Синтез та термічні перетворення фосфатів стронцію та кадмію

CdHPO₄H₂O CdHPO₄yCd₂P₂O₇ Cd₂P₂O₇.

В процесі зневоднення CdHPO₄Н₂О в умовах, близьких до рівноважних, тобто в квазіізотермічному режимі нагрівання речовини при різному парціальному тиску пари Н₂О над зразком, що дегідратується встановлено, що з підвищенням тиску пари Н₂О у тиглі від 0,2 до 0,8 атм спостерігається зростання температури початку процесу дегідратації з 70 до 110°С і чітке його розділення на дві стадії, які відбуваються при 120 та 280…300°С відповідно. За даними хроматографічного та рентгенографічного аналізів зразків, одержаних в характерних точках кривої ТГ, встановлено, що при 120°С відбувається видалення всієї кристалогідратної води без конденсації аніону HPO₄^2-, тобто з утворенням в таких квазірівноважних умовах безводного CdHPO₄. Для подальшої дегідратації CdHPO₄ необхідно збільшення температури зразку, що характерно для реакцій поліконденсації фосфатів. За нашими даними саме на цьому етапі зневоднення відбувається формування P₂O₇^4- з HPO₄^2-. Найбільш інтенсивно цей процес проходить в інтервалі від 280 до 290°С, а потім спостерігається його різке сповільнення і повна дегідратація досягається лише при температурах вищих за 300°С з утворенням за даними рентгенометрії індивідуального Cd₂P₂O₇. Встановлено, що різниця хімізму дегідратації CdHPO₄H₂O на першій та другій стадіях зумовлюється типом водневих зв'язків в структурі речовини.

Таким чином, на основі результатів, одержаних в експериментах з квазіізотермічним режимом дегідратації CdHPO₄H₂O при парціальному тиску пари Н₂О 0,8 атм, складено таку схему процесу:

2CdHPO₄H₂O2CdHPO₄(2-2x)CdHPO₄xCd₂P₂O₇Cd₂P₂O₇ .

Зневоднення середнього фосфату кадмію відбувається у вузькому інтервалі температур від 50 до 360°С. При цьому процес дегідратації з динамічним режимом нагрівання Cd₃(PO₄)₂5H₂O супроводжується двома інтенсивними ендотермічними ефектами з мінімумами при 70 та 310°С і ще одним відносно слабким ефектом з мінімумом при 210°С, які відповідають видаленню відповідно 2 молів Н₂О із п'яти, ще 1 молю та решти води на третій стадії, причому без конденсації аніону. Тому схема термічних перетворень Cd₃(PO₄)₂5H₂O у цих умовах така:

Cd₃(PO₄)₂5H₂OCd₃(PO₄)₂3H₂OCd₃(PO₄)₂2H₂OCd₃(PO₄)₂.

При квазіізотермічному режимі дегідратації (Р(Н₂О)=0,7…0,8 атм) перша стадія зневоднення відбувається за постійної температури (60±2°С). Друга стадія виражена дуже погано та проявляється в інтервалі від 150 до 210°С втратою 1 моля Н₂О. Третя стадія спочатку ізотермічна (250°С), а видалення останньої молекули води вимагає підвищення температури від 250 до 280°С. Хроматографічні дослідження свідчать, що при цьому конденсації аніону не відбувається. Рентгенографічно встановлено, що структура кінцевого продукту дегідратації відповідає Cd₃(PO₄)₂. Виходячи із результатів досліджень, схема процесів термічного зневоднення Cd₃(PO₄)₂5H₂O при квазіізотермічному режимі нагрівання така:

Cd₃(PO₄)₂5H₂OCd₃(PO₄)₂3H₂OCd₃(PO₄)₂2H₂OCd₃(PO₄)₂.

Механізм зневоднення гідроксофосфатів двовалентних металів відноситься до передбачуваних, але мало вивчених на практиці.

За даними диференційного термічного аналізу Sr₂OHPO₄0,1H₂O зневоднюється в інтервалі від 60 до 540⁰С.

Дані термогравіметрії (ТГ) свідчать, що зневоднення Sr₂OHPO₄0,1H₂O проходить протягом трьох основних стадій, на яких втрата Н₂О (в молях) складає відповідно: 60…140°С 0,1; 170…260°С 0,25; 260…540 0,25. За даними термогравіметрії Sr₂OHPO₄0,1H₂O з квазіізотермічним нагріванням (Q-ТГ) повне його розкладання може відбуватися вже при 450°С.

За даними хімічного та рентгенофазового аналізів продуктів зневоднення, одержаних в характерних точках кривої ДТА термоліз Sr₂OHPO₄0,1H₂O відбувається за схемою:

2Sr₂OHPO₄0,1H₂O2Sr₂OHPO₄4SrOP₂О₅0,5Н₂ОSr₄O(PO₄)₂.

