Хімічна модифікація, будова та комплексоутворюючі властивості хітозану та його похідни

Київ 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі модифікації полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Рябов Сергій Володимирович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, старший науковий співробітник відділу модифікації полімерів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Сергеєва Людмила Михайлівна, Інститут хімії високомолекулярних сполук, завідувач відділу взаємопроникних полімерних сіток і систем

Практичне значення роботи. Одержані результати можуть знайти застосування при синтезі та створенні сорбентів для очистки стічних вод від йонів металів, а також від інших забруднювачів, зокрема барвників та похідних фенолів, при розробці каталізаторів на основі комплексів металів.

Особистий внесок здобувача полягає у плануванні досліджень, проведенні експериментальної роботи, аналізі одержаних даних, обговоренні результатів та оформленні наукових публікацій. Постановку досліджень, написання статей та доповідей на конференціях проведено за участю наукового керівника к.х.н. Рябова С.В. та д.х.н., професора, член.-кор. НАН України Керчі Ю.Ю. У дослідженнях та обговоренні результатів брали участь д.х.н. Нізельський Ю.М., к.х.н. Козак Н.В. (ЕПР-спектроскопія), д.х.н. Штомпель В.І. (рентгенографічні дослідження), к.ф-м.н Лаптій С.В. (ІЧ-спектроскопія).

Апробація роботи. Матеріали дисертації були представлені на V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук ( Київ, 2003), Науковій конференції “Мембранні та сорбційні процеси і технології” (Київ, 2003), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), Десятій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004), Восьмой Международной конференции “Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана” (Казань, 2006).

Публікації. Основні результати досліджень викладено у 12 публікаціях: 7 наукових статтях та тезах 5 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 9 розділів, висновків, списку використаних джерел (214 найменувань). Дисертація викладена на 134 сторінках та містить 74 рисунки, 14 схем, 24 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, наведено наукову та практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі описано та проаналізовано літературні дані з синтезу похідних хітозану та досліджень комплексоутворюючих властивостей. На підставі аналізу літературних даних визначено мету, основні задачі та етапи досліджень.

У другому розділі подано методики синтезу похідних хітозану, опис використаних реактивів та методів дослідження.

;;;;

де: С_NH2 - концентрація аміногруп, ммоль/г; С_HCl - концентрація кислоти, моль/л; С_L - концентрація аміно та ацетамідних груп, ммоль/г; %N (%S) - процентний вміст азоту (сірки); m - наважка, г.

У п'ятому розділі приведено дослідження хітозану та його похідних методом кондуктометричного титрування. Криві кондуктометричного титрування хітозану зображено на рис. 3, 4. Ступінчасте титрування аміногруп, у випадку порошку в 0,1 н NaCl та плівки в H₂O, може бути обумовлено структурними особливостями хітозану, при якому дві аміногрупи розташовані досить близько одна від одної. Титрування пластівців та порошку в H₂O не дає змогу виявити два перегини, внаслідок поступового збільшення електропровідності, що обумовлене утворенням більш дисоційованої солі хітозану. Зменшення електропровідності при титруванні в 0,1 н NaCl (рис. 3, крива 2), відбувається внаслідок збільшення основності аміногруп, а також того, що протийони електроліту обмінюються з протийонами адсорбційної частини подвійного електричного шару (шар Штерна), що веде до його стиснення, зменшення електрокінетичного потенціалу () та збільшення концентрації гідроксилів в адсорбційній області, концентрація OH^- в процесі титрування зменшується. Крім цього показано, що при кондуктометричному титруванні можливе визначення також ацетамідних груп, хоча повністю ці групи визначались лише у випадку хітозану з СД = 67 та d = 1.5-5 мм.

