Химическая технология как наука

Для РПС в качестве элементарного объема мы рассматриваем весь объем реактора, поэтому тепловой баланс мы можем составить для всего реактора в целом.

Тепловой баланс в стационарных условиях будет выглядеть так:

Q_вх+Q_{хим. р.}=Q_вых



Теплота расходуется на нагрев или охлаждение исходной смеси.

Q_вх рассчитывается как произведение начального мольного потока на теплоёмкость реакционной смеси на входе в реактор на входную температуру.

Q_вх=NNS·Cp_вх·T_вх

NNS [моль/с], Cp_вх [Дж/моль·К], Q_вх[Дж/с]=[Вт].

Принципиально, эту величину можно определить двумя путями:

путь - Разделить суммарный мольный поток, потом сложить и в результате мы получим число.

NNA·Cp_вх·T_вх

NNB·Cp_вх·T_вх

NNS вычисляется на основе материального баланса ·

путь менее экстенсивный.

Ср_вх - средняя теплоёмкость реакционной смеси на входе в реактор;

ZNI- начальная мольная доля i-го компонента;
Ср_вх·ZNI - исходные вещества, реагенты, инерты, которые поступают в реактор.



NKS - мольный поток;

Нам необходимо рассчитать Т_вых, Ср_вых зависит от температуры, но мы вносим допущение

Это вносит ошибку в наш расчет, но она не заметна, так как молярная теплоёмкость веществ, по крайней мере, дл веществ, находящихся в газообразной фазе, друг от друга отличаются незначительно. Отсюда, изменение состава не приведет к существенному изменению средней теплоёмкости.

Относительно температурной зависимости мы вносим ошибку и единственным смягчающим обстоятельством в уравнении для скорости процесса будет использование К, и поэтому мы в этом уравнении подставляем величины средней теплоёмкости реакционной смеси на входе в реактор.

Мы не знаем мольный поток на выходе из реактора, но мы знаем, что он учитывает коэффициент изменения числа молей реакционной смеси, который в свою очередь учитывается при расчете концентрации компонентов, входящих в уравнение скорости процесса, поэтому для первоначального расчета мы можем принять , т.е.

Изменение начального мольного потока - это проценты, теплоёмкости - доли процентов, а температуры - это разы! Вклад выходной температуры будет больше, чем двух других.

Тепловой эффект химической реакции.



q_х.р. - удельный тепловой эффект химической реакции;

а - коэффициент при ключевом компоненте;

;

,,

Закон Гесса

Состояние равновесия мы не рассматриваем, и U_х.р. не равно 0.

Можно сократить U_х.р и получим:

Отсюда,

- адиабатический коэффициент.



Физический смысл этого коэффициента: изменение температуры реакционной смеси при полном превращении ключевого компонента.

Теперь мы получаем:

Математическая модель адиабатического РИВ

Математическая модель адиабатического РПС

Для РИВ в качестве элементарного объёма выбираем участок реагирующей среды с диаметром, равным диаметру реактора и бесконечно малой длиной l. Вывод уравнения для РИВ аналогичен выводу уравнения для РПС, за исключением выражения для объема реактора:

.

Тогда примет вид:



Проектирование адиабатического РИВ.

Для экзотермической реакции

VNS, P, ZNI и T_вх = const.

В адиабатическом температурном режиме температура перестаёт быть управляющим параметром. Управляющий параметр становится температура смеси на входе в реактор.

Рассмотрим, что происходит на границах наших участков.

В том случае если V=0X=0, T=T_вх и имеет некоторое значение отличное от нуля, производительность равна 0. Поскольку у нас входная температура имеет какое-то значение, то соответствовать этой температуре, давлению и составу будет некоторое значение равновесной степени превращения.

Если будет большой объем реактора (реакция экзотермическая), температура будет увеличиваться, и поэтому, в соответствии с принципом Ле-Шателье, по мере протекания реакции, равновесие смещается в сторону исходных веществ. А поскольку при бесконечном увеличении объема реактора мы будем приближаться к равновесной степени превращения, то скорость будет асимптотически приближаться к нулю, а производительность - к какому- то предельному значению.

