Системи Стибію з d-металами (Ti, Zr, Y) та Силіцієм і Германієм та деякі споріднені

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

• 1. Kozlov A.Yu., Pavlyuk V.V. Interaction of the сomponents in Ti-{Si,Ge}-Bi systems at 670 K // Pol. J. Chem. - 2002. - Vol. 76. - P. 623-625.
• 2. Козлов А., Павлюк В. Тверді розчини заміщення у системах Ti-Si-Sb та
  Ti-Ge-Sb при 670 K // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. - 2002. - Вип. 41. - С. 27-30.
• 3. Kozlov A.Yu., Pavlyuk V.V. New ternary antimonides Ti₅XSb₂ with W₅Si₃ structure type // Intermetallics. - 2003. - Vol. 11.- P. 237-239.
• 4. Kozlov A.Yu., Pavlyuk V.V. Solid solutions based on the M₅X₃ binary compounds in the M-{Si, Ge}-Sb ternary systems (M - Ti, Zr, Y; X - Si, Ge, Sb) // Prace Naukove. Chemia. - 2003. - № 8. - P. 23-28.
• 5. Kozlov A.Yu., Pavlyuk V.V., Davydov V.M. The crystal structure of the new ternary compounds Re₅Sb₂X₂ (RE - Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm; X - Si or Ge) // Intermetallics. - 2004. - Vol. 12. - P. 151-155.
• 6. Kozlov A.Yu., Pavlyuk V.V. Investigation of the interaction between the components in the Ti-{Si, Ge}-Sb systems at 670 K // J. Alloys Compd. - 2004. - Vol. 367. - P. 76-79.
• 7. Kozlov A.Yu., Pavlyuk V.V. Investigation of the interaction of the components in the Y-Si-Sb system at 670 K // J. Alloys Compd. - 2004. - Vol. 370. - P. 192-197.
• 8. Kozlov A.Yu., Pavlyuk V.V. Isothermal sections of the phase diagrams of the ternary systems Ti-{Si, Ge}-Sb at 670 K // Coll. Abstr. of the VIII^th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Ukraine, Lviv, September 25-28, 2002). - 2002. - P. 68.
• 9. Козлов А., Зелінська О., Павлюк В. Взаємодія компонентів в системі Zr-Si-Sb при 670 К // Зб. наук. праць. Дев'ята наукова конференція “Львівські хімічні читання-2003” (м. Львів, 21-23 травня, 2003). - 2003. - P. Н40.
• 10. Kozlov A., Stetskiv A., Pavlyuk V. X-ray investigation of the interaction between components in the ternary systems Y-{Si, Ge}-Sb at 670 K // Coll. Abstr. of the IX^th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids (Poland, Czestochowy, Zloty Potok, May 28-31, 2003). - 2003. - P. 3.
• 11. Kozlov A.Yu., Pavlyuk V.V., Marciniak B., Rуїycka-Sokolowska E., X-ray investigation of the Zr-Si-Sb system at 400°C // Х Міжнародний семінар з фізики і хімії твердого тіла (м. Львів, 6-9 червня, 2004). - 2004. - С. 105.

АНОТАЦІЯ

Козлов А.Ю. Системи Стибію з d-металами (Ti, Zr, Y) та Силіцієм і Германієм та деякі споріднені. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2004.

На основі рентгенофазового, рентгеноструктурного та, в окремих випадках, мікроструктурного аналізів побудовано ізотермічні перерізи (670 K) діаграм стану систем {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge}-Sb та Ti-{Si, Ge}-Bi у повному концентраційному інтервалі. В цих та споріднених системах підтверджено існування трьох сполук (для однієї з яких вперше уточнено структурні параметри) та cинтезовано 24 нові тернарні та 2 тетрарні інтерметаліди. Для всіх нових інтерметалідів встановлено кристалічні структури. Розшифровано і описано новий структурний тип Tm₅Si₂Sb₂ - представник гомологічної серії структур з загальною формулою R(_m+3n+l)X_2mX`_2n, побудованих з фрагментів простіших типів -Po, CuAl₂ та U₃Si₂. Синтезовані тернарні інтерметаліди кристалізуються в семи структурних типах і утворюють чотири ряди ізоструктурних сполук наступних СТ: W₅Si₃, Nb₅SiSn₂, -K₂UF₆ та Tm₅Si₂Sb₂.

Скорочення міжатомних віддалей, в порівнянні з сумами атомних радіусів, спостерігається до 12 % для зв'язків M-Sb, R-Sb та Sb-Sb, що може свідчити про наявність у них певної частки ковалентного зв'язку поруч з металічним. бінарний інтерметалічний стибій силіцій

Для деяких тернарних антимонідів визначено температури плавлення. Дослідження магнітних властивостей антимонідів зі структурою типу W₅Si₃ та Nb₅SiSn₂ показали, що дані сполуки - парамагнетики Паулі.

Ключові слова: перехідні метали, Стибій, Силіцій, Германій, фазові рівноваги, кристалічна структура, гомологічна серія, магнітна сприйнятливість.

АННОТАЦИЯ

Козлов А.Ю. Системы сурьмы с d-металлами (Ti, Zr, Y) и кремнием и германием и некоторые родственные. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2004.