Размещено на http://www.allbest.ru/

а б

Рис. 3, 4. Криві кондуктометричного титрування хітозану в H₂O (1а, б, 2а), 0,1 н NaCl (2a), з СД 74 (1, 2 а), СД 65 (1, 2б), порошку (a) та плівки (б)

Рис. 5. Крива кондуктометричного титрування XIII в H₂O (1) та 0,1 н NaCl (2)

Похідні хітозану з кислотними групами. Досліджено похідні хітозану з карбоксильними (XII-XVI) та меркаптогрупами (X,XI). На рис. 5. представлено криву титрування карбоксиметилхітозану (КМХ) в H₂O та 0,1 н NaCl. Концентрація С₁ на кривій, відповідає концентрації ланок дикарбоксиметилхітозану (у ф-лі XIII ланки y). Концентрація ланок карбоксиметилхітозану становила С₃-2·С₁, причому відрізок кривої титрування С₃-С₂ відповідає концентрації йонізованих карбоксильних груп (-NH⁺₂-CH₂-COO^-).
У цьому підрозділі також показано важливість застосування сильного електроліту при визначення концентрації кондуктометричним методом, що прискорює процес встановлення рівноваги при титруванні та дає більш точні результати.

У шостому розділі описано кислотно-основні властивості хітозану та його похідних. Хітозан є слабкою основою, в воді його йонізація протікає за такою схемою:

Хіт-NH₂ + H₂O Хіт-NH₃⁺ + OH^-

Значення констант основності (pK), відповідно до літературних даних, становить 6,0 - 6,5. Це значення було отримано при оберненому титруванні розчину хітозану в HCl розчином NaOH. Але оскільки при переосадженні неповністю відновлюються між- та внутрішньомолекулярні водневі зв'язки та відбувається руйнування надмолекулярної структури, одержані константи є вищими ніж для ненабухлого зразку.

Основність похідних хітозану визначали за графіком залежності pK від , згідно рівняння: pK_a= pH log (/(1-)), де - ступінь протонування. Та за рівнянням Ленгмюра

,

де [H], [H]_адс - рівноважна та адсорбована концентрація протонів [H⁺], A_m - сорбційна ємність, K-константа рівноваги реакції. Kонстанту знаходили з графіку залежності [H]/[Н]_адс від [H].

Одержані значення констант основності хітозану приведені в табл. 2. Як видно з приведених даних, значення pK досить сильно відрізняються в залежності від умов експерименту, а саме: від присутності електроліту, дисперсності зразків, а також при прямому чи оберненому титруванні проводилось визначення. Дані одержані за оберненим титруванням цілком узгоджуються з відомими з літератури 6,0-6,5. Проте вони значно вищі за дані одержані прямим титруванням. Залежність pK від при прямому титруванні для пластівців показує, що основність поступово зростає в процесі титрування, причому більш сильно це проявляється в H₂O (табл. 2).

Таблиця 2 Константи основності аміногруп хітозану

Низьке значення pK на початку титрування обумовлене впливом між- та внутрішньо молекулярних взаємодій (водневих та електростатичних) за участю аміногруп. У процесі титрування збільшується кількість заряджених частинок NH⁺₃, що призводить до електростатичного відштовхування цих груп та розгортання макромолекули хітозану. Зміна просторової конформації та протонування веде до деструкції системи водневих зв'язків при збільшенні , що і призводить до збільшення основності аміногруп. При оберненому титруванні основність також збільшується та при повному депротонуванні значення pK складає 5,8-6,32.

Визначення констант основності похідних хітозану

Розраховані константи основності приведені в табл. 3. Для сполук з первинною та вторинною(третинною) аміногрупами, константи основності розраховані окремо для кожної групи, відповідно до їх вмісту. Як видно з даних табл.3, найбільше значення основності одержано для N-(о-гідроксибензил)хітозану (Ib) та N-(ізоіндолхіназолон)хітозану (VIb). На кривих pH-метричного титрування цих сполук присутні два перегини. Розрахунок констант основності показує, що в одержаних сполуках є аміногрупи, в яких суттєво більша основність порівняно з іншими сполуками, в тому числі і хітозану. Збільшення основності у випадку Ib обумовлене взаємним впливом OH групи кільця та аміногрупи (R-NH), за рахунок утворення цвіттеріону, що є характерним для поліамфолітів, наприклад N(карбоксиметил)хітозану (pK_a=8,5) та N(-о-карбоксибензил)хітозану (pK_a=8,0) та ін. Кількість таких груп була визначена за першим перегином та становила 28%. Основність другої частини аміногруп є досить низькою за рахунок утворення водневих зв'язків з гідроксильною групою в о-положенні кільця. При подальшому титруванні вони руйнуються та, як і у випадку хітозану, основність збільшується.

