Электрохимические методы анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на использовании процессов, которые протекают на поверхности электродов или в приэлектродном пространстве.

Аналитическим сигналом в ЭХМА может служить любой электрический параметр, связанный с составом раствора и концентрацией вещества в нём, например, потенциал (Е), сила тока (I), сопротивление (R), электрическая проводимость (W), количество электричества (Q).

Названия конкретных методов чаще всего связаны с измеряемыми электрическими параметрами: потенциометрия, амперометрия, кондуктометрия и т. д.

Основные узлы приборов электрохимических методов анализа

Приборы электрохимических методов анализа, несмотря на всё их многообразие, содержат одни и те же основные узлы: электрохимическую ячейку, устройство для измерения электрического параметра и внешние металлические проводники.

Электрохимическая ячейка - это сосуд с раствором электролита, в который погружены 2-3 электрода.

Существует 3 типа электрохимических ячеек (рис. 11).

электрохимический кондуктометрия потенциометрия титрование



Рис. 11. Типы электрохимических ячеек

Гальванические элементы используются в потенциометрии, кондуктометрические ячейки, в которых электроды выполняют одинаковую функцию, - в кондуктометрии. В методах, основанных на протекании электролиза, применяются электролитические ячейки.

В качестве устройств для измерения электрических параметров служат микроамперметры (измерение силы тока I), милливольтметры (измерение разности потенциалов Е), мосты переменного тока (измерение сопротивления R), кондуктометры (измерение электрической проводимости W) и др.

Внешние металлические проводники осуществляют связь электрохимической ячейки с устройством для измерения электрического параметра.

Химику-аналитику для характеристики прибора электрохимических методов анализа надо обязательно ответить на два вопроса:

§ Какая ячейка используется для измерений ?

§ Какой аналитический сигнал измеряется ?



1.1 кондуктометрия

Кондуктометрия является старейшим, самым простым и наименее селективным из электрохимических методов анализа. Метод возник в 1885 г., когда Кольрауш выяснил зависимость электропроводности от концентрации. В 1923 г. метод вошёл в практику аналитических лабораторий (Кольтгоф), а в 60-ые гг. ХХ в. появились первые кондуктометрические детекторы в жидкостной хроматографии.

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности раствора:

гдеW - электропроводность раствора;

R - сопротивление раствора.

Таким образом, аналитическим сигналом могут служить либо электропроводность раствора, либо его сопротивление. Сигнал формируется в межэлектродном пространстве и возникает за счёт:

§ диссоциации молекул на ионы;

§ миграции ионов под действием внешнего источника напряжения.

По этой причине методом кондуктометрии можно анализировать только растворы электролитов.

По способу выполнения различают прямую кондуктометрию и косвенную (кондуктометрическое титрование).

Основные узлы приборов

В кондуктометрии используется кондуктометрическая ячейка.

Кондуктометрическая ячейка - это стеклянный сосуд с двумя идентичными электродами, выполняющими одинаковые функции, между которыми находится раствор электролита.

Геометрическая форма сосуда влияет на измеряемую величину, т. к. растворы являются трёхмерными проводниками. Важнейшая характеристика кондуктометрической ячейки - это константа ячейки (сосуда) и:

гдеl - расстояние между электродами;

S - площадь поверхности электродов.

Электроды изготавливают из платины, платинированной платины (платина, покрытая платиновой чернью) или нержавеющей стали. Они должны быть одинаковыми, инертными, параллельно расположенными, жёстко закреплёнными (l = const), с одинаковой площадью поверхности (S = const).

В качестве измерительных приборов используют кондуктометры (измерение электропроводности) или мосты переменного тока (измерение сопротивления).

В зависимости от частоты переменного тока различают низкочастотную (50 Гц) и высокочастотную (> 1 МГц) кондуктометрию.

Удельная электропроводность как аналитический сигнал

Удельная электропроводность (ч) - это электропроводность 1 см³ раствора, находящегося между электродами с площадью S = 1 см² и расстоянием между ними l = 1 см.

Единица измерения ч - См/см.

ч - аддитивная величина, она определяется наличием всех ионов в растворе:

ч = б С (z₊л₊ + z-л-),

гдеб - степень диссоциации;

С - концентрация, моль экв/см³;

z₊ и z- - заряды ионов;

л₊ и л- - подвижности ионов.

Таким образом, аналитический сигнал не избирателен, поэтому по величине АС нельзя:

§ получить информацию о качественном составе раствора;

§ определить содержание вещества в смеси.

Величину ч измеряют непосредственно (кондуктометр) или рассчитывают по результатам измерения сопротивления R (мост переменного тока):

,

Где и - константа ячейки.

Факторы, влияющие на АС:

1. Природа электролита:

· степень диссоциации (б): чем больше б, тем больше ч;

· подвижности ионов электролита (л₊ и л-): чем больше л, тем больше ч;

2. Природа растворителя:

· диэлектрическая проницаемость (е): чем больше е, тем больше ч (т. к. увеличивается б);

· вязкость (з): чем больше з, тем меньше ч (т. к. уменьшаются подвижности ионов л);

3. Температура (t^о): чем больше t^о, тем больше ч (т. к. увеличиваются скорость теплового движения и степень диссоциации б, а также уменьшается з).

Следовательно, измерения надо проводить при постоянной температуре.

4. Концентрация электролита (С):

· в разбавленных растворах зависимость ч = f(С) - линейная;

в концентрированных - наблюдаются отклонения от линейности (рис. 12).

