1,2–гликоли. Общие способы получения. Химические свойства. Применение

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра фармации последипломного образования

Реферат

на тему: «1,2 - гликоли. Общие способы получения. Химические свойства. Применение»

Гликоли - (алкандиолы) - двухатомные спирты жирного ряда общей формулы С_nН_2n(ОН)₂. Группы -ОН в молекулах могут находиться у одного атома С (геминальные гликоли), у соседних атомов (вицинальные) и т.д. Названия гликолей производят от названий соответствующих алканов или алкенов и соответствующих суффиксов "диол" или "гликоль". Например: НОСН₂СН₂ОН-1,2-этандиол или этиленгликоль, НОСН₂СН₂СН₂ОН-1,3-пропандиол или 1,3-пропиленгликоль (триметиленгликоль). Наибольшее практическое значение имеют этиленгликоль, пропиленгликоли, бутиленгликоли и некоторые их производные, содержащие одну или более простых эфирных групп в молекуле ( полигликоли, например. диэтиленгликолъ), высокомолекулярные полиэтиленгликоли. Низшие гликоли - бесцветные прозрачные вязкие жидкости без запаха, имеют сладковатый вкус, гигроскопичны. Наличие в молекуле двух групп ОН обусловливает более высокую плотность, вязкость и температуру кипения гликолей, чем соответствующих одноатомных спиртов. Геминальные гликоли нестойки, например, метиленгликоль существует только в водных растворах.

Таблица 1 Свойства гликолей

Низшие гликоли (С₂-С₇) смешиваются с водой, спиртами, альдегидами, кетонами, кислотами, аминами во всех соотношениях. Гликоли, особенно полигликоли, хорошо растворяют синтетические смолы, лаки, краски, эфирные масла, каучуки. Ароматические углеводороды растворяются в гликолях ограниченно, предельные алифатические углеводороды не растворяются. Благодаря водородным связям гликоли образуют ассоциаты с водой (гидраты), аминами и др. При образовании гидратов значительно понижается температура замерзания водных растворов гликолей. На этом свойстве основано применение их как антифризов.

Химические свойства гликолей

Гликоли обладают всеми химическими свойствами, характерными для спиртов. Гидроксильные группы гликолей реагируют независимо друг от друга или одновременно (поэтому иногда образуются соответствующие смеси продуктов). Со щелочными металлами и их гидроксидами гликоли образуют гликоляты (например, NaOCH₂CH₂ONa), с одноосновными карбоновыми кислотами, их ангидридами или хлорангидридами - сложные моно- и диэфиры, с двухосновными кислотами и их производными - линейные сложные полиэфиры типа [--ORO--(O)CR'C(O)--]n, с низкомолекулярными двухосновными кислотами или их эфирами - циклические соединения, например:

При действии галогеноводородов гликоли легко превращаются в галогенгидрины, например, при нагревании с НС1 1,2-пропиленгликоля образуется смесь С1СН₂СН(ОН)СН₃ и НОСН₂СН(С1)СН₃; однако вторая группа -ОН замещается на галоген труднее (лучше - действием РС1₅ или SOC1₂). С альдегидами и кетонами (кат.-FеС1₃, Н₃РО₄) гликоли дают циклические ацетали (1,2-гликоль-1,3-диоксоланы, 1,3-гликоль-1,3-диоксаны), например:

Под действием щелочных катализаторов гликоли реагируют:

1. с ацетиленом с образованием виниловых и дивиниловых эфиров:

НОСН₂СН₂ОН + СН₂ = СНСN CH₂=CHOCH₂CH₂OH CH₂=CHOCH₂CH₂OCH=CH₂

2. с акрилонитрилом - моно- или бис-цианэтиловых эфиров:

НОСН₂СН₂ОН + СН₂ = СНСN HOCH₂CH₂OCH₂CH₂CN NCCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CN

3. с эпоксидами при 140-180 °С - ди-, три- и полигликолей:

Характер продуктов, образующихся при дегидратации гликолей, определяется взаимным расположением групп -ОН в молекуле и условиями реакции. Так, под действием ZnCl₂, разб. H₂SO₄ при слабом нагревании вициналопые гликоли превращаются в альдегиды или кетоны, например: НОСН₂СН₂ОН -> СН₃СНО, 1,2-пропиленгликоль в присутствии Н₃РО₄ на цеолите при 250°С- в основном в СН₃СН₂СНО, пипакопы в результате пинаколиновой перегруппировки-в пинаколины. Гликоли (кроме вицинальных) превращаются в ненасыщенные спирты или диены, например:

CH₃CH(OH)CH₂CH₂OH CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O

Кислородом гликоли окисляются до пероксидов, формальдегида, ацетона, муравьиной кислоты, сложных эфиров; действием К₂Сr₂О₇ или КМnО₄-до СО₂ и Н₂О. Основные методы синтеза гликолей:

Общие способы получения гликолей

Общим методом синтеза гликолей служит гидролиз соответствующих дигалогенидов (I) или хлоргидринов (II); 1,2-гликоли получают также гидратацией соответствующих a- окисей (III) или окислением олефинов (IV):

гликоль синтез дегидратация

Применение гликолей

Гликоли-растворители, пластификаторы. Они применяются также для приготовления антифризов и гидравлических жидкостей (этилен- и пропиленгликоли), для синтеза эфиров гликолей, полиэфирных смол, полиуретанов (1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль), увлажнения различных продуктов, например, табака, казеина, желатины. Токсичность гликолей убывает с увеличением молекулярной массы.