Скорость химической реакции

Поскольку при протекании реакции температура будет увеличиваться, один из сомножителей будет увеличиваться, а ДС уменьшаться, при чем движущая сила уменьшается по двум причинам: увеличение температуры приводит к уменьшению константы равновесия, а изменение концентраций реагентов, а именно уменьшение концентрации исходных и увеличение концентрации продуктов, приводит к уменьшению концентрации составляющей ДС.

Отсюда мы получаем, что скорость будет проходить через экстремум и, когда рост константы скорости превышает снижение ДС, мы находимся в состоянии дали от равновесия, а если ДС мала, то величина константы скорости уде не имеет значения.

Если скорость проходит через экстремум, то зависимость X от V_p будет иметь форму вогнуто-выпуклой кривой. Точка перегиба будет соответствовать максимуму скорости.



Равновесие будет смещаться в сторону исходных веществ. Скорость существенно возрастет и так же резко уменьшится. Отсюда следует, что при проведении обратимой экзотермической реакции увеличение входной температуры выгодно только в том случае если реакцию проводят вдали от равновесия. Объем реактора, при котором наблюдается пересечение Xa и U не совпадают в связи с тем, что для РИВ, в соответствии с дифференциальной формой уравнения материального баланса производная от степени превращения по объему реактора пропорциональна скорости.

С геометрической точки зрения такая производная есть касательная. В точке пересечения тангенсы угла наклона будут равны.

Для адиабатического РПС характер зависимостей при проведении процесса в адиабатическом режиме аналогичен РИВ, за исключением случая, когда в РПС наблюдается зона множественности стационарных состояний. Применительно к сравнению реакторов, работающих в адиабатическом режиме можно использовать следующую методику. Надо сравнить среднюю скорость.

Экзотермическая реакция



UРИВ Размещено на http://www.allbest.ru/

UРПС

kРИВ kРПС

ДСРИВ ДСРПС

Отсюда вывод, что при проведении обратимой экзотермической реакции РПС будет предпочтительнее в том случае, если процесс проводится вдали от равновесия, РИВ будет предпочтителен если процесс проводится вблизи равновесия. Т. е. если надо обеспечить высокую температуру процесса, то использовать нужно РПС, а если надо обеспечить высокую степень превращения применяют РИВ.

Лекция № 10

Сравнение адиабатических реакторов при проведении эндотермической реакции.

UРИВ > UРПС

kРИВ > kРПС

ДСРИВ > ДСРПС

Поскольку при эндотермической реакции температура будет уменьшаться, то в соответствии с допущениями моделей, в РИВ будет наблюдаться плавное понижение температуры по длине реактора, а в РПС скачкообразное изменение, поэтому kРИВ будет всегда выше, чем kРПС.

Аналогично можно сделать заключение, что ДСРИВ будет также всегда выше, чем ДСРПС.

На величину движущей силы в адиабатическом реакторе оказывают влияние и температура, меняющаяся по длине реактора, и мольные доли участников процесса. Отсюда, при проведении эндотермической обратимой реакции в адиабатическом температурном режиме всегда будет предпочтителен РИВ.

Аналогично можно сравнить изотермический и адиабатический режимы:

UИЗО > UАД

kИЗО > kАД

ДСИЗО > ДСАД

kРИВ будет всегда выше, чем kРПС. (В изотермическом режиме температура постоянна, а в адиабатическом будет уменьшаться.)

ДСИЗО будет больше, чем в адиабатическом режиме, по причине того, что постоянство температуры обеспечивает постоянство состояния равновесия, а уменьшение температуры в адиабатическом режиме смещает равновесие в сторону исходных веществ.

Отсюда: при проведении эндотермической реакции, при выборе гидродинамического и температурного режима, следует учитывать:

РИВизо

РПСизо

РИВад

РПСад

Модель (1) - идеальный вариант с точки зрения проведения процесса, НО он достаточно сложен конструктивно (на каждый участок нужно подводить свое количество теплоты, и в целом количество подведенной теплоты будет огромно, что говорит о больших затратах) => такие реакторы на практике не используются.

