Синтез, будова і властивості комплексів краун-етерів з галогено-, галогенодипероксо-, ди- та трихроматами натрію, калію й амонію

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСьКОГО

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступенЯ кандидата хімічних наук

Синтез, будова і властивості комплексів краун-етерів з галогено-, галогенодипероксо-, ди- та трихроматами натрію, калію й амонію

02.00.03 - органічна хімія

ЧупрІн ГеннадІй МиколаЙОвич

Одеса - 2007

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконана в лабораторії каталітичного органічного синтезу відділу каталізу

Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Камалов Герберт Леонович, Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, завідувач відділу каталізу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Ганін Едуард Вікторович,

Одеський державний екологічний університет МОН України, завідувач кафедри хімії навколишнього середовища

кандидат хімічних наук

Ляпунов Олександр Юрійович,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, молодший науковий співробітник відділу тонкого органічного синтезу

Провідна установа: Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “ 15 ” травня 2007 р. о 10⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.02 в Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою 65080, Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України, 65080, Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

Автореферат розісланий “ ” _________ 2007 г.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук,

старший науковий співробітник Л.О. Литвинова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

аліфатичний краун-етер окислення спирт

Актуальність теми. Сполуки хрому(VI) широко використовуються в тонкому органічному синтезі. Існуюча інформація про окислення органічних субстратів хромовою кислотою, дихроматами, хромілацетатом, трет-бутилхроматом, хромілнітратом, хромілхлоридом та ін. надзвичайно велика. Разом з тим, застосування зазначених реагентів стає недоцільним при окисленні субстратів і одержанні сполук, які “чутливі”, наприклад, до дії кислот. Цей фактор і визначає інтерес до таких "нейтральних" комплексів сполук хрому(VI), як хлорохромат і дихромат піридинію (ПХХ і ПДХ, відповідно), комплекси піридину із хромовим ангідридом і оксодипероксохромом, а також їхні численні аналоги.

Відкриття краун-етерів обумовило ефективне застосування цих унікальних комплексонів у міжфазному каталізі, у тому числі, у процесах окислення органічних сполук. Відомо, наприклад, що краун-етери й четвертинні амонійні солі можуть солюбілізувати ряд хроматів в органічну фазу. Однак численні спроби препаративно виділити й досліджувати відповідні комплекси довгий час успіху не мали. Перші представники стабільних кристалічних комплексів краун-етерів із сполуками хрому(VI) були описані наприкінці 80_х років минулого сторіччя в роботах С.А. Котляра зі співавторами.

Актуальність даної дисертації визначається необхідністю систематичного дослідження особливостей утворення комплексів краун-етерів із сполуками хрому(VI), взаємозв'язку між їхнім складом, структурою й реакційною здатністю, що повинно сприяти створенню нових ефективних реагентів і каталітичних систем селективного окислення різноманітних органічних субстратів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до планів відомчої і прикладної (пошукової) тематик відділу каталізу ФХІ НАН України 1995-2006 років (№№ держ. реєстрації 0100V001139, 0100V001140, 0102V001466, 0103V001123, 0105V002636 і проекту Ф7/463-2001 Державного фонду фундаментальних досліджень України (№ держ. реєстрації 0102V000119). Автор приймав безпосередню участь у виконанні вказаних досліджень, будучи студентом Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова (1993 - 1998 р.р.), аспірантом (1998 - 2001 р.р.), інженером I кат. (2001 - 2004 р.р.) и мл. наук. співроб. (2004 - 2006 р.р.) відділу каталізу ФХІ НАН України.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи - виявити, обумовлені складом і будовою краун-етерів, особливості утворення, структури і реакційної здатності їх комплексів з галогено-, галогенодипероксо-, ди- і трихроматами натрію, калію й амонію.

Для досягнення цієї мети слід вирішити наступні завдання:

Синтезувати широкий набір аліфатичних і циклоаліфатичних краун-етерів (КЕ), бензо-КЕ (БКЕ) і дибензо-КЕ (ДБКЕ), вносячи, при необхідності, вдосконалення в методики їх отримання;

Розробити основні підходи до синтезу комплексів КЕ з галогено-, галогенодипероксо-, моно-, ди- та трихроматами натрію, калію й амонію;

Виявити особливості кристалічної структури синтезованих комплексів і співвідношення структурних параметрів молекул у кристалах;

Підібрати оптимальні умови окислення спиртів отриманими комплексами КЕ із сполуками хрому(VI) і встановити основні фактори, які визначають їх реакційну здатність;

Вивчити вплив складу і будови КЕ на їх каталітичні властивості у інтерфазному окисленні бензилового спирту (БС) суспензією хлорохромату калію (KCrO₃Cl).

Об'єктом дослідження є зв'язок між структурно-топологічними особливостями комплексів макрогетероциклів з сполуками хрому(VI) і їх властивостями, а предметом дослідження - синтез, структура і реакційна здатність комплексів КЕ з галогено-, галогенодипероксо-, моно-, ди- та трихроматами натрію, калію й амонію, обумовлені їх складом і будовою.

Методи дослідження. Синтезовані КЕ ідентифіковані елементним (C, H, N) аналізом, за температурою кипіння (плавлення) і величинам R_f (ТСХ), а також мас-спектрометрією (МХ-1321). Вміст хрому(VI) в отриманих комплексах визначали прямим титруванням сіллю Мора в присутності фенілантранілової кислоти, а хлору і брому - аргентометрично. Температуру розкладу комплексів виявляли на приборі ПТП-1 у запаяних і відкритих капілярах. Склад і структура комплексів в монокристалах встановлено рентгеноструктурним аналізом (РСА). Контроль за ходом окислення спиртів вивченими комплексами здійснювали методом ГРХ (ЛХМ-8МД, Цвет-100) з використанням внутрішніх стандартів і сполук-свідків.

Наукова новизна отриманих результатів. Показано, що при дії гидразин-гідрату на розчин 4_нітробензокраун-етеру в 1,4-діоксані в присутності 5%-вого Pd/C утворюються амінобензокраун-етери практично з кількісними виходами й значно спрощується їх фінішне очищення. Виходи й чистота дистальних і проксимальних дибензокраун-етерів збільшуються при взаємодії концентрованого розчину пірокатехіну та гідроксиду калію у диметилсульфоксиді із відповідними дихлоридами, які додаються в певному порядку.