Частные представители гликолей

Наибольшее практическое применение имеют 1,2-гликоли и их производные. Рассмотрим наиболее распространенные из них.

Этиленгликомль (гликоль; 1,2-диоксиэтан; этандиол-1,2), HO--CH₂--CH₂--OH -- двухатомный спирт, простейший представитель полиолов (многоатомных спиртов). В очищенном виде представляет собой прозрачную бесцветную жидкость слегка маслянистой консистенции. Не имеет запаха и обладает сладковатым вкусом. Токсичен. Попадание этиленгликоля или его растворов в организм человека может привести к необратимым изменениям в организме и к летальному исходу.

Этиленгликоль впервые был получен в 1859 году французским химиком Вюрцем из диацетата этиленгликоля омылением гидроксидом калия и в 1860-м гидратацией этиленоксида. Он не находил широкого применения до Первой мировой войны, когда в Германии его стали получать из дихлорэтана для использования в качестве замены глицерина при производстве взрывчатых веществ. В США полупромышленное производство начато в 1917 году через этиленхлоргидрин[3].

Применение. В промышленности этиленгликоль получают путём гидратации оксида этилена при 10 атм и 190--200°С или при 1 атм и 50--100°С в присутствии 0,1--0,5 % серной или ортофосфорной кислоты, достигая 90 % выхода. Побочными продуктами при этом являются триэтиленгликоль и незначительное количество высших полимергомологов этиленгликоля. Благодаря своей дешевизне этиленгликоль нашёл широкое применение в технике:

· Как компонент автомобильных антифризов и тормозных жидкостей, что составляет 60 % его потребления. Смесь 60 % этиленгликоля и 40 % воды замерзает при ?45 °С. Коррозионно активен, поэтому применяется с ингибиторами коррозии.

· В качестве теплоносителя в виде раствора в автомобилях, в системах жидкостного охлаждения компьютеров.

· В производстве целлофана, полиуретанов и ряда других полимеров. Это второе основное применение.

· Как растворитель красящих веществ.

· В органическом синтезе:

· в качестве высокотемпературного растворителя.

· для защиты карбонильной группы путём получения 1,3-диоксолана. Обработкой вещества с карбонильной группой в бензоле или толуоле этиленгликолем в присутствии кислого катализатора (толуолсульфоновой кислоты, BF₃*Et₂O и др.) и азеотропной отгонкой на насадке Дина-Старка образующейся воды. Например, защита карбонильной группы изофорона:

1,3-диоксоланы могут быть получены также при реакции этиленгликоля с карбонильными соединениями в присутствиитриметилхлорсилана или комплекса диметилсульфат-ДМФА 1,3-диоксалана устойчивы к действию нуклеофилов и оснований. Легко регенерируют исходное карбонильное соединение в присутствии кислоты и воды.

· Как компонент жидкости, используемой для предотвращения обводнения авиационных топлив.

· В качестве криопротектора.

· Для поглощения воды, для предотвращения образования гидрата метана, который забивает трубопроводы при добыче газа в открытом море. На наземных станциях его регенерируют путём осушения и удаления солей.

· Этиленгликоль является исходным сырьём для производства взрывчатого вещества нитрогликоля.

Этиленгликоль также применяется:

· при производстве конденсаторов;

· при производстве 1,4-диоксана;

· компонент в составе систем жидкостного охлаждения компьютеров;

· как теплоноситель в системах чиллер-фанкойл;

· в качестве компонента крема для обуви (1--2 %);

· в составе для мытья стёкол вместе с изопропиловым спиртом.

Очистка и осушение. Осушается молекулярным ситом 4А, полуводным сульфатом кальция, сульфатом натрия, Mg+I₂, фракционной перегонкой под пониженным давлением, азеотропной отгонкой с бензолом. Чистота полученного продукта легко определяется по плотности.

