Синтез та термічні перетворення фосфатів стронцію та кадмію

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

УДК 546.185.[42+48].[05+07]

Синтез та термічні перетворення

фосфатів стронцію та кадмію

02.00.01 -- неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Абарбарчук Леонід Михайлович

Київ -- 2004

АНОТАЦІЯ

Абарбарчук Л.М. Синтез та термічні перетворення фосфатів стронцію та кадмію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. Національний аграрний університет, Київ, 2005

У роботі висвітлені питання одержання нових простих фосфатів стронцію і кадмію різної протонізації або оптимізації умов синтезу вже відомих сполук. На основі цілеспрямовано виконаного комплексу хімічних та фізико-хімічних досліджень в системі МеО-Р₂О₅-Н₂О встановлені оптимальні умови одержання за реакціями нейтралізації Н₃РО₄ дисперсними карбонатами та гідроксидами стронцію або кадмію одно-, дво-, тризаміщенних та основних фосфатів з 98-99%-ним вмістом основної речовини. Встановлено, що Sr₃(PO₄)₂, Cd₂OHPO₄ i Sr₂OHPO₄ індивідуального складу можна одержати лише методом гідротермального синтезу.

За результатами комплексних хімічних та фізико-хімічних досліджень складено схеми термічних перетворень фосфатів стронцію і кадмію різної протонізації, кінцевими продуктами яких є безводні індивідуальні дифосфати, середні монофосфати, оксифосфати та трициклофосфати. Встановлені режими зневоднення в квазіізотермічних умовах 7 фосфатів стронцію та кадмію є теоретичним обґрунтуванням хімічної технології 9 індивідуальних сполук, 3 з яких раніше невідомі.

На основі спеціальних досліджень показана можливість використання нових фосфатів в якості люмінофорів або компонентів люмінофорів.

Ключові слова: фосфати стронцію, кадмію, способи одержання, оптимізація, синтез, термічні перетворення, зневоднення, дегідратація, люмінофори.

АННОТАЦИЯ

Абарбарчук Л.М. Синтез и термические превращения фосфатов стронция и кадмия. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Национальный аграрный университет, Киев, 2004

В работе освещены вопросы получения новых простых фосфатов стронция и кадмия разной протонизации или оптимизации условий синтеза уже известных соединений.

На основании целенаправленно выполненного комплекса химических и физико-химических исследований в системе МеО-Р₂О₅-Н₂О установлены оптимальные условия получения по реакции нейтрализации Н₃РО₄ дисперсными карбонатами и гидроксидами стронция или кадмия одно-, дву-, тризамещенных и основных фосфатов с 98-99%-ным содержанием основного вещества. Установлено, что Sr₃(PO₄)₂, Cd₂OHPO₄ и Sr₂OHPO₄ индивидуального состава можно получить лишь методом гидротермального синтеза. Установлено, что в системе SrО-Р₂О₅-Н₂О наиболее устойчивым компонентом реакции является SrHPO₄ в независимости от соотношения исходных реактивов.

Для гидро-, среднего фосфатов стронция и гидроксофосфата кадмия проведены рентгеноструктурные исследования. При этом показано, что Sr₃(PO₄)₂ содержит два структурно не равноценных атома стронция.

По результатам комплексных химических и физико-химических исследований составлены схемы термических превращений фосфатов стронция и кадмия разной протонизации, конечными продуктами которых являются безводные индивидуальные дифосфаты, средние монофосфати, оксифосфаты и трициклофосфаты. Установленные режимы обезвоживания в квазиизотермических условиях 7 фосфатов стронция и кадмия являются теоретическим обоснованием химической технологии получения 9 индивидуальных соединения, 3 из которых ранее неизвестны.

Разработана новая методика расчета состава промежуточных продуктов дегидратации дигидрофосфатов, которая позволила объяснить механизм термолиза и выяснить условия образования индивидуальных продуктов.

Показано преимущество использования квазиизотермического квазиизобарного режима обезвоживания фосфатов стронция и кадмия, который позволяет снизить температура начала отдельных стадий дегидратации и способствует возможности выделения индивидуальных промежуточных продуктов таких как Sr₄(P₂O₇)(HPO₄)₂.

На основании специальных исследований показана возможность использования новых фосфатов в качестве люминофоров или компонентов люминофоров.

Ключевые слова: фосфаты стронция, кадмия, способы получения, оптимизация, синтез, термические превращения, обезвоживание, дегидратация, люминофоры.

SUMMARY

Abarbarchuk L. M. Synthesis and Thermal Transformations of Strontium and Cadmium Phosphates. - Manuscript.

Dissertation on the Competition for a Degree of Candidate of Chemical Science on the Specialty 02.00.01 - Inorganic Chemistry. National Agricultural University. 2004

The problem on preparation of the new simple Strontium and Cadmium phosphates with different protonization degree or optimisation on synthesis conditions for the known compounds are covered in this work. On the basis of purposefully made series of physical and physical- chemical investigations in a system MeO-P₂O₅-H₂O it was determinated the optimal preparation parameters for neutralization reactions of H₃PO₄ and powder carbonates, oxides and hydroxides of Strontium and Cadmium with isolation of hydro-phosphates, dihydrophosphates, medium phosphates, basic phosphates, where content of main product consists 98-99%. It was established that individual Sr₃(PO₄)₂, Cd₂OHPO₄ and Sr₂OHPO₄ may be prepared by hydrothermal method.

According to results of complex physical and physical-chemical investigations it was compiled the schemes of thermal transformations of Strontium and Cadmium phosphates with different protonization degree, where the final products are the waterless individual diphosphates, medium mono-phosphates, basic phosphates and tricyclophosphates. Determinated water removal procedures in quasi-isothermal conditions for 7 Strontium and Cadmium phosphates is a theoretical base for the chemical technology of 9 individual compounds, 3 of them are unknown before.