Таблиця 3 Константи основності похідних хітозану

У випадку сполуки VIb збільшення основності обумовлено екрануючим ефектом гетероциклічного фрагменту. Розрахунок за першим перегином дає концентрацію 1,60 ммоль/г (32%), що відповідає титруванню заміщених аміногруп та частини незаміщених, за другим перегином, розрахована концентрація була рівною 4,99 ммоль/г. Оскільки сумарна концентрація всіх аміногруп (R-NH та NH₂) становить 3,86 ммоль/г, то можна зробити висновок, що при цьому протонується також один азот гетероциклу. Для сполук з нітрогрупою (IIa, IIIa,b) основність є значно меншою внаслідок утворення водневих зв'язків нітрогрупи з аміногрупою, причому для сполуки IIIa незаміщені аміногрупи мали досить низьку основність і при потенціометричному титруванні не визначались. В цьому розділі також приведено розрахунок констант кислотності похідних хітозану з меркапто та карбоксильними групами.

У сьомому розділі описано комплексоутворюючі властивості хітозану, властивості та структура одержаних комплексів. Сорбційні властивості вивчали по відношенню до йонів Сu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Co²⁺, в водному середовищі, при pH 5-7. Взаємодія хітозану з солями металів призводить до утворення комплексних сполук за рахунок утворення донорно-акцепторного зв'язку. Характеристики хітозанів, які використовувались для вивчення сорбції йонів міді, їх сорбційна ємність, стійкість та склад утворених комплексів (C(Cu)/С(NH₂)) приведено в табл. 4. Одержані результати свідчать про утворення комплексів складу 1:2, тобто комплексів, в яких атом міді зв'язаний з двома аміногрупами. У випадку коли співвідношення C(Cu)/С(NH₂) > 0,5 в комплексоутворенні беруть участь також азот та кисень ацетамідної групи. Загалом сорбційна ємність (A) збільшується при збільшенні ступеня деацетилювання та зменшенні розміру часток.

Таблиця 4Сорбційна ємність та стійкість комплексів Cu²⁺

Дані сорбції інших йонів металів на хітозані (СД 65) у вигляді пластівців, подрібненого та плівки приведено в табл. 5. Як видно з цих даних, характер зміни сорбційної ємності (А) та стійкості комплексів (pK) в ряду: пластівці, подрібнений, плівка для досліджених йонів металів виявився не однаковим. Так, наприклад, для йонів Cu²⁺ суттєвим виявився вплив протийону, як на значення А, так і на pK комплексу. При переході від SO^2-₄ до NO^-₃ pK комплексу зменшується з 3,7 до 2,17, що може бути наслідком різної будови комплексів. Збільшення сорбційної ємності для йонів Cu²⁺ у випадку подрібненого хітозану та плівки порівняно з пластівцями, відбувається за рахунок утворення комплексів, до складу якого входить азот та кисень ацетамідних груп.