Таблица 2 Плотность водных растворов этиленгликоля, 20°С

Меры безопасности. Этиленгликоль -- горючее вещество. Температура вспышки паров 120 °C. Температура самовоспламенения 380 °C. Температурные пределы воспламенения паров в воздухе, °С: нижний -- 112, верхний -- 124. Пределы воспламенения паров в воздухе от нижнего до верхнего, 3,8- 6,4 % (по объему). Этиленгликоль токсичен. По степени воздействия на организм относится к веществам 3-го класса опасности. Летальная доза при однократном пероральном употреблении составляет 100--300 мл этиленгликоля (1,5-5мл на 1 кг массы тела). Имеет относительно низкую летучесть при нормальной температуре, пары обладают не столь высокой токсичностью и представляют опасность лишь при хроническом вдыхании. Определённую опасность представляют туманы, однако при их вдыхании об опасности сигнализируют раздражение и кашель. Противоядием при отравлении этиленгликолем являются этанол и 4-метилпиразол[4].

Пропиленгликомль -- бесцветная вязкая жидкость со слабым характерным запахом, сладковатым вкусом, обладающая гигроскопическими свойствами [5].

Пропиленгликоль, в отличие от этиленгликоля, практически не токсичен, не опасен при вдыхании паров и случайном приеме внутрь. Токсичность пропиленгликоля и глицерина одного и того же порядка. В США с 1942 г пропиленгликоль признан безопасным для применения в пищевых продуктах, фармацевтических и косметических препаратах. Вдыхание их паров из-за малой летучести продуктов, по-видимому, опасности не представляет. Экспериментальными данными определены следующие предельно допустимые концентрации гликолей в воздухе рабочей зоны: для этиленгликоля -- 0,1 мг/м³, для диэтиленгликоля -- 0,2 мг/м³. Однако длительное изучение состояния здоровья лиц, работающих с этиленгликолем, показало возможным увеличить предельно допустимую концентрацию этиленгликоля в рабочей зоне до 5 мг/м³.

Физико-химические свойства

Основные свойства. 1,2-пропиленгликоль -- прозрачная, вязкая жидкость. Её плотность ниже, чем у этиленгликоля и глицерина, но выше, чем уэтанола. Вязкость пропиленгликоля выше, чем у этиленгликоля и одноатомных спиртов, особенно при низких температурах.

Растворимость. Пропиленгликоль является хорошим растворителем для различного класса соединений. С ним полностью смешивается большинство низкомолекулярных органических соединений, содержащих кислород и азот:

· одноатомные спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый, н-бутиловый, н-амиловый, фенилэтиловый и пр.);

· этилен- и пропиленгликоли и их эфиры;

· кислоты (уксусная, диэтилуксусная, валериановая, олеиновая и пр.);

· альдегиды (анисовый, бензойный, горчичный, салициловый, фурфурол, цитраль) и кетоны (ацетон, б-ионон, метилизопропил- и метилизобутилкетоны);

· сложные эфиры (этил-, этилхлор-, н-бутил-, амил- и изоамилацетаты, три-н-бутилфосфат, н-бутил-лактон и пр.);

· амины и другие азотсодержащие соединения (этанол- и диэтаноламины, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, б-метилбензиламин, б-метилбензилдиметиламин, 2-фенилэтиламин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин,пиридин, диметилформамид, н-амилцианид и пр.).

Химические свойства пропиленгликоля. Алкоголь известен в виде двух изомеров: 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль. 1,3-пропиленгликоль более реакционноспособен, чем 1,2-пропиленгликоль, и склонен к полимеризации.

Вследствие наличия асимметрического атома углерода имеются два оптических изомера: один, вращающий плоскость поляризации света влево, (-)-форма и другой -- вправо, (+)-форма. Пропиленгликоль, получаемый в промышленности гидратацией окиси пропилена, представляет собой рацемическую смесь обоих оптических изомеров (рацемат).

Оптические изомеры пропиленгликоля могут быть получены из лево- и правовращающей окиси пропилена. Кроме того, левовращающий изомер получают при восстановлении левовращающего эфира молочной кислоты, а правовращающий -- при гидрировании над никелем левовращающего 3-иод-1,2-пропиленгликоля.

Оптические изомеры пропиленгликоля можно также получить из рацемата при фракционировании циклических кеталей пропиленгликоля и 1-ментона и последующем кислотном гидролизе индивидуальных кеталей. Предложен способ выделения (-)- и (+)-пропиленгликолей из раствора рацемата в органическом растворителе (н-пропаноле, втор-бутаноле, ацетоне и его смеси с этиловыми эфиром или этил-ацетатом и др.) путем «затравки» кристаллическим пропиленгликолем раствора, охлажденного до температуры ниже ?29 °C.