Модель (3) - простая, но так как температура понижается, мы не можем гарантировать полное превращение ключевого компонента.

Модель (4) - на практике не строят.

=> используют некое промежуточное состояние - политермический режим.

Конструкция: РИВизо, но нет задачи компенсировать весь тепловой эффект.

Пример: конверсия метана

Охлаждение от 900° до 820°.

CH4 + H2O = CO + 3H2 эндо

CH4+2O2 = CO2 + 2H2O экзо

(параллельно проводимая реакция) (парокислородная конверсия: кислород в недостатке, чтобы весь прореагировал с метаном;

паровоздушная: подается не чистый кислород, а воздух в таком количестве, чтобы после того как О2 прореагировал, оставшийся азот составил с Н2 смесь в соотношении 3:1(сырье для синтеза аммиака).

Сравнение реакторов при проведении экзотермической реакции.

UИЗО Размещено на http://www.allbest.ru/

UАД

kИЗО < kАД

ДСИЗО > ДСАД

Вдали от равновесия предпочтительно использование адиабатического режима, а вблизи равновесия - изотермического.

Отсюда вывод: адиабатический режим при проведении экзотермической реакции используется в том случае, если необходимо обеспечить высокую скорость процесса при минимальном объеме реактора, а изотермический, если необходимо максимально переработать исходные реагенты в единичном реакторе.

Температурная устойчивость адиабатического реактора.

Стационарное состояние объекта называется устойчивым, если незначительное кратковременное внешнее воздействие не приводит к переходу в другое стационарное состояние.

Стационарное состояние объекта называется неустойчивым, если незначительное кратковременное внешнее воздействие приводит к переходу в другое стационарное состояние.

X 1 2 3

Одному и тому же объему реактора может соответствовать 3 степени превращения.

Мы не знаем, что получится, и устойчивы ли эти три состояния.

Поэтому графически решается система уравнений материального и теплового баланса для модели адиабатического реактора полного смешения.

Зависимость проходит через экстремум, так как форма зависимости определяется скоростью процесса, и при увеличении температуры константа скорости растет, а движущая сила уменьшается.

Наносим на график уравнение теплового баланса - прямая линия; тангенс угла к температурной оси определяется адиабатическим коэффициентом.

Графическое решение подтверждает ранее нарисованный график.

1 - область низкотемпературного стационарного состояния (на практике никому не нужна).

2 - область высокотемпературного стационарного состояния (на практике никому не нужна).

3 - зона множественности стационарных состояний.

Уравнение теплового баланса:

Tвх - температура на входе в реактор

Ср - теплоемкость

- удельный тепловой эффект химической реакции

Так как реакция экзотермическая, то температура на выходе больше, чем на входе в реактор, и отсюда мы получаем, что это уравнение показывает величину удельного конвективного теплоотвода из реакционной зоны (q _ ).

Анализируем уравнение материального баланса:

умножим обе части уравнения на qхр

где qхр - удельное количество теплоты, которое выделяется в результате протекания химической реакции.

В точках стационарного состояния наблюдается равенство тепловыделения и теплоотвода из реакционной зоны.

Анализ устойчивости этих точек:

Если произошло незначительное кратковременное увеличение температуры, то мы наблюдаем превышение теплоотвода над тепловыделением, и в результате реактор начинает сам себя охлаждать.

Если произошло незначительное кратковременное уменьшение температуры, то мы наблюдаем превышение тепловыделения над теплоотводом, и в результате система начинает сама себя разогревать.

Если произошло незначительное кратковременное увеличение температуры, то мы наблюдаем превышение тепловыделения над теплоотводом, и реагирующая система начинает сама себя неконтролируемо разогревать, в результате возможно спекание катализатора с последующим смешением активностей и необходимостью остановки реактора.

Если произошло незначительное кратковременное уменьшение температуры, то мы наблюдаем превышение теплоотвода над тепловыделением, и в результате наблюдается неконтролируемое охлаждение реактора, и он автоматически переходит в режим остановки.