Причины отклонений от линейности в области больших концентраций:

· уменьшение скорости движения ионов из-за усиления межионных взаимодействий;

· для сильных электролитов - усиление тормозящих эффектов (электрофоретического и релаксационного);

· для слабых электролитов - уменьшение б;

· увеличение з;

· ассоциация ионов в ионные пары, которые не проводят ток.

Рис. 12. Зависимость удельной электропроводности от концентрации

Следовательно, измерения надо проводить в разбавленных растворах.

Эквивалентная электропроводность и подвижность ионов

Эквивалентная электропроводность (л) - это электропроводность раствора, содержащего 1 моль экв электролита, измеренная при расстоянии между электродами l = 1 см.

Единица измерения л - Смсм²/моль экв.

л нельзя измерить, её рассчитывают:

,

гдеС - молярная концентрация эквивалента.

Факторы, влияющие на л:

1. Природа электролита:

л = б (л₊ + л-),

гдеб - степень диссоциации;

л₊ и л- - подвижности ионов:

л₊ = F U,

гдеF - число Фарадея;

U - скорости движения ионов.

В разбавленных растворах при С 0 степень диссоциации б 1, следовательно:

л⁰ = л₊⁰ + л-⁰ (закон независимого движения ионов, уравнение Кольрауша),

гдел⁰ - предельная электропроводность (при бесконечном разбавлении);

л₊⁰ и л-⁰ - предельные подвижности ионов (индивидуальные характеристики ионов, приведены в таблицах).

2. Температура (t^о): чем больше t^о, тем больше л.

3. Концентрация электролита (С): чем больше С, тем меньше л.

Для разбавленного раствора сильного электролита при z = 1:

л = л⁰ - В (уравнение Онзагера),

где В - константа.

Как видно из уравнения Онзагера, для получения линейной зависимости лучше всего строить график в координатах л = f() (рис. 13).

Рис. 13. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации

При этом:

· в разбавленных растворах зависимость л = f() - линейная;

· в концентрированных - наблюдаются отклонения от линейности по тем же причинам, что и для ч.

Прямая кондуктометрия

Сущность метода прямой кондуктометрии заключается в том, что концентрацию вещества определяют по результатам измерения электрической проводимости (или сопротивления). При этом используют два приёма нахождения неизвестной концентрации:

§ Метод градуировочного графика. График строят в координатах ч - С. Он линеен в небольшом диапазоне концентраций.

§ Расчётный метод. Метод используют для очень разбавленных растворов. В этом случае при С 0:

Таким образом, неизвестную концентрацию можно рассчитать по измеренной величине ч и табличным значениям предельных подвижностей ионов.

Прямая кондуктометрия используется в качестве метода аналитического контроля растворов электролитов. Поскольку в величину аналитического сигнала вносят вклад все ионы, присутствующие в растворе, то применение метода ограничено из-за малой селективности. Чаще всего его привлекают для решения следующих задач:

§ анализ бинарных смесей вода - электролит;

§ определение общего содержания электролитов в растворе (например, определение солей в минеральной, морской, речной воде);

§ контроль качества дистиллированной воды (наиболее эффективный метод !);

§ контроль качества жидких пищевых продуктов (молока, напитков, вин);

§ контроль качества технической воды, используемой в ряде производств - тонкие химические производства, фармацевтические производства, теплотехнические производства (питание котлов), технология водоочистки, оценка загрязнённости сточных вод;

§ оценка чистоты органических растворителей (после экстракции примесей водой);

§ определение жёсткости воды;

§ определение влаги в техническом сырье;

§ динамический контроль химических, текстильных, пищевых производств (т. к. метод легко поддается автоматизации);

§ анализ сложных газовых смесей (по изменению электрической проводимости раствора поглотителя, который селективно реагирует с определяемым газом).

Преимуществами метода являются простота, высокая чувствительность (до 10-⁴ моль/л) и достаточная точность (2 %), а недостатком - малая селективность.

Особенность метода: при проведении прямых кондуктометрических измерений необходимо предварительно определять константу ячейки и, поскольку удельная электрическая проводимость (ч) даже при l = 1 см и S = 1 см² не равна электрической проводимости (w), а лишь пропорциональна ей:

ч = иw = и / R,

вследствие того, что электричество проводят не только ионы, заключённые в объёме между электродами с площадью 1 см² и расстоянием между ними 1 см.

Чтобы найти константу ячейки, измеряют сопротивление (R) стандартных растворов электролитов (КС1 или NaC1) с известной удельной электрической проводимостью при нескольких концентрациях. Затем, используя справочные данные, рассчитывают и:

и = ч R.

Кондуктометрическое титрование

Сущность метода заключается в том, что измеряют электрическую проводимость раствора в ходе титрования и строят кривую титрования. Кривая титрования является линейной (рис. 14). По её излому определяют объём титранта в т. э. и проводят расчёт результатов анализа по закону эквивалентов.

В кондуктометрическом титровании используют реакции осаждения, комплексообразования и кислотно-основные реакции в водных и неводных растворах. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) используют реже, поскольку:

§ для протекания ОВР надо создавать определённые условия, например, добавлять сильную кислоту, вспомогательные растворы. В результате в растворе оказывается много посторонних ионов, в т.ч. аномально подвижных ионов Н⁺. На фоне значительного сигнала от посторонних ионов трудно зафиксировать небольшие изменения АС в ходе титрования.

§ многие ОВР протекают медленно, а ускорить их путём нагревания не представляется возможным, т. к. температура влияет на величину электропроводности.

§ подвижности ионов, образованных одним элементом, но в разных степенях окисления, мало различаются. Например, л⁰(ЅFe²⁺) = 53,5, л⁰(?Fe³⁺) = 68,0.