It was shown a possibility to use the new phosphates as luminophores or luminophores components according to results of special investigation.

Key words: Synthesis, Thermolysis, Phosphate, Strontium, Cadmium, Optimisation, Luminophore.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному аграрному університеті на кафедрі аналітичної і біонеоранічної хімії.

Науковий керівник:доктор хімічних наук, професор Копілевич Володимир Абрамович, Національний аграрний університет, професор кафедри аналітичної і біонеоранічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Нагорний Павло Григорович, Київський національний університету імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Фоменко Веніамін Васильович, Національний університет харчових технологій, доцент кафедри загальної і неорганічної хімії

Провідна установа:Інститут проблем матеріалознавства імені І.Н. Францевича НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “28” березня 2005 року о 14⁰⁰ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 60, Хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “23” лютого 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фосфатні матеріали набувають все більшого поширення в науці, техніці, промисловості та сільському господарстві. Тому сучасна хімічна промисловість сполук фосфору займає одне з провідних місць по об'єму продукції, яка випускається. Велике значення при цьому надається підвищенню якості і розширенню асортименту фосфатів, де немаловажним аспектом також є екологічна сторона способів їх одержання.

Однак хімічний і технологічний рівень більшості розробок виробництва люмінофорів, термічно стійких барвників, каталізаторів, інгібіторів корозії та інших матеріалів є морально застарілим. Тим більше, що розроблялися вони в той час, коли практично не зважали на забруднення навколишнього середовища.

Особливе місце серед фосфатів займають сполуки двовалентних металів, які використовуються в найрізноманітніших галузях. При цьому велика увага приділяється одержанню високочистих форм фосфатів. Тому актуальним питанням сучасної хімії фосфатів є наукові дослідження в напрямку оптимізації (в першу чергу з екологічної точки зору) умов синтезу фосфатів індивідуального складу та детального вивчення механізму їх термічних перетворень, за допомогою яких можна одержати нові сполуки та описати реальні високотемпературні процеси.

З цієї точки зору всебічне дослідження систем МеО-Р₂О₅-Н₂О в яких утворюються фосфати стронцію і кадмію, а також вивчення їх термолізу в динамічному і квазіізотермічному режимах нагріву є актуальними завданнями подальшого поглибленого дослідження фосфатних систем.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до тематики науково-дослідної роботи кафедри аналітичної і біонеорганічної хімії Національного аграрного університету (тема №0196U001931) та координувалась планами наукової Ради по синтезу і глибокому очищенню неорганічних сполук НАНУ.

Мета та основні завдання роботи. Незважаючи на наявність окремих даних щодо синтезу та термічних перетворень простих фосфатів стронцію та кадмію, вони далеко не повні і носять суперечливий характер. Одержання основних фосфатів стронцію та кадмію взагалі не вивчалось, а для інших сполук дані щодо їх одержання далекі від оптимальних або знаходяться на рівні препаративних синтезів. Термічні перетворення окремих фосфатів стронцію та кадмію вивчалися лише в динамічному режимі нагрівання з якісним рівнем оцінки процесів.

Тому, метою роботи було:

наукове обґрунтування процесів одержання простих фосфатів стронцію та кадмію як хімічних реактивів;

розробка схем термічного зневоднення гідратованих фосфатів стронцію та кадмію в динамічних та квазіізотермічних умовах.

Для досягнення мети поставлені та вирішені наступні завдання:

фізико-хімічні дослідження взаємодії порошкоподібних карбонатів або гідроксидів стронцію та кадмію з розчинами фосфорної кислоти;

вивчення закономірностей процесів дегідратації і термолізу фосфатів стронцію та кадмію та розробка схем їх термічних перетворень;

оптимізація способів одержання простих фосфатів стронцію та кадмію реактивної кваліфікації. фосфат стронцій кадмій квазіізотермічний

Новизна, наукове та практичне значення роботи. Проаналізований та узагальнений великий об'єм експериментального матеріалу по дослідженню реакцій взаємодії розчинів фосфорної кислоти з кристалічними карбонатами, оксидами та гідроксидами стронцію та кадмію спрямованих на одержання гідратованих одно-, дво-, тризаміщених та основних фосфатів в результаті чого одержані дані про умови утворення 8 сполук, із яких 2 раніше невідомі, оптимізовані умови одержання 4 фосфатів стронцію та кад-мію.

Всебічно досліджені умови термічного розкладу при динамічному і квазіізотермічному режимах нагрівання 7 фосфатів стронцію та кадмію, за результатами яких встановлені умови одержання 9 індивідуальних сполук, в тому числі 3-х раніше невідомих. При цьому розроблена нова методика математичного розрахунку вмісту індивідуальних сполук в проміжних продуктах термолізу.

Розроблені нові способи одержання фосфатів стронцію і кадмію, що підтверджено патентами на винаходи. Спеціальними дослідженнями доведена можливість використання частини одержаних фосфатів в якості матриці для люмінофорів, а оксифосфатів, одержаних зневодненням нових гідроксофосфатів, як термостабілізуючих добавок до полімерів.