Соответственно точка В - точка неустойчивого стационарного

Если произошло незначительное кратковременное увеличение температуры, то мы наблюдаем превышение теплоотвода над тепловыделением, и в результате реактор начинает сам себя охлаждать.

Если произошло незначительное кратковременное уменьшение температуры, то мы наблюдаем превышение тепловыделения над теплоотводом, и в результате система начинает сама себя разогревать.

Экстенсивный путь: в реакторе достраивают пусковой подогреватель и на время пуска поднимают Tвх, а дальше постепенно снижают его мощность, до тех пор, пока реактор не перейдет в стационарную точку С.

Интенсивный метод: запуск реактора осуществляют на обедненной реакционной смеси, т.е. мольная доля ключевого компонента очень мала, в результате величина адиабатического коэффициента немногим отличается от 0.



Лекция № 11

Оптимизация работы единичного реактора по экономическим критериям

В качестве экономического критерия используется приведенная себестоимость, которая при прочих равных условиях рассчитывается как сумма трех слагаемых:

где - затраты на изготовление и обслуживание реактора;

- объем реактора;

- стоимость единицы реакционного объема. В входит стоимость корпуса и катализатора.

- затраты на создание условий;

- затраты на обеспечение температурного режима;

- затраты на создание давления;

- затраты на транспорт реагента.

Это слагаемое различается для эндо- и экзотермических реакций. Если реакция эндотермическая, то затраты на создание условий складываются именно из затрат на создание температурного режима, давление и транспорт.

Если реакция экзотермическая, то затраты на обеспечение температурного режима - это разность между затратами на нагрев реакционной смеси и выгодой от получения вторичных энергоресурсов.

- затраты на переработку непрореагировавших исходных реагентов;

- норма затрат на переработку (штрафы).

Рассмотрим зависимости для экзотермической обратимой реакции.

С увеличением V_р увеличивается Х_А > З_п уменьшаются

После сложения получаем, что существует величина , при которой себестоимость минимальна. Именно этот объем реактора будет принят для проектирования.

Из зависимости получим, что существует степень превращения, отличная от 1, при которой себестоимость будет минимальна. И отсюда следует, что при проведении реакции в единичном реакторе проводить процесс до полного превращения ключевого компонента экономически нецелесообразно.

Для адиабатического и изотермического режимов зависимость для эндотермической реакции:

Поэтому мы рассматриваем изотермический режим.

Из этого следует, что для полного превращения ключевого компонента необходимо использование многосекционных реакторов.

Исторически идея использования многосекционных реакторов возникла при решении задачи проведения обратимой эндотермической реакции по линии оптимальных температур.



ЛОТ - линия оптимальных температур

Известно, что для обратимой экзотермической реакции по мере увеличения степени превращения ключевого компонента оптимальная температура уменьшается. Соответственно, какой бы температурный режим мы не использовали, уравнение теплового баланса и линия оптимальных температур пересекаются только в одной точке. Значит, подавляющий промежуток времени реактор работает не в оптимальном температурном режиме.

Использование реактора близкого к режиму идеального вытеснения: программирование температурного режима осложняется необходимостью отвода разного количества теплоты на различных участках реактора.

Эта идея применима, если увеличить число теплообменных трубок. Но это инженерно невозможно.



Скорость процесса приемлема, если значение скорости не менее 0.8 от максимального значения. Соответственно, появилась область оптимальных температур.

Это подтолкнуло к идее создания самых простых реакторов, разделенных на секции. Число секций колеблется от 2 до 5.

Рассмотрим двухсекционный реактор.

Между секциями установлен выносной теплообменник. Объем одной секции рассчитывается таким образом, чтобы температура и состав реакционной смеси на выходе из первой секции соответствовали верхней границе области оптимальных температур.

Поверхность теплообмена и параметры теплоносителя рассчитывают таким образом, чтобы температура реакционной смеси на входе во вторую секцию соответствовала нижней границе ООТ.



Далее объем второй секции рассчитывают исходя из условия, что температура и состав реакционной смеси на выходе из второй секции соответствуют верхней границе области оптимальных температур.

Использование такой схемы позволяет достичь практически 100% степени превращения даже несмотря на существующие показатели равновесия.