Рис. 14. Кривая кондуктометрического титрования

Для проведения кондуктометрического титрования необходимо правильно выбрать реакцию и титрант: подвижности ионов, вступающих в реакцию и образующихся в ходе реакции, должны значительно различаться между собой.



Кривые кондуктометрического титрования

В ходе титрования электропроводность будет заметно меняться, если вводить или удалять ионы с высокой подвижностью.

Чаще всего продуктом реакции является слабый электролит (кислотно-основное взаимодействие, комплексообразование) или малорастворимое соединение (реакция осаждения). Если принять это во внимание и воспользоваться табличными величинами л⁰, то можно спрогнозировать вид кривой титрования.

Вид кривых кондуктометрического титрования может быть различным. Он обусловлен следующими факторами.

1. Изменение числа ионов в титруемом растворе и числа зарядов в нём в ходе титрования.

Рассмотрим кривую титрования слабой одноосновной кислоты СН₃СООН (титруемое вещество Х, находится в сосуде для титрования) раствором NaOH (титрант R, приливается из бюретки):

Как видно из уравнения реакции, в ходе титрования число зарядов увеличивается (исходное вещество - слабый электролит, среди продуктов есть два иона). Значит, электропроводность при титровании будет возрастать.

До начала титрования в растворе содержится мало ионов, т. к. СН₃СООН слабо диссоциирует, поэтому значение ч должно быть невелико. В процессе титрования до т. э. образуется соль - сильный электролит. За счёт этого в растворе появляются ионы СН₃СОО- и Na⁺, причём по мере приближения к т. э. ионов становится больше. Следовательно, электропроводность будет возрастать. После т. э. при добавлении избытка титранта в растворе появляются ионы Na⁺ и очень подвижные ионы ОН- во всё больших и больших количествах, поэтому ч будет возрастать более резко (рис. 15).

Рис. 15. Кривая кондуктометрического титрования слабой одноосновной кислоты СН₃СООН раствором щёлочи NaOH

2. Подвижность ионов, вступающих в реакцию и образующихся в ходе реакции.

В общем случае при титровании протекает реакция, в ходе которой образуется слабый электролит или малорастворимое соединение (МРС):

Как видно из уравнения реакции, в ходе титрования число зарядов в титруемом растворе не изменяется, их по два с каждой стороны.

В этом случае ход кривой зависит от соотношения подвижностей ионов. Так, в процессе титрования до т. э. ионы А⁺, которые находились в растворе, связываются в молекулы слабого электролита или образуют малорастворимое соединение АD. С другой стороны, из бюретки в раствор поступает эквивалентное количество ионов С⁺. Электропроводность в ходе титрования до т. э. будет меняться следующим образом (рис. 16):

§ если , то ч уменьшается;

§ если , то ч остаётся постоянной;

§ если , то ч увеличивается.

Рис. 16. Вид кривых кондуктометрического титрования в зависимости от соотношения подвижностей ионов

После т. э. во всех трёх рассмотренных случаях электропроводность возрастает вследствие добавления избытка титранта - сильного электролита.

Факторы, влияющие на чёткость излома на кривых кондуктометрического титрования

Часто излом на кривых кондуктометрического титрования получается нечётким, закруглённым. В этом случае для нахождения объёма титранта в к. т. т. приходится делать графические построения - продлевать линейные участки кривой и находить точку их пересечения (см. рис.14, 15).

На чёткость излома влияют следующие факторы.

1. Концентрация титруемого вещества и титранта (общий фактор для всех типов реакций): чем меньше концентрация, тем менее чёткий излом.

2. В кислотно-основном титровании - сила кислоты или основания: чем меньше константа диссоциации, тем менее чёткий излом.

3. В комплексонометрическом титровании:

§ устойчивость комплекса (чем < К_уст, тем менее чётким получается излом из-за диссоциации комплекса);

§ присутствие буферного раствора, который связывает очень подвижные ионы Н⁺.

4. В осадительном титровании:

§ растворимость осадка (чем > ПР, тем менее чётким получается излом из-за растворения осадка);

§ постоянство состава осадка;

§ скорость образования осадка;

§ чистота осадка, который может быть загрязнён за счёт соосаждения (адсорбция, окклюзия, изоморфизм).

1.2 Потенциометрия

Метод возник в 1893 г., когда немецкий химик Р. Беренд впервые провёл потенциометрическое титрование.

Потенциометрический метод анализа основан на зависимости равновесного электродного потенциала (Е) от активности (a) или концентрации (С) вещества в растворе.

Для измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода. В качестве таких приборов используют:

§ потенциометр (для особо точных измерений);

§ электронные вольтметры, рН-метры, иономеры - современные потенциометры заводского типа с электронными усилителями тока. Выпускаются серийно. Шкалы калиброваны: мВ, ед. рН, ед. рХ.

Способы проведения анализа в потенциометрии

По способу выполнения анализа различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование.

1. Прямая потенциометрия. Измеряют ЭДС гальванического элемента и по зависимости Е = f(a) находят активность иона графическим или расчётным способом. При этом используют:

§ метод градуировочного графика;

§ метод добавок;

§ метод концентрационного элемента.

Точность метода составляет 2-10 %. В аналитической химии его применяют для определения рН, содержания катионов и анионов с использованием ионоселективных электродов (ионометрия).

2. Потенциометрическое титрование. Измеряют ЭДС в процессе титрования, затем строят кривую титрования. По ней определяют объём титранта в точке эквивалентности (т. э.) и рассчитывают результат анализа по закону эквивалентов.

