNS - число молей компонента А, которое подошло к границе элементарного объема.

()

Преобразовав это выражение, получаем:

- уравнение материального баланса РИВ в дифференциальной форме.

Это уравнение позволяет моделировать реактор.

Из этого уравнения следует, что увеличение производной пропорционально скорости химической реакции.

Для того чтобы в одном и том же объеме получить большую степень превращения нужно увеличить скорость.

Пересчитаем начальный мольный поток в объемный поток NNS>VNS:

Если скорость выражена в , то нужно умножать на 22,4•10^-3.

Если скорость выражена в , то нужно умножать на 22,4.

В границах элементарного объема можно пренебречь изменением объема реакционной смеси.

За счет использования в кинетическом уравнении мольных долей компонентов с учетом коэффициентов изменения объема можно при составлении материального баланса использовать величину начального объемного потока.

Если проинтегрировать уравнение материального баланса РИВ, то получим:

- уравнение материального баланса РИВ,

то получим величину начального объемного потока РИВ в интегральной форме.

Это уравнение позволяет решать задачу проектирования реактора.

ЙI. РПС

Это уравнение позволяет решать задачу моделирования.



Это уравнение позволяет решать задачу проектирования.

Лекция № 8

Рассмотрим модельную реакцию.

aA + bB = cC + dD,

при условии, что температура, давление, начальные мольные доли компонентов и расход смеси постоянны.

Рассмотрим реактор полного смешения, работающий в изотермическом режиме.

Vp=(VNS*ZNA/22.4*10^-3)/(X_КА/U)



Допустим, что объём реактора может меняться от нуля до бесконечно большой величины.

На первом этапе определим, каковы будут показатели интенсивности реактора при объёме реактора, равном нулю и объёме реактора, стремящемся к бесконечности.

При объёме реактора, равном нулю, скорость будет иметь некоторое значение, отличное от нуля, степень превращения будет равна нулю, производительность по продукту равна нулю, мольная доля продукт численно равна начальной мольной доле.

При объёме реактора, стремящемуся к бесконечности, процесс будет приближаться к состоянию равновесия. Скорость близка к нулю, но нуля не достигает. Степень превращения будет стремиться к равновесному значению. Производительность по компоненту С будет стремиться к некоторому предельному значению, которое определяется расходом реакционной смеси, начальной мольной долей компонентов и максимально возможной степенью превращения ключевого компонента.

При постоянном значении температуры и давления и начальных мольных долей реагентов на величину скорости будет оказывать влияние только изменение текущих мольных долей реагентов. Независимо от того, насколько интенсивно протекает реакция, по мере её протекания мольные доли исходных реагентов уменьшаются, а мольные доли продуктов увеличиваются. Следовательно, наблюдаемая скорость реакции будет уменьшаться во всём диапазоне изменения объёма реактора.

Мы определили форму зависимости скорости и можем сказать, что форма остальных зависимостей - это выпуклая кривая. Важно, что нет никаких точек перегиба.

Для реальной оценки реактора надо принимать во внимание насколько изменится степень превращения при увеличении объёма реактора.

Рассматриваем экзотермическую реакцию.

Проанализируем, что произойдёт при увеличении температуры в реакторе.

На входе степень превращения ключевого компонента равна нулю, скорость увеличивается. Так как реакция экзотермическая, то по принципу Ле Шателье увеличение температуры приводит к смещению равновесия в сторону исходных веществ. Равновесная степень превращения ключевого компонента уменьшается. Следовательно, получаем зависимость с пересечением. Соответственно, при проведении обратимой экзотермической реакции в изотермическом температурном режиме увеличение температуры выгодно только в том случае, если реагирующая система находится вдали от равновесия (малый объём реактора). Вблизи равновесия увеличение температуры невыгодно (большой объём реактора).

Для реактора полного смешения объём, при котором степень превращения не зависит от температуры равен объёму реактора, при котором скорость не зависит от температуры.

(VNS•ZNA/22.4•10^-3)•(X_КА/V_p)=U

Проанализируем, что произойдёт при увеличении давления в реакторе, при условии, что коэффициент изменения числа молей больше нуля, но меньше единицы (0<W<1).

При увеличении давления равновесие смещается в сторону продуктов, согласно принципу Ле Шателье.



Во всем диапазоне объёма реактора увеличение давления приводит к увеличению скорости процесса и увеличению степени превращения ключевого компонента, производительности и мольной доли продукта.

Увеличение концентрации исходных реагентов.

Увеличение концентрации исходных реагентов приводит к увеличению скорости реакции и смещению равновесию в сторону образования продуктов, поэтому зависимости будут аналогичны. Но при анализе нельзя представлять график зависимости степени превращения от объёма реактора. Изменение начальной концентрации ключевого компонента происходит за счёт изменения начальной концентрации инерта.

Увеличиваем расход смеси.



Расход смеси на равновесие не влияет. Производительность возрастает, так как она определяется как расходом смеси, так и степенью превращения ключевого компонента. Соответственно, чтобы понять, как влияет изменение расхода смеси на остальные параметры, возьмём постоянный объём и увеличим расход смеси.

V_p=(VNS*ZNA/22.4*10^-3)*(X_КА/U)

Выполнение равенства будет исполняться при уменьшении степени превращения и автоматическом увеличении численного значения скорости. Скорость реакции от расхода не зависит. Численное увеличение скорости связано с тем, что при одном и том же объёме реактора увеличение расхода приводит к уменьшению достигаемой степени превращения.

Чем больше скорость процесса, тем больше глубина превращения, чем больше глубина превращения, тем меньше скорость.

Лекция № 9

Адиабатический температурный режим.

Рассмотрим Реактор полного смешения.