Таблиця 5Сорбційна ємність та стійкість комплексів металів на хітозані

У підрозділі 7.3. приведено електронні та спектри ЕПР комплексів Cu²⁺. У спектрах дифузійного відбиття комплексів Cu²⁺ з хітозаном (СД 92) спостерігали широку смугу d-d переходів при 14400 см^-1. У спектрах комплексів з хітозаном (СД 65), при збільшенні вмісту міді положення цієї смуги зазнавало зсуву з 14280 до 13920, крім цього з'являлось плече при 13280 см^-1. Для подрібненого хітозану (СД 65) спостерігали більш значний зсув - з 14540 до 13440 см^-1. В УФ області комплексів спостерігали дві більш інтенсивні смуги переходів, які можна віднести до переходів з переносом заряду з хітозану на метал. Розраховані параметри ЕПР спектрів комплексів Cu²⁺ на поверхні хітозану, різного ступеню деацетилювання (92 та 65) представлені в табл. 6. Форма ліній та одержані значення параметрів спектрів є характерними для координаційних комплексів Cu²⁺, що мають тетрагональну будову з хелатним вузлом (2N,2O). Утворення комплексів Cu²⁺ з тетрагональною симетрією на поверхні хітозану підтверджується появою смуги додаткового поглинання (ДП). Параметри g_II=2,315 та А_II =151Ч10^-4см^-1 є характерними для комплексів міді з тетраедричним викривленням геометрії, яке супроводжується зростанням g_II та зменшенням А_II. Для хітозану з СД=65, сигнали комплексів зі значеннями тензорів g_II=2,293 та А_II=168Ч10^-4 см^-1 відповідають комплексам за участю атомів азоту та кисню ацетильної групи.

Таблиця 6Дані ЕПР спектрів та СДВ комплексів Сu²⁺

У підрозділі 7.4. приведено ІЧ-спектри комплексів. Для досліджених комплексів найбільш характерним та чутливим до природи металу є зсув маятникового коливання аміногрупи. В ІЧ спектрі хітозану цю смугу спостерігали при 564 см^-1. В комплексах, в залежності від металу, спостерігали зсув цієї смуги у високочастотну область, до 606-778 см^-1. Найбільший зсув спостерігали для сульфатних та хлоридних комплексів. Зсув деформаційного коливання NH₂ групи також відбувався у високочастотну область до 1630-1637 см^-1. Крім цього, в спектрах комплексів спостерігали смуги, які обумовлені коливаннями груп в аніонах - 604 (₂), 1080 та 1180 (₄) (SO^2-₄) та 1383, 1356 см^-1 (₃), 729, 686 см^-1 (₂), 826 см^-1(₂) (NO^-₃). Виходячи з кількості активних коливань в ІЧ спектрі, можна зробити висновок, що аніони входять у внутрішню координаційну сферу комплексів.

У підрозділі 7.5. приведено дані ширококутового розсіяння рентгенівських променів хітозану та його комплексів з CuSO₄, Cu(NO₃)₂, Pb(NO₃)₂, Cd(NO₃)₂, CoCl₂, які зображено на рис. 6. Положення основних рефлексів та їх інтенсивність для хітозану є характерним для орторомбічної гратки з параметрами a=9,01 Е b=16,48 Е c=10,34 Е. Як видно рисунку, при невеликому вмісті металу (Pb²⁺ 0,15 ммоль/г, Co²⁺ 0,29 ммоль/г) положення основних за інтенсивністю рефлексів 10 та 19,8 залишається незмінним, проте з'являється слабкий рефлекс 17,4. Для інших комплексів зміни на профілях більш суттєві. По перше, це стосується рефлексу при 19,8, який для комплексів з CuSO₄, Cu(NO₃)₂ та Hg(NO₃)₂ повністю зникає, а для Cd(NO₃)₂ - проявляється у вигляді слабкого рефлексу. Це відбувається внаслідок утворення хелатних комплексів за участю аміно- та гідроксигруп, що призводить до руйнування водневих зв'язків. Характерною відмінністю дифрактограм комплексів є поява рефлексів в інтервалі кутів 16,6-18 та 21,4-22,4, інтенсивність яких збільшується від кількості металу на поверхні хітозану. Для комплексів міді також з'являється рефлекс 11,6-12,2 При цьому рефлекс при 10 для комплексу з Cu(NO₃)₂ зміщується до 8,8, а для CuSO₄ - до 10,2. Все це може свідчити про утворення нової кристалічної фази в системі полімеру.

Рис. 6. Ширококутові рентгенівські дифрактограми 1-хітозану, 2- Хіт-CoCl₂, 3- Хіт-Pb(NO₃)₂, 4-Хіт-CuSO₄, 5-Хіт-Cu(NO₃)₂, 6-Хіт-Cd(NO₃)₂.

Рис. 7. Криві ТГ 1-хітозану, 2- Хіт-Cu(NO₃)₂, 3-Хіт-Hg(NO₃)₂, 4- Хіт-Pb(NO₃)_2, 5-Хіт-Cd(NO₃)₂

У підрозділі 7.6. приведено дані термічного аналізу комплексів, які досліджували методами ДТА, ТГ, ДТГ та ДСК. Вивчено процеси термоокиснювальної деструкції хітозану та його комплексів ТГ та ДТГ. Як видно з рис. 7, деструкція досліджених зразків є процесом багатостадійним (табл. 7).

Таблиця 7Дані термічної деструкції

Перша стадія для всіх зразків однакова та відповідала процесу десорбції води, проходила з невеликим ендотермічним ефектом та закінчувалась до 140-145С. Кількість води, що випаровувалась, складала від 8,1% до 15,6%. Подальший нагрів спричиняв термоокиснювальну деструкцію зразків. Для хітозану вона проходила в три стадії в наступних температурних інтервалах: 220-320С, 320-500С, 500-612С. Швидкість деструкції та втрата ваги на першій стадії найбільші: 2,2 мг/хв, 40%. Наступні стадії характеризуються більш повільним розкладом 0,64 мг/хв та 1,18 мг/хв. Температура повного розкладу становила 612С. Стадії термічної деструкції комплексів металів з хітозаном можна поділити на такі: деструкція ланок незв'язаних в комплекс та деструкція комплексу, який включає в себе деструкцію зв'язаних ланок (ліганд) та відповідної солі. Отримані результати свідчать про незначну відмінність в термічній поведінці досліджених комплексів, проте для комплексів Cd²⁺ та Co²⁺ температура початку деструкції була вищою, порівняно з іншими комплексами. У випадку комплексів з Сu(NO₃)₂ та Pb(NO₃)₂, спостерігали суттєве зменшення температури початку деструкції на 45С та 55С відповідно та збільшення її швидкості на II етапі (табл.7). Температура повної деструкції для них зменшувалась на 132С та 103С відповідно, в порівнянні з вихідним хітозаном. Температура повного розкладу найбільша для комплексів з СoCl₂ та Hg(NO₃)₂, 645С та 635С відповідно.

У восьмому розділі описано сорбційні властивості похідних хітозану, методами ІЧ та електронної спектроскопії досліджено будову одержаних комплексів. Ізотерми сорбції по відношенню до різних йонів металів, приведено на рис. 8, 9. На прикладі 2-меркаптобензоїл хітозану (XI) показано селективні властивості по відношенню до йонів Hg²⁺, у присутності Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ в кислому середовищі (pH 2,5) (рис. 10).

Рис. 8, 9. Ізотерми сорбції йонів Сu²⁺, Hg²⁺ на похідних хітозану

Рис. 10. Сорбційна ємність меркаптобензоїлхітозану при різних pH

У дев'ятому розділі приведено дослідження комплексів металів на хітозані методом потенціометричного титрування хлористоводневою кислотою. Показано вплив цетрального йона, противойонів, кількості комплекса на поверхні на основність аміногруп хітозану. Розраховані константи основності вільних та зв'язаних аміногруп.

ВИСНОВКИ

Проведено хімічну модифікацію хітозану органічними сполуками з різними реакційноздатними групами за реакціями утворення основ Шиффа, реакціями ацилювання та алкілювання. Одержано похідні, які містять в своєму складі гідроксильні, нітро, карбоксильні, меркаптогрупи, фрагменти тіофену, тіофенолу, циклодекстрину та гетероциклів. Встановлено склад та будову одержаних похідних. Досліджено структуру, кислотно-основні та комплексоутворюючі характеристики хітозану та його похідних, з використанням спектроскопічних та титриметричних методів аналізу.