Достоинства многосекционных реакторов:

Простота конструкции (адиабатический режим)

Наличие вторичных тепловых ресурсов за счет внешнего теплообмена

К относительным недостаткам можно отнести некоторую сложность технологической схемы, связанную с наличием внешнего теплообменного оборудования.



В подавляющем большинстве на нижних полках работают высокотемпературные катализаторы, а на верхних секциях - низкотемпературные, если это экономически оправданно.

Такая многосекционная схема применяется для эндотермических реакций.

Единственным существующим отличием является отсутствие технологически обоснованной области оптимальных температур. То есть объем каждой секции рассчитывается исходя из минимума себестоимости продукции, а нагрев в вынесенном теплообменнике осуществляется до величины входной температуры. В частности по такой схеме процесс паровой конверсии метана проводит датская компания.



б - доля байпаса (та доля потока, которая направляется в обход).

Охлаждение производится свежей реакционной смесью (байпасная схема). Сущность заключается в том, что часть исходной реакционной смеси направляется в обход одной или нескольких секций, и получается, за счет такой байпасной схемы мы уходим от усложнения оборудования (нет вынесенных теплообменников), добавляя после каждой секции свежую реакционную смесь мы не только снижаем температуру, но и увеличиваем концентрацию исходных реагентов, тем самым увеличивается скорость реакции.

Если рисовать , нужно рисовать ХЕА и ООТ для каждой секции, потому что в точке смешения изменяется исходный состав относительно первоначального. Но мы этого делать не будем по двум причинам:

Эти величины изменяются незначительно

Величина степени превращения при разных концентрациях относительная величина

Зная, что ХЕА и ООТ изменяются, усложнять рисунок не будем.



Доля байпаса рассчитывается таким образом, чтобы температура и состав реакционной смеси после смешения соответствовал нижней границе ООТ. Следовательно, для решения этой задачи нам необходимо составить систему уравнений, отражающих материальный и тепловой баланс точки смешения.

Получаем точку смешения. Реакционная смесь охладилась и формально степень превращения уменьшилась, так как мы добавили свежих исходных реагентов.

Так как ZNA2 < ZNA1, то поменялся адиабатический коэффициент, и угол наклона стал больше. Отсюда следует, что при использовании секционирования с байпасом в каждой последующей секции наблюдается приближение к изотермическому режиму.



Задачи

1)

Охлаждение между секциями до

В первом реакторе объем первой фазы должен быть больше, чем последующей.



Вид зависимости степени превращения от доли байпаса

Скорость увеличивается, так как степень превращения увеличивается. Затем она падает.



Лекция № 11

Гетерогенные процессы.

К гетерогенным процессам относятся процессы в системах: газ - твёрдое вещество, газ - жидкость, жидкость - твёрдое вещество, твёрдое - твёрдое, жидкость - жидкость (если жидкости несмешивающиеся), газофазные процессы при участии твёрдых катализаторов.

Отличительной особенностью любого гетерогенного процесса является наличие поверхности раздела фаз, которая может быть постоянной, либо меняться во времени. При протекании гетегогенного процесса наряду с чисто химическими стадиями существуют диффузионные стадии. Поэтому для управления гетерогенным процессом важна идентификация лимитирующей стадии.

В общем случае для идентификации лимитирующей стадии исследуют зависимость скорости реакции от температуры, и на этой зависимости можно выделить три области:

1 - скорость возрастает с увеличением температуры, и выполняется закон Аррениуса. Это кинетическая область протекания процесса. Управляющими будут микрокинетические факторы (температура, давление, концентрации).

3 - скорость процесса практически не зависит от температуры. Диффузионная область энергии активации и диффузии очень мала, следовательно, изменение температуры не приводит к изменению коэффициента диффузии, и скорость изменяется несущественно. Управляющими являются макрокинетическими параметры, связанные со скоростью подачи реагентов, степенью перемешивания реагентов, степенью диспергирования реагентов. Также в этой области в соответствии со скоростью диффузии по первому закону Фика управляющей является концентрация реагентов:

.

Отличительный признак диффузионной области: первый порядок реакции по компоненту независимо от молекулярности реакции.