З урахуванням рівноваг, які реалізуються у водних розчинах дихроматів і галогенохроматов лужних металів, а також факторів, що визначають розчинність продуктів реакції й ступінь їхнього забруднення вихідними сполуками, розроблені підходи до синтезу кристалічних комплексів (більше 40 сполук) різноманітних краун-етерів з галогено-, галогенодипероксо-, ди- та трихроматами натрію, калію й амонію.

На підставі даних рентгеноструктурного аналізу 18 комплексів аліфатичних і циклоаліфатичних, бензо- й дибензокраун-етерів із фторо-, хлоро-, бромо-, ди- та трихроматами калію й амонію виявлені особливості кристалічної й молекулярної структури, а також взаємозв'язки структурних (у т.ч. конформаційних і електронних) факторів у молекулах вивчених комплексів, які обумовлені будовою й дентатністтю макроциклу, природою галогену й складом аніона.

Показано, що в розроблених оптимальних умовах окислення спиртів комплексами краун-етерів із сполуками Cr(VI) процес протікає селективно - із високими виходами утворюється відповідний альдегід (кетон) і, на відміну від піридинію хлорохромату і піридинію дихромату, не потрібно великого надлишку окислювача, відсутнє смолоутворення й реакція протікає (залежно від складу комплексу й будови спирту) в 2,5 -12 разів швидше. На підставі рівняння Тафта проведена кількісна оцінка реакційної здатності вивчених комплексів. Виявлено, що комплекси краун-етерів із галогенодипероксохроматами, як правило, менш активні, ніж комплекси відповідних галогенохроматів. Запропоновані схеми механізмів вивчених реакцій. Виявлено тісний зв'язок швидкості окислення бензилового спирту у дихлорометані із усередненими довжинами зв'язків Cr-О у кристалах комплексів краун-етерів із галогено-, ди- та трихроматів натрію й калію, а також з відхиленням катіона від середньої площини атомів кисню краун-етерів.

Виявлено, що в порівнянні із триетилбензиламоній хлоридом, вивчені краун-етери (більш ніж 50 сполук) в 2-18 разів прискорюють окислення бензилового спирту суспензією KCrO₃Cl. На підставі результатів 3D QSP(A)R-аналізу виявлено структурні фрагменти, так званні "продуктивні конформації" краун-етерів, й основні фактори, що визначають їхню активність як каталізаторів міжфазного переносу.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені методики синтезу 4-аміно-БКЕ, ряду дистальних і проксимальних ДБКЕ, а також комплексів КЕ із сполуками Cr(VI) дозволяють реалізувати запропоновані способи отримання в промисловості тонкого органічного синтезу, що робить обговорювані сполуки доступними для широкого кола дослідників (каталог “Macrocycles: Crown Ethers and Calixarenes”, November 2004. Institute of Applied Chemistry. Kharkiv, Ukraine).

Не менш десяти із досліджених у даній роботі комплексів можуть бути запропоновані як ефективні реагенти препаративного окислення спиртів, а виявлена ефективність досліджених КЕ як каталізаторів міжфазного переносу "тверда фаза - рідина" може бути використана в органічному синтезі для утворення нових каталітичних систем.

Виявлений зв'язок між структурою і реакційною здатністю КЕ і їх комплексів із сполуками Cr(VI) дозволяє розширити уявлення про механізми міжфазного каталізу і особливостях окислення органічних субстратів сполуками перехідних металів у вищих ступенях окислення.

Особистий внесок здобувача полягає в удосконаленні методик синтезу й отримання частини вихідних краун-етерів; розробці методів синтезу більшості досліджених комплексів краун-етерів із галогено_, галогенодипероксо-, ди- та трихроматами натрію, калію й амонію; систематизації даних рентгеноструктурного дослідження і пошуку взаємозв'язку структурних параметрів вивчених комплексів; оптимізації умов окислення спиртів цими комплексами і вивчені впливу складу і структури останніх на їх реакційну здатність; дослідженні каталітичних властивостей краун-етерів в окисленні бензилового спирту суспензією KCrO₃Cl, підготовці бази даних і інтерпретації результатів 3D QSP(A)R-аналізу.

Обговорення завдань досліджень, планування експериментів і узагальнення результатів проведено спільно з науковим керівником і ст.н.с., к.х.н. С.А. Котляром.

Частина використаних в роботі КЕ була люб'язно надана автору С.А. Котляром, Р.Я. Григорашем, В.В. Ткачуком (ФХІ НАН України) і д.х.н., проф. В.В. Якшиним (ФГУП "Всеросійский інститут хімічної технології", Москва). Мас-спектри КЕ зняти ст.н.с., к.х.н. А.В. Мазепою і аспірантом І.М. Ракіповим (ФХІ НАН України). Елементний аналіз комплексів проведений ст.н.с., к.х.н. О.В. Заколодяжною (ФХІ НАН України), а РСА - д.х.н. О.В. Шишкіним, к.х.н. С.В. Шишкіною і м.н.с. Р.І. Зубатюком (НПО "Інститут монокристалів" НАН України, Харьків). QSP(A)R-аналіз виконаний д.х.н. В.Є. Кузьміним і к.х.н. Є.Н. Муратовим (ФХІ НАН України).

Усім перерахованим колегам автор виражає щиру вдячність за неоцінену допомогу, плідне співробітництво й добру участь.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися й обговорювалися на XVIII, XIX и XX Українських конференціях з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998; Львів, 2001; Одеса, 2004); Міжнародній конференції “Органічний синтез і комбінаторна хімія” (Звенігород, 1999); XIII, XIV аnd XV Conferences “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry” (Chisinau, 1999, 2002, 2006); VII Всеросійській конференції ”Органічні реагенти в аналітичної хімії” (Саратов, 1999); XII (Москва, 1999), XIII (Тула, 2000) и XV (Уфа, 2002) Міжнародній конференції з виробництва і використання хімічних реактивів і реагентів; Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Kiev, 2000); I Всеросійській конференції з хімії гетероциклів пам'яті А.Н. Коста (Суздаль, 2000); III Всеросійському симпозіуму з органічної хімії (Ярославль, 2001); IV Регіональній конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2002), XXVII (Park City, USA, 2002), XXVIII (Gdansk, Poland, 2003) and XXX (Dresden, Germany, 2005) International Symposiums on Macrocyclic Chemistry; I, III, V, VI и VIII конференції молодих вчених і студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, 1998, 2000, 2002, 2003, 2005); XXI (Київ, 2003) и XXII (Кишинів, 2005) Міжнародній Чугаївскій конференції з координаційної хімії; Moldavian-Polish-Ukrainian Symposiums on Supramolecular chemistry (Kyiv, 2003; Chishinau, 2005); Міжнародній конференції, присвяченій 75-літтю із дня народження академіка О.В. Богатського "Сучасні напрямки розвитку хімії" (Одеса, 2004); XVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004); XVII Міжнародній конференції "Хімічні реактиви, реагенти і процеси в малотоннажній хімії" (Уфа, 2004); VII науковій школі-конференції з органічної хімії (Єкатеринбург, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 19 статей та 59 тез доповідей.