Особистий внесок автора. Автором розроблені методики розрахунку кількісного складу проміжних продуктів термолізу гідратованих фосфатів, які раніше не застосовувались. Автором самостійно отримано весь фактичний матеріал щодо синтезу, оптимізації його параметрів та термічним перетворенням фосфатів стронцію та кадмію. Автор разом з д.х.н., професором Копілевичем В.А. та член.-кор. НАНУ, д.х.н., професором Слободяником М.С. інтерпретував та обговорював експериментальні дані ІЧ-спектроскопії, рентгенофазового аналізу та термічних перетворень фосфатів стронцію і кадмію. Разом з к.х.н., доцентами Войтенко Л.В. та Панчук Т.К. обговорював деякі аспекти зневоднення фосфатів, а к.х.н., професором Вовкотрубом М.П. та д.с.-г.н., академіком УААН Городнім М.М. екологічні аспекти застосування добрив. На основі цього розроблені схеми термічних перетворень одержаних фосфатів.

Положення що виносяться на захист:

фізико-хімічне обґрунтування процесів утворення фосфатів індивідуального складу в системах SrO-P₂O₅-H₂O та CdO-P₂O₅-H₂O;

загальні закономірності термічних перетворень простих фосфатів стронцію та кадмію;

кількісний склад проміжних продуктів термолізу простих фосфатів стронцію та кадмію;

оптимальні умови одержання різних форм фосфатів стронцію та кадмію, що відрізняються ступенем протонізації аніону та гідратації солі.

Публікації. Зміст та матеріали роботи викладено в 15 наукових публікаціях, з яких 9 статей в наукових журналах (3 у фахових), 2 патенти на винаходи, 4 тези доповідей на різних конференціях.

Апробація роботи. Результати роботи були представлені на XIIIth International Conference on Phosphorus Chemistry (Jerusalem, Israel, 1995), екологічній конференції “Проблеми охорони навколишнього середовища у виробництві та використанні мінеральних добрив” (Черкаси, 1996), XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996), XVІ Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку літературних посилань. Вона містить 179 сторінки друкованого тексту в тому числі 61 таблиць і 31 рисунків. Бібліографія -- 162 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ присвячено критичному аналізу робіт щодо синтезу і термічних перетворень фосфатів в цілому та фосфатів стронцію і кадмію зокрема.

Другий розділ містить програму та методики виконання експериментів. Наведено особливості дослідження складу, будови та властивостей фосфатів методами ІЧ-спектроскопії, рентгенофазового аналізу, комплексного термічного аналізу з динамічним і квазіізотермічним режимами нагрівання, кількісної паперової хроматографії поліфосфатів. Описано метод математичного планування експерименту, за допомогою якого в роботі були оптимізовані умови синтезу окремих фосфатів.

Третій розділ присвячено систематичним дослідженням взаємодії сполук стронцію і кадмію в системі МеО-Р₂О₅-Н₂О з фосфорною кислотою за такими рівняннями реакцій:

МеСО₃ + 2Н₃РО₄ > Ме(Н₂РО₄)₂ + СО₂ + Н₂О;

МеСО₃ + Н₃РО₄ > МеНРО₄ + СО₂ + Н₂О;

3МеСО₃ + 2Н₃РО₄ > Ме₃(РО₄)₂ + 3СО₂ + 3Н₂О;

3Ме(ОН)₂ + 2Н₃РО₄ > Ме₃(РО₄)₂ + 6Н₂О;

2МеСО₃ + Н₃РО₄ > Ме₂ОНРО₄ + 2СО₂ + Н₂О;

2Ме(ОН)₂ + Н₃РО₄ > Ме₂ОНРО₄ + 3Н₂О.

В результаті досліджень щодо встановлення оптимальних умов утворення і кількісного виділення із розчинів індивідуальних фосфатів стронцію і кадмію (табл. 1) одержано наступні спільні закономірності:

забруднення цільового продукту синтезу компонентами реакційної суміші зменшується у випадку нейтралізації розчину Н₃РО₄ карбонатами відповідних металів і створення умов для видалення СО₂ із зони реакції;

утворення фосфатів з точним мольним співвідношенням МеО:Р₂О₅ залежить від дози Н₃РО₄, її концентрації, температури та тривалості стадії нейтралізації;

в системі SrO-P₂O₅-H₂O найбільш термодинамічно стійким компонентом реакції є SrHPO₄ незалежно від співвідношення SrO:P₂O₅ у реакційній суміші;

при одержанні індивідуальних сполук в ряду Sr(H₂PO₄)₂ - SrHPO₄ - Sr₃(PO₄)₂ - Sr₂OHPO₄ їх утворення за стехіометричного співвідношення реагентів вимагає все жорсткіших умов синтезу таких, як послідовне зростання температури (20…60°С - 60°С - 170°С - 200°С) та тривалості стадії нейтралізації (1 год - 3 год - 24 год - 144 год);

в системі CdO-P₂O₅-H₂O для реакцій утворення індивідуальних сполук за умови стехіометричного співвідношення реагентів встановлені такі оптимальні режими температури та тривалості нейтралізації:



Cd(H2PO4)2	--	CdHPO4	--	Cd3(PO4)2·5H2O	--	Cd2OHPO4
90°C	>	70°C	<	90°C	<	150°C
2 год	>	0,5 год	<	7 год	<	48 год

Крім вказаних вище загальних факторів, що впливають на склад продуктів реакції нейтралізації фосфорної кислоти карбонатами, оксидами чи гідроксидами кадмію та стронцію, для окремих форм фосфатів виділено стадії процесу, які лімітують їх утворення, встановлено та розроблено особливі прийоми, які дають змогу одержувати індивідуальні сполуки стехіометричного складу.

Так, для дигідрофосфатів стронцію і кадмію, а також інших двовалентних металів, основною є стадія їх кристалізації з маточного розчину, який містить 50…100%-ний надлишок H₃PO₄. Тому цей спосіб для одержання дигідрофосфату стронцію модифіковано шляхом об'єднання стадій нейтралізації (за мольного відношення SrO:P₂O₅ = 1), упарювання реакційної суміші, кристалізації та сушіння готового продукту в один замкнутий цикл синтезу. Регулювальними параметрами реакції (табл. 1) є концентрація кислоти та температура синтезу.