Точность метода составляет 0,1-0,5%. Используют реакции всех типов: кислотно-основные реакции, ОВР, реакции осаждения и комплексообразования. Метод удобен для титрования окрашенных и разбавленных растворов, а также смесей веществ.

Для нахождения т. э. используют 4 графических способа (рис. 17):

§ по интегральной кривой титрования (а) - наиболее простой способ. Проводят 3 касательные (к двум пологим участкам кривой и к скачку), затем полученный между двумя точками пересечения отрезок делят пополам и опускают перпендикуляр на ось абсцисс.

§ по дифференциальной кривой титрования (б) - более точный способ.

§ по второй производной (в) - используется для более точного определения т. э. в случае ассиметричного или малого скачка. Соединяют концы ветвей графика. На пересечении этой прямой с осью абсцисс находят т. э.

§ по кривой в координатах ДV/ДE - V(R) (метод Грана) (г) - используется для разбавленных растворов.

Рис. 17. Графические способы определения т. э.

Электроды в потенциометрии. Назначение

Электроды, которые используются в потенциометрии, различаются по назначению и по принципу действия.

В зависимости от назначения электроды бывают индикаторными или электродами сравнения.

Индикаторный электрод - это электрод, потенциал которого зависит от активности или концентрации определяемых ионов.

Требования к индикаторным электродам.

1. Электрод должен обратимо реагировать на изменение активности или концентрации определяемых ионов.

2. Потенциал его должен устанавливаться быстро. Это особенно важно при проведении потенциометрического титрования.

3. Электрод не должен влиять на состав раствора. Например, часто используемый платиновый электрод может катализировать протекание некоторых реакций.

4. Электрод должен быть химически устойчив по отношению к веществам, находящимся в растворе. Например, цинковый электрод в кислых растворах может растворяться.

5. Электрод должен быть неполяризуемым, т. е. его потенциал не должен меняться при протекании тока.

6. Электрод должен иметь простую конструкцию.

Электрод сравнения - это электрод, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода (т. е. он нужен для измерения ЭДС гальванического элемента).

Требования к электродам сравнения.

1. Потенциал электрода должен оставаться постоянным и не зависеть от состава анализируемого раствора.

2. Электрод должен иметь низкое сопротивление.

Остальные требования к электроду сравнения - такие же, как в п. 3-6 требований к индикаторному электроду.

Электроды в потенциометрии. Принцип действия

В зависимости от принципа действия различают электронообменные (металлические) и мембранные (ионоселективные) электроды.

Сравнительная характеристика электродов двух типов представлена в табл 1.

Металлические электроды, которые используются в потенциометрии, классифицируются следующим образом:

1. Активные электроды:

§ I рода (например, серебряный Ag/Ag⁺, медный Cu/Cu²⁺ и др.). Потенциал таких электродов зависит от активности иона металла Меⁿ⁺;

§ II рода (например, хлоридсеребряный Ag, AgCl/KCl и др.). Потенциал таких электродов зависит от активности аниона Anⁿ- (например, Cl- для хлоридсеребряного электрода).

2. Инертные электроды (например, платиновый, золотой, палладиевый, водородный, хингидронный и др.). Такие электроды выполняют роль переносчиков электронов. Потенциал их зависит от отношения активностей окисленной и восстановленной форм сопряжённой окислительно-восстановительной пары.

Таблица 1 Сравнительная характеристика электродов

Электронообменные электроды (металлические)	Ионообменные электроды (мембранные)
На межфазной границе протекают реакции с участием электронов.	На межфазной границе протекают реакции ионного обмена.
Обладают электронной проводимостью.	Обладают ионной проводимостью.
Электронообменные электроды (металлические)	Ионообменные электроды (мембранные)
Зависимость между равновесным потенциалом и активностью ионов выражается уравнением Нернста:	Зависимость между равновесным потенциалом и активностью ионов выражается уравнением Нернста:
гдеn - число электронов, участвующих в полуреакции; аок.ф. и авос.ф. - активности окисленной и восстановленной форм сопряжённой окислительно-восстановительной пары.	гдеz - заряд иона с учётом знака; а - активность иона в растворе

Мембранные электроды классифицируются в зависимости от материала мембраны:

§ стеклянные;

§ с твёрдой мембраной;

§ с жидкой мембраной;

§ ферментные и т. д. (см. следующий раздел).



Ионоселективные электроды

Ионоселективные электроды (ИСЭ) - это датчики, позволяющие избирательно определять активность одних ионов в присутствии других.

ИСЭ состоят из следующих элементов (рис. 18):

§ полупроницаемой мембраны 1 (одни ионы из раствора проходят в неё, другие - нет);

§ внутреннего раствора 3 с постоянной концентрацией определяемого иона;

§ внутреннего электрода сравнения 4;

§ а также корпуса 2 и экрпанированного провода.

Ионы могут переходить из раствора в мембрану за счёт различных процессов:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 18. Ионоселективный электрод

ионного обмена, например, в случае стеклянного, нитрат-селективного и многих др. электродов;

§ комплексообразования;

§ распределения;

§ растворимости определяемого вещества в материале мембраны;

§ ситового эффекта, если размер иона практически равен размеру пор мембраны.

Типы мембран ИСЭ.

1. Стеклянные мембраны (известны с 1906 г.) изготавливаются из специальных сортов стёкол, способных к обмену ионов.