По химическим свойствам 1,2-пропиленгликоль -- типичный гликоль. С щелочными металлами и щелочами образуют гликоляты, с карбоновыми кислотами и ангидридами -- одно- и двузамещенные сложные эфиры; этерификация 1,2-пропиленгликоля и моноэфиров приводит к диэфирам. При дегидратации в присутствии кислот или щелочей 1,2-пропиленгликоль образует смесь диметил-1,4-диоксанов, в присутствии Н₃РО₄ при 250 °C-пропионовый альдегид, в присутствии АlРО₄ -- аллиловый спирт (2-пропен-1-ол)CH₂=CH-CH₂-OH и ацетон. При каталитическом дегидрировании 1,2-пропиленгликоля дает ацетол СН₃-СО-СН₂-ОН или пропионовый альдегид, пропионовую кислоту, метилглиоксаль и др. В процессе окисления

1,2-пропиленгликоля продуктами реакции являются ацетон, пропионовый альдегид, молочная кислота, формальдегид, ацетальдегид [6,7,8].

Применение. Благодаря сладковатому вкусу пропиленгликоль может использоваться вместо глицерина и сахара. Гигроскопичность пропиленгликоля позволяет пищевым продуктам и табаку сохранять необходимую влажность при длительном хранении. Применению пропиленгликоля в пищевой промышленности также способствуют его консервирующие, стерилизующие и бактерицидные свойства.

Аэрозоли водных растворов пропиленгликоля обладают бактерицидными свойствами, поэтому пропиленгликоль применяется для очистки воздуха, особенно на предприятиях пищевой промышленности.

Пропиленгликоль применяется как пластификатор смол, пластических масс и пленок, изделия из которых имеют контакт с пищевыми продуктами, для смазки и консервации упаковочных машин в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности. Как хороший растворитель природных и синтетических материалов, он нашел широкое применение в фармацевтической промышленности для приготовления различных тинктур, растворов для инъекций, мазей и притираний. Для указанных целей немаловажное значение имеют также бактерицидные и фунгицидные свойства пропиленгликоля. В косметике пропиленгликоль используется для приготовления эликсиров, лосьонов, шампуней, эмульсий, паст, кремов, помад и других препаратов.

Пропиленгликоль является исходным материалом для получения ряда соединений. При дегидрировании пропиленгликоля в паровой фазе над медьцинкхромовым катализатором образуется ацетол (окси-ацетон) с выходом 76%. При окислительном дегидрировании про¬пиленгликоля в присутствии паров воды над катализатором образуется метилглиоксаль. При окислении пропиленгликоля над платиновой чернью образуется молочная кислота.

Из пропиленгликоля и аммиака под давлением водорода 17,2 МПа (175 кгс/смг) и температуре около 300 °С в присутствии никеля или кобальта получается диметилпиперазин с выходом 52%. При взаимодействии пропиленгликоля с трифенилфосфитом образуются фосфорсодержащие соединения, которые употребляются в качестве стабилизаторов полимеров и являются исходным сырьем для получения негорючих полиуретанов.

Большое промышленное значение имеют линейные полиэфиры, полученные из пропиленгликоля и дикарбоновых кислот, содержащих несколько метиленовых групп или ароматическую группу в цепи. В зависимости от того, берется ли в избытке гликоль или кислота, полученный полиэфир имеет по концам гидроксильные или карбоксильные группы.

Пропиленгликоль служит одним из исходных веществ для получения лекарственных препаратов. Так, эфир пропиленгликоля и сульфаметилфенилкарбаминовой кислоты обладает бактерицидной активностью. Сложные эфиры пропиленгликоля и салициловой кислоты или ее производных обладают противолихорадочным, противовоспалительным и анальгетическим действием.

Пропиленгликоль входит в противовоспалительные и бактерицидные составы для лечения заболеваний носовой полости, свищей, сенной лихорадки и др., а также в составы для заживления ран после глубоких ожогов или действия химических продуктов. Бактерицидным и спермицидным действием обладают стероидные трет-эфиры пропиленгликоля. Пропиленгликоль входит в состав препаратов успокоительного действия, применяемых в ветеринарии. Поверхностно-активные вещества, которые являются продуктами конденсации пропиленгликоля с окисью этилена, предлагаются для рассасывания отеков.

Пропиленгликоль используют также в производстве жидкостей для заправки электронных сигарет.

Литература

1. Казанский К.С., Мирошников А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена, М., 1976.

2. http://bse.sci-lib.

3. https://ru.wikipedia.org/wiki/Этиленгликоль.

4. www.xumuk.ru.

5. Ахмедова Г. А. Синтез и физико-химические показатели новых неионогенных поверхностно-активных веществ на основе 1, 2-пропиленгликоля, эпихлоргидрина и ортофосфорной кислоты // Нефтехимия .- 2009 .- Т. 49, N 5.

6. Моррисон Р. Органическая химия / Моррисон Р., Бойд Р., Демьянович В. М. - М.: Мир, 1974. -1132 с.

7. Химическая энциклопедия: В 5-ти томах. Пол - Три. - Москва: Большая Российская энциклопедия,1995.-Т.4/5.

Размещено на Allbest.ru