При розробці умов одержання дигідрофосфату кадмію за реакцією нейтралізації 2H₃PO₄+CdCO₃>Cd(H₂PO₄)₂+CO₂+H₂O встановлено, що основним процесом, який лімітує утворення фосфату індивідуального складу є диспропорціонування Cd(H₂PO₄)₂ під час його осадження з маточного розчину, особливо при зменшенні концентрації Н₃РО₄ від 65 до 20% мас.:

Сd(Н₂РО₄)₂nН₂О СdНРО₄(n-m)Н₂О + Н₃РО₄ + mН₂О.

Таблиця 1. Оптимальні умови синтезу фосфатів стронцію та кадмію

Сполука	Sr(H2PO4)2	Cd(H2PO4)2	SrHPO4	CdHPO4	Sr3(PO4)2	Cd3(PO4)2· 5H2O	Sr2OHPO4	Cd2OHPO4
Параметри процесів	Вихідні реагенти реакції	SrCO3; H3PO4; H2O	CdCO3; H3PO4; H2O	SrCO3; H3PO4; H2O	CdCO3; H3PO4; H2O	Sr(OH)2; H3PO4; H2O	Cd(OH)2; H3PO4; H2O	Sr(OH)2; H3PO4; H2O	Cd(OH)2; H3PO4; H2O
	Порядок змішування вихідних реагентів	H2O + SrCO3 (Т:Р=3:1) + Н3РО4	Н3РО4 + H2O + CdCO3	H2O + SrCO3+ Н3РО4	H2O + CdCO3 + Н3РО4	H2O + Sr(OH)2+ Н3РО4 + H2O (Т:Р=1:3)	H2O + Cd(OH)2+ Н3РО4 + H2O
	Концентрація Н3РО4 в реакційній зоні	7,5-8,5 моль/л	65% (~9,8 моль/л)	0,82 моль/л	до 30% (~3,6 моль/л)	~0,20 моль/л	50% (~6,8 моль/л)	~0,15 моль/л	~0,13 моль/л
	Мольне відношення МеО:Р2О5	1,0	1,0	2,0	2,0	3,0	3,0	4,0	4,0
	Температура синтезу, °С	20-60	90	60	70	170 гідротермальні умови	90	200 гідротермальні умови	150 гідротермальні умови
	Тривалість стадії синтезу, год	1	2	3	0,5	24	7	144	48
	Операції виділення цільового продукту	Сушіння пульпи за температури 50…70°С до постійної маси	Висолювання ацетоном (суспензія:ацетон =1:2) при 20°С протягом 4 год	Охолодження, фільтрування і сушіння за 60°С до постійної маси	Висолювання ацетоном (суспензія:ацетон =1:1) при 20°С, фільтрування і сушіння за 60°С до постійної маси	Охолодження, фільтрування і сушіння за 50°С до постійної маси	Охолодження, фільтрування і сушіння за 50°С до постійної маси	Охолодження, фільтрування і сушіння за 50°С до постійної маси	Охолодження, фільтрування і сушіння за 50°С до постійної маси

Для запобігання цьому розроблено спосіб висолювання дигідрофосфату кадмію з маточного розчину ацетоном. Встановлено, що склад синтезованих таким чином фосфатів меншою мірою залежить від температури процесу нейтралізації і більшою -- від тривалості стадії висолювання твердої фази з маточного розчину. Відносно останнього, то при збільшенні тривалості змішування з ацетоном у твердій фазі накопичується більше дигідрофосфату кадмію аж до рівня 99%-го вмісту Cd(H₂PO₄)₂.

Основні недоліки процесів одержання гідрофосфатів стронцію та кадмію, як сполук індивідуального складу, полягають у їх забрудненні катіонами осаджувача, якщо ним є фосфати амонію, калію чи натрію, або надлишком фосфат-аніонів, якщо осаджувачем-нейтралізатором є Н₃РО₄. Крім того, виробництво компонентів люмінофорів на основі таких токсичних сполук як, наприклад, гідрофосфати стронцію та кадмію, ніколи раніше не розглядалось з позицій екологічної безпеки їх одержання. Враховуючи реальність техногенного забруднення території України радіоактивними та важкими металами, ми вивчили можливість збільшення ступеню осадження цільового продукту по кадмію та стронцію, що характеризує екологічну безпечність способу на практиці.

За допомогою математичних методів планування експерименту встановлено оптимальні умови процесу розкладу порошкоподібного карбонату стронцію чи кадмію розчином фосфорної кислоти. Математичне моделювання процесу синтезу гідрофосфатів стронцію та кадмію проводили, беручи до уваги три фактори, які можуть впливати на якість продукту та його вихід: тривалість, температуру синтезу, концентрацію розчину фосфорної кислоти.

Методом крутого сходження встановлено, що кінцевий продукт реакції складу _SrHPO₄ (за даними РФА та ІЧ-спектроскопії) з вмістом основної речовини більше 99% та виходом в процесі реакції більше 95% одержується за таких умов: тривалість синтезу -- 3 год; температура проведення синтезу -- 60°С; концентрація фосфорної кислоти -- 0,82 моль/л.

Крім цього було виконано рентгеноструктурне дослідження кристалів SrHPO₄: атоми стронцію координуються з шістьма атомами кисню, утворюючи тетрагональну біпіраміду (рис. 1, 2). Поліедри [SrO₆] об'єднані між собою за допомогою тетраедрів [PO₄] в нескінчений тримірний каркас. Додаткову міцність структурі, яка утворилася, додають водневі зв'язки О-Н-О між поліедрами [PO₄].