2. Твёрдые гомогенные мембраны (известны с 60-х гг. ХХ в.) изготавливаются из монокристаллов солей (LaF₃) или спрессованных порошков солей (CuS, Ag₂S). Перенос заряда происходит за счёт дефектов кристаллической решётки, т. е. вакансии занимаются свободными соседними ионами.

3. Твёрдые гетерогенные мембраны изготавливаются из твёрдого вещества, обеспечивающего ионный обмен (ионообменная смола, малорастворимое соединение, хелатный комплекс), и непроводящей матрицы (каучук, полиэтилен, полистирол):

Твёрдый ионит + Непроводящая матрица

4. Жидкие мембраны (известны с 1967 г.) изготавливаются из жидкого вещества, обеспечивающего ионный обмен, полимерного связующего (поливинилхлорид - ПВХ) и пластификатора (эфиры фталевой, себационовой и других кислот):

Жидкий ионит + Полимерное связующее + Пластификатор

Потенциал ионоселективного электрода в отсутствие посторонних ионов

Если ИСЭ погрузить в раствор, содержащий определяемые ионы А, то на внешней и внутренней поверхности мембраны будет происходить обмен ионами А:

А_(м) А_(р).

Если активности иона А во внешнем и внутреннем растворах не равны ( ), то возникает разность потенциалов:

где и - граничные потенциалы на внешней и внутренней поверхностях мембраны. Устанавливаются за счёт неравномерного распределения носителей электричества (ионов).

Поскольку = const, то уравнение принимает вид:

(1)

гдеconst - постоянная величина, которая объединяет все величины, не зависящие от ;

pA = -lg.

Графический вид зависимости потенциала ИСЭ от pA приведен на рис. 19.

Рис. 19. Зависимость потенциала ИСЭ от pA: 1 - для катионов (z - положительная величина); 2 - для анионов (z - отрицательная величина).

Потенциал ионоселективного электрода в присутствии мешающих ионов

Если ИСЭ погрузить в раствор, содержащий определяемые ионы А и мешающие ионы В, то на внешней и внутренней поверхности мембраны будет происходить обмен ионами А (основная реакция):

А_(м) А_(р).

Помимо основной реакции в той или иной мере может протекать побочная реакция:

А_(м) + В_(р) А_(р) + В_(м),

за счёт которой мешающие ионы В проникают в мембрану. В этом случае потенциал ИСЭ описывается уравнением Никольского (модифицированное уравнение Нернста):



(2)

гдеk_A,B - потенциометрический коэффициент селективности ИСЭ по отношению к иону А в присутствии мешающего иона В;

z_А и z_В - заряды ионов А и В.

Основные электрохимические характеристики ИСЭ

Основными электрохимическими характеристиками любого ИСЭ являются:

§ интервал выполнения электродной функции;

§ крутизна электродной функции;

§ предел определения потенциалопределяющего иона;

§ коэффициент селективности;

§ время отклика ИСЭ.

Все характеристики, кроме времени отклика, определяются по графику зависимости потенциала ИСЭ от pA (рис. 20). По характеристикам ИСЭ делают вывод о работоспособности электрода.

Рис. 20. Интервал выполнения (Нернстовская область) электродной функции



Интервал выполнения (Нернстовская область) электродной функции - это интервал прямолинейной зависимости потенциала электрода (Е) от отрицательного логарифма активности иона А (рА).

Крутизна (наклон) электродной функции - это угловой коэффициент наклона графика. Он определяет чувствительность ИСЭ и численно равен предлогарифмическому множителю в уравнении Нернста (рис. 21).

Рис. 21. Крутизна электродной функции

Таким образом, для однозарядных ионов эта величина должна составлять 58 мВ при 20^оС, для двухзарядных - 29 мВ и т. д.

Предел определения потенциалопределяющего иона (С_{min, p}) - это минимальная концентрация иона, определяемая с заданной достоверностью с помощью данного ИСЭ. Для определения С_{min, p} чаще всего экстраполируют линейные участки зависимости Е - рA. Полученная точка пересечения соответствует на оси абсцисс величине -lgС_{min, p} (рис.22).

Коэффициент селективности (k_А,В) показывает возможность работы электрода в присутствии мешающих ионов и отражает влияние посторонних ионов В на потенциал электрода, селективного к ионам А. Чем меньше величина k_А,В, тем выше селективность электрода.

Время отклика - это время достижения стационарного потенциала. Обычно для относительно концентрированных растворов (10-⁴-10-² М) время отклика не превышает 10-15 с, но для разбавленных растворов (10-⁵ М) может достигать нескольких минут. Время отклика зависит от типа электрода.

Рис. 22. Предел определения потенциалопределяющего иона

Размещено на http://www.allbest.ru/

Стеклянный электрод

Одним из ионоселективных электродов, очень широко используемым в аналитической практике, является стеклянный электрод.

Стеклянный электрод - это ИСЭ, чувствительный к ионам Н⁺.

Он состоит из следующих элементов (рис. 23):

§ стеклянной рН-чувствительной мембраны (1);

§ внутреннего раствора с постоянной концентрацией ионов Н⁺ (чаще всего - 0,1 М HCl или буферный раствор) (2);

§ внутреннего хлоридсеребряного электрода сравнения (3).

Мембрана изготовлена из специального сорта стекла. При погружении электрода в раствор сначала ионы щелочных металлов Ме⁺ (Ме⁺ = Na⁺, Li⁺) из стекла обмениваются на ионы Н⁺ из раствора:

Ме⁺_(ст) + Н⁺_(р) Ме⁺_(р) + Н⁺_(ст),

затем на внутренней и внешней поверхностях стеклянной мембраны устанавливается равновесие:

Н⁺_(ст) Н⁺_(р). (3)

Если активности иона Н⁺ во внешнем и внутреннем растворах ( и ) неодинаковы, то возникает разность потенциалов:

§ при 2 ? рН ? 9 уравнение Нернста для стеклянного электрода имеет вид:

гдеconst - постоянная величина, которая зависит от вида стекла, температуры и . В неё входят потенциалы внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциал асимметрии.