Структура й обсяг работи. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, присвячених огляду літератури (1), синтезу КЕ (2) і досліджуваних комплексів (3), обговоренню особливостей їх структури (4) і реакційної здатності (5), висновків і списку цитованої літератури (332 найменування). Робота викладена на 206 сторінках, містить 60 рисунків, 25 таблиць і 41 схему.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі систематизовано численні літературні відомості про особливості і механізми реакцій окислення спиртів хромовою кислотою, дихроматами, трет-бутилхроматом, три- та пентаоксидами хрому і їх піридинієвими комплексами, четвертинними амонійними солями (ЧАС) хлорохромової кислоти і родинними сполуками, а також міжфазного каталізу обговореної реакції ЧАС і КЕ.

Другий розділ присвячений синтезу і загальної характеристиці КЕ, використаних для отримання комплексів з сполуками Cr(VI) і у інтерфазному каталізі окислення БС суспензією KCrO₃Cl. КЕ 2.1-2.3, БКЕ 2.10-2.12 и 4-O₂N-БКЕ 2.13-2.15 отримані за відомими методиками. Цис-син-цис-ДЦГ18К6 (2.8, А) і цис-анти-цис-ДЦГ18К6 (2.9, В) с виходами 41 и 30%, відповідно, виділили із суміші продуктів гідрирування ДБ18К6 2.19. Ми виявили, що КЕ 2.13-2.15 як вільні основи високого ступеня чистоти (>98%), гладко та з високими виходами утворюються при дії гидразин-гідрату на розчин 2.11-2.13 в 1,4_діоксані в присутності 5%-вого Pd/C.

Приведені нижче КЕ були люб'язно надані нашими колегами (див. вище).

Таким чином, нам вдалось значно розширити структурну різноманітність досліджених КЕ, для більш повного обліку виявлення різних факторів будови на їх реакційну здатність.

В третьому розділі систематизовано підходи до синтезу комплексів КЕ з галогено-, галогенодипероксо-, моно-, ди- та трихроматами, засновані на обліку рівноваг, які реалізуються в водних розчинах дихроматів, і галогенохроматів лужних металів, а також факторів, що визначають розчинність комплексів, які утворюються і ступінь їх забрудненості вихідними сполуками.

При взаємодії відповідних дихромату, галогеноводневої кислоти (HHal) і КЕ у воді при кімнатній температурі та співвідношенні реагентів 1:8.7:2 або 1:8.7:4 (метод А) випадають осади комплексів галогенохроматів (ГХ) стехіометрії mКЭ•MCrO₃Hal (перераховуються комплекс, m, КЭ, M, Hal): 3.1, 2, 12K4, Na, F; 3.4, 2, 12K4, K, Cl; 3.5, 2, 15K5, K, F; 3.6, 2, 15K5, K, Cl; 3.7, 2, 15K5, NH₄, Cl; 3.8, 2, 15K5, K, Br; 3.9, 1, 15K5, Na, F; 3.10, 1, 15K5, Na, Cl; 3.11, 1, 18K6, Na, F; 3.12, 1, 18K6, K, F; 3.13, 1, 18K6, K, Cl; 3.14, 2, ЦГ12К4, K, Сl; 3.16, 1, ЦГ18К6, K, Сl; 3.17, 1, А-ДЦГ18К6, Na, F; 3.18, 1, А-ДЦГ18К6, Na, Cl; 3.20, 1, А_ДЦГ18К6, K, Cl; 3.21, 1, А-ДЦГ18К6, NH₄, Cl; 3.22, 1, В-ДЦГ18К6(B), K, Cl; 3.27, 1, Б18К6, K, Cl; 3.29 1, [3.3]ДБ18К6, K, Cl; 3.33, 1, [2.4]ДБ18К6, K, Cl; 3.36, 1, БФ20К6, K, Cl; 3.37, 1, [1.5]ДБ18К6, K, Cl.

На прикладах комплексів 3.20 і 3.29 показано, що вони можуть бути отримані у двофазних системах при 10%-вому надлишку КЕ - інтенсивне перемішування суспензії КCrO₃Cl в киплячому розчині КЕ у СН₂Cl₂ (метод В) приводить до кристалічних продуктів з виходами 60-70%. В системі "солянокислий розчин К₂Cr₂O₇ - розчин КЕ у ЕА" кристалізація погано розчинених у ЕА комплексів 3.20 і 3.29 спостерігається при кімнатній температурі (метод Г), однак їх вихіди зменшуються на ~ 10%. При взаємодії ізомерів ДЦГ18К6 з К₂Cr₂O₇ у воді (метод Д) отримані комплекси 3.38 і 3.39 (2:1) з виходами 61% (А) і 57% (В), відповідно. Аналогічно отримано комплекс 3.40 (2:1) ізомера А з K₂CrO₄.

Pеакція ДЦГ18К6(А) з К₂Cr₂O₇ у водних розчинах трихлороуксусної, трифтороуксусної або сірчаної кислот (рН < 0.3), де має місце рівновага приводить до утворення (метод Е) стабільного аква-комплексу 3.41 складу 2:1:1 (РСА) тільки з трихроматом. Аналогічно отримано комплекс 4(15К5)·K₂Cr₃O₁₀, у кристалі якого не вдалося встановити (РСА) координати усіх атомів. Відмітимо, що в цих умовах комплекси складу nКЭ·K₂CrO₄ у продуктах реакції не знайдено.