1. Вперше одержано похідні хітозану з гетероциклічними фрагментами ізоіндолохіназолону та тетразолоізоіндолу. Вперше одержано 2-меркаптобеноїлхітозан за реакцією з тіосаліциловою кислотою в гомогенному та гетерогенному середовищі. Вперше досліджено реакцію ацилювання хітозану хлорангідридом тіофен-2-карбонової кислоти. Ступінь заміщення одержаних ацильованих сірковмісних сполук становив від 0,37 до 0,65.

2. Проведено синтез карбоксиловмісних похідних хітозану за реакцією з малеїновим ангідридом, піромелітовим діангідридом та хлороцтовою кислотою. Показано, що для цих реакцій ефективним є використання набухлого хітозану.

3. На основі результатів кислотно-основних досліджень встановлено вплив на основність аміногруп таких факторів, як присутність сильного електроліту, ступінь кристалічності, замісників при атомі азоту. Зокрема спостерігали збільшення основності з 4,29 до 7,57 (7,55) при введенні гетероциклічного фрагменту (ізоіндолохіназолону) та фенольних груп у хітозан.

4. При вивченні сорбційних властивостей встановлено, що найбільшу спорідненість хітозан проявляє по відношенню до йонів Cu²⁺, Hg²⁺. Зменшення розміру часток хітозану сприяло збільшенню сорбційної ємності для йонів Сu²⁺ та Cd²⁺.

5. Досліджено термічні властивості комплексів хітозану з йонами металів. Найбільш суттєві зміни в термічній поведінці спостерігали для комплексів Cu(NO₃)₂ та Pb(NO₃)₂ для яких відбувається зменшення, як температури початку термоокиснювальної деструкції, так і повної деструкції.

6. Встановлено, що похідні хітозану з сірковмісними фрагментами проявляють високу спорідненість по відношенню до йонів Hg²⁺. Зокрема, у випадку 2-меркаптобензоїлхітозану досягалось селективне вилучення йонів Hg²⁺ в присутності йонів Сu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ в кислому середовищі.

7. Показано, що хітозан, хімічно модифікований різними реакційноздатними сполуками, є перспективним матеріалом для створення сорбентів селективної дії стосовно йонів важких металів, а карбоксиловмісні похідні хітозану є перспективними сорбентами для видалення катіонних барвників.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Рябов С.В., Кобилінський С.М., Керча Ю.Ю. Про будову комплексів хітозану з йонами міді // Доповіді НАН України. - 2004. - № 8. - С. 157-160. Особистий внесок автора полягає в проведенні сорбції, обговоренні отриманих результатів, участі в написанні статті.

2. Кобилінський С.М., С.В. Рябов Протолітичні та комплексоутворюючі властивості хітозану // Вопросы химии и хим. технологии. - 2004. - № 6. - С. 9-14. В даній роботі автор проводив дослідження кислотно-основних та комплексо утворюючих властивостей, приймав участь в обговоренні результатів та написанні статті.

3. Рябов С.В., Кобилінський С.М., Козак Н.В., Нізельский Ю.М., Керча Ю.Ю. Особливості комплексоутворення йонів міді з хітозаном // Укр.хим.журн. - 2005. - Т. 71. - № 1. - С. 27-31. Особистий внесок автора полягає в проведенні сорбції, участі в дослідженні структури комплексів, обговоренні результатів та оформленні статті

4. Кобилінський С.М., Рябов С.В., Штомпель В.І., Керча Ю.Ю. Дослідження процесу комплексоутворення в системі хітозан - йон металу // Полімерний журнал, 2006. - Т. 28. - № 4. - С. 284-291. Особистий внесок автора полягає в дослідженні комплексоутворюючих властивостей хітозану, підготовці зразків комплексів, вивченні їх структури та властивостей, участь в обговоренні результатів та написаня статті.

5. Кобилінський С.М., Рябов С.В., Керча Ю.Ю. Cинтез та дослідження комплексоутворюючих властивостей похідних хітозану з іонами Сu²⁺ та Hg²⁺ // Вопросы химии и хим. технологи. - 2007. - Т. 73. - № 1. - С. 58-66. В даній роботі автор проводив синтез похідних хітозану, дослідження сорбції йонів металів, приймав участь у обговоренні результатів та оформленні статті.