Потенциал асимметрии - это разность потенциалов, которая возникает при = .

Причиной возникновения потенциала асимметрии, или «паразитного потенциала», является различие в структуре и составе внутренней и внешней поверхностей стеклянной мембраны. Этот потенциал меняется во времени, поэтому надо регулярно калибровать стеклянный электрод по буферным растворам.

§ при рН > 10 помимо основной реакции (3) начинает в заметной степени протекать побочная реакция:

Ме⁺_(р) + Н⁺_(ст) Ме⁺_(ст) + Н⁺_(р).

В этом случае уравнение Нернста для стеклянного электрода имеет вид

Выбор системы электродов для проведения анализа

В каждом конкретном случае проведения анализа с использованием метода потенциометрии химик-аналитик должен обоснованно выбрать электродную систему.

Индикаторный электрод выбирается в соответствии с требованиями к нему и в зависимости от:

§ типа химической реакции;

§ природы определяемых ионов.

Электрод сравнения выбирается в соответствии с требованиями к нему. В аналитической химии чаще всего в такой роли используют хлоридсеребряный электрод. Он выпускается серийно, входит в комплект к прибору и представляет собой электрод II рода. Основные сведения о нём приведены в табл.2.

Таблица 2 Основные сведения о хлоридсеребряном эдектроде

Схема электрода:	Ag, AgCl / KCl (нас.)
Электродная реакция:	AgCl + з = Ago +Cl-
Уравнение Нернста:

Выбор индикаторных электродов для химических реакций разного типа

1. Кислотно-основное титрование, определение рН раствора.

В этом случае индикаторный электрод должен реагировать на активность ионов Н⁺ (или величину рН раствора). К таким электродам относится, например, стеклянный электрод.

2. Окислительно-восстановительное титрование, определение потенциала раствора.

В этом случае в качестве индикаторных используют металлические инертные электроды. Они выполняют роль переносчиков электронов. Например, при титровании раствора Со²⁺ раствором K₃[Fe(CN)₆] протекает реакция:

Индикаторным электродом является инертный платиновый электрод. Его потенциал до т. э. определяется наличием пары Co³⁺/Co²⁺, т. к. в растворе имеется ещё неоттитрованный Co²⁺ и образовавшийся продукт реакции - Co³⁺. Следовательно, уравнение Нернста для платинового электрода до т. э. запишется в виде



После т. э. в растворе образуется новая окислительно-восстановительная пара - - за счёт наличия продукта реакции и появления избытка титранта. Теперь она определяет потенциал платинового электрода:

3. Осадительное титрование.

В этом случае в качестве индикаторных используют электроды, обратимые к определяемому иону или к титранту:

§ электроды I рода;

§ электроды II рода;

§ ИСЭ.

Например, для титрования ионов Cl- раствором AgNO₃ можно взять серебряный электрод Ag/Ag⁺ (электрод I рода, реагирует на активность ионов титранта Ag⁺) или хлоридсеребряный электрод Ag, AgCl / KCl (электрод II рода, реагирует на активность определяемых ионов Cl-).

Кроме того, при проведении осадительного титрования можно воспользоваться инертным платиновым электродом, если искусственно создать в растворе окислительно-восстановительную пару. Например, при титровании раствора Zn²⁺ раствором K₄[Fe(CN)₆] протекает реакция осаждения:

в ходе которой ни один элемент не меняет степени окисления, т. е. ни одной окислительно-восстановительной пары в растворе нет и платиновый электрод использовать невозможно. Но если добавить в раствор до начала титрования немного K₃[Fe(CN)₆], то в нём появляется пара . При титровании концентрация одного из компонентов (K₃[Fe(CN)₆]) остаётся постоянной, а концентрация другого компонента (K₄[Fe(CN)₆]) меняется. Следовательно, меняется отношение их концентраций и потенциал платинового электрода тоже будет меняться.

4. Комплексометрическое титрование.

В этом случае в качестве индикаторных используют электроды, обратимые к определяемому иону:

§ электроды I рода;

§ ИСЭ.

Кроме того, так же, как и при проведении осадительного титрования, можно воспользоваться инертным платиновым электродом, если искусственно создать в растворе окислительно-восстановительную пару. Например, при титровании ионов Fe³⁺ раствором комплексона III в раствор вводят немного Fe²⁺ и берут платиновый электрод.

1.3 Вольтамперометрия

Применение вольтамперометрии в аналитических целях началось с разработки в 1922 г чешским ученым Я. Гейровским полярографического метода анализа. Он использовал ртутный капающий электрод, и область вольтамперометрии, связанная с использованием ртутного капающего электрода, стали называть полярографией. За открытие и развитие полярографического метода анализа в 1959 г. Я. Гейровскому была присуждена Нобелевская премия.

По разнообразию решаемых задач вольтамперометрические методы являются наиболее универсальными среди методов электрохимического анализа. Они позволяют одновременно получать качественную и количественную информацию о находящихся в растворе электроактивных, то есть способных вступать в химические реакции под действием электрического тока, веществах. Поскольку подбором соответствующих условий (растворителя, материала электродов, реагентов и т. п.) самые различные вещества могут быть переведены в электроактивное состояние, на сегодняшний день разработаны способы вольтамперометрического определения большинства элементов и весьма широкого круга неорганических и органических соединений в диапазоне концентраций от 10-³ до 10-¹¹ моль/л.