Окисленням 30%-вим водним Н₂О₂ (0^оС) комплексів nКЭ·ГХ (метод Ж) або (аналогічно методу А) таких, які утворюються in situ (метод З), з виходами 60-85% синтезовані комплекси відповідних дипероксогалогенохроматів стехіометрії mКЭ•MCrO₅Hal (перераховуються комплекс, m, КЭ, M, Hal): 3.43, 2, 15K5, K, F; 3.44, 2, 15K5, K, Cl; 3.45, 1, 15K5, Na, Cl; 3.46, 1, 18K6, K, Cl; 3.47, 1, А-ДЦГ18К6, K, F; 3.48, 1, А-ДЦГ18К6, K, Cl. Отримані сполуки являють собою кристалічні порошки густого синього або синьо-фіолетового кольору, стійкі (у відсутності світла та вологи) на протязі декількох місяців, добре розчиняються у ДМСО, ДМФА і, особливо, у CH₂Cl₂ і HCCl₃, та помірно - у більшості інших органічних розчинників. Температури розкладання цих комплексів знаходяться у межах 72 - 100^оС, що на 40 - 100^оС нижче, ніж у комплексів відповідних ГХ; вони не руйнуються при кип'ятінні у CH₂Cl₂, що й обумовило їх використання при окисленні спиртів цими реагентами. Наш багатолітній досвід показує, що зберігання сухих комплексів 3.43-3.48 не приводить до їх спонтанних вибухів.

В четвертому розділі обговорюється кристалічна та молекулярна структури досліджуваних комплексів, а також взаємозв'язок структурних параметрів молекул цих комплексів. Як і слід очікувати, у комплексах 12К4, 15К5 и ЦГ12К4 комплексні катіони мають структуру "сендвічу" і відповідні аніони знаходяться поза координаційної сфери. Стехіометрія комплексів КЕ·КCrO₃Cl закономірно змінюється від 2:1 до 1:1 при переході від тетрата пентадентатних лігандів до гексадентатних.

В комплексах складу 1:1 довжини зв'язків K-О_Crown і K-О_Anion практично еквівалентні, а координація ГХ-аніонів з іоном калію може здійснюватися за допомогою одного або двох атомів кисню й рідше - атому галогену/ Нерідко в цих комплексах катіон калію координовано з двома сусідніми ГХ-аніонами за допомогою зв'язків K-О_Anion і K-Hal_Anion, що приводить до утворення у кристалі полімерних ланок. У кристалах ряду комплексів аніони і комплексні катіони зв'язані слабкими міжмолекулярними водневими зв'язками Csp³ -H...О_Anion.комплексними катіонами, у кристалі утворюються ланки. Разом з тим, у кристалі комплексу 3.37 ізомеру [1.5]ДБ18К6, КЕ знаходиться у конформації "корона" і відхилення К⁺ від середньої плоскості етерних атомів кисню д(K⁺-[nO]_Crown) складає 0.83Е - 0.96Е, внаслідок чого довжина зв'язків K-О_Crown і K-О_Anion

2(12К4)•KCrO₃Cl (3.4) 18К6•KCrO₃F (3.12) цис-син-цис-ДЦГ18К6•KCrO₃Cl (3.20) 2(цис-анти-цис-ДЦГ18К6)•K₂Cr₂O₇•CH₂Cl₂ (3.39) суттєво розрізняються і полімерні ланцюги не утворюються. При цьому псевдодіедральний кут між плоскостями бензольних ядер КЕ у комплексі 3.37 складає 70.1(2)є, що суттєво менш такового (89.3) у вихідному КЕ. Це можливо пояснити тим, що [3.3]- і [2.4]ДБ18К6, внаслідок значної долі атомів кисню, зв'язаних з бензольними ядрами (бO_Ar = УO_Ar/УO = 4/6 = 0.67), мають меншу конформаційну лабільність, що обумовлено супряженням р-орбіталей цих атомів кисню з р-орбіталями двох феніленових фрагментів.

У кристалі комплексу 2(цис-син-цис-ДЦГ18К6)•K₂Cr₂O₇•2H₂O (3.38) катіон К⁺ координований з водою (K…O 2.653(5) Е), утворює Н-зв'язки з аніоном Cr₂O₇^2-, а циклогексанові кільця мають конформацію "крісло" і цис-зчленовані з макроциклом. Така форма КЕ приводить до укорочення внутрішньолекулярних контактів H...H і С…Н, що свідчить про стеричне напряженя поблизу циклогексанових фрагментів координованої молекули макроциклу. Аналогічним чином орієнтовано аніон Cr₂O₇^2- і у кристалі комплексу 3.39. Однак, на відміну від 3.38, стеріоізомерний макроцикл знаходиться у коронообразній конформації, а катіони К⁺ нееквівалентні, утворюючи зв'язки, відповідно, з двома термінальними та мосточковим атомами кисню, в наслідок чого д(K⁺-[nO]_Crown) = 0.87 Е. Молекула CH₂Cl₂ у кристалі 3.39 утворює C-H...O_Anion водневі зв'яки.

Своєрідною є структура комплексу 3.41, у елементарному осередку якого знаходяться комплексні катіон (А) і аніон (В), які містять, відповідно, воду і аніон Cr₃O₁₀^2-. КЕ в іонах мають сходні ванноподібні конформації, а циклогексанові фрагменти цис-з'єднані з макроциклами і орієнтовані по одну сторону відносно середніх площин, які утворюються атомами O_Crown. При цьому величини д(K⁺-[nO]_Crown) складають 1.70 Е (А) і 1.56 Е (В), відповідно. За рахунок міжмолекулярних зв'язків O-H…O_Anion, у кристалі комплексу 3.41 утворюються нескінчені ланцюги.

Незалежно від стехіометрії розглянутих комплексів, природи аніонів, а також складу, дентатності, будови і конфігурації КЕ, останні, у наслідку координації з катіоном К⁺, приймають в більшості випадків (за виключенням комплексів 3.29, 3.33, 3.38 і 3.41) короноподібну конформацію, найбільш вигідну для максидентатної взаємодії з "гостем".

З простих геометричних міркувань очевидно, що різниця максимальної і мінімальної довжини зв'язку К-О_Crown [Дl = l(K-O)_max - l(K-O)_min] у комплексів, що обговорюються повинна відповідати горизонтальному зміщенню К⁺ відносно центру порожнини КЕ. Так, Дl мінімальна (0,032 Е) у сендвічевому комплексі 3.4 і максимальна (0,307 Е) у дихроматному комплексі 3.39. У середньому, Дl у комплексах, що розглядаються складає (0,154±0,153)Е, і максимальне значення її досягає майже 11% від усередненої довжини зв'язку К_О_Crown і 36% від усередненої величини д(K⁺-[nO]_Сrown)_av = 0,843 Е. При достатньо близьких значеннях д у сендвічевих комплексах 3.4, 3.6, 3.8 і 3.14, відзначається значний ріст Дl не тільки зі збільшенням розміру макроциклу, але й при з'єднанні 12К4 з 1,2-цис-циклогексеновим фрагментом (3.14). Вплив цього фактору проявляється також у парі комплексів 3.13 і 3.16 та усугубляється (3.20 і 3.22) при введенні у 18К6 двох фрагментів циклогексану. З'єднання 18К6 (3.13) з 1,2-феніленом (3.27) також приводить до зросту Дl. При інших рівних умовах, параметр Дl достатньо чутливо “реагує” на зміну складу “екстра-ліганду” (3.12 і 3.13, ДДl = 0,041 Е) і конфігурації макроциклу (3.20 і 3.22, ДДl = 0,059 Е). Цікаво, що у ряді комплексів 3.29, 3.33 і 3.37 ізомерних ДБ18К6 спостерігається тенденція до збільшення Дl (0.083, 0.116 і 0.231 Е, відповідно) з ростом “несиметричності” взаємного розташування бензольних кілець у макроциклі і зменшення величини б(O_Ar). Однак, відмічене може бути обумовлено також різницею характеру міжмолекулярних взаємодій у кристалах комплексів, що обговорюються.

