Электрохимические методы анализа

§ первого рода, связанные с неравномерностью распределения заряда по поверхности капли ртути;

§ второго рода, связанные с перемешиванием раствора каплями ртути.

Эти полярографические максимумы устраняются введением в раствор поверхностно-активных веществ.

Рис. 27. Полярографические максимумы первого (а) и второго (b) рода (пунктирные линии)

На твердотельных электродах (рис. 28) наблюдаются максимумы:

§ третьего рода, возникающие из-за высокой скорости наложения потенциала. Они подавляются подбором оптимальных условий записи полярограмм;

§ четвёртого рода, связанные с осаждением вещества на электроде. Они не устраняются. Твёрдые электроды после записи каждой волны необходимо чистить.

Рис. 28. Зависимость максимумов третьего рода от скорости наложения потенциала (a) и максимум четвертого рода (b).

Инверсионная вольамперометрия

Инверсионная вольтамперометрия позволяет существенно увеличить чувствительность.

Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле, тонкой плёнке ртути на графитовом электроде или просто на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученного продукта. Процесс накопления происходит при потенциале, соответствующем предельному току. Зависимость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика (рис. 29), высота которого пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал максимума определяется природой иона. Предел обнаружения при использовании инверсионной вольтамперометрии на 2-3 порядка ниже предела обнаружения в обычных полярографических методиках. Чем больше продолжительность накопительного электролиза, тем большее количество металла перейдет из раствора на электрод и тем больше возрастает чувствительность определения.

Рис. 29. Одновременное определение четырёх металлов методом инверсионной вольтамперометрии

Существует несколько методов концентрирования определяемых элементов на электроде:

§ прямое электрохимическое концентрирование определяемых элементов;

§ концентрирование малорастворимых соединений;

§ адсорбционное концентрирование (как комплексов металлов с органическими лигандами, так и органических соединений).

В настоящее время инверсионная вольтамперометрия является одним из важнейших методов определения следовых содержаний органических и неорганических соединений в растворах, а также анализа твёрдых материалов. Её отличают следующие достоинства по сравнению с другими методами:

§ возможность определения значительного числа (более 40) химических элементов и многих органических веществ;

§ низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (например, Cd, Bi, Tl, Pb, Sb) и органических веществ 10-⁹-10-¹⁰ моль/л;

§ достаточно высокая селективность и хорошие метрологические характеристики;

§ лёгкость компьютеризации и автоматизации аналитических определений;

§ сравнительно невысокая стоимость приборов для инверсионной вольтамперометрии и относительная простота работы на них.

Амперометрическое титрование

Амперометрическое титрование (потециостатическое поляризационное титрование) - это разновидность вольтамперометрического метода (наряду с полярографией). Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое постоянное напряжение, как функции прибавленного титранта (рис. 30).

Рис. 30. Вольтамперные кривые (а) и кривая амперометрического титрования (б) электрохимически активного определяемого вещества

Потенциал рабочего электрода должен несколько превышать потенциал полуволны на вольтамперной кривой титруемого вещества или титранта, то есть процесс титрования проводится при потенциале, при котором происходит диффузионная поляризация рабочего электрода. Выбирается потенциал рабочего электрода на основании полярограммы. Диффузионный ток в полярографической ячейке тем больше, чем больше концентрация полярографически активного вещества. При прибавлении титранта в анализируемый раствор концентрация этого вещества уменьшается или увеличивается, и соответственно падает или возрастает диффузионный ток.

Точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению падения или роста диффузионного тока, что отвечает окончанию реакции титруемого вещества с титрантом. Вид кривой титрования зависит от того, какое вещество вступает в электрохимическую реакцию (рис. 31).

Рис. 31. Типы кривых амперометрического титрования: а - активно титруемое вещество; б - активен титрант; в - активны титруемое вещество и титрант; г - активен продукт реакции

При амперометрическом титровании используются реакции осаждения, комплексообразования и окислительно-восстановитель-ные реакции.

Если ни титрант, ни продукт реакции, ни определяемое вещество не являются электрохимически активными, то используют амперометрический индикатор. В качестве последнего применяют вещества, которые восстанавливаются или окисляются на электроде и взаимодействуют с титрантом после того, как определяемое вещество количественно вступит в реакцию. Поэтому диффузионный ток при титровании определяемого вещества постоянен, а после точки эквивалентности уменьшается.

Метод обладает высокой чувствительностью (до 10-⁶ моль/л), большой точностью (до ±0,1%), селективностью; позволяет проводить титрование мутных и окрашенных растворов, не требует применения индикаторов, может быть автоматизирован.

Размещено на Allbest.ru