Причому, згідно з даними рентгенографії, кристалічна структура досліджуваної речовини змінюється лише під час останнього етапу зневоднення із одночасною зміною параметрів кристалічної комірки.

Таким чином, внаслідок виконаних досліджень встановлено температурні інтервали зневоднення Sr₂OHPO₄0,1H₂O та такі умови одержання індивідуальних Sr₂OHPO₄ та Sr₄O(PO₄)₂:

нагріванням SrOHPO₄0,1H₂O із швидкістю 2…3°С за хвилину у відкритому реакторі до 140°С протягом 1 год одержують Sr₂OHPO₄;

нагріванням при 450°С в закритому реакторі з тиском газових компонентів 0,7…0,8 атм протягом 2…3 год утворюється Sr₄O(PO₄)₂.

Процес зневоднення Cd₂OHPO₄0,2H₂O з динамічним режимом нагрівання зразку відбувається в широкому інтервалі температур від 50 до 455°С і супроводжується добре виявленим ендотермічним ефектом з мінімумом при 450°С. В інтервалі 200…430°С на кривій ДТА спостерігається щонайменше два згини, які, з урахуванням форми ТГ-кривої, можуть бути віднесені до накладених один на одного погано виражених ендотермічних ефектів. За даними хроматографії продуктів випалу, одержаних в характерних точках кривої ДТА, термоліз Cd₂OHPO₄0,2H₂O відбувається без конденсації фосфат-аніону за схемою:

Причому, згідно даних рентгенографії, кристалічна структура вихідного Cd₂OHPO₄0,2H₂O практично не змінюється під час нагрівання зразку від 50 до 450°С, тобто до повного зневоднення досліджуваної речовини. При цьому, за результатами розрахунків, для вихідної речовини характерний орторомбічний тип елементарної кристалічної комірки, а для кінцевого продукту обпалення, що має формулу Cd₄O(PO₄)₂, характерний триклінний тип комірки. Екзотермічний ефект з максимумом при 450°С відповідає перебудові кристалічної структури вихідного Cd₂OHPO₄0,2H₂O з утворенням при 450…455°С нової кристалічної фази оксифосфату кадмію.

П'ятий розділ містить дані випробування фосфатів стронцію і кадмію в якості люмінофорів, де показано, що Sr₄(HPO₄)₂P₂O₇, активований Bi або Eu, є перспективним фотолюмінофором з тривалим післясвітінням, а CdHPO₄, активований Cu i Ga, можна використовувати як порошковий електролюмінофор.

ВИСНОВКИ

Одержано нові наукові дані про умови утворення 17 фосфатів стронцію та кадмію індивідуального складу, із яких 2 маловивчені та 5 раніше невідомі, методами осадження їх із розчинів та термічної дегідратації.

На основі цілеспрямовано виконаного комплексу хімічних та фізико-хімічних досліджень в системі МеО_Р₂О₅_Н₂О встановлено оптимальні параметри одержання за реакціями нейтралізації Н₃РО₄ порошкуватими карбонатами, оксидами та гідроксидами стронцію або кадмію одно-, дво-, тризаміщенних та основних фосфатів з 98_99%-ним вмістом основної речовини.

У системі SrO_Р₂О₅_Н₂О найстійкішим компонентом реакції є SrHPO₄ незалежно від співвідношення SrO:P₂O₅ в реакційній суміші. При одержанні індивідуальних сполук, їх утворення в ряду Sr(H₂PO₄)₂ _ SrHPO₄ - Sr₃(PO₄)₂ - Sr₂OHPO₄ за стехіометричного співвідношення реагентів, вимагає все більш жорстких умов синтезу, таких як послідовне зростання температури (20…60°С - 60°С - 170°С - 200°С) та тривалості стадії нейтралізації (1 год - 3 год - 24 год - 44 год).

Утворення індивідуальних фосфатів кадмію відбувається в аналогічних, але менш жорстких умовах, ніж для фосфатів стронцію.

Встановлено, що Sr₃(PO₄)₂, Cd₂ОHPO₄ та Sr₂OHPO₄ індивідуального складу можна одержати лише методом гідротермальної обробки продуктів системи МеСО₃_Н₃РО₄_Н₂О або Ме(ОН)₂_Н₃РО₄_Н₂О, де вихідні реагенти взяті у стехіометричному співвідношенні.

За результатами комплексних хімічних та фізико-хімічних досліджень складено схеми термічних перетворень фосфатів стронцію і кадмію різної протонізації, кінцевими продуктами яких є безводні індивідуальні дифосфати, середні монофосфати, оксифосфати та трициклофосфати.

Показано, що термоліз фосфатів стронцію і кадмію в квазіізотермічних квазіізобарних умовах має такі переваги над динамічним режимом обпалення, як зниження температури окремих стадій зневоднення та утворення ряду проміжних індивідуальних продуктів типу CdHPO₄, Sr₄(HPO₄)₂P₂O₇. Встановлені режими зневоднення в квазіізотермічних умовах 7 фосфатів стронцію та кадмію є теоретичним обґрунтуванням технології 9 індивідуальних сполук, 3 з яких раніше невідомі.

Розроблено та вперше апробовано методику розрахунку речовинного складу поліфосфатних композицій з використанням системи рівнянь матеріального балансу МеО, Р₂О₅ та Н₂О за експериментальними даними кількісної хроматографії та рентгеноструктурного аналізу, яка дає змогу проводити кількісну оцінку процесів дегідратації дигідрофосфатів.

На основі спеціальних досліджень показано можливість використання нових фосфатів стронцію і кадмію в якості фотолюмінофорів з тривалим післясвітінням та електролюмінофорів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Слободяник М.С., Копілевич В.А., Абарбарчук Л.М. Термічна дегідратація CdHPO₄ Н₂О // Доповіді АН України - 2001. - №6. - с. 146-150.

2. Слободяник М.С., Копілевич В.А., Абарбарчук Л.М. Термічні перетворення дигідрофосфату кадмію // Доповіді АН України - 2002. - №6. - с.204-208.

3. Абарбарчук Л.М., Копілевич В.А. Термічні перетворення гідрофосфату стронцію // Наукові записки. Серія: Хімія. (Тернопільський державний педагогічний університет) - 2004. - Випуск 8.

4. Копілевич В.А., Войтенко Л.В., Абарбарчук Л.М., Панчук Т.К. Термічна дегідратація фосфатів як спосіб одержання нових матеріалів // Аграрна наука і освіта - 2001. -т.2, №3-4. - с. 19-25.

5. Абарбарчук Л.М., Копілевич В.А. До встановлення речовинного складу поліфосфатів // Науковий вісник Національного аграрного університету - 2000. - №32. - с. 224-230.

6. Копілевич В.А., Абарбарчук Л.М. Одержання гідроксофосфату кадмію // Аграрна наука і освіта - 2001. -т.2, №1-2. - с. 21-26.

7. Копилевич В.А., Абарбарчук Л.М. Получение среднего фосфата стронция // Экотехнология и ресурсосбережение - 1997. - №1. - с.35-38.

8. Копилевич В.А., Абарбарчук Л.М. Оптимизация условий получения SrHPO₄ // Экотехнология и ресурсосбережение - 1996. - №2. - с.46-50.

9. Копилевич В.А., Абарбарчук Л.М., Слободяник Н.С. Получение Sr(H₂PO₄)₂ // Экотехнология и ресурсосбережение - 1996. - №4. - с.21-24.

10. Патент №20166 А України, СО1В 25/32 Кристалічний фосфат стронцію Sr₄(P₂O₇)(HPO₄)₂ та спосіб його одержання. / Копілевич В.А., Абарбарчук Л.М. - Заявлено 23.12.96; Опубл. 25.12.97, Бюл. №6.

11. Патент №22936 А України, СО1В 25/32 Спосіб одержання дигідрофосфату стронцію. / Копілевич В.А., Абарбарчук Л.М. - Заявлено 10.04.96; Опубл. 05.05.98.

12. Kopilevich V., Abarbarchuck L. Synthesis of new phosphate materials // Abstracts of XIIIth International Conference on Phosphorus Chemistry. - Jerusalem (Israel). - 1995. - P.107.

13. Копілевич В.А, Городній М.М., Абарбарчук Л.М., Войтенко Л.В., Вовкотруб М.П. Екологічні аспекти виробництва та застосування добрив з мікроелементами // Збірник тез доповідей екологічної конференції “Проблеми охорони навколишнього середовища у виробництві та використанні мінеральних добрив”.- Черкаси.- 1996. - с.27-28.

14. Копілевич В.А., Абарбарчук Л.М., Войтенко Л.В. Механізм термічних перетворень гідратованих фосфатів двовалентних металів на зневоднені продукти // Тези доповідей XIV Української конференції з неорганічної хімії. - Київ. - 1996. - с.127.

15. Абарбарчук Л.М, Копілевич В.А. Оптимальні умови синтезу фосфатів стронцію і кадмію в системах МеО-Р₂О₅-Н₂О // Тези доповідей XVІ Української конференції з неорганічної хімії. - Ужгород. - 2004. - с.112.

Размещено на Allbest.ru