Диссертация посвящена исследованию взаимодействия Sb с d-металлами (Ti, Zr, Y) и р-элементами (Si и Ge), а также определению кристаллических структур новых интерметаллидов.

Образцы для исследования получали электродуговой плавкой в атмосфере очищенного аргона с дальнейшим гомогенизационным отжигом при 670 K. Рентгенофазовый анализ проводили по дифрактограммам (дифрактометры ДРОН-2.0, Fe K-излучение и SIEMENS D-5000, CuK-излучение). Кристаллические структуры синтезированных соединений определяли методом монокристалла (дифрактометры ДАРЧ-1, Mo K- излучение и KM-4, Mo K-излучение) и порошка (дифрактометры SIEMENS D-5000, Cu K-излучение, Omni Powder Diffractometer, Co K-излучение, Philips PW1820, Cu K-излучение и Bruker D8 Advance, Cu K₁-излучение). Расчеты, связанные с расшифровкой и уточнением кристаллических структур, проводились с использованием программ SHELXS-97, SHELXL-97 и СSD (метод монокристалла) и DBWS-9411 и FULLPROF (метод порошка).

На основе данных рентгенофазового, рентгеноструктурного и, в отдельных случаях, микроструктурного анализов построены изотермические сечения диаграмм состояния систем {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge}-Sb и Ti-{Si, Ge}-Bi при 670 K в полном концентрационном интервале. Исследовано образцы отдельных составов в родственных системах. Подтверджено существование трёх соединений (для одного впервые уточнены структурные параметры) и впервые найдено 24 тернарных и 2 тетрарных интерметаллида. Для всех новых соединений определено и уточнено кристаллические структуры. Расшифровано и описано новый структурный тип Tm₅Si₂Sb₂ (пространственная группа Cmce, символ Пирсона oS36) - представителя гомологической серии, в которой чередуются фрагменты простых типов -Po, CuAl₂ та U₃Si₂. Для всех возможных структур этой серии выведено общую формулу R(_m+3n+l)X_2mX`_2n.

Методом порошка впервые уточнено структурные параметры для бинарной фазы Ti_2,5Sb и подтверджено, что это соединение кристаллизируется в структурном типе Ti₂Bi (пространственная группа I4/mmm), а не в типе Cu₂Sb (пространственная группа P4/nmm), как сообщалось в литературе. В исследованых системах определены границы существования твёрдых растворов замещения и включения на основе бинарных соединений. Полученные тернарные интерметаллиды кристаллизируются в семи структурных типах и образуют четыре ряда изоструктурных соединений следующих структурных типов: W₅Si₃, Nb₅SiSn₂, -K₂UF₆ и Tm₅Si₂Sb₂.

На основе анализа изотермических сечений диаграмм состояния систем {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge}-Sb и Ti-{Si, Ge}-Bi при 670 K установлено, что характер взаимодействия компонентов упрощается при замене Sb на Bi. При замене переходного металла (Ti на Zr) наблюдается увеличение колличества найденых тернарных соединений, а при замене Zr на Y - их уменьшение.

С помощью дифференциального термического анализа для некоторых тернарных интерметаллидов установлены температуры плавления. Исследования магнитных свойств интерметаллидов типов W₅Si₃ и Nb₅SiSn₂ показали, что данные соединения - парамагнетики Паули.

Ключевые слова: переходные металлы, сурьма, кремний, германий, фазовые равновесия, кристаллическая структура, гомологическая серия, магнитная восприимчивость.

SUMMARY

Kozlov А.Yu. The systems of Antimony with d-metals (Ti, Zr, Y), Silicon and Germanium and some related. - Manuscript.

Thesis for a degree of Candidate of Sciences in Chemistry. Speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2004.

The isothermal sections (670 K) of the {Ti, Zr, Y}-{Si, Ge}-Sb and Ti-{Si, Ge}-Bi phase diagrams in the whole concentration range were constructed by means of X-ray phase, X-ray structural and partially microstructure analyses.

The existence of three compounds was confirmed (for one of them for the first time were determined structural parameters) and 24 new ternary and 2 quaternary compounds were found in these and related systems. The crystal structures of all new intermetallic compounds were determined. New structure type Tm₅Si₂Sb₂ belongs to the homologous series based on an intergrowth of -Po-, CuAl₂- and U₃Si₂ -type stabs. The general formula R_(m+3n+l)X_2mX`_2n was deduced for all possible structures which are based on the above mentioned types. All known ternary antimonides crystallize in 7 structure types and form 4 series of isotypic compounds: W₅Si₃, Nb₅SiSn₂, -K₂UF₆ and Tm₅Si₂Sb₂.

The shortening of the distances M-Sb, R-Sb and Sb-Sb (up to 12%) indicate the presence of the covalence in addition to metallic bonding.

The melting temperatures of some intermetallic compounds were established. Investigation of the magnetic properties of antimonides with W₅Si₃ and Nb₅SiSn₂ structure types were showed the Pauling paramagnetism.

Keywords: transition metals, antimony, silicon, germanium, phase diagram, crystal structure, homologous series, magnetic susceptibility.

Размещено на Allbest.ru