6. Кобилінський С.М., Рябов С.В. Кислотно-основні властивості похідних хітозану // Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - Т. 73. - № 2. - С. 87-94. Внесок автора полягає в проведенні синтезу похідних хітозану, потенціометричного та кондуктометричного титрування, розрахунку констант основності та кислотності, оформленні результатів та написанні статті.

7. Кобилінський С.М., Рябов С.В., Козак Н.В., Нізельский Ю.М., Керча Ю.Ю. Комплексоутворення та будова комплексів міді на поверхні модифікованого хітозану // Наукові записки Києво-Могилянської Академії 2004. - Т. 28. - С. 27-32. В даній роботі автор проводив синтез похідних хітозану, проводив сорбцію, приймав участь дослідженні та обговоренні структури одержаних комплексів, оформленні статті.

8. Низельский Ю.Н., Козак Н.В., Рябов С.В., Кобылинский С.М., Керча Ю.Ю. Строение бактерициднооактивных комплексов меди (2+) на поверхности хитозана // Материалы Восьмой Международной Конференции Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана, Казань, 13-17 июня 2006 года, с. 114-118.

9. Кобилінський С.М. Вивчення комплексів міді з хітозаном та його похідними // Тези доповідей V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук, Київ-2003, 20-21 травня, с. 79.

10. Кобилінський С.М., Рябов С.В. Керча Ю.Ю. Іммобілізація циклодекстрину на полімерні носії та дослідження сорбції Cd²⁺ // Тези доповідей десятої Української конференції з високомолекулярних сполук, м. Київ, 12-14 жовтня 2004 р. - С 210.

АНОТАЦІЯ

Кобилінський С.М. Хімічна модифікація, будова та комплексоутворючі властивості хітозану та його похідних. - Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2007.

Дисертація присвячена хімічній модифікації хітозану, вивченню кислотно-основних, комплексоутворюючих властивостей хітозану та його похідних по відношенню до йонів Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, дослідженню будови та властивостей утворених комплексів. Вивчено реакції хітозану з альдегідами, кетонами, хлорангідридами, ангідридами, тіосаліциловою та хлороцтовою кислотами. Одержано похідні з нітро-, гідрокси-, меркапто-, карбокси- та алкільними групами, фрагментами тіофену, тіофенолу, циклодектрину. На основі проведених досліджень кислотно-основних властивостей показано вплив йонної сили розчину, розміру часток, природи замісника, ступеня протонування на основність аміногруп. Виявлено, що в присутності сильних електролітів pK аміногруп хітозану збільшується з 4,29 до 5,37. Суттєве збільшення pK також отримано для N(о-гідроксибензил)хітозану (7,57) та N-(ізоіндолхіназолон)хітозану (7,55). Дослідження сорбційних властивостей показали, що найбільшу спорідненість хітозан проявляє по відношенню до йонів Cu²⁺ та Hg²⁺. Методами ЕПР, ІЧ та електронної спектроскопії встановлено геометрію утворених комплексів міді на хітозані, яка є тетрагональною пірамідою з хелатним вузлом (2N,2O). При вивченні термічної поведінки комплексів йонів металів на хітозані, виявлено зменшення температури початку деструкції комплексів хітозану з Сu(NO₃)₂ та Pb(NO₃)₂ на 45С та 55С, порівняно з вихідним хітозаном. Температура повного розкладу найбільша для комплексів з СoCl₂ та Hg(NO₃)₂ - 645С та 635С, відповідно. Показано, що введення в хітозан фрагментів тіофену та тіофенолу, збільшує спорідненість до йонів Hg²⁺. Зокрема, для сорбенту з групами тіофенолу, одержаного з розчину в ДМСО, виявлено селективні властивості до йонів Hg²⁺, в присутності йонів Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, в кислому середовищі.

Ключові слова: хітозан, хімічна модифікація, основи Шиффа, ацилювання, кислотно-основні властивості, сорбція йонів металів.

АННОТАЦИЯ