Поляризация электрода

Если к системе электродов, погруженных в раствор, приложить напряжение, то по цепи будет проходить электрический ток. При этом на электродах будут протекать электрохимические реакции окисления на аноде и восстановления на катоде. Ион может вступать в электрохимическую реакцию, только если достигается соответствующий окислительно-восстановительный потенциал, однако нередко электрохимическая реакция все равно не протекает. Причина этого кроется в сложном механизме электрохимического процесса, который включает:

1) перенос вещества к поверхности электрода;

2) передачу электрона (данная стадия может быть обратимой и необратимой, например реакция Fe³⁺ + з = Fe²⁺ обратима, а реакция + 8H⁺ + 5з = Mn²⁺ + 4H₂O является многостадийной и не обратима);

3) отвод продуктов реакции, который в зависимости от природы иона и материала электрода может включать:

a) перенос вещества от поверхности обратно в раствор;

b) растворение вещества в материале электрода (в случае ртутного электрода);

c) электрокристаллизацию на поверхности электрода;

d) выделение газа;

e) химические реакции с образованием конечных продуктов.

Скорость процесса электропревращения определяется самой медленной его стадией. Если скорость какой-либо из стадий равна нулю, процесс вообще не протекает. В результате для протекания электродной реакции к электроду необходимо приложить дополнительный потенциал.

Поляризация может быть связана с различными стадиями электродного процесса, в соответствии с этим различают два вида поляризации - кинетическую и концентрационную.

Кинетическая поляризация (активационное перенапряжение) представляет собой сумму эффектов, связанных со стадиями 2, 3b, 3c, 3d и 3e. Этот вид поляризации зависит от материала электрода: для электродов из графита, платины, свинца, цинка и особенно ртути характерна наибольшая поляризация, а для хлоридсеребряного, каломельного и медного электродов поляризация не характерна. Обычно кинетическая поляризация уменьшается при уменьшении плотности тока и увеличении температуры. Она определяется рядом неконтролируемых параметров, поэтому ее невозможно точно рассчитать, а необходимо установить опытным путем.

Кинетическая поляризация существенно влияет на ток, протекающий через электрохимическую ячейку. На рис. 24 приведены зависимости тока от напряжения для двух электродных систем, помещенных в раствор инертного фонового электролита. Для первой системы, состоящей из медного рабочего электрода и неполяризованного электрода сравнения, ток непосредственно зависит от напряжения и описывается законом Ома. Такая электродная система не представляет интереса для химического анализа.

Во второй электродной системе в качестве рабочего используется поляризуемый ртутный электрод. На рисунке показано, что в области потенциалов от + 0,2 до - 2,0 В ток через электроды практически не протекает. За пределами этого диапазона ток резко увеличивается. Катодный ток в области отрицательных потенциалов обусловлен восстановлением ионов водорода. В положительной области потенциалов анодный ток вызван растворением ртути в результате электрохимической реакции.

Рис. 24. Вольтамперные характеристики неполяризуемого медного (1) и поляризуемого ртутного капельного (2) электродов

Концентрационная поляризация возникает, когда кинетическая поляризация незначительна, однако на ток существенно влияют стадии 1 и 3a, то есть лимитирующими стадиями процесса являются скорость передачи вещества из глубины раствора в приэлектродный слой или отвода из него продуктов. Если перенос вещества протекает путем диффузии, то говорят о диффузионной поляризации. Этот вид поляризации наблюдается только при высокой плотности тока на электроде. В отличие от кинетической поляризации при концентрационной поляризации ток не равен 0, а имеет определенное значение, которое не зависит от потенциала.

Таким образом, поляризованным следует считать электрод, для которого ток не зависит от потенциала.

Сущность и особенности вольтамперометрии

Вольтамперометрия это совокупность электрохимических методов анализа, основанных на использовании вольтамперных зависимостей I = f(E), которые получают в процессе электролиза на поляризуемом электроде.

Электролитическая ячейка состоит из рабочего поляризуемого электрода с малой поверхностью и неполяризуемого электрода сравнения. В качестве материала рабочего электрода могут использоваться вещества, для которых в водном растворе характерна поляризация. Это ртуть, графит, платина, золото. В качестве электрода сравнения используются неполяризуемые электроды, например хлоридсеребряный. На электролитическую ячейку подают плавно возрастающее напряжение от внешнего источника и регистрируют протекающий в ней ток. Если в растворе отсутствуют электрохимически активные ионы, то получается зависимость I = f(E), имеющая вид представленной на рис. 24 кривой 2. Если в растворе присутствует электрохимически активное вещество, то наблюдается волна (рис. 25).

Рис. 25. Зависимость I = f(E).

На зависимости можно выделить три области.

1. Если потенциал рабочего электрода меньше потенциала выделения электрохимически активного компонента, то имеет место кинетическая поляризация электрода и на нём не протекает электрохимическая реакция. Незначительный ток, протекающий через ячейку, связан с образованием на поверхности электрода двойного электрического слоя (ДЭС), который можно уподобить конденсатору. В результате при изменении потенциала электрода протекает ток заряжения конденсатора (конденсаторный ток, ток ДЭС). Чем больше ток ДЭС, тем ниже чувствительность метода.