2 - переходная область. Скорость увеличивается с увеличением температуры, но закон Аррениуса не выполняется. В этой области управляющими являются и микро- , и макрокинетические факторы, но интенсивность их воздействия на процесс меньше, чем в соответствующей области протекания.

С точки зрения промышленной реализации область 2 наименее перспективна, но следует учитывать, что по ходу гетерогенного процесса он может переходить из одной области в другую. Поэтому для предотвращения перехода изменение одного из микрокинетических параметров обычно сопровождают изменением какого-либо макрокинетического параметра.

Гетерогенный процесс - это процесс многостадийный. Наиболее простыми являются процессы в системе жидкость - газ, которые обычно протекают в три стадии:

1-я стадия: область внешней диффузии, то есть подвод газа и жидкости к поверхности раздела фаз, которая чаще всего формируется искусственно (насадочная колонна).

2-я стадия: химическое взаимодействие. Кинетическая область.

3-я стадия: отвод продуктов от поверхности раздела фаз. Внешняя диффузионная область протекания процесса.

В подавляющем большинстве случаев процессы в системе жидкость - газ протекают во внешней диффузионной область, поэтому при проектировании оборудования необходимо решать проблему одновременного увеличения линейной скорости подачи реагентов и увеличение площади поверхности насадки. Для того чтобы создать требуемую поверхность контакта фаз необходимо уменьшать размер элементов насадки, что приводит к увеличению гидравлического сопротивления при увеличении скорости подачи реагентов. Следовательно, необходимо искать оптимум в этом вопросе.

При проведении адсорбции температура не является управляющим параметром, так как при увеличении температуры растворимость газа в жидкости уменьшается, и увеличение температуры начинают только в том случае, если общая скорость абсорбции лимитируется химической реакцией.

Наибольшую сложность для рассмотрения представляют процессы в системе газ - твёрдое вещество. В общем случае процесс можно представить как совокупность 11 стадий:

1-я стадия: диффузия газообразного реагента к поверхности твёрдой частицы (внешняя диффузия).

2-я стадия: диффузия газообразного реагента через слой продукта к поверхности раздела фаз (внутренняя диффузия).

3-я стадия: адсорбция газообразного реагента на поверхности раздела фаз.

4-я стадия: растворение газообразного реагента в твёрдом непрореагировавшем исходном веществе.

5-я стадия: диффузия от поверхности раздела фаз к потенциальному центру образования ядра новой фазы.

6-я стадия: химическая реакция.

Далее в обратной последовательности (5-я, 4-я, 3-я, 2-я, 1-я расшифровать).

Все 11 стадий наблюдаются в том случае, если уравнение реакции имеет вид:

А_тв + В_газ = С_тв + D_газ.

Если же: А_тв = С_тв + D_газ , то шесть стадий, начиная от химической реакции (с 6-ой по 11-ю).

Если: А_тв + В_газ = С_{тв ,} то шесть стадий, начиная с диффузии газообразного реагента к поверхности твёрдой частицы (с 1-ой по 6-ю).

Для описания кинетики твёрдофазного взаимодействия используется три основные модели образования ядер новой фазы.

Первая модель.

Образование ядер новой фазы происходит с одинаковой вероятностью на всей внешней поверхности твёрдой частицы при реализации физических условий процесса. Такая модель может быть применена при рассмотрении процессов разложения твёрдого материала, если температура процесса выше, чем температура начала разложения. В этом случае при реализации физических условий процесса вся поверхность твёрдой частицы покрывается слоем продукта, и дальнейшее продвижение к поверхности раздела фаз обуславливается только диффузионными сопротивлениями, обусловленными как пористостью материала, так и размером твёрдых частиц.

Вторая модель.

Образование ядер новой фазы на активных центрах происходит с одинаковой вероятностью. В качестве активных центров рассматривают дефекты кристаллической решётки твёрдого материала и включения микропримесей, которые обязательно присутствуют в материале. Согласно этой модели считается, что активные центры равномерно распределены по поверхности твёрдой частицы. И при реализации физических условий процесса на поверхности твёрдой частицы образуется фиксированное количество ядер новой фазы. Далее наблюдается рост ядер, что в начальный период времени приводит к увеличению поверхности раздела фаз, а в дальнейшем к её уменьшению.

Математически эта модель описывается уравнением сжимающейся сферы:

,

где: x - степень превращения твёрдого материала,

k - константа скорости в соответствии с уравнением Аррениуса,

- время обработки твёрдого материала.

Модель сжимающейся сферы наиболее хорошо описывает процессы разложения твёрдого материала и некоторые процессы, связанные с присоединением газообразного реагента.

Третья модель.

Модель экспоненциального роста числа ядер новой фазы. Универсальна, описывает любой процесс. Предполагает, что активные центры на поверхности твёрдой частицы энергетически неоднородны. При реализации физических условий процесса ядра новой фазы образуются на активных центрах, обладающих наибольшей избыточной энергией. Появление поверхности раздела фаз приводит к активации центров, обладающих меньшей избыточной энергией в первоначальный момент времени.

Зависимость скорости процесса от времени обработки твёрдого материала.



Участок О-А: индукционный период. Он предназначен для накопления энергии в твёрдом веществе. Считается, что в течение индукционного периода протекают первичные превращения, приводящие к возникновению первых ядер новой фазы. Очевидно, что продолжительность индукционного периода зависит от температуры.

Участок А-С: период ускорения. На этом участке протекают два параллельных процесса: образование ядер новой фазы и рост уже образовавшихся. Разбит на две части, чтобы показать, что на начальном этапе (участок А-В) рост связан именно с увеличением количества ядер новой фазы, а на участке В-С - с ростом ядер.

Участок С-Д: период максимальной скорости. В точке максимума прекращается образование ядер новой фазы.

Участок Д-Е: период спада. В точке Д растущие ядра начинают соприкасаться между собой: из плоских превращаются в шарообразные.

С точки Е процесс переходит в диффузионную область. С этой точки вся поверхность частицы покрыта ядрами новой фазы.

Эта модель описывается уравнением Ерофеева:



,

где

n - постоянная Ерофеева. Её физический смысл связан с количеством ядер новой фазы, которое активирует одно образовавшееся ядро. Эта величина определяется экспериментально.

Лекция № 12

Внешняя диффузная область протекания гетерогенного процесса в системе газ/твердое вещество.

Для расчета скорости процесса в системе газ/твердое вещество представим, что сферическая частица обдувается газовым потоком, движущимся со скоростью W.

Rs - радиус частицы.

Поскольку частица имеет шероховатую поверхность, вокруг частицы существует практически неподвижный пограничный слой газа, который оказывает основное сопротивление процессу диффузии газообразного реагента к поверхности твердой фазы. Толщина этого пограничного слоя - д, концентрация газообразного компонента на внешней поверхности пограничного слоя такая же, как и в ядре потока. Концентрация компонента на поверхности частицы ZBs.

Скорость процесса в области внешней диффузии (Uкд) (область конвективной диффузии) мы можем определить, используя первый закон Фика

Произведение коэффициента диффузии на отношение разности концентрации газообразного компонента и толщины пограничной пленки.

Отношение коэффициента диффузии к толщине пограничной пленки называется коэффициентом массоотдачи в области конвективной диффузии

Исходя из этих соотношений, мы можем сказать, что скорость гетерогенного процесса, протекающего в области конвективной диффузии, определяется природой газообразных компонентов, концентрацией газообразных компонентов и линейной скоростью подачи реагентов. Поскольку, именно линейная скорость подачи реагентов определяет величину толщины пограничной пленки.

Среди всех факторов, которые мы перечислили, наиболее существенно влияющим является линейная скорость подачи реагентов и основным управляющим фактором, применимым в области конвективной диффузии является скорость подачи реагентов.

Окончательно мы получаем



От этого уравнения нет толка, потому что ZBs неопределима, поэтому здесь говорят, что как только молекула газа достигла твердой частицы, наступает химическая реакция. Скорость химического превращения на несколько порядков выше, чем Uкд и получается тогда

ZB - концентрация газа в ядре газового потока.