Оскільки k₁ > k₂, можна обґрунтовано полягати, що коефіцієнти регресій у кожній з груп характеризують (аналогічно Гамметовскій константі с) "чутливість" зміни структури відповідних "реакційних серій" комплексів КЕ до конформаційної лабільності останніх. Відмітимо, що включення комплексу 3.38 у групу (2) помітно знижує якість цієї апроксимації: (k₂ = 0,62; С₂ = 2,70; R² = 0,83; n = 10; s_Y = 0,02; s_C = 0,02; F = 39). Проте, виявлена тенденція зберігається - цей комплекс "попадає" у групу (2).

Підсумки проведених у дисертації зіставлень узагальнені у табл. 2, з якої видно, що найменш "якісними" є тенденції, які виявлені для усереднених довжин зв'язків Cr-О, які, як правило, приймають участь (включаючи сендвічеві комплекси) у утворенні полімерних ланок за рахунок додаткової взаємодії Cr=О···К⁺·КЕ.

Очевидно, що обговорювана апроксимація відображає лише взаємозв'язок відповідних структурних параметрів у кристалах порівняно вузького ряду комплексів КЕ з галогено- і дихроматами калію. Відзначимо, однак, що урахування цих факторів і виявлених тенденцій багато в чому сприяло розумінню й трактуванню результатів окислення спиртів дослідженими комплексами.

У п'ятому розділі, на прикладах окислення БС, алілового (C₃H₅OН), фурфурилового (ОC₅H₅OН), н_амілового (н-C₅H₁₁OH) спиртів і циклогексанолу (ц-C₆H₁₁OH) вивченими комплексами КЕ (в основному, з галогено- і галогенодипероксохроматами), розглянуті препаративні аспекти реакції, що обговорюється, а також вплив складу й структури комплексів на їхню реакційну здатність. БС був обраний як модельний субстрат, оскільки ймовірність окислення його бензольного ядра, у вивчених умовах, була практично виключена.

Самі ГХ практично не окислюють БС через украй низьку розчинність у CH₂Cl₂, CHCl₃ і інших розчинниках. Разом з тим, на відміну від CH₂Cl₂, повне розчинення комплексів КЕ·ГХ при окисленні БС у киплячому CHCl₃ відбувається не відразу, а в ході реакції.

Незалежно від будови спирту, для комплексів КЭ*ГХ спостерігається наступна тенденція зміни величин W⁰_отн.: 3.5 > 3.6 ? 3.19 ? 3.8 ? 3.20 ? 3.13 ? ПХХ. Лише у випадку ц-C₆H₁₁OH, реагент Корі (ПХХ) явно „міняється місцями” з комплексом 3.8, „нестабільна поведінка” якого помітно проявляється в міру зменшення реакційної здатності відповідного спирту. Не виключене, що при цьому з відчутною швидкістю може протікати конкурентна редокс-трансформація бромохромату:

6 KCrO₃Br > 2 KCrO₂ + 2 K₂Cr₂O₇ + 3 Br₂.

Eсі сім реакційних серій характеризуються величинами с* > 0, що вказує на позитивний заряд реакційного центра, що збільшується такими акцепторами (у*>0) як Ph, Vin и Fur.

З огляду на тісний взаємозв'язок структурних параметрів молекул вивчених комплексів у кристалах (див. вище), ми припустили, що в насиченому розчині порівняно малополярного апротоного CH₂Cl₂, такий взаємозв'язок може зберегтися. Виходячи із цієї передумови, зіставлена реакційна здатність відповідних комплексів в окисленні БС, з такими параметрами їхньої структури, як середні довжини зв'язків Cr-O (реакційний центр) і д(M⁺-[nO]_Crown).

Згідно рис. 5, можна виділити два “сімейства” комплексів (крім 3.33 і 3.38), що характеризуються антибатністтю (а) і симбатносттю (б) параметрів, що зіставляються. При цьому, комплекси (3.6 і 3.10) можуть бути " віднесені" до обох сімейств.

Певний інтерес представляло зіставити комплекси КЕ·ГХ з їх дипероксопохідними (КЕ·ДПГХ), оскільки можна було очікувати, що заміна двох зв'язків Cr=O на місточкові пероксо-групи повинна привести до значної зміни реакційної здатності ДПГХ.

Можна констатувати, що на відміну від КЕ·ГХ, при окисленні цих спиртів комплексами КЕ·ДПГХ, "чутливість" W⁰ до полярності замісників (с*) суттєво (більш, ніж на порядок) нижче і протилежна за знаком. При цьому величини Сonst* для комплексів 3.43 і 3.44 також протилежні за знаком для КЕ·ГХ, і різниця між ними суттєво менше, ніж для комплексів 3.5 и 3.6.

У дисертації аналізуються схеми альтернативних маршрутів реакції і висловлено припущення, що у розглядаємому процесі молекула вихідного ДПГХ, яка містить три електроноакцепторних (“окислювальних”) центри - Cr(VI) та дві пероксо-групи, окислює три молекули спирту до альдегіду, відновлюючись до відповідної сполуки Cr(IV). З урахуванням диспропорціювання 2Cr(IV) > Cr(V) + Cr(III) і окислення однієї молекули спирту інтермедіатом - сполукою Cr(V), стехіометрія субстрат : окислювач повинна складати 7:2 або 1:0.3.

Припускається також, що оскільки у окисленні БС, C₃H₅OН і ОC₅H₅OН комплексами КЕ·ДПГХ параметр с* < 0, що лімітує стадію реакції у даному випадку, на відміну від комплексів КЕ·ГХ, є утворення відповідного етеру (етерів). Цьому не суперечать і абсолютні величини с*, які на порядок менш таких для комплексів КЕ·ГХ.