Особливість синтезу гідрофосфату кадмію полягала у необхідності зменшення розчинності СdНРО₄, оскільки його вихід не перевищував 90% по CdO. Тому на стадії, перед відділенням осаду від маточного розчину, в суспензію вводили органічний розчинник (ацетон) із розрахунку, щоб його концентрація складала близько 50% об., за наявності якого не лише знижувалась розчинність одержуваного гідрофосфату, але й прискорювався процес фільтрування. Було встановлено, що якість та вихід гідрофосфату кадмію зростають при збільшенні часу синтезу та температури, а концентрація Н₃РО₄ в інтервалі від 10 до 30% в реакційній суміші практично не впливає на процес. За оптимальних умов: температури -- 70°С, тривалості стадії нейтралізації -- 3 год, концентрації H₃PO₄ в реакційній суміші -- 30% та її стехіометричній кількості, одержано фосфат кадмію індивідуального складу, який за даними хімічного аналізу, рентгенофазового аналізу та ІЧ-спектроскопії відповідає CdHPO₄•H₂O.

Загальні недоліки відомих способів одержання тризаміщених фосфатів двовалентних металів полягають у практично повній відсутності можливостей одночасно забезпечувати одержання продукту індивідуального складу з високим його виходом в реакції, без домішок реагентів реакційної суміші та помірній тривалості синтезу.

Внаслідок вивчення процесу одержання тризаміщеного фосфату стронцію за реакцією нейтралізації H₃PO₄ карбонатом стронцію залежно від тривалості синтезу, концентрації розчину H₃PO₄ та температури встановлено, що склад одержаних таким способом фосфатів залежить від переважаючого впливу двох взаємозв'язаних стадій:

швидкої кінетичної, під час якої переважно і відбувається нейтралізація на поверхні часточок карбонату, з утворенням середнього або гідрофосфату стронцію: 3SrCO₃ + 2H₃PO₄ > Sr₃(PO₄)₂ + 3CO₂ + 3H₂O; SrCO₃ + H₃PO₄ > SrHPO₄ +CO₂ +H₂O,

повільної дифузії кислоти через шар утвореного фосфату та дорозкладення карбонату або взаємодії гідрофосфату з карбонатом: Sr₃(PO₄)₂ + H₃PO₄ > 3SrHPO₄; SrCO₃ + 2SrHPO₄ > Sr₃(PO₄)₂ + CO₂ + H₂O.

Заміна карбонату стронцію на гідроксид не впливає суттєво на зміну складу синтезованих фосфатів, які є сумішшю Sr₃(PO₄)₂, SrHPO₄ та Sr(OH)₂.

Введення в реакційну суміш додатково, понад стехіометрією, йонів водню у вигляді або 5…10%-го надлишку фосфорної кислоти, або добавки оцтової кислоти призводить до зменшення мольного відношення SrO:P₂O₅ у продуктах реакції, що свідчить про утворення домішки гідрофосфату стронцію.

Навіть в гідротермальних умовах ця реакція за температур 120 та 170°С і відповідному тиску 0,2 та 1,3 МПа не може забезпечувати повного розкладання карбонату.

На основі результатів комплексу виконаних досліджень розроблено методику одержання фосфату стронцію індивідуального складу, який за даними хімічного аналізу, ІЧ-спектроскопії та рентгенофазового аналізу є Sr₃(PO₄)₂, шляхом нейтралізації гідроксиду стронцію фосфорною кислотою при стехіометричному співвідношенні реагентів в гідротермальних умовах при 170°С, співвідношенні гідроксид : розчин кислоти=1:3 та тривалості синтезу 24 год.

Ортофосфат Sr₃(PO₄)₂ містить два різних кристалографічних типи атомів стронцію. Перший тип координується з шістьма атомами кисню [SrO₆], утворюючи поліедр, який має форму зрізаної тригональної піраміди (рис. 3). При цьому довжина зв'язків Sr з О, що утворюють верхню основу, значно коротші за зв'язки Sr_O, які утворюють нижню (2,44 Е та 3,036 Е відповідно, рис. 3). Гексаедри [SrO₆] об'єднані між собою в нескінчені площини за допомогою деформованих тетраедрів [PO₄], таким чином, щоб обидва типи поліедрів, які утворюють площину, мали в своєму оточенні три поліедри іншого типу з`єднаних спільними ребрами. Тобто кожен з поліедрів [SrO₆] спільними ребрами зв'язані з трьома тетраедрами [PO₄], а кожен з [PO₄] зв'язані з трьома [SrO₆]. Другий тип атомів Sr утворюють рівнобедрену тригональну піраміду з довжинами зв'язків до вершини 2,240 Е, а до основи 2,510 Е. Утворені піраміди зв'язують описані вище площини в тримірному просторі.

Середній фосфат кадмію утворюється в менш жорстких умовах при нейтралізації фосфорної кислоти кристалічним карбонатом кадмію. Тому для вивчення цього процесу було застосовано математичне моделювання, де враховувався вплив трьох основних факторів: тривалості стадії нейтралізації, температури синтезу, концентрації розчину фосфорної кислоти.

Методом крутого сходження встановлено, що середній фосфат кадмію Cd₃(PO₄)₂•5H₂O з вмістом основної речовини більше 99%, при його виході в реакції більше 95%, одержано за таких умов: тривалість синтезу - 7 год; температура в зоні реакції - 90°С; концентрація фосфорної кислоти - 50% мас. Дані рентгенофазового аналізу одержаної сполуки свідчать про її індивідуальний склад.

