Хімічна модифікація, будова та комплексоутворюючі властивості хітозану та його похідни

Диссертация посвящена исследованию методов химической модификации хитозана, изучению комплексообразующих свойств хитозана и его производных по отношению к ионам Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, исследованию строения и свойств образованных комплексов. Исследованы реакции хитозана с альдегидами, кетонами, хлорангидридами, ангидридами, тиосалициловой и хлоруксусной кислотами. Показано, что наиболее эффективно и в мягких условиях замещение аминогрупп происходит в случае использования о-гидрокси и о-нитробензальдегида, а также малеинового ангидрида и пиромелитового диангидрида. Впервые получены производные хитозана с фрагментами тиофена и тиофенола, в виде амидов соответствующих кислот. Впервые проведена модификация хитозана тиосалициловой кислотой в гомогенных условиях, путем растворения его в растворе кислоты в ДМСО. Исследованы сорбционные свойства хитозана и его производных. Показано, что наибольшее сродство хитозан проявляет по отношению к ионам Cu²⁺ и Hg²⁺. Методами ЕПР, ИК и электронной спектроскопии показано, что геометрия образованных комплексов меди на хитозане является тетрагональной пирамидой с хелатним узлом (2N,2O). Исследования сорбции ионов металлов проводили на хитозане с разной степенью деацетилирования, размером частиц и в виде пленки. Обнаружено влияние противоиона в комплексах на их стойкость и сорбционную емкость сорбента. Исследованы кислотно-основные свойства хитозана и его производных. Показано влияние ионной силы раствора, размера частиц, природы заместителя, степени протонирования на основные свойства аминогруппы. Обнаружено, что в присутствии сильных электролитов увеличивается значение pK с 4,29 до 5,37, еще более значительное увеличение зафиксировано для N(о-гидроксибензил) хитозана (7,57) и N-(изоиндолхиназолон)хитозана (7,55). Исследованы термические свойства комплексов хитозана, показано, что для комплексов с Сu(NO₃)₂ и Pb(NO₃)₂ уменьшается температура начала деструкции на 45С и 55С, тогда как для комплексов с Cd(NO₃)₂ и CoCl₂ она увеличивается на 10С, по сравнению с исходным хитозаном. Температура полной деструкции наибольшая для комплексов с СoCl₂ и Hg(NO₃)₂, 645С и 635С соответственно, наименьшая для комплекса c Pb²⁺ - 500С. Показано, что введение в хитозан серосодержащих фрагментов тиофена и тиофенола, увеличивает сродство к ионам Hg²⁺. В частности, сорбент с группами тиофенола, полученный из раствора в ДМСО, проявляет селективные свойства при удалении ионов Hg²⁺ в присутствии ионов Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, в кислой среде.

Ключевые слова: хитозан, химическая модификация, основания Шиффа, ацилирование, кислотно-основные свойства, сорбция ионов металлов.

SUMMARY

Dissertation is devoted to researching of methods of chemical modification of chitosan, studying of complexing properties of chitosan and its derivatives towards the following ions of Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, investigating structure and properties of complexes. Reaction of chitosan with aldehydes, ketones, chloroanhydrides of thiophen-2-carboxylic, methacrylic, heptanoic acid, maleic anhydride and pyromellitic dianhydride, chloracetic and thiosalicylic acid are investigated. Obtained derivatives have in their structure nitro, hydroxy, mercapto, carboxy, thiophen, thiphenol, cyclodextrin groups. Sorption and acid-base properties are explored for chitosan and its derivatives, corresponding constants are calculated by three methods. It is set up by the methods of EPR, IR and electronic spectroscopy, that geometry of forming complexes of copper on chitosan is a tetragonal pyramid with a chelating centre (2N,2O). Influence of ionic force of solution, size of particles, nature of substitute, degree of protonation on basic properties of amino group is shown. It is discovered that in the presence of strong electrolytes the value of pK increase from 4,29 to 5,37, yet more considerable increases is fixed for N(о-hydroxybenzyl)chitosan (7,57) and N-(isoindolochinazolone)chitosan (7,55). It is shown that introduction in chitosan of sulfur-containing groups increase affinity to the Hg²⁺ ions.

Key words: chitosan, chemical modification, Shiff bases, acylation, acid-base properties, sorption ion metals.

Підписано до друку 24.10.2007 р. Формат 60Ч90/16.

Ум. друк. арк. 0,9. Обл.-вид. арк. 0,9.

Тираж 100. Зам. 126

“Видавництво “Науковий світ””^®

Свідоцтво ДК № 249 від 16.11.2000 р.

м. Київ, вул. Боженка, 17, оф. 504.

200-87-13, 200-87-15, 8-050-525-88-77

Размещено на Allbest.ru