Очікувана в такому випадку більша (зі зрозумілих причин) W⁰ окислення н-С₅Н₁₁ОН у порівнянні з БС, C₃H₅OН і ОC₅H₅OН суперечить експерименту. Це можна пояснити, якщо прийняти, що у випадку н_С₅Н₁₁ОН, аналогічно комплексам КЕ·ГХ (див. вище), лімітуюча стадія є гідридний перенос. У рамках такого припущення пояснюється і більша W⁰ окислення н-С₅Н₁₁ОН комплексами КЕ·ДПГХ в порівнянні з відповідними КЕ·ГХ.

Результати синтезу комплексів КЕ·ГХ методом Г (див. вище) лягли в основу дослідження реакційної здатності КЕ (більш 50 сполук) у міжфазному каталізі (МФК) окислення БС суспензією KCrO₃Cl у киплячому CH₂Cl₂. У цих умовах БС також селективно окислюється лише до БА, але величини W⁰_відн. у присутності вивчених КЕ відрізняються максимум у 5,5 разів. Найбільш активні, як правило, ЦГКЕ 2.4-2.6 і тіа-ДБКЕ 2.56-2.61. Звертає увагу помітна різниця ізомерних ДЦГ18К6 - W⁰_В/W⁰_А = 4,4. У рядах структурно подібних сполук, не вдається виявити який-небудь зв'язок між W⁰ і розміром КЕ. Так, у групі з восьми ДБКЕ з розміром макроциклу від 15 до 24 спостерігається “впадина”, яку утворюють ізомерні ДБ18К6 і ДБ21К7. Однак, у присутності все тих же тіа-ДБКЕ величини W⁰ падають у ~2 рази зі збільшенням розміру макроциклу від 15- до 21-членного. Відмітимо, що в умовах експерименту ці КЕ не окислюються, а отримані з них сульфони 2.64, 2.65 і 2.66 у 2-4 рази менш активні, ніж відповідні сульфіди.

Таким чином, результати окислення БС суспензією KCrO₃Cl в умовах МФК вивченими КЕ важко піддаються інтерпритації у рамках традиційного підходу "структура-реакційна здатність", що може вказувати на складність і багатофакторність реакції, що обговорюється. Це спонукало нас використовувати метод QSP(A)R*, який оперує великим набором емпіричних і розрахованих дескрипторів, що дозволяє більш аргументовано інтерпретувати результати експерименту.

Рішення задачі на 2D рівні виявилися безуспішними, і тільки у результаті 3D QSP(A)R-аналізу була отримана достатньо адекватна статистична модель (R² = 0,87; CVR² = 0,66), що є одним із аргументів впливу конформаційних факторів на активність КЕ у МФК реакції, що обговорюється.

Виявилося також, що виявлений "набір" інтегральних дескрипторів порівняно невеликий і основний внесок у взаємодію КЕ з "функціональною мішенню" вносять електростатичні (49%) і гідрофобно/гідрофільні фактори (38%).

Ми думаємо, що основними факторами, що визначають швидкість процесу, що обговорюється, є сольватація й дифузія КЕ та комплексів, що утворюються КЕ·KCrO₃Cl, а також їхня взаємодія з поверхнею часток суспензії KCrO₃Cl.

ВИСНОВКИ

В залежності від розчинності у воді й органічних розчинниках краун-етерів (КЕ) і продуктів їхньої взаємодії з галогено-, моно-, ди- і трихроматами натрію, калію та амонію, відповідні комплекси можуть бути отримані з високими виходами з розчинів або у двофазних системах "рідина-рідина" або "рідина-тверде тіло". Стабільні комплекси КЕ з дипероксогалогенохроматами (ДПГХ) отримуються прямим окисленням пероксидом гідрогену комплексів КЕ з галогенохроматами (ГХ) або з тими, які, утворюються in situ у водному розчині суміші КЕ-М₂Cr₂O₇-HHal-H₂O₂.

Незалежно від стехіометрії комплексів КЕ з галогено-, ди- і трихроматами калію й амонію, природи аніонів, а також складу, дентатності, будови й конфігурації КЕ, останні приймають у більшості випадків короноподібну конформацію, найбільш кращу для максидентатної взаємодії з "гостем". Конформаційно "жорсткі" фрагменти, що обумовлюють форму макроциклу у кристалах комплексів і, як наслідок - орієнтацію катіона щодо порожнини КЕ, є 1,2-фенилен і 1,2-циклогексен.

Виявлено, що усереднена довжина зв'язку CrO в аніонах комплексів КЕ з галогено-, ди- і трихроматами калію і, як наслідок - їх реакційна здатність в окисленні бензилового спирту (БС), обумовлені зміщенням катіона відносно середьої плоскості та центра порожнини КЕ, а також довжиною зв'язку К-ОСr і міжмолекулярними взаємодіями Cr=О···К⁺·КЕ и Cr-Hal···К⁺·КЕ.

Серед комплексів КЕ з галогено-, ди- і трихроматами калію і натрію виявлені сполуки, які є більш ефективними реагентами окислення спиртів, ніж хлорохромат і дихромат піридинію - БС, аліловий, фурфуриловий, н-аміловий спирти і циклогексанол селективно й кількісно трансформуються у відповідні альдегіди (кетон). В залежності від складу аніона, природи катіона й характер КЕ, швидкість реакції змінюється в межах порядку.

На відміну від комплексів КЕ·ГХ, природа галогену у КЕ·ДПГХ мало позначається на швидкості окислення спиртів, а влив характеру КЕ якісно подібно таким, як і для відповідних комплексів КЕ·ГХ. Однак, у порівнянні з КЕ·ГХ, швидкість окислення н-С₅Н₁₄ОН комплексами КЕ·ДПГХ у 2,2 - 2,5 рази вища, що пояснюється різними лімітуючими стадіями цих реакцій.

Основними факторами, які визначають активність КЕ у міжфазному каталізі окислення БС суспензією хлорохромату калію у дихлорометані є оптимальний розмір поліетерного макроциклу і його форма, що обумовлює сольватацію і дифузію КЕ і комплексів КЭ·KCrO₃Cl, які утворюються, а також взаємодія їх з поверхнею часток KCrO₃Cl.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Чуприн Г.Н., Котляр С.А. Удобный общий способ получения аминобензокраун-эфиров. // Журн. орган. химии. - 1998. - Т. 68, вып. 6. - С. 1051 - 1052.