Способи одержання гідроксофосфатів двовалентних металів маловивчені, але вони утворюються ще в жорсткіших умовах синтезу, оскільки для цього мольна частка кислоти в реакційній суміші має бути ще нижчою згідно до необхідного співвідношення MeO:P₂O₅=4:1. Тому в дослідженнях щодо одержання гідроксофосфату стронцію у якості вихідного реагенту використовували лише гідроксид стронцію, бо, як вже було з'ясовано на прикладі середнього фосфату, розкласти карбонат в таких умовах не вдається. І навіть в цьому випадку зміни параметрів синтезу у відкритому реакторі, наприклад, температури від 20 до 90°С, концентрації H₃PO₄ від 1 до 8 моль/л та тривалості процесу нейтралізації від 1 до 10 год., майже не впливають на брутто-склад компонентів реакції нейтралізації, які за даними рентгенофазового аналізу є сумішшю гідрофосфату стронцію та гідроксиду стронцію, ступінь розкладу якого не перевищує 56,4%. Введення надлишкової кількості іонів водню, як і у випадку середнього фосфату, призводить до зменшення мольного співвідношення SrO:P₂O₅.

З урахуванням результатів попередніх досліджень розроблено спосіб одержання гідроксофосфату стронцію за реакцією нейтралізації H₃PO₄ гідроксидом стронцію в гідротермальних умовах при температурі 200°С та тривалості синтезу 144 год. Одержана нами нова сполука ідентифікована як Sr₂OHPO₄0,1H₂O.

На відміну від фосфатів стронцію фосфати кадмію утворюються в менш жорстких умовах, а тому з метою одержання гідроксофосфату кадмію було вивчено процес нейтралізації H₃PO₄ карбонатом та гід роксидом кадмію при атмосферному тиску. Однак, в експериментах, де вивчалась взаємодія карбонату або гідроксиду кадмію з фосфорною кислотою при стехіометричному співвідношенні реагентів за температур 20…90°С, 20%_ій концентрації Н₃РО₄ та тривалості процесу від 1 до 48 год, замість індивідуального гідроксофосфату кадмію одержано суміші Cd₃(PO₄)₂, Cd₂OHPO₄, CdСO₃ або CdO та Cd₃(PO₄)₂, Cd₂OHPO₄, Cd(OH)₂. При цьому ступінь розкладу карбонату або гідроксиду кадмію кислотою сягає 50%.

Тому для інтенсифікації реакції застосували гідротермальні умови синтезу, за яких при 200°С та тривалості взаємодії карбонату кадмію з фосфорною кислотою понад 72 год утворюється індивідуальний гідроксофосфат кадмію. Недоліком цього способу є висока енергозатратність процесу, для усунення чого виконано нейтралізацію гідроксиду кадмію фосфорною кислотою в гідротермальних умовах.

На основі проведених досліджень розроблено методику одержання гідроксофосфату кадмію складу Cd₂OHPO₄0,2H₂O, за якою свіжеосаджений гідроксид кадмію та стехіометричну кількість фосфорної кислоти поміщають у фторопластовий реактор таким чином, щоб після додавання дистильованої води відношення рідкої фази до твердої було на рівні 10…15. Після чого реактор герметизували та нагрівали до 150°С. Синтез проводили протягом 48 год, далі суміш охолоджують, фільтрують, промивають дистильованою водою та сушать при 60°С.

Рентгеноструктурне дослідження кристалів Cd₂OHPO₄ показало, що поліедри [CdO₄] через ребра з'єднуються в нескінчені ланцюжки, які проходять через елементарну комірку вздовж осі С (рис. 4, 5). Утворенні ланцюги об'єднані між собою за допомогою тетраедрів [PO₄] у площині ВС. Таким чином утворюються шари тетраедрів, що паралельні площині ВС, які зв`язані між собою за допомогою водневих зв'язків (водневі зв'язки утворені між воднем Cd-O-H та киснем тетраедру [PO₄]).

Результати виконаних систематичних експериментальних досліджень взаємодії розчину фосфорної кислоти з дисперсними карбонатами та гідроксидами стронцію і кадмію дозволяють зрозуміти закономірності реакцій, спрямованих на утворення гідратованих одно-, дво-, тризаміщених та основних фосфатів, внаслідок чого розроблено способи одержання 8 сполук індивідуального складу, із яких 2 раніше невідомі.

Четвертий розділ присвячено дослідженню термічних перетворень та складу проміжних продуктів термолізу фосфатів стронцію та кадмію з метою визначення умов утворення окремих сполук та їх термічної стійкості.

Термічні перетворення дигідрофосфату стронцію описані раніше на якісному рівні, а тому вони потребують доповнень, особливо в тій частині, яка відноситься до закономірностей процесу дегідратації сполуки при її нагріванні в ізотермічних умовах, які моделюють процеси промислового синтезу. Виходячи з цього, наші дослідження виконані з метою з'ясування послідовності термічних перетворень дигідрофосфату стронцію у квазіізотермічному режимі дегідратації з конкретизацією умов утворення індивідуальних сполук.

На рис. 6 наведено результати кількісної хроматографії продуктів термообробки (криві 4_6), які відносяться до складу сольового компоненту і характеризують перерозподіл форм фосфатів. При досягненні температури 190°С в продуктах термолізу окрім твердої фази солі утворюються рідкі фосфорні кислоти, а починаючи з 320°С за даними хроматографії та рентгенофазового аналізу в сольовому компоненті утворюються також малорозчинні трициклофосфати стронцію.