Наше допущение позволяет рассчитать время полного превращения если процесс протекает в области конвективной диффузии, т.е. используется правило: какое количество газа подошло к поверхности твердой частицы, такое же количество твердого вещества и вступило во взаимодействие.

Соответственно скорость может быть выражена

Изменение массы вещества отнесенное к площади поверхности контакта фаз и промежутку времени в течение которого происходит это взаимодействие



Уравнение позволяет связать время обработки материала (ф), исходный радиус частицы Rs и радиус непрореагировавшей части или радиус непрореагировавшего ядра.

в области внешней диффузии

На интенсивность протекания процесса во внешней диффузионной области помимо ранее перечисленных факторов оказывает влияние и размер обработанных частиц.

Внутренняя диффузная область протекания гетерогенного процесса в системе газ/твердое вещество.

Основное сопротивление процессу во внутренней диффузной области сосредоточено при транспорте реагентов через слой продукта реакции, образующегося на поверхности твёрдой частицы.



Скорость процесса, протекающего во внутренней диффузной области, будет определяться концентрацией компонента на поверхности твердой частицы и размерам исходных твердых частиц.

Коэффициент диффузии во многом определяется пористой структурой слоя продукта, поскольку при прохождении через слой продукта молекулы газовых реагентов сталкиваются не только между собой, но и со стенками пор. Определяющим фактором управления при протекании процесса во внутридиффузной области является размер обработанных частиц.

не применяется для реальных реакций

При проведении процессов в кипящем слое внутридиффузная область практически никогда не наступает, потому что слой продукта механически удаляется с поверхности, и в химическую реакцию постоянно вступает обновленная поверхность твердой частицы, образующая более мелкие дисперсные частицы.

Как только молекула газового реагента подошла в поверхности раздела фаз она сразу вступает в химическую реакцию и, следовательно, его концентрация на поверхности раздела фаз равна 0.

И тогда получаем

Формула позволяет определить скорость процесса, протекающего во внутридиффузной области.

И, используя методику, которую мы применяли для области конвективной диффузии, определить время полной обработки твердого материала

Основной момент: время полной обработки зависит от R_s², именно поэтому размер обработанных частиц является основным управляющим параметром. Граница раздела фаз меняется по времени.

Кинетическая область протекания гетерогенного процесса в системе газ/твердое вещество.

Ввиду сложного разделения под кинетической областью протекания гетерогенного процесса понимают этапы его протекания от адсорбции до химического взаимодействия, поэтому

Произведение константы скорости поверхностной химической реакции на концентрацию газообразного компонента на поверхности раздела фаз в степени порядка реакции(б) по этому компоненту. Соответственно, порядок реакции учитывает торможение, которое может возникнуть на стадии адсорбции, растворения в твердом веществе и диффузии к активному центру образования ядра новой фазы.

Есть противоречия:

Если б=1, можно вывести общее уравнения для скорости гетерогенного процесса. Используя правило, что независимо от лимитирующей стадии скорость всех стадий численно равно скорости самой медленной стадии и тогда:



U=k_m·ZB

Произведение коэффициента массопередачи на концентрацию газообразных компонентов в ядре газового потока. При этом:

При этом очевидно, что если основное сопротивление массопередаче сосредоточено, либо в области КД, либо в области ВД, то коэффициент массопередачи будет практически численно равен

Вопрос. Хорошо ли будет для проведения процесса, если линейная скорость настолько велика, что

Плохо, так как при бесконечно большой U_КД скорость химической реакции меньше и то количество исходных газообразных реагентов, которые подошли к поверхности раздела фаз, не успевает прореагировать, в результате степень превращения твердого вещества будет незначительна.

Этот факт хорошо показать на термообработке в кипящем слое, он существует в определенном диапазоне скоростей газового потока. Нижний предел - скорость начала взвешивания (W_Н.В). Верхний предел - скорость начала пневмотранспорта (W_У),уноса. Твердое вещество не реагирует на то, что его вынесло потоком из рабочей камеры.

Увеличивается коэффициент массопередачи, снижается время контакта.



Размещено на Allbest.ru