Котляр С.А., Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Чуприн Г.Н. Улучшенный способ получения некоторых дибензокраун-эфиров. // Журн. орган. химии. - 1998 - Т. 68, вып. 7. - С. 1189 - 1192.

Котляр С.А., Чуприн Г.Н., Григораш Р.Я., Городнюк В.П. Комплексные соединения бензо- и дибензокраун-эфиров с хлорохроматом калия. // Журн. общей химии. - 2000. - Т. 70, вып. 5. - С. 871 - 872.

Котляр С.А., Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Чуприн Г.Н., Якшин В.В., Иванов О.В., Камалов Г.Л. Производные несимметричных дибензокраун-эфиров. // Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии. - Уфа: Реактив, - 1999. - С. 41 - 45.

Котляр С.А., Чуприн Г.Н., Городнюк В.П., Злотский С.С., Камалов Г.Л. Комплексы краун-эфиров с галогенохроматами - селективные окислители бензилового спирта. // Реактив - 2000, - Уфа: Реактив, - 2000. - С. 121 - 125.

Чуприн Г.Н., Котляр С.А., Кирияк А.В., Григораш Р.Я., Ткачук В.В., Злотский С.С., Камалов Г.Л. Ряд каталитической активности бензокраун-соединений в межфазном окислении бензилового спирта хлорохроматом калия. // Реактив - 2002, - Уфа: Реактив. - 2002. - С. 90 - 95.

Котляр С.А., Чуприн Г.Н., Кирияк А.В., Жигалко М.В., Зубатюк Р.И., Шишкин О.В., Злотский С.С., Камалов Г.Л. Комплексные соединения краун-эфиров с галогенохроматами, как окислители спиртов. // Реактив - 2002, - Уфа: Реактив, - 2002 - С. 116 - 121.

Григораш Р.Я., Ткачук В.В., Чуприн Г.Н., Кирияк А.В., Шишкин О.В., Шишкина С.В., Якшин В.В., Котляр С.А., Камалов Г.Л. Синтез и свойства краун-эфиров, содержащих дифенилоксидный фрагмент. // Реактив - 2002, - Уфа: Реактив, - 2002 - С 102 - 107.

Котляр С.А., Григораш Р.Я., Ткачук В.В., Чуприн Г.Н., Кирияк А.В., Шишкин О.В., Шишкина С.В., Атамась Л.И., Кальченко В.И., Якшин В.В., Камалов Г.Л. Синтез и свойства краун-соединений - производных 2,2^I_дигидроксидифенила. // Реактив - 2002, - Уфа: Реактив, - 2002 - С. 109 - 115.

Котляр С.А., Ткачук В.В., Кирияк А.В., Чуприн Г.Н., Зубатюк Р.И., Шишкин О.В., Якшин В.В., Камалов Г.Л. Новые краун-эфиры, содержащие фрагмент дифенилсульфида: синтез, структура, свойства. // Реактив - 2005, - Уфа: Реактив, - 2005. - Т. 2. - С. 35 - 40.

Кирияк А.В., Зубатюк Р.И., Шишкин О.В., Жовтяк О.Ю., Чуприн Г.Н., Котляр С.А., Камалов Г.Л. Комплексы трихромата калия с краун-эфирами - новые селективные реагенты для окисления спиртов. // Реактив - 2005, - Уфа: Реактив, - 2005. - С. 57 - 62.

Чуприн Г.Н., Григораш Р.Я., Злотский С.С., Котляр С.А., Камалов Г.Л. Окисление бензилового спирта хлорохроматом калия в присутствии краун-эфиров. // Башкирский хим. журн. - 2003. - Т.10, №3. - С.16 - 19.

Чуприн Г.Н., Григораш Р.Я., Злотский С.С., Котляр С.А., Камалов Г.Л. О каталитической активности краун-эфиров в реакции окисления бензилового спирта хлорохроматом калия. // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2003 - Т. 46, вып. 7 - С. 112 - 113.

Камалов Г.Л., Котляр С.А., Григораш Р.Я., Ткачук В.В., Чуприн Г.Н., Шишкин О.В., Конуп И.П., Конуп Л.А. Симметричные и несимметричные дибензокраун-эфиры, их производные, изомеры и нециклические аналоги. Синтез, структура, свойства // "Кислород и серусодержащие гетероциклы". Pед. Карцева В.Г. М.: IBS PRESS. - 2003. - Т. 1. - С. 260 - 267.

Kotlyar S.А., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Kamalov G.L. Bis(cis-cyclohexano-12-crown-4)potassium chlorochromate. // Acta Crystallographica. - 2004. - E60. - P. m907 - m909.

Kotlyar S.А., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Kamalov G.L. (cis_Cyclohexano-18-crown-6)potassium chlorochromate. // Acta Crystallographica. - 2004. - P. m1015 - m1016.

Kotlyar S.А., Zubatyuk R.I., Zhigalko M.V., Shishkin O.V., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Kamalov G.L. (cis-syn-cis-Dicyclohexano-18-crown-6)potassium chlorochromate. // Acta Crystallographica. - 2004. - P. m1847 - m1848.

Kotlyar S.А., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Kamalov G.L. (18_Crown_6)potassium chlorochromate. // Acta Crystallographica. - 2005. - E61. - P. m293 - m295.

Kotlyar S.A., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Kamalov G.L. ([1.5]Dibenzo-18-crown-6)potassium chlorochromate. // Acta Crystallographica. - 2005. - E61, Part 10. - P. m2163 - m2165.

Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Muratov E.N., Kuz'min V.E., Каmalov G.L. The crown ether phase-transfer catalysis of the benzyl alcohol selective oxidation by the potassium chlorochromate. // XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry. - Dresden (Germany), 2005. - P. 144.

Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Zhovtyak O.Yu., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Каmalov G.L. The peculiarities of the synthesis and structure of the crown ether complexes with the chromium (VI) compounds. // XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry. - Dresden (Germany), - 2005 - P. 253.

Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Zhovtyak O.Yu., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Каmalov G.L. Stable crystal complexes of crown ethers with chromium (VI) compounds. Synthesis, structure and properties. // Moldavian-Polish-Ukrainian Symposium on Supramolecular Chemistry. - Chishinau (R. Moldova), - 2005. - P. 42.

Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Muratov E.N., Kuz'min V.E., Каmalov G.L. Crown ethers in phase-transfer catalysis: selective oxidation of benzyl alcohol by potassium chlorochromate. // Moldavian-Polish-Ukrainian Symposium on Supramolecular Chemistry. - Chishinau (R. Moldova), - 2005. - P. 73.

Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Kamalov G.L. Interrelations between structural parameters of crown ethers complexes with chromium (VI) compounds. // XV Conference “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry”. - Chisinau (R. Moldova), - 2006 - P.46.

Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak V.A., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Kamalov G.L. Reactivity of the ethers complexes with chromium (VI) compounds in alcohols oxidation // XV Conference “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry”. - Chisinau (R. Moldova), - 2006 - P.47.

АНОТАЦІЯ

Чупрін Г.М. Синтез, будова і властивості комплексів краун-етерів з галогено-, галогенодипероксо-, ди- та трихроматами натрію, калію й амонію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2007.

З урахуванням рівноваг, які реалізуються у водних розчинах дихроматів і галогенохроматів лужних металів, розроблені підходи до синтезу кристалічних комплексів (більш 40 сполук) аліфатичних, циклоаліфатичних, бензо- і дибензокраун-етерів (КЕ) з галогено-, галогенодипероксо-, ди- та трихроматами натрію, калію й амонію.

На підставі даних рентгеноструктурного аналізу 18 комплексів виявлено особливості кристалічної й молекулярної структури, а також взаємозв'язки структурних параметрів у молекулах вивчених комплексів. Виявлено, що зміна довжини зв'язків Cr-О і, як наслідок, реакційна здатність комплексів в окисленні бензилового спирту (БС), відбувається під впливом декількох взаємодоповнюючих факторів - таких, як зсув катіону відносно середньої площини і центру порожнини КЕ, а також довжини зв'язку К-ОСr та міжмолекулярними взаємодіями Cr=О···К+·КЕ і Cr-Hal···К+·КЕ.

Показано, що в розроблених оптимальних умовах окислення спиртів комплексами КЕ зі сполуками Cr(VI) процес протікає селективно - з високими виходами утворюється відповідний альдегід (кетон). На підставі рівняння Тафта проведено кількісну оцінку реакційної здатності вивчених комплексів. Виявлено, що комплекси КЕ с галогенодипероксохроматами, як правило, менш активні, ніж комплекси відповідних галогенохроматів. Запропоновано схеми механізмів вивчених реакцій. Виявлено тісний зв'язок швидкості окислення БС з такими параметрами структури комплексів, як середні довжини зв'язків Cr-O (реакційний центр) та відхилення катіону від середньої площини атомів кисню КЕ.

У порівнянні з триетилбензиламонійхлоридом, досліджені КЕ (більш 50 сполук) в 2-18 разів прискорюють окисленні БС суспензією KCrO₃Cl в дихлорметані. На основі результатів 3D QSP(A)R - аналізу виявлено структурні фрагменти т.зв. "продуктивних конформацій" КЕ та основні фактори взаємодії циклічних поліетерів з поверхнею часток KCrO₃Cl, що визначають активність КЕ в міжфазному каталізі вивченої реакції.

Ключові слова: краун-етери, синтез, комплекси зі сполуками Cr(VI), структура, реакційна здатність, міжфазний каталіз.

АННОТАЦИЯ

Чуприн Г.Н. Синтез, структура и свойства комплексов краун-эфиров с галогено- галогенодипероксо-, ди- и трихроматами натрия, калия и аммония. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2007.

Диссертация посвящена выявлению особенностей образования, структуры и реакционной способности комплексов алифатических, циклоалифатических, бензо- и дибензокраун-эфиров (КЭ) с галогено-, галогенодипероксо-, ди- и трихроматами натрия, калия и аммония.

С учетом равновесий, которые реализуются в водных растворах дихроматов и галогенохроматов щелочных металлов, а также факторов, определяющих растворимость продуктов реакции и степень их загрязненности исходным соединениями, разработаны подходы к синтезу кристаллических комплексов (более 40 соединений) и показано, что стехиометрия комплексов галогенохроматов КЭ·КCrO₃Hal (Hal = F, Cl, Br) закономерно изменяется от 2:1 до 1:1 при переходе от тетра- и пентадентатных лигандов к гексадентатным. Независимо от состава, дентатности, строения и конфигурации КЭ, последние, в результате координации с катионом К⁺, принимают в большинстве случаев коронообразную конформацию, наиболее предпочтительную для максидентатного взаимодействия с "гостем". Конформационно "жесткими" фрагментами, обусловливающими форму макроцикла в кристаллах комплексов и, как следствие - ориентацию катиона относительно полости КЭ, являются 1,2-фенилен и 1,2_циклогексен.

На основании данных рентгеноструктурного анализа 18 комплексов выявлены особенности кристаллической и молекулярной структуры, а также взаимосвязи структурных параметров в молекулах изученных комплексов. Сопоставление величин l(К-О_Сrown)_av и Дl=l(K-O_Сrown)_max-l(K_O_Сrown)_min позволило провести своеобразную классификацию изученных комплексов, ориентация катиона К⁺ в кристаллической структуре которых, в заметной степени определяется конформационной лабильностью макроцикла исходного КЭ. Выявлено, что изменение длины связей Cr-О и, как следствие, реакционная способность комплексов в окислении бензилового спирта (БС), происходит под влиянием нескольких взаимодополняющих факторов - таких, как смещение катиона относительно средней плоскости и центра полости КЭ, а также длиной связи К-ОСr и межмолекулярными взаимодействиями Cr=О···К⁺·КЭ и Cr-Hal···К⁺·КЭ.

Показано, что в разработанных оптимальных условиях окисления спиртов комплексами КЭ с галогено-, ди- и трихроматами калия и натрия, процесс селективен - с высокими выходами образуется соответствующий альдегид (кетон). В отличие от хлорохромата и дихромата пиридиния (соответственно, реагенты Кори и Кори-Шмидта), не требуется большого избытка окислителя, отсутствует смолообразование и, в зависимости от состава аниона, природы катиона и характера КЭ, скорость реакции изменяется в пределах порядка. На основании уравнения Тафта проведена количественная оценка реакционной способности изученных комплексов. Выявлено, что комплексы КЭ с галогенодипероксохроматами, как правило, менее активны, чем комплексы соответствующих галогенохроматов. Предложены схемы механизмов рассмотренных реакций. Обнаружена тесная связь скорости окисления БС с такими параметрами структуры комплексов, как средние длины связей Cr-O (реакционный центр) и отклонение катиона от средней плоскости атомов кислорода КЭ.