Рис.6. Вміст у сольовому компоненті олігоформ:

1 - РО₄^3-; 2 - Р₂О₇^4-;

3 - Р₃О₁₀^5-; 4 - Р₄О₁₃

Особливість зневоднення дигідрофосфатів полягає в надзвичайно розгалуженому ланцюгу реакцій конденсації фосфат-аніону і, якщо при цьому хімічний склад речовин та розподіл дигідрофосфат-йону по олігоформам можна встановлювати за допомогою кількісної паперової хроматографії, то вміст окремих “стехіометричних” фосфатів (речовинний склад) можна визначати лише приблизно за допомогою рентгенофазового аналізу (РФА), точність якого 10% і в тому випадку, якщо для всіх речовин відомі рентгенограми.

Для встановлення складу проміжних продуктів термолізу дигідрофосфату стронцію нами розроблено методику математичного розрахунку їх компонентів, що базується на трьох рівняннях матеріального балансу (по МеO, P₂O₅ та Н₂О), які були побудовані на відомому з даних хроматографії співвідношенні між різними формами фосфатів та за даними хімічного аналізу, що дають співвідношення між MeO, P₂O₅ та Н₂О (табл. 2).

Для оцінки точності методу зіставлені одержані розрахункові результати з даними РФА (табл. 3). Враховуючи, що чутливість РФА 10%, беруться до уваги лише ті компоненти, які можна визначити за допомогою РФА, а після чого їх процентний вміст перераховується на 100%.

Таблиця 2. Розрахунковий склад найбільш вірогідних компонентів в продуктах дегідратації Sr(H₂PO₄)₂0.1H₂O

Температура, °С	Мольні частки індивідуальних сполук в продуктах термолізу
	Сольовий компонент	Вільна кислота*
	Sr(H2PO4)2	Sr3(PO4)2	Sr2P2O7	SrH2P2O7	Sr5(P3O10)2	Sr3P4O13	Sr3(P3O9)2	P2O5	H2O	Довжина ланцюгу поліфосфатів
190	0,96	-	0,02	-	-	-	-	0,02	0,06	1
210	0,32	-	0,19	0,31	-	-	-	0,18	0,49	1-2
320	-	013	0,07	0,22	0,03	-	0,03	0,40	0,74	1-7
340	-	0,11	0,07	0,12	-	-	0,14	0,29	0,56	1-7
355	-	0,02	-	0,04	0,01	0,01	0,27	0,08	0,18	1-3
485	-	-	-	-	-	-	0,333	-	-	-

Розрахунок відносної похибки методу:

Таблиця 3. Вміст відповідних фаз у продуктах термолізу Sr(H₂PO₄)₂0,1H₂O за даними рентгенофазового аналізу та даними табл. 2

Температура,0С	Компонент та його вміст по даним рентгенофазового аналізу	Компонент та його вміст по розрахунковим даним хроматографії
190	Sr(H2PO4)2 - 100%	Sr(H2PO4)2 - 100%
210	Sr(H2PO4)2 - 50%; SrH2P2O7 - 50%	Sr(H2PO4)2 - 51%; SrH2P2O7 - 49%
320	SrH2P2O7 - 65%; Sr3(PO4)2 - 35%	SrH2P2O7 - 63%; Sr3(PO4)2 - 37%
340	SrH2P2O7 - 45%; Sr3(P3O9)2 - 55%	SrH2P2O7 - 46%; Sr3(P3O9)2 - 54%
355	SrH2P2O7 - 15%; Sr3(P3O9)2 - 85%	SrH2P2O7 - 13%; Sr3(P3O9)2 - 87%
485	Sr3(P3O9)2 - 100%	Sr3(P3O9)2 - 100%

свідчить, що вона менша за похибку як РФА так і паперової хроматографії.

Таким чином встановлено, що сутність першої квазіізотермічної стадії дегідратації Sr(H₂PO₄)₂0,1H₂O в інтервалі 205…210°С описується такою схемою:

де x < 1,33; n ? 2.

В подальшому, внаслідок поглиблення конденсації поліфосфатів в інтервалі від ~210 до ~320°С, відбувається конверсія дифосфатів в триполі- та монофосфати стронцію за схемою:

де x ? 0,5; n ? 7.

Наступний етап дегідратації (від ~320°С до 485°С) складається із взаємодії твердого та рідкого компонентів реакційної суміші з утворенням, в кінцевому випадку, трициклофосфату стронцію за схемою:

де n ? 4; m ? 7.

На основі одержаних даних встановлено, що зневоднення дигідрофосфату стронцію відбувається в декілька етапів та складається з процесів, які відбуваються послідовно чи одночасно з утворенням при 485°С трициклофосфату стронцію.

При вивченні реакцій термолізу Cd(H₂PO₄)₂ було з'ясовано послідовність термічних перетворень сполуки у квазіізотермічному режимі дегідратації з конкретизацією умов утворення індивідуальних речовин. На основі даних хімічного аналізу та паперової хроматографії були зроблені розрахунки вмісту окремих індивідуальних середніх та кислих фосфатів, наявність яких була найбільш імовірною, в продуктах термолізу (табл. 4,5). На основі одержаних даних розроблена схема процесу дегідратації дигідрофосфату кадмію, яка включає декілька етапів, які відбуваються послідовно або одночасно.

Встановлено, що сутність першої квазіізотермічної стадії дегідратації в інтервалі 120…180°С описується такою схемою:

Cd(H₂PO₄)₂ (1-2X)CdH₂P₂O₇ + XCd₂P₂O₇ + 2XH₃PO₄ + (1-X)H₂O.

Далі при нагріванні до 230°С: Cd₂P₂O₇ + 2H₃PO₄ 2CdH₂P₂O₇ + H₂O.

В подальшому, внаслідок поглиблення конденсації поліфосфатів в інтервалі від ~230 до ~360°С, відбувається конверсія дифосфатів кадмію за схемою:

, де n = 1…4; m = 1…7; mn ? 4.