2. При достижении потенциала электрода, равного потенциалу выделения электрохимически активного компонента, происходит деполяризация рабочего электрода. Ионы начинают разряжаться на рабочем электроде с образованием амальгам на ртутном электроде:

Meⁿ⁺ + ne + Hg = M(Hg),

или металлической плёнки на твердотельных электродах:

Meⁿ⁺ + ne = M.

Через электрод протекает ток электролиза (фарадеев ток), который пропорционален напряжению. В результате электрохимической реакции концентрация ионов в приэлектродном слое уменьшается. Происходит перенос вещества из объёма раствора к поверхности электрода. При этом ток достаточно мал (порядка 10-⁵ А) и практически не влияет на концентрацию ионов в глубине раствора.

3. Концентрация ионов у поверхности рабочего электрода становится равной нулю. Перенос вещества из объёма раствора становится лимитирующей стадией и наступает концентрационная поляризация рабочего электрода. Перенос вещества из объёма раствора может происходить за счёт:

§ конвекционного переноса электрохимически активного компонента с потоком растворителя;

§ миграционного переноса ионов под действием электрического поля;

§ диффузионного переноса за счёт разности концентраций у поверхности электрода и в объёме раствора.

Конвекционный перенос происходит при перемешивании раствора, поэтому в процессе анализа раствор не перемешивают. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации индифферентного, т. е. не принимающего участия в реакции фонового электролита. Потенциалы восстановления и окисления этого электролита лежат вне области интересующих аналитика потенциалов. Его концентрация существенно превышает концентрацию электрохимически активного компонента. Ионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

В этих условиях перенос вещества протекает исключительно за счёт диффузии. На электроде разряжаются все поступающие из глубины раствора ионы. Протекающий через электрод ток зависит только от скорости диффузии, которая зависит не от напряжения электрода, а от концентрации раствора, коэффициента диффузии, формы и размера электрода.

Электрохимические ячейки

В вольтамперометрии используются ячейки, состоящие из поляризуемого рабочего и неполяризуемого электрода сравнения.

Требования к рабочему электроду:

§ площадь рабочего электрода должна быть небольшой;

§ электрод должен быть поляризован в как можно более широкой области потенциалов;

§ желательно, чтобы поверхность электрода постоянно обновлялась.

Если первое требование легко выполняется за счёт конструкции электрода, то второе целиком зависит от материала. Ртутный электрод поляризован в области потенциалов от +0,2 до -2,0 В. Катодный ток в области отрицательных потенциалов обусловлен восстановлением ионов водорода. В положительной области потенциалов анодный ток вызван растворением ртути в результате электрохимической реакции. Большая величина поляризации в области отрицательных потенциалов делает возможным определение при использовании ртутного электрода большинства катионов. Напротив, в положительной области потенциалов возможности ртутного электрода весьма ограничены.

Электроды из благородных металлов (платины, золота) и графита поляризованы в области потенциалов от +1,3 до -1,0 В. Катодный ток связан с восстановлением ионов водорода, а анодный с выделением кислорода. Эти электроды имеют преимущество в анодной области потенциалов. В катодной области их использование ограничено.

Обновление поверхности электрода проще всего осуществляется при использовании ртутного электрода. Рабочий электрод представляет собой капилляр, через который непрерывно поступающая ртуть в виде капель капает на дно сосуда.

Электроды из благородных металлов обычно делают вращающимися или вибрирующими. При работе таких электродов перенос ионов происходит не только за счет диффузии, но и за счет конвекции, что существенно (в 10-20 раз) увеличивает рабочий ток.

Качественный анализ

Зависимость между приложенным напряжением и силой тока в любой точке волны описывается уравнением Гейровского-Ильковича:

,

где E и I соответственно потенциал и сила тока в любой точке волны;

n - число электронов;

I_d - предельный диффузионный ток;

E_1/2 - потенциал полуволны.

Рис. 26. Полярограмма при наличии в растворе трёх восстанавливающихся ионов.

Потенциал полуволны не зависит от величины диффузионного тока и является качественной характеристикой иона. Если в растворе присутствует несколько ионов, потенциалы полуволн которых различаются более чем на 100 мВ, то на полярограмме наблюдается несколько волн (рис. 26).

Величина потенциала полуволны обычно отличается от нормального окислительно-восстановительному потенциала вследствие:

§ кинетической поляризации электрода;

§ влияния адсорбционных явлений;

§ влияния реакций комплексообразования и осаждения.

Величины полуволн различных ионов в различных фоновых растворах при использовании различных электродов приведены в справочной литературе. Таким образом можно провести качественный анализ состава раствора по величине Е_1/2.

Количественный анализ

Количественной характеристикой полярограммы является величина предельного диффузионного тока, которая зависит не только от концентрации иона, но и от конструкции рабочего электрода. Для ртутного капающего электрода величина диффузионного тока связана с концентрацией уравнением Ильковича:

,

где I_d - диффузионный ток;

z - заряд иона;

D - коэффициент диффузии;

m - масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с;

t - время образования капли;

с - концентрация иона в растворе.

Большинство параметров уравнения зависят от свойств рабочего электрода и в процессе работы не изменяются. Поэтому их объединяют в константу. В этом случае уравнение преобразуется к виду

I = kc.

Среди величин, включаемых в k, труднее всего экспериментально определить коэффициент диффузии. Поэтому коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. Используются все приёмы определения неизвестной концентрации:

§ метод градуировочного графика;

§ метод стандартных растворов;

§ метод добавок.

Явления, искажающие вид полярограмм

На полярограммах нередко возникают максимумы, которые затрудняют проведение анализа. Природа этих максимумов различна и зависит от устройства и материала электрода.

На ртутных капающих электродах (рис. 27) возникают максимумы: