Системи Стибію з d-металами (Ti, Zr, Y) та Силіцієм і Германієм та деякі споріднені

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

Козлов Артем Юрійович

УДК 546.3-19'75+669.018.1+548.3

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

СИСТЕМИ СТИБІЮ З d-МЕТАЛАМИ (Ti, Zr, Y) ТА СИЛІЦІЄМ І ГЕРМАНІЄМ ТА ДЕЯКІ СПОРІДНЕНІ

02.00.01 - неорганічна хімія

Львів - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівникдоктор хімічних наук, професор Павлюк Володимир Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Поторій Марія Василівна, Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії;

кандидат хімічних наук, доцент Федина Михайло Федорович, Український державний лісотехнічний університет, доцент кафедри хімії.

Провідна установа:Донецький національний університет Міністерства освіти і науки України.

Захист відбудеться “9“ березня 2005 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 4 “ лютого 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з важливих завданнь сучасної хімії є синтез нових сполук та дослідження їхніх кристалічних структур з наступною перспективою створення важливих функціональних матеріалів. Одне з провідних місць серед таких матеріалів посідають інтерметаліди, які досить широко застосовуються в техніці. Тому дослідження фазових рівноваг у системах, визначення структур фаз, розкриття металохімічних і кристалохімічних закономірностей є актуальним завданням.

Вивчення кристалічних структур важливе як для практичного впровадження, так і теоретичного узагальнення та систематизації знань про речовини, а також дозволяє виявити кристалохімічні закономірності. З кристалічною структурою пов'язані електричні, магнітні та інші властивості сполук. Накопичення експериментальних даних про умови утворення, кристалічні структури та властивості нових сполук дозволить зробити процес створення матеріалів на їхній основі цілеспрямованим.

Перспективним джерелом нових матеріалів є антимоніди перехідних і рідкісноземельних металів. Передбачається можливість їхнього застосування в напівпровідниковій техніці. Так, наприклад, тернарні сполуки еквіатомного складу елементів підгрупи Титану (TiNiSn, ZrNiSn, TiCoSb) характеризуються напівпровідниковими властивостями, що зумовлено особливостями їхної кристалічної будови. Стибій застосовують для виготовлення легкоплавких сплавів та антикорозійних покриттів у поліграфії, а також хімічних джерел струму.

Підвищена увага до перехідних металів підгрупи Титану та сполук, які утворюються з d-елементами та з p-елементами пояснюється тим, що матеріали на їхній основі можуть бути використані при роботі в екстремальних умовах: високому тиску та глибокому вакуумі, високих та низьких температурах, великих механічних навантаженнях та агресивних середовищах. Сплави на основі Титану внаслідок своєї міцності, легкості та корозійної стійкості використовуються в літако- та кораблебудуванні. Цирконій та його сплави застосовуються в атомній енергетиці, що зумовлено малим радіусом захоплення ним теплових нейтронів, механічною міцністю та корозостійкістю.

Унікальні електричні, магнітні і оптичні властивості сплавів елементів головної підгрупи четвертої групи періодичної системи з рідкісноземельними металами є надзвичайно важливими для створення електронних технологій та приладобудування.

Вивчення потрійних систем перехідний метал-р-елемент-Sb важливе не тільки з теоретичної, але і практичної точки зору, оскільки поєднання цих компонентів, які володіють цінними властивостями, у багатокомпонентних системах може проявитися широким спектром різноманітних фізико-хімічних властивостей у відповідних сплавах на їхній основі.

На даний час потрійні системи за участю перехідного металу (рідкісноземельного металу), Стибію та р-елементів ІV групи мало вивчені. Ізотермічні перерізи діа-грам стану при 670 K побудовані лише для систем Ce-{Si, Ge}-Sb та при 1100 K для системи Dy-Si-Sb. Інформація про систематичне дослідження систем типу М-{Si, Ge}-Sb (М - Ti, Zr, Y) - відсутня. Тому побудова ізотермічних перерізів діаграм стану систем {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge}-Sb та деяких споріднених, визначення кристалічних структур нових тернарних сполук та їхній кристалохімічний аналіз, буде цінною інформацією для хімії інтерметалідів та неорганічної хімії в цілому.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” по темах “Синтез нових інтерметалічних сполук та встановлення взаємозв'язку між їх складом, структурою і властивостями”, номер державної реєстрації 019U018093, “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) - основа пошуку нових матеріалів”, номер державної реєстрації 0103U001888 та “Нові анодні матеріали для літієвих та металгідридних хімічних джерел струму”, номер державної реєстрації 0103U001892. Здобувачем виконувались експериментальні роботи, пов'язані із синтезом та дослідженням кристалічних структур інтерметалічних сполук. Частина експериментальних досліджень була проведена в Інституті дослідження металів товариства Макса-Планка (м. Штуттгарт, Німеччина) під час наукового стажування за підтримки інституту.

Мета і задачі дослідження. Встановити взаємодію компонентів у потрійних системах {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge}-Sb та деяких споріднених шляхом побудови ізотермічних перерізів їхніх діаграм стану при 670 K; визначити кристалічні структури інтерметалічних сполук та твердих розчинів на основі бінарних сполук, які утворюються у названих системах.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у системах {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge}-Sb та деяких споріднених.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge}-Sb та Ti-{Si, Ge}-Bi при 670 K; кристалічні структури тернарних сполук, що утворюються в цих та споріднених системах M-X-Sb, де М - d-метали підгрупи Титану та рідкісноземельні метали ітрієвої підгрупи, Х - Al, Ga, In, Si, Ge.

Методи дослідження: синтез зразків в електродуговій печі і гомогенізуючий відпал при підготовці зразків для досліджень; рентгенівський фазовий та мікроструктурний аналізи для встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах; локальний рентгеноспектральний аналіз для встановлення якісного і кількісного складу сплавів; рентгеноструктурний аналіз для дослідження кристалічних структур інтерметалічних сполук, термічний аналіз для визначення температур плавлення і фазових переходів сполук, метод Фарадея при вивченні магнітних властивостей сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджені фазові рівноваги в системах {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge}-Sb і Ti-{Si, Ge}-Bi та побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану цих систем при 670 K у повному концентраційному інтервалі. Підтверджено існування 3 тернарних сполук (для однієї з яких вперше уточнено структурні параметри) та знайдено 26 нових антимонідів. Для всіх сполук визначено кристалічні структури. Встановлено, що кристалічні структури тернарних сполук належать до семи структурних типів (СТ), один з яких є новим. Визначено області гомогенності однієї тернарної сполуки і твердих розчинів на основі ряду бінарних сполук. Вперше уточнено структурні параметри для бінарної фази Ti_2,5Sb. Для окремих ізоструктурних сполук складу Ti₅XSb₂ та Zr₅X_0,8Sb_2,2 (Х - Si, Ge, Al, Ga) досліджено залежність магнітної сприйнятливості від магнітного поля та визначено температури плавлення.

Практичне значення одержаних результатів. На основі проведених експериментальних досліджень встановлено деякі закономірності взаємодії перехідних металів з Силіцієм чи Германієм та Стибієм чи Бісмутом, що дає можливість прогнозувати взаємодію компонентів у досі недосліджених споріднених системах, ймовірність утворення інтерметалічних сполук окремих складів та їхні кристалічні структури. Отримані дані можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових катодних матеріалів для хімічних джерел струму, для проведення термодинамічних розрахунків та як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, кристалохімії, матеріалознавства і металургії.

Особистий внесок здобувача. Під час виконання дисертаційної роботи автором самостійно зібрано, систематизовано, критично проаналізовано літературні дані та сплановано експериментальну роботу (спільно з науковим керівником). Дослідження фазових рівноваг у системах {Ti,Zr,Y}-{Si,Ge}-Sb та Ti-{Si,Ge}-Bi, розрахунки по визначенню кристалічних структур і областей гомогенності сполук проведені дисертантом самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Масиви експериментальних інтенсивностей з полікристалічних зразків отримувались спільно з доктором П. Салтиковим в лабораторії порошкової металургії Інституту дослідження металів товариства Макса-Планка (м. Штуттгарт, Німеччина) та аспірантом Я. Токайчуком в лабораторії кристалографії Женевського університету (м. Женева, Швейцарія). Масиви експериментальних інтенсивностей з монокристалів отримувались спільно зі ст. н. с. В.М. Давидовим на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Локальний рентгеноспектральний аналіз проводився аспірантом О. Долотком в Інституті аналітичної та неорганічної хімії Вестфальського університету (м. Мюнстер, Німеччина). Термічний аналіз сплавів проводили спільно з проф. Я. Козіолом та докторами Я. Капусняком і В. Цєсельським у Вищій педагогічній школі (м. Ченстохова, Польща). Вивчення магнітних властивостей сполук проводилось разом зі ст. н. с. Ю.К. Гореленком на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Отримані результати обговорювали спільно з науковим керівником.

Апробація результатів. Основні результати дисертаційної роботи були викладені на: VIII Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 2002), IX Науковій конференції „Львівські хімічні читання - 2003” (Львів, 2003), міжнародних семінарах з фізики і хімії твердого тіла (Ченстохова, Польща 2003; Львів, 2004), З'їзді кристалографів України (Львів, 2004), а також на звітних наукових конференціях співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 2003, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статтей та 4 тези доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатків. Вона викладена на 159 сторінках (з них 18 додатків), містить 85 таблиць (з них 37 у додатках) та 102 рисунки (з них 16 у додатках). Список використаних літературних джерел нараховує 179 назв.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено мету та задачі, необхідні для її досягнення, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану подвійних систем {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge, Sb}, Ti-Bi та {Si, Ge-Sb, Bi}, що обмежують досліджувані системи {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge}-Sb і Ti-{Si, Ge}-Bi, а також про споріднені потрійні системи. Розглянуто способи утворення сполук, їхні кристалічні структури та зроблено висновки про можливий характер взаємодії компонентів у ще недосліджених потрійних системах.

У другому розділі описано методику експерименту. Для синтезу зразків використовували компактні метали з наступним вмістом основного компоненту в масових частках: титан - 0,9997; цирконій - 0,9993; рідкісноземельні метали - 0,9987; p-елементи - 0,9999. Зразки для досліджень (масою від 1 до 2 г) виготовляли сплавленням шихти в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді в атмосфері очищеного аргону під тиском 50-60 кПа. Сплави досліджувались у гомогенізованому стані, який досягався шляхом відпалу останніх у вакуумованих кварцових ампулах у муфельних електропечах СНОЛ з автоматичним регулюванням температури при температурі 670 K протягом 720 годин. Відпалені сплави загартовувались у холодній воді без попереднього розбивання ампул.

Ізотермічні перерізи діаграм стану систем побудовано на основі рентгенівського фазового аналізу дифрактограм, одержаних за допомогою порошкових дифрактометрів ДРОН-2.0 (Fe K-випромінювання) та SIEMENS D-5000 (Cu K-випромінювання). В окремих випадках застосовували мікроструктурний аналіз (металмікроскоп Leica 420 I) з візуальною та фотографічною реєстрацією зображення.

Параметри елементарних комірок структур відомих типів визначено на основі дифрактограм, знятих на дифрактометрах ДРОН-2.0 (Fe K-випромінювання) та SIEMENS D-5000 (Cu K-випромінювання). Для визначення та уточнення кристалічних структур методом полікристалу використано масиви дифракційних даних, одержаних на автоматичних дифрактометрах SIEMENS D-5000 (Cu K-випромінювання), Omni Powder Diffractometer (Co K-випромінювання), BRUKER D8 Advance (Cu K₁-випромінювання) та PHILIPS PW1820 (Cu K-випромінювання), а для визначення кристалічних структур методом монокристалу використано масиви дифракційних даних, одержаних на автоматичних чотирикружних дифрактометрах ДАРЧ-1 (Mo K-випромінювання) та KM-4 (Mo K-випромінювання). Структурні параметри уточнено за допомогою пакетів програм DBWS-9411 і FULLPROF (метод порошку) та комплексу програм SHELX-97 і СSD (метод монокристалу).

Для визначення точного складу деяких сполук використовувався локальний рентгеноспектральний аналіз (мікроаналізатор “СAMEBAX”, скануючий електронний мікроскоп “LEITZ-AMR-1600Т” з мікроаналізатором “Robinson Detector RBA-1600 5MC”).

Термічний аналіз проводився методами диференціальної скануючої калориметрії (DSC, калориметр “Netzsch STA 409”) та диференціального термічного аналізу (DTA, “Netzsch DTA 404”).

Дослідження магнітної сприйнятливості полікристалічних зразків від магнітного поля при кімнатній температурі здійснювалось за методом Фарадея, з використанням термогравіметричної установки з електронною мікровагою ЕМ-5-ЗМП в інтервалі магнітних полів 2-10 кЕ.

У третьому розділі наведено результати дослідження ізотермічних перерізів діаграм стану восьми потрійних систем, вивчення кристалічних структур знайдених стибідів, а також результати вимірювань фізичних властивостей окремих сполук.

Результати експерименту

Система Ti-Si-Sb. Дослідження фазових рівноваг у системі Ti-Si-Sb при 670 K у повному концентраційному інтервалі проводили на 65 зразках. При температурі дослідження в системі підтверджено існування тернарної сполуки зі структурою типу W₅Si₃ при складі Ti₅SiSb₂. У системі спостерігається утворення твердих розчинів заміщення TiSb_1-хSi_х (x=0-0,1), на основі бінарної фази TiSb (СТ NiAs), та Ti₅Si_3-2,76Sb_0-0,24, на основі бінарної сполуки Ti₅Si₃ (СТ Mn₅Si₃).

Система Ti-Ge-Sb. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Ti-Ge-Sb при 670 K у повному концентраційному інтервалі побудований в результаті дослідження 48 зразків. В системі вперше знайдено тернарну сполуку Ti₅GeSb₂ (СТ W₅Si₃). Розчинність третього компонента у бінарних сполуках Ti₅Ge₃ (СТ Mn₅Si₃) та TiSb (СТ NiAs) становить ~10 ат.% Sb та ~5 ат.% Ge відповідно.

Системи Ti-Si-Bi та Ti-Ge-Bi. Ізотермічні перерізи діаграм стану систем Ti-Si-Bi та Ti-Ge-Bi при 670 K побудовані за результатами досліджень 38 і 34 сплавів відповідно. Системи характеризуються відсутністю тернарних сполук. Розчинності третього компонента у бінарних фазах не виявлено.

Система Zr-Si-Sb. Для дослідження фазових рівноваг у системі Zr-Si-Sb виготовлено 78 сплавів. При 670 K у системі знайдено три нові сполуки: Zr₅Si_0,8Sb_2,2 (СТ Nb₅SiSn₂), Zr₅Si_2,74-2,60Sb_0,26-0,40 (СТ Mn₅Si₃) та Zr₆SiSb₂ (СТ -K₂UF₆). Сполука Zr₅Si_2,74-2,60Sb_0,26-0,40 має невелику область гомогенності вздовж ізоконцентрати Zr, яка становить 3 ат.%. Фаза Zr₅SiSb₃ (СТ Hf₅CuSn₃) відповідає граничному складу твердого розчину включення-заміщення на основі бінарної сполуки Zr₅Sb_3-4. У бінарній сполуці Zr₅Sb₃ (СТ Mn₅Si₃) відбувається включення атомів Стибію в тригональні антипризми до складу Zr₅Sb₄ (СТ Ti₅Ga₄); в потрійній області зі сторони сполуки Zr₅Sb₄ атоми Стибію заміщуються на атоми Силіцію в положенні 2b до стехіометричного складу Zr₅SiSb₃.

Система Zr-Ge-Sb. Дослідження фазових рівноваг у системі Zr-Ge-Sb при 670 K у повному концентраційному інтервалі проводили на 80 зразках. У системі при температурі дослідження вперше знайдено дві сполуки: Zr₅Ge_0,8Sb_2,2 (СТ Nb₅SiSn₂) та Zr₆GeSb₂ (СТ -K₂UF₆). Бінарна фаза Zr₅Ge₃ (СТ Mn₅Si₃) розчиняє ~ 10 ат.% Sb, утворюючи при цьому твердий розчин заміщення вздовж ізоконцентрати 62,5 ат.% Zr. Фаза Zr₅GeSb₃ (СТ Hf₅CuSn₃) відповідає граничному складу твердого розчину включення-заміщення на основі бінарної сполуки Zr₅Sb_3-4.

Система Y-Si-Sb. Дослідження фазових рівноваг у системі Y-Si-Sb при 670 K у повному концентраційному інтервалі проводили на 59 зразках. Виявлено існування однієї нової тернарної сполуки Y₅Si₂Sb₂ (СТ Tm₅Si₂Sb₂). Розчинення третього компонента спостерігали в бінарній сполуці YSb (СТ NaCl) ( 8 ат.% Si). Між ізоструктурними сполуками Y₅Si₃ і Y₅Sb₃ (СТ Mn₅Si₃) виявлено існування неперервного ряду твердих розчинів (НРТР).

Система Y-Ge-Sb. За даними рентгенофазового дослідження 49 сплавів побудований ізотермічний переріз діаграми стану системи Y-Ge-Sb при 670 K в повному концентраційному інтервалі. Вперше виявлено існування тернарного інтерметаліду Y₅Ge₂Sb₂ (СТ Tm₅Si₂Sb₂). Бінарна сполука YSb розчиняє ~ 10 ат.% Si. Між ізоструктурними сполуками Y₅Ge₃ і Y₅Sb₃ (СТ Mn₅Si₃) виявлено існування НРТР.

Системи Ti-{Al, Ga, In, Sn}-Sb досліджувались на предмет існування сполук окремих складів. Підтверджено існування сполук Ti₁₁(Sn,Sb)₈ (СТ Cr₁₁Ge₈) i Ti₅AlSb₂ (СТ W₅Si₃), однак для останньої нами вперше уточнено структурні параметри. Крім того знайдено 2 нові сполуки Ti₅GaSb₂ та Ti₅InSb₂ (СТ W₅Si₃), для яких уточнено кристалічні структури методом порошку.

У системах Zr-{Al, Ga}-Sb та Hf-{Si, Ge}-Sb вперше синтезовано сполуки, ізоструктурні до сполук систем Zr-{Si,Ge}-Sb: Zr₅Al_0,8Sb_2,2, Zr₅Ga_0,8Sb_2,2, Hf₅Si_0,8Sb_2,2 i Hf₅Ge_0,8Sb_2,2 (СТ Nb₅SiSn₂), Hf₆SiSb₂ i Hf₆GeSb₂ (СТ -K₂UF₆).

Системи РЗМ-{Si, Ge}-Sb досліджувались на предмет існування сполук, ізоструктурних зі сполуками систем Y-{Si,Ge}-Sb. Вперше встановлено існування сполуки Tm₅Si₂Sb₂ (СТ власний, метод монокристалу) та ще семи ізоструктурних сполук: R₅Si₂Sb₂ та R₅Ge₂Sb₂ (R - Dy, Ho, Er, Tm, метод порошку).

Вперше знайдено тетрарні сполуки Zr₃Ti₃SiSb₂ і Zr₃Ti₃GeSb₂ та встановлено їхні кристалічні структури (СТ Y₃Al₃NiGe₂).

Кристалічні структури сполук. У досліджених системах вперше уточнено структурні параметри для бінарної фази Ti_2,5Sb, підтверджено існування трьох тернарних сполук (для однієї вперше уточнено структурні параметри) та вперше виявлено існування 26 нових антимонідів. Для всіх сполук встановлено кристалічні структури (таблиця). Також встановлено межі існування твердих розчинів заміщення та включення-заміщення на основі бінарних фаз зі структурою типу Mn₅Si₃ та його похідних.

Сполука Ti_2,5Sb (СТ Ti₂Bi, ПГ I4/mmm, СП tI12-0,75): а=0,3948(1) нм, c=1,4589(3) нм, параметри атомів (B_ізо·10², нм²): Ti1 (4e) 0 0 0,3280(1) B_ізо=1,81(3), Ti2 (4c) 0 1/2 1/2 B_ізо=1,69(5), Sb (4e) 0 0 0,8599(1) B_ізо=0,95(9), G(Sb)=81,2 %, R_B=0,092, R_P=0,058 (метод порошку).

Представники структурного типу W₅Si₃ (ПГ I4/mcm, СП tI32): a=1,0689(1) нм, c=0,5367(1) нм, параметри атомів (B_ізо·10², нм²): Ti1 (4b) 0 1/2 1/4 B_ізо=1,68(1), Ti2 (16k) 0,0771(4) 0,2184(3) 0 B_ізо=2,02(1), X1 (0,77(1)Al + 0,23(1)Sb) (4а) 0 0 1/4 B_ізо=2,66(1), X2 (0,09(2)Al + 0,91(2)Sb) (8h) 0,1683(3) 0,6683(3) 0 B_ізо=1,31(1), R_B=0,055, R_P=0,079 для Ti₅AlSb₂ (метод порошку); a=1,0398(2) нм, c=0,5231(1) нм, параметри атомів (B_ізо·10², нм²): Ti1 (4b) 0 1/2 1/4 B_ізо=2,05(2), Ti2 (16k) 0,2775(6) 0,4236(6) 0 B_ізо=2,82(1), X1 (0,76(1)Ge + 0,24(1)Sb) (4а) 0 0 1/4 B_ізо=4,82(2), X2 (0,14(1)Ge + 0,86(1)Sb) (8h) 0,3365(3) 0,8365(3) 0 B_ізо=3,65(2), R_B=0,105, R_P=0,032 для Ti₅GeSb₂ (метод порошку). Ізоструктурні сполуки виявлено в системах Ti-{Si,Ga,In}-Sb.

Представники структурного типу Nb₅SiSn₂ (ПГ I4/mcm, СП tI32): a=1,0951(2) нм, c=0,5459(1) нм, параметри атомів (U_ізо·10², нм²): Zr1 (4b) 0 1/2 1/4 U_ізо=0,007(6), Zr2 (16k) 0,0760(2) 0,2103(2) 0 U_ізо=0,0041(5), Х (0,80(1)Si + 0,20(1)Sb) (4a) 0 0 1/4 U_ізо=0,020(7), Sb (8h) 0,1637(2) 0,6637(2) 0 U_ізо=0,0107(6), R1=0,0339, wR2=0,1061 для Zr₅Si_0,80(3)Sb_2,20(3) (метод монокристалу); a=1,1100(1) нм, с=0,5553(1) нм параметри атомів (B_ізо·10², нм²): Zr1 (4b) 0 1/2 1/4 B_ізо=0,93(4), Zr2 (16k) 0,0772(2) 0,2167(2) 0 B_ізо=1,24(3), X (0,83(3)Al + 0,17(3)Sb) (4a) 0 0 1/4 B_ізо=1,17(5), Sb (8h) 0,1617(1) 0,6617(1) 0 B_ізо=0,49(2), R_B=0,080, R_P=0,028 для Zr₅Al_0,8Sb_2,2 (метод порошку). Ізоструктурні сполуки виявлено в системах Zr-{Ge, Ga}-Sb, Hf-{Si, Ge}-Sb.

Таблиця Кристалографічні характеристики антимонідів досліджених систем

• Представники структурного типу -K₂UF₆ (ПГ P2m, СП hP9): a=0,7518(3) нм, c=0,3893(3) нм, параметри атомів (B_ізо·10², нм²): Zr1 (3f) 0,5996(6) 0 0 B_ізо=1,59(3), Zr2 (3g) 0,2444(6) 0 1/2 B_ізо=1,22(3), Si (1a) 0 0 0 B_ізо=0,92(6), Sb (2d) 1/3 2/3 1/2 B_ізо=0,55(1), R_B=0,084, R_P=0,053 для Zr₆SiSb₂ (метод порошку); a=0,7507(1) нм, c=0,3891(3) нм, параметри атомів (B_ізо·10², нм²): Hf1 (3f) 0,5964(5) 0 0 B_ізо=1,68(6), Hf2 (3g) 0,2601(5) 0 1/2 B_ізо=1,46(4), Si (1a) 0 0 0 B_ізо=1,34(4), Sb (2d) 1/3 2/3 1/2 B_ізо=0,40(5), R_B=0,091, R_P=0,035 для Hf₆SiSb₂ (метод порошку). Ізоструктурні сполуки виявлено в системах {Zr, Hf}-Ge-Sb.
• Кристалічні структури сполук Zr₃Ti₃SiSb₂ та Zr₃Ti₃GeSb₂ (СТ Y₃Al₃NiGe₂, ПГ P2m, СП hP9 ): a=0,72256(4) нм, c=0,38718(3) нм, параметри атомів (B_ізо·10², нм²): Zr (3f) 0,59729(5) 0 0 B_ізо=1,03(4), Ti (3g) 0,2368(8) 0 1/2 B_ізо=1,12(3), Si (1a) 0 0 0 B_ізо=0,86(4), Sb (2d) 1/3 2/3 1/2 B_ізо=0,64(2), R_B=0,096, R_P=0,0773 для Zr₃Ti₃SiSb₂ (метод порошку), a=0,72384(2) нм, c=0,38787(1) нм, параметри атомів (B_ізо·10², нм²): Zr (3f) 0,5975(2) 0 0 B_ізо=0,90(3), Ti (3g) 0,24322(4) 0 1/2 B_ізо=1,37(4), Ge (1a) 0 0 0 B_ізо=0,90(5), Sb (2d) 1/3 2/3 1/2 B_ізо=0,51(3), R_B=0,050, R_P=0,061 для Zr₃Ti₃GeSb₂ (метод порошку). При дослідженні зразка сполуки Zr₃Ti₃GeSb₂ методом EDAX встановлено точний склад Zr₃₄Ti₃₃Ge₁₁Sb₂₁, який добре узгоджується з рентгенівськими даними.
• Представники нового структурного типу Tm₅Si₂Sb₂ (ПГ Cmce, СП oS36): a=1,4768(3) нм, b=0,7723(2) нм, с=0,7741(1) нм, параметри атомів (U_ізо·10², нм²): Tm1 (4a) 0 0 0 U_ізо=0,028(1), Tm2 (16g) 0,1291(1) 0,1650(1) 0,3355(1) U_ізо=0,035(1), Si (8f) 0 0,3608(4) 0,1380(5) U_ізо=0,029(1), Sb (8d) 0,2049(2) 0 0 U_ізо=0,035(1), R1=0,0405; wR2=0,1620 для Tm₅Si₂Sb₂ (метод монокристалу). Ізоструктурні сполуки при складі R₅X₂Sb₂ знайдено для R = Y, Dy, Ho, Er i Tm та Х = Si, Ge.
• Представники структурного типу Mn₅Si₃ (ПГ P6₃/mcm, СП hP16): a=0,7604(5) нм, c=0,5260(3) нм, параметри атомів (B_ізо·10², нм²): Ti1 (4d) 2/3 1/3 0 B_ізо=0,048(8), Ti2 (6g) 0,2463(6) 0 1/4 B_ізо=0,079(10), X (0,75(2)Ge+0,25(2)Sb) (6g) 0,6078(3) 0 1/4 B_ізо=0,082(6), R1= 0,0623; wR2=0,1121 для Ti₅Ge_2,26Sb_0,74 (граничний склад твердого розчину на основі бінарної сполуки Ti₅Si₃, метод монокристалу); а=0,7988(2) нм, с=0,5582(4) нм, параметри атомів (B_ізо·10², нм²): Zr1 (4d) 2/3 1/3 0 B_ізо=1,33(3), Zr2 (6g) 0,2534(3) 0 1/4 B_ізо=1,38(5), X (0,91(2) Ge+0,09(2) Sb) (6g) 0,6147(6) 0 1/4 B_ізо=0,75(3), R_P = 0,0511, R_B =0,0930 для складу Zr₅Si_2,74Sb_0,26 (метод порошку).
• Представники структурного типу Hf₅CuSn₃ (ПГ P6₃/mcm, СП hP18): a=0,8538(2) нм, c=0,5815(3) нм, параметри атомів (B_ізо·10², нм²): Zr1 (4d) 1/3 2/3 0 B_ізо=0,73(5), Zr2 (6g) 0,2595(3) 0 1/4 B_ізо=0,96(5), Sb (6g) 0,6074(2) 0 1/4 B_ізо=0,52(3), Si (2b) 0 0 0 B_ізо=1,20(4), R_P=0,092, R=0,058 для складу Zr₅SiSb₃ (метод порошку); a=0,8549(3) нм, c=0,5822(3) нм, параметри атомів (B_ізо·10², нм²): Zr1 (4d) 1/3 2/3 0 B_ізо=0,92(4), Zr2 (6g) 0,2605(3) 0 1/4 B_ізо=1,46(6), Sb (6g) 0,6096(2) 0 1/4 B_ізо=0,57(4), Ge (2b) 0 0 0 B_ізо=1,30(5), R_P=0,108, R_B=0,079 для складу Zr₅GeSb₃ (метод порошку); a=0,8426(1) нм, c=0,5786(1) нм , параметри атомів (U_ізо·10², нм²): Zr1 (4d) 1/3 2/3 0 U_ізо=0,043(1), Zr2 (6g) 0,2476(4) 0 1/4 U_ізо=0,040(10), G=88%Zr, Sb (6g) 0,6078(2) 0 1/4 U_ізо=0,033(4), Ge (2b) 0 0 0 U_ізо=0,037(9), G(Ge)=9,05%, R1=0,049; wR2=0,112 для складу Zr_4,58Ge_0,18Sb₃ (метод монокристалу).
• Встановлено, що фази Zr₅SiSb₃ і Zr₅GeSb₃ відповідають граничним складам твердих розчинів включення-заміщення на основі бінарної фази Zr₅Sb_3-4 (СТ Mn₅Si₃).
• Для ізоструктурних сполук Ti₅XSb₂ та Zr₅X_0,8Sb_2,2 (Х - Si, Ge, Al, Ga) досліджено залежність магнітної сприйнятливості від магнітного поля при кімнатній температурі. Значення магнітної сприйнятливості для сполук Цирконію не залежать від зміни магнітного поля і є характерними для парамагнетиків Паулі. Усереднена магнітна сприйнятливість для сполук Zr₅Si_0,8Sb_2,2, Zr₅Al_0,8Sb_2,2 та Zr₅Ga_0,8Sb_2,2 дорівнює 0,802(7), 0,764(4) та 0,75(2) см³/г відповідно. Значення магнітної сприйнятливості для сполук Ti₅GeSb₂, Ti₅AlSb₂ та Ti₅GaSb₂ становлять 2,014, 2,162 та 1,855 см³/г відповідно. Вони суттєво вищі, ніж для сполук з Цирконієм. Це можна пояснити існуванням підсиленого Паулівського парамагнетизму в сполуках з Титаном внаслідок наявноcті великої густини станів на рівні Фермі.
• У четвертому розділі обговорено результати експерименту: проведено порівняння досліджених потрійних систем між собою та зі спорідненими, розглянуто особливості структур досліджених сполук.
• Присутність двох р-елементів у досліджених нами системах приводить до утворення невеликої кількості тернарних сполук (не більше трьох) та твердих розчинів різної протяжності на основі бінарних сполук, а між ізоструктурними сполуками спостерігається утворення НРТР. При заміні ж d-елемента Ti (Y) на Zr кількість сполук у системах зростає. У досліджених системах тернарні інтерметаліди та тверді розчини утворюються в області, багатій на перехідний метал (на ізоконцентратах 55,5 ат.%, 62,5 ат.%, 66 ат.% d-метала).
• Системи Ti-X-Sb (X - Si, Ge) при 670 К дуже подібні між собою і відрізняються лише протяжністю областей гомогенності твердих розчинів заміщення на основі бінарних фаз зі структурою типу Mn₅Si₃. У цих системах утворюється по одній тернарній сполуці на відміну від систем з Цирконієм (система Zr-Si-Sb - 3 сполуки, Zr-Ge-Sb - 2 сполуки). По одній тернарній сполуці при 670 К утворюється в системах Y-{Si, Ge}-Sb. Ці системи також дуже подібні між собою як за кількістю тернарних сполук, так і за протяжністю твердих розчинів заміщення на основі бінарних фаз. При заміні Sb на Bi у системах з Титаном спостерігається зміна характеру взаємодії компонентів, що проявляється у відсутності тернарних сполук та простішому вигляді ізотермічних перерізів діаграм стану.
• У системах Ti-{Si, Ge}-Sb розчинність третього компонента спостерігається на основі сполук зі стуктурою типу Mn₅Si₃: Ti₅Si₃ (3 ат.% Sb) та Ti₅Ge₃ (10 ат.% Sb), а у системах з Ітрієм між ізоструктурними сполуками Y₅Si₃ (Y₅Ge₃) та Y₅Sb₃ спостерігається утворення НРТР. Слід зазначити, що при заміщенні атомів меншого розміру (Силіцію чи Германію) атомами більшого розміру (Стибію) об'єми елементарних комірок закономірно зростають. У системі Zr-Si-Sb при температурі дослідження бінарна сполука зі структурою типу Mn₅Si₃ не утворюється, однак спостерігається утворення тернарної сполуки Zr₅Si_2,74-2,60Sb_0,26-0,40 з цією структурою. В системі Zr-Ge-Sb бінарна сполука Zr₅Ge₃ (СТ Mn₅Si₃) розчиняє 10 ат.% Sb. Механізм утворення твердих розчинів в системах Zr-{Si, Ge}-Sb на основі бінарної сполуки Zr₅Sb₃ є складнішим. Розчинення третього компоненту відбувається одночасно за двома механізмами - включення та заміщення. В подвійній системі Zr-Sb відбувається включення атомів Стибію в тригональні антипризми сполуки Zr₅Sb₃ (СТ Mn₅Si₃) до складу Zr₅Sb₄ (СТ Ti₅Ga₄); в потрійній області зі сторони сполуки Zr₅Sb₄ атоми Стибію заміщуються на атоми р-елемента (Силіцію або Германію) в положенні 2b до стехіометричного складу Zr₅ХSb₃ (СТ Hf₅CuSn₃).
• В загальному, слід зазначити, що в досліджених потрійних системах протяжності твердих розчинів на основі бінарних фаз M₅X₃ (СТ Mn₅Si₃) збільшуються при зростанні радіусів атомів р-елементів, а характер їхнього утворення ускладнюється при зміні перехідного металу в ряду Ti-Zr-Y.
• У потрійних системах з Ti утворюються сполуки складу Ti₅XSb₂ (X - Al, Ga, In, Si, Ge) зі структурою типу W₅Si₃, у системах з Zr i Hf утворюються сполуки складу М₅Х_0,80Sb_2,20 (X - Al, Ga, Si, Ge), що кристалізуються у СТ Nb₅SiSn₂, який є надструктурою впорядкування до структурного типу W₅Si₃. В системі Ti-Sn-Sb утворюється сполука Ti₁₁(Sn,Sb)₈ (СТ Cr₁₁Ge₈), структура якої також є спорідненою до структурного типу W₅Si₃. Для систем R-{Si, Ge}-Sb (R - Y, Dy, Ho, Er, Tm) характерне утворення сполук складу R₅Х₂Sb₂ (СТ Tm₅Si₂Sb₂). Слід зазначити, що у ряді Y, Dy, Ho, Er, Tm параметри елементарних комірок закономірно зменшуються, що добре узгоджується з розмірами атомів РЗМ. Для систем {Zr, Hf}-{Si, Ge}-Sb характерним є існування сполук зі структурою типу -K₂UF₆, похідною від cтруктурного типу Fe₂P. Тетрарні сполуки зі структурою типу Y₃Al₃NiGe₂, також похідною від cтруктурного типу Fe₂P, було знайдено при однаковому співвідношенні Титану та Цирконію (Zr₃Ti₃XSb₂ де X - Si, Ge).
• Ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем R-{Si, Ge}-{Sn, Sb, Bi} відрізняються від аналогічних з Ti, Zr та Y, хоча в обох випадках утворюються сполуки із тетрагональною симетрією комірки в області, багатій на d- чи рідкісноземельний метал. Певні відмінності спостерігаються при вмісті Sn, Sb або Bi > 50,0 ат.%. Характер взаємодії компонентів у системах типу М-X-X` (М - Ti, Zr, Y, Х - Si, Ge, Sn, X` - Al, Ga, In) є набагато складнішим порівняно з дослідженими нами системами. По-перше, у цих системах утворюється велика кількість інтерметалічних сполук. По-друге, тернарні сполуки утворюються переважно в області 0-50 ат.% d-елемента. По-третє, присутність р-елементів з подібними розмірами атомів приводить до утворення протяжних твердих розчинів заміщення на основі бінарних сполук.
• Більшість тернарних інтерметалідів систем М-{X, X`}-{Sn, Sb, Bi}, R-X-{Sn, Sb, Bi} та М-X-X` утворюються при складах, що знаходяться на перетинах між ізостехіометричними бінарними сполуками. У системах R-X-{Sn, Sb, Bi} та М-X-X` переважна більшість тернарних сполук утворюється в області 0-50 ат.% перехідного чи рідкісноземельного металу, а в системах типу М-{X, X`}-{Sn, Sb, Bi} - в області 50-100 ат.% перехідного металу.
• За характером взаємодії компонентів системи R-М`-{Sb, Bi} та M-М`-{Sb, Bi} (R - РЗМ, М` - V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu ) також подібні до досліджених нами систем. Ця подібність проявляється в утворенні серій ізоструктурних сполук з тетрагональною та гексагональною симетріями комірок (СТ W<sub>5</sub>Si<sub>3</sub> та Fe<sub>2</sub>P) на ізоконцентратах 62,5 та 66,6 ат.% перехідного чи рідкісноземельного металу відповідно.
• Аналізуючи структури знайдених інтерметалідів в досліджених нами системах, виявлено, що вони кристалізуються в структурних типах бінарних сполук, або є надструктурами до них чи містять фрагменти цих структур. Однак, ці структурні типи не є характерними для бінарних сполук подвійних систем, що обмежують досліджені нами потрійні. Винятком є сполука Zr<sub>5</sub>Si<sub>2,74-2,60</sub>Sb<sub>0,26-0,40</sub> із структурою типу Mn<sub>5</sub>Si<sub>3</sub>.
• Новий структурний тип Tm<sub>5</sub>Si<sub>2</sub>Sb<sub>2</sub> є впорядкованим варіантом до бінарного структурного типу Eu<sub>5</sub>As<sub>4</sub>. Атоми Тулію займають положення атомів Європію в правильній системі точок 4a та 16g. Атоми Арсену у структурі Eu<sub>5</sub>As<sub>4</sub> займають положення 8d та 8f, а у структурі Tm<sub>5</sub>Si<sub>2</sub>Sb<sub>2</sub> атоми Стибію розташовані в правильній системі точок 8d, а атоми Силіцію - у 8f. Заміна атомів Арсену атомами Si та Sb не приводить до зміни координаційних чисел та координаційних многогранників цих атомів.
• Кристалічна структура сполуки Tm<sub>5</sub>Si<sub>2</sub>Sb<sub>2</sub> є близькоспорідненою з орторомбічною структурою Sm<sub>5</sub>Ge<sub>4</sub> (ПГ Pnma) і тетрагональною структурою Zr<sub>5</sub>Si<sub>4</sub> (ПГ P4<sub>1</sub>2<sub>1</sub>2) Саме в цих структурних типах кристалізуються бінарні силіциди і германіди складів R<sub>5</sub>Si<sub>4</sub> (R<sub>5</sub>Ge<sub>4</sub>) (R - РЗМ). Вище згадані типи структур є лінійними комбінаціями фрагментів простіших структурних типів CuAl<sub>2</sub>, U<sub>3</sub>Si<sub>2</sub> та -Po.
• Досліджений нами СТ Tm<sub>5</sub>Si<sub>2</sub>Sb<sub>2</sub> належить до гомологічного ряду, який описується формулою: mRX<sub>2</sub> + nR<sub>3</sub>X`₂ + lR = R(_m+3n+l)X_2mX`_2n, де m, n та l - кількість фрагментів СТ CuAl₂, U₃Si₂ та -Po відповідно.
• У структурі Tm₅Si₂Sb₂ можна виділити два типи шарів поліедрів. Перший формується із тетрагональних призм [Tm1Tm2₈] і спарених гранями тригональних призм [SiTm2₆] вздовж напрямку [100]. Другий шар сформований із сильно деформованих тетрагональних антипризм [SbTm2₈]. Таким чином, в структурі Tm₅Si₂Sb₂ можна виділити два складових шари: один з яких є характерним для СТ U₃Si₂, а інший - для СТ CuAl₂.
• Для сполук Стибію в досліджених нами та відомих з літератури системах проведено аналіз міжатомних віддалей. В усіх сполуках спостерігається скорочення міжатомних віддалей Sb-Sb та d-метал-Sb, у порівнянні до суми атомних радіусів за Бокієм. Так, нами встановлено, що максимальне скорочення віддалей від суми атомних радіусів спостерігається до 12 % для зв'язків M-Sb, R-Sb та Sb-Sb.

ВИСНОВКИ

• Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного та частково мікроструктурного аналізів вперше досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge}-Sb i Ti-{Si, Ge}-Bi та побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану при 670 K в повному концентраційному інтервалі. Ще 18 систем досліджено на предмет існування сполук окремих складів.
• Вперше уточнено структурні параметри для бінарної фази Ti_2,5Sb (структурний тип Ti₂Bi, просторова група I4/mmm, символ Пірсона tI12-0,75, а = 0,3948(1), c = 1,4589(3) нм), підтверджено існування трьох тернарних сполук (для однієї з них вперше уточнено структурні параметри) та встановлено існування 24 тернарних і 2 тетрарних антимонідів. Для всіх синтезованих сполук визначено кристалічні структури. Встановлено межі твердих розчинів заміщення та включення на основі бінарних фаз зі структурою типу Mn₅Si₃. Для деяких тернарних сполук визначено температури плавлення.
• Синтезовані тернарні антимоніди кристалізуються в семи структурних типах і утворюють чотири ряди ізоструктурних сполук. Встановлено види спорідненості структур нових тернарних антимонідів із відомими структурними типами. Структури сполук характеризуються тетрагонально-антипризматичною, тригонально-призматичною або октаедричною координацією менших за розміром атомів.
• На основі кристалохімічного аналізу встановлено, що новий структурний тип Tm₅Si₂Sb₂ (просторова група Cmce, символ Пірсона oS36, a = 1,4768, b = 0,7723, c = 0,7741 нм) є представником лінійної неоднорідної гомологічної серії структур, побудованих з фрагментів простіших структурних типів -Po, CuAl₂ та U₃Si₂. Для усіх можливих структур, які базуються на цих типах, виведено загальну формулу гомологічного ряду R(_m+3n+l)X_2mX`_2n.
• Досліджені залежності магнітної сприйнятливості сполук Ti₅XSb₂ (структурний тип W₅Si₃) та Zr₅X_0,8Sb_2,2 (структурний тип Nb₅SiSn₂, Х - Si, Ge, Al, Ga) від магнітного поля вказують на те, що вони є парамагнетиками Паулі.
• На основі аналізу ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge}-Sb i Ti-{Si, Ge}-Bi при 670 K виявлено, що характер взаємодії компонентів спрощується при переході від Sb до Bi. При заміні Ti на Zr спостерігається збільшення кількості тернарних сполук, а при заміні Zr на Y - її зменшення. Проведено порівняльний аналіз систем із дослідженими раніше системами за участю рідкісноземельних металів церієвої підгрупи, а також із спорідненими за участю Al, Ga, In та Sn. Встановлено, що досліджені нами системи є подібними до систем типу М-{Al, Ga, Si, Ge}-Sb (М - d-елемент).