Таблиця 4. Розрахунковий склад компонентів в продуктах дегідратації Cd(H₂PO₄)₂

Температура, °С	Мольні частки індивідуальних сполук в продуктах випалу
	Сольовий компонент	Вільна кислота
	Cd(H2PO4)2	Cd3(PO4)2	Cd2P2O7	CdH2P2O7	Cd5(P3O10)2	Cd3P4O13	Cd3(P3O9)2	P2O5	H2O	Довжина ланцюгу поліфосфатів
20	1,00	-	-	-	-	-	-	-	-	-
120	0,92	-	0,03	0,02	-	-	-	0,03	0,09	1
140	0,15	-	0,25	0,35	-	-	-	0,25	0,75	1
230	-	-	-	1,00	-	-	-	-	-	-
320	-	0,12	0,10	0,41	-	-	0,01	0,34	0,45	1-7
340	-	0,08	0,04	0,08	0,01	0,02	0,15	0,28	0,48	1-7
360	-	0,04	-	0,05	0,01	0,01	0,28	0,03	0,07	1-3
430	-	-	-	-	-	-	0,333	-	-	-

Таблиця 5. Вміст відповідних фаз в продуктах термолізу Cd(H₂PO₄)₂ за даними рентгенофазового аналізу та даними табл. 4

Температура, °С Компонент та його вміст за даними рентгенофазового аналізу Компонент та його вміст за розрахунковими даними хроматографії

20 Сd(H2PO4)2 - 100% Cd(H2PO4)2 - 100%

120 Cd(H2PO4)2 - 100%

Cd2P2O7 - сліди Cd(H2PO4)2 - 97%

Cd2P2O7 - 3%

140 Cd(H2PO4)2 - 35%

Cd2P2O7 - 65% Cd(H2PO4)2 - 38%

Cd2P2O7 - 62%

320 Cd3(PO4)2 - 55%

Cd2P2O7 - 45%

Cd3(P3O9)2 - 0% Cd3(PO4)2 - 52%

Cd2P2O7 - 43%

Cd3(P3O9)2 - 5%

340 Cd3(PO4)2 - 30%

Cd2P2O7 - 15%

Cd3(P3O9)2 - 55% Cd3(PO4)2 - 30%

Cd2P2O7 - 15%

Cd3(P3O9)2 - 55%

360 Cd3(PO4)2 - сліди

Cd3(P3O9)2 - 100% Cd3(PO4)2 - 3%

Cd3(P3O9)2 - 97%

430 Cd3(P3O9)2 - 100% Cd3(P3O9)2 - 100%

Наступний етап дегідратації (від ~320°С до 430°С) складається із взаємодії твердого та рідкого компонентів реакційної суміші з утворенням, в кінцевому випадку, трициклофосфату кадмію за схемою:



На основі одержаних даних встановлено, що зневоднення дигідрофосфатів стронцію та кадмію відбувається в кілька етапів та складається з процесів, які відбуваються послідовно чи одночасно:

термолізу з утворенням рідкої фази - фосфорної кислоти;

поліконденсації фосфатів твердої та рідкої фази;

деструкції поліфосфатів металів;

взаємодії твердих та рідких компонентів;

утворення, в кінцевому випадку, трициклофосфату стронцію або кадмію.

Дані про термічні перетворення гідрофосфату стронцію - і -модифікацій, описані для динамічного режиму нагрівання, мають суперечливий характер, а тому ми вивчали і встановлювали послідовність термічних перетворень гідрофосфату стронцію з конкретизацією умов утворення індивідуальних сполук. Для цього нами було проведено термічний аналіз при різних значеннях парціального тиску в реакторі, та різних режимах нагрівання зразку (динамічному або квазіізотермічному). Одержані результати наведено в табл. 5.

На основі одержаних результатів термічні перетворення -SrHPO₄ в квазіізотермічному режимі нагріву можна представити у вигляді такої схеми:

1. P(H₂O) ? 0,7…0,8 атм: -SrHPO₄ Sr₄(HPO₄)₂(Р₂О₇)б_Sr₂P₂O₇;

2. P(H₂O) ? 0,2 атм: -SrHPO₄ Sr₄(HPO₄)₂(Р₂О₇) хб_Sr₂P₂O₇ М ув_Sr₂P₂O₇ > б_Sr₂Р₂О₇.

Встановлено, що зневодненням SrHPO₄0,1H₂O за трохи підвищеного тиску парів води в реакторі (? 0,2 атм) при 100…300°С одержують безводний SrHPO₄, при 395…400°С новий фосфат стронцію складу Sr₄(HPO₄)₂(P₂O₇), а за підвищеного тиску парів води в реакторі (? 0,7 атм) при 435°С -- б-Sr₂P₂O₇.

При вивченні процесу зневоднення дигідрофосфату кадмію встановлено, що дегідратація CdHPO₄H₂O в нерівноважних умовах протікання процесу відбувається з одночасним видалення з речовини кристалогідратної та “структурної” води і конденсацією гідрофосфат-аніону до дифосфату кадмію, формування кристалічної структури якого при 300°С і вище підтверджено рентгенометрично. Однак, зміна складу продуктів обпалення CdHPO₄H₂O в динамічному режимі нагрівання (2,5 °/хв.) відбувається дуже повільно, при цьому як би проходить поступове перетворення гідрофосфату у дифосфат, що можна пояснити утворенням проміжного продукту змінного складу, а вже за 300°С на рентгенограмі зразку спостерігається утворення кристалічного кінцевого продукту. За інформацією, одержаною в експериментах з динамічним нагріванням зразків в атмосфері повітря (при низьких значеннях парціального тиску пари Н₂О над речовиною, яку зневоднювали; 0,2 атм), схема процесу така: