Фазові рівноваги в потрійних системах оксидів цирконію, гафнію і ітрію з оксидами лантаноїдів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М Францевича

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

по спеціальності - 02.00.04 - Фізична хімія

Фазові рівноваги в потрійних системах оксидів цирконію, гафнію і ітрію з оксидами лантаноїдів

Андрієвська Олена Ростиславівна

Київ2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Науковий консультант

доктор хімічних наук, професор, Лопато Лідія Михайлівна, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу, м. Київ.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Веліканова Тамара Яківна, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу, м. Київ;

доктор хімічних наук, професор Бєлобородова Олена Арсеніївна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічнй факультет, кафедра фізичної хімії, професор, м. Київ;

доктор технічних наук, професор Іванченко Володимир Григорович, Інститут металофізики імені В.Г. Курдюмова НАН України, завідувач відділу, м. Київ

Провідна установа: Інститут загальної і неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ

Захист відбудеться „01” липня 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України: 03142, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту проблем матеріалознвства ім. І.М. Францевича НАН України: 03142, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.Автореферат розісланий „30” травня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Куліков Л.М.

1. Загальна характеристика роботи

фаза потрійний іонний лантаноїд

Об'єкт дослідження. Діаграми стану подвійних і потрійних систем на основі оксидів гафнію, цирконію, ітрію і лантаноїдів.

Актуальність теми. Системи на основі оксидів цирконію, гафнію, ітрію і лантаноїдів широко використовуються як вогнетривкі матеріали, що мають високі температури плавлення, високу зносостійкість, корозійну стійкість в різних агресивних середовищах та високі механічні характеристики при підвищених температурах. Частково або повністю стабілізовані діоксиди цирконію і гафнію мають багато технічно важливих застосувань: конструкційна кераміка, газові сенсори, електрокераміка, термозахисні покриття, біокераміка і т. п. Ця множина обумовлена унікальністю властивостей вище згаданих оксидів, як у чистому вигляді, так і легованих. Висока міцність і тріщиностійкість, обумовлені явищем трансформаційного зміцнення, дозволили Гарві і Ханнинку назвати кераміку на основі діоксиду цирконію “керамічною сталлю”. Поява трансформаційно-зміцнених матеріалів на основі оксиду цирконію з достатньо високою міцністю та в'язкістю руйнування обумовили всебічні дослідження в цій області. Слід виділити три основні напрямки практичного використання досліджуваних систем: створення високотехнологічних матеріалів для термобар'єрних покриттів, конструкційної та функціональної кераміки.

Встановлено, що добавки Y3+, Sc3+, Ln3+, Ce4+, Ca2+, Mg2+ стабілізують високотемпературні кристалічні модифікації оксиду цирконію, але оптимальне сполучення властивостей спостерігається при комплексному легуванні. Тверді розчини на основі тетрагональної (Т) модифікації ZrO2, стабілізованої Y2O3, мають високі механічні властивості при підвищених температурах, але схильні до корозії в середовищі з підвищеною вологістю. У випадку стабілізації ZrO2 оксидом церію термостабільність вище, ніж в системі з Y2O3, при помітно меншій міцності. Використання суміші стабілізуючих добавок (Y2O3, CeO2) в потрійній системі допомогає подолати високотемпературну деградацію матеріалів на основі ZrO2 в парах води і покращує в'язкість матеріалів.

Діоксид цирконію кубічної модифікації, стабілізований оксидом ітрію, має унікальну високотемпературну іонну провідність, яка необхідна для сенсорів, датчиків кисню і, особливо, паливних комірок. Бінарні і тернарні керамічні сплави, до складу яких входять оксиди гафнію, цирконію, ітрію і рідкоземельних металів, кристалізуються, формуючи ультрадисперсні структури, розміри зерен яких залежать від швидкості охолодження і фазового складу, що є важливим для виробництва функціональної кераміки з заздалегідь заданими властивостями. Матеріали на основі нанокристалічного діоксиду цирконію і сполук типу пірохлору, мають низьку теплопровідність разом з поліпшеними механічними властивостями, і можуть бути використані для виробництва термозахисних покриттів. Роботи в цьому напрямку знаходяться в центрі уваги фундаментальних та прикладних досліджень. Діоксид гафнію має високий переріз захвату теплових нейтронів, а матеріали на його основі знаходять застосування в ядерних реакторах.

Останнім часом велику практичну зацікавленість проявлено до проміжних фаз на основі оксидів РЗЕ і оксидів цирконію (гафнію) зі структурою типу перовскіту і пірохлору. Теплопровідність і коефіцієнт термічного розширення твердих розчинів типу пірохлору (Ln2Zr2O7) виявляються нижчими ніж фази типу флюориту, а іонна провідність достатньо високою при більш високій стійкості у вологому середовищі.

Системи ZrO2-Y2O3-Ln2O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) є перспективними з точки зору створення тугоплавких, з підвищеними характеристиками міцності і функціональними властивостями матеріалів, в яких хімічний склад матриці і зміцнюючої фази однаковий. Діаграми стану подвійних систем на основі діоксидів цирконію (гафнію) і РЗЕ достатньо добре відомі. Раніше в роботах вітчизняних наукових шкіл Е.К. Келера і В.Б. Глушкової (ІХС РАН), Л.Н. Комісарової (МГУ), С.Г. Тресвятського і Л.М. Лопато (ІПМ НАН України) та ряду других наукових центрів, а також в роботах зарубіжних спеціалістів, А. Руане, П. Дюрана, В. Стубикана, Ж.-П. Кутюра та інш., всебічно вивчено взаємодію фаз в подвійних системах на основі ZrO2, HfO2 і тугоплавких оксидів елементів II-IV груп Періодичної системи. Проте матеріалознавців цікавлять більш складні системи, тому що при складному легуванні ZrO2(HfO2) можливо досягнути більшого набору властивостей, як, наприклад, в системі ZrO2-Y2O3-CeO2.

Наші знання фазових рівноваг в потрійних і більш складних багатокомпонентних системах обмежено. Потрійні системи ZrO2(HfO2)-Y2O3-Ln2O3 практично не вивчено. Відомі лише елементи діаграм стану систем ZrO2-Y2O3-Yb2O3 і ZrO2-Y2O3-Er2O3, що і обумовлює необхідність систематичного дослідження діаграм стану цих систем в широкому інтервалі температур і концентрацій. Знання діаграм стану оксидних систем необхідно для вибору оптимальних складів керамічних матеріалів, умов їх отримання і експлуатації. Температурний інтервал досліджень має бути досить широким, оскільки визначається не тільки температурами виготовлення, але і температурами експлуатації цих матеріалів. Співставлення діаграм стану систем з диоксидами цирконію і гафнію дозволяє виявити різницю в будові діаграм стану систем, які включають як перший компонент кристалографічні аналоги ZrO2 і HfO2.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами

Дисертація відповідає основним науковим напрямкам робот Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України і виконувалась в рамках тем відомчого замовлення НАН України:

1) № 01.9.10024138 “Физико-химическое исследование тугоплавких оксидных и оксифторидных систем, разработка научных основ синтеза и технологии получения порошков разной дисперсности и новых керамических материалов на их основе” (1991-1994 рр.); 2) № 0195U024298 “Вивчення стабільних і метастабильних фазових співвідношень в багатокомпонентних тугоплавких оксидних системах і властивостей утворюваних фаз. Створення наукових основ розробки нових композиційних керамічних материалів конструкційного і функціонального призначення з підвищеними фізико-хімічними характеристиками” (1995-1999 рр.); 3) № 0100U003201 “Вивчення діаграм стану багатокомпонентних тугоплавких оксидних систем і розробка на їх основі іонних та електронних провідників, шаруватих, градієнтних керамічних матеріалів для енергетики і медицини” (2000-2002 рр.), проектів ДКНТ: 1) 0.193U028060 “Вивчення фазових співвідношень в системах на основі діоксиду цирконію з легувальними добавками з метою одержання нових перспективних матеріалів” (1995-1998 рр.); 2) 0197U018497 “Фізико-хімічні основи створення трансформаційно зміцненої кераміки на основі діоксиду цирконію, легованого оксидами ітрію та церію” (1997-2000 рр.),

міжнародних наукових грантів: 1) ISF - UBS-000 “Investigation of Phase Interactions in the ZrO2(HfO2)-Y2O3-Eu2O3 Ternary Systems”(1994); 2) ISF - UBS-200 “Investigation of Phase Interactions in the ZrO2(HfO2)-Y2O3-Eu2O3 Ternary Systems” (1995); 3) INTAS-Ukraine 0213-95 “Equilibrium and Non-equilibrium Phases in the Systems HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3 as a Basis for the Creation of Prospective High-Temperature Energy Transformers” (1997-1999).

Тему дисертації затверджено на засіданні вченої ради Інституту проблем матеріалознавства НАН України 31 жовтня 1996 р., протокол № 103.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи являється вивчення фазових рівноваг і побудова діаграм стану трикомпонентних систем, утворених диоксидами HfO2, ZrO2 і тугоплавкими оксидами елементів III групи Періодичної системи СеО2, Y2O3, Ln2O3 в широкому інтервалі температур і концентрацій для розроблення фізико-хімічних основ створення нових перспективних керамічних матеріалів конструкційного та функціонального призначення. Задачами даного дослідження є:

· Вивчення фазових рівноваг і побудова повних діаграм стану потрійних систем HfO2(ZrО2)-Y2O3-Ln2O3 (Ln = La, Sm, Eu, Er) у вигляді проекцій поверхонь ліквідусу і солідусу на площину концентраційного трикутника, діаграм плавкості і схем кристалізації сплавів та ряду ізотермічних і політермічних перерізів.

· Дослідження фазових співвідношень в потрійних системах HfO2-Y2O3-CeO2 і ZrO2-Y2O3-CeO2 в інтервалі температур 1250-1500 C і побудова відповідних ізотермічних перерізів.

· Дослідження фазових рівноваг в подвійних системах HfO2-Eu2O3, ZrO2-Eu2O3, Y2O3-Eu2O3, Y2O3-CeO2. Уточнення побудови діаграм стану подвійних систем HfO2-CeO2, ZrO2-CeO2 ZrO2-La2O3, ZrO2-Er2O3.

· Аналіз закономірностей побудови діаграм стану подвійних систем в рядах HfO2-Ln2O3, ZrO2-Ln2O3, Ln2O3-Y2O3 з використанням літературних даних і даних цього дослідження. Виявлення факторів, від яких залежать фазові співвідношення у вказаних подвійних системах (розчинність, координати нонваріантних точок і стійкість проміжних фаз).

· Встановлення основних закономірностей побудови діаграм стану вказаних вище потрійних систем та прогноз елементів діаграм стану невивчених систем в рядах HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Ln2O3-Ln'2O3 у вигляді проекцій поверхонь ліквідусу та солідусу і ізотермічних перерізів.

Наукова новизна отриманих результатів

Вперше проведено систематичне дослідження фазових рівноваг і побудовано повні діаграми стану шести і елементи діаграм стану п'яти потрійних систем HfO2-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Y2O3-Ln2O3. Показано найбільш загальні закономірності взаємодії фаз в залежності від іонного радіуса лантаноїду.

З метою оптимізації експериментальних досліджень проведено розрахунок поверхонь ліквідусу діаграм стану систем HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3, HfO2-Y2O3-Sm2O3, HfO2-Y2O3-Gd2O3 і HfO2-Y2O3-Dy2O3(Er2O3) методом приведеного полінома.

Вперше вивчено взаємодію фаз в потрійних системах HfO2-Y2O3-La2O3 (Eu2O3) і ZrO2-Y2O3-La2O3 (Eu2O3) в інтервалі температур 1250-2800 C і HfO2-Y2O3-Er2O3, ZrO2-Y2O3-Er2O3 в інтервалі температур 1600-2800 C. Побудовано діаграми стану вказаних систем в усьому інтервалі концентрацій, які представлено у вигляді проекцій поверхонь ліквідусу і солідусу, діаграм фазових рівноваг при кристалізації сплавів, схем реакцій кристалізації сплавів, ізотермічних (1250, 1600 і 1900 єС) і політермічних перерізів. Досліджено елементи діаграми стану потрійної системи HfO2-Y2O3-Sm2O3 і побудовано ізотермічний переріз при температурі 1600 C.

Вперше досліджено фазові співвідношення в потрійних системах HfO2-Y2O3-CeO2 і ZrO2-Y2O3-CeO2 в інтервалі температур 1250-1500 C і побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану вказаних систем при 1250 і 1500 єС в усьому інтервалі концентрацій.

Вперше вивчено фазові рівноваги в подвійних системах HfO2-Eu2O3, ZrO2-Eu2O3 і Y2O3-Eu2O3 в інтервалі температур 1250-2800 C і в системі Y2O3-CeO2 в інтервалі температур 1250-1500 C. Уточнено будову діаграм стану подвійних систем HfO2-CeO2, ZrO2-CeO2 при субсолідусних температурах (1250-1500 C) і ZrO2-La2O3, ZrO2-Er2O3 в області температур плавлення в усьому інтервалі концентрацій. Представлено повні діаграми стану трьох і елементи діаграм стану шести подвійних систем.

Досліджено фазові рівноваги і мартенситні перетворення в подвійних системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Eu) в області складів 0-15, 33 мол. % Ln2O3 при температурах 600, 1170, 1450 C. показано роль стабільних і метастабільних фаз, вплив іонного радіуса стабілізуючої добавки на тетрагонально-моноклінне (Т - М) перетворення ZrO2. Уточнено координати евтектоїдного перетворення в цих системах. Вперше показано, що температура евтектоїда лінійно росте з іонним радіусом лантаноїду.

Проведено аналіз закономірностей будови діаграм стану подвійних HfO2(ZrO2)-Ln2O3, Y2O3-Ln2O3 і потрійних HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3 систем. Встановлені закономірності будови діаграм стану дозволили зробити прогноз будови елементів ще невивчених діаграм стану потрійних систем в рядах HfO2-Y2O3-Ln2O3, ZrO2-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Ln2O3-Ln'2O3.

Достовірність результатів роботи забезпечується застосуванням комплексу незалежних експериментальних і аналітичних методів, що взаємно доповнюють один одного: диференціального термічного аналізу (ДТА) в гелії до 2500 °С, термічного аналізу (ТА) з використанням сонячної енергії до 3000 °С, методу плавлення в віддзеркалювальній печі типу “Уран”, методу відпалу і закалювання, рентгенофазового аналізу (РФА), локального рентгеноспектрального аналізу, електронної мікроскопії, петрографії, спектрального, рентгенофлуоресцентного і хімічного аналізів, а також методу приведеного полінома.

Практична цінність роботи. представлені результати досліджень фазових рівноваг в системах на основі оксидів HfO2, ZrO2,Y2O3, Ln2O3 і СеO2 являються довідковим матеріалом, вносять суттєвий вклад в розуміння фізико-хімічної природи взаємодії у вивчених системах і дозволяють вирішити ряд принципово важливих практичних задач: вибрати оптимальні склади для розробки нового класу матеріалів конструкційного і функціонального призначення на основі ZrO2(HfO2), зокрема, матеріалів для твердих електролітів, термозахисних покрить, біоматеріалів та ін., визначити інтервал температур, в якому фазовий склад і властивості матеріалу не змінюються або, навпаки, змінюються заданим чином.

Персональний вклад здобувача. Автором самостійно проведено аналіз побудови діаграм стану подвійних систем HfO2-Ln2O3, ZrO2-Ln2O3, Y2O3-Ln2O3 і моделювання фазових рівноваг на поверхні ліквідусу в потрійних системах HfO2-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Y2O3-Ln2O3, підготовлено та проведено експериментальні дослідження, оброблено і проаналізовано експериментальні дані, проведена побудова діаграм стану потрійних систем HfO2-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Y2O3-Ln2O3 у вигляді поверхонь ліквідусу, солідусу, ізотермічних і політермічних перерізів. Для розрахунків використовували програмне забезпечення „АІДА”, яке було розроблено під керівництвом д.ф.-м.н.. В.М. Даниленко. Експериментальне дослідження високотемпературної частини діаграм стану трикомпонентних і двокомпонентних систем (поверхонь ліквідусу) виконано в співавторстві з к.х.н. О.В. Шевченком (ДТА, термічний аналіз з використанням сонячної енергії) і О.О. Фроловим (плавлення зразків в віддзеркалювальній печі типу “Уран”). Експериментальне дослідження фазових перетворень здійснено в співавторстві з І.Є. Кирьяковою, к.х.н. В.П. Редьком (РФА) і З.О. Зайцевою (петрографія). Мікроструктурні дослідження вивчених систем виконано в співавторстві з В.П. Смирновим і В.В. Ковиляєвим. Автору належить аналіз отриманих результатів і прогноз побудови елементів невивчених діаграм стану потрійних систем в рядах HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Ln2O3-Ln'2O3. Перераховані вище результати роботи обговорено з д.х.н., професором Л.М. Лопато.

Апробація роботи. Матеріали дисертації представлено на 47 наукових конференціях, головними з яких є: 3-rd European East-West Conference & Exhibition on Materials and Processes “Mattech'91”, Helsinki, Finland, 1991; Всесоюзная конференция “Оксид циркония”, Звенигород, Россия, 1991; VIII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу, Cаратов, 1991; 4-th European East-West Conference & Exhibition on Materials and Processes “Mattech'93”, St.-Petersburg, Russia, 1993; IV Conference of the European Ceramic Society, Rimini, Italy, 1995; 5-th International School “Phase Diagrams in Materials Science, ISPDMS'96, Katsyvely, Ukraine, 1996; V-th ECERS, Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Versailles, France, 1997; World Ceramics Congress & Forum on New Materials, CIMTEC'98, Florence, Italy, 1998; VII Международная конференция по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, С.-Петербург, Россия, 1998; International Conference “Advanced Materials”, Kiev, Ukraine, 1999; NATO-ASI Conference, “Functional Gradient Materials and Surface Layers prepared by Fine Particles Technology”, Kiev, Ukraine, 2000; International Conference Materials Week, Munchen, Germany, 2000; I Международная конференция “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”, Кацивели, Украина, 2000; Seventh ECerS Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Brugge, Belgium, 2001; Международная Конференция “ Передовая Керамика - третьему тысячелетию CERAM-2001”, Киев, Украина, 2001; 6-th International School-Conference “Phase Diagrams in Materials Science PDMS-2001”, Kiev, Ukraine 2001; International Ceramic Congress & 3-rd Forum on New Materials CIMTEC-2002, Florence, Italy, 2002; II Международная конференция “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”, Кацивели, Крым, Украина, 2002; Международная конференция “Наука о материалах на рубеже веков: достижения и вызовы времени”, Киев, Украина, 2002; NATO Advanced Research Workshop Nanostructured Materials and Coatings for Biomedical and Sensor Applications, Kiev, Ukraine, 2002.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 75 печатних робіт у вигляді 55 статей в журналах і збірниках наукових праць і 20 тезисів в збірниках конференцій.

Об'єм і структура дисертації. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, висновків, переліку використаної літератури з 369 найменувань. Робота викладена на 590 сторінках, містить 151 рисунок, 77 таблиць і 2 додатки.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і основні задачі дослідження, показано наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі викладено літературні відомості про подвійні системи HfO2(ZrO2)-Ln2O3, Y2O3-Ln2O3, HfO2-CeO2, ZrO2-CeO2, Y2O3-CeO2 і проаналізовано закономірності побудови діаграм стану вказаних систем. Відмічено, що надійно встановлено фазові співвідношення при високих температурах (> 1600 C) в ряду систем HfO2-Ln2O3(Y2O3). Низькотемпературні дослідження (< 1600 єС) багато в чому суперечливі і неоднозначні, оскільки фазові рівноваги при низьких температурах досягаються вкрай повільно з причини низької взаємної дифузії іонів в оксидах. Діаграми стану наведених вище подвійних систем побудовано практично для всіх оксидів лантаноїдів, за винятком оксидів європію і церію. З літературних даних відомо, що діаграми стану потрійних систем HfO2-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Y2O3-Ln2O3 становлять значний науковий та практичний інтерес, проте, до цього часу вивчені не були. В кінці розділу сформульовано задачі даного дослідження.

У другому розділі викладено результати вивчення фазових рівноваг і побудовано діаграми стану обмежуючих подвійних систем HfO2-Eu2O3, ZrO2-Eu2O3, Y2O3-Eu2O3 в інтервалі температур 1250-2800 єС, результати дослідження фазових співвідношень в системі Y2O3-CeO2 в інтервалі температур 1250-1500 єС, а також уточнено будову діаграм стану подвійних систем HfO2-CeO2, ZrO2-CeO2 при 1250-1500 °С. Розглянуто фазові рівноваги і мартенситні перетворення в подвійних системах ZrO2-Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Eu) в області складів 0-15, 33 мол. % Ln2O3 при температурах 600, 1170, 1450 C.

Ліквідуси діаграм стану систем HfO2-Eu2O3 і ZrO2-Eu2O3 мають одну евтектичну точку (Le - F+X) з координатами 25 мол. % HfO2 і 2150 C і 2130 C, 26 мол. % ZrO2, відповідно (рис. 1, 2). Для системи HfO2-Eu2O3 характерно утворення областей твердих розчинів на основі моноклінної (М), тетрагональної (Т), кубічної (F) модифікацій HfO2, кубічних (С і Х), гексагональних (А і Н), моноклінної (В) модифікацій Eu2O3 та впорядкованої фази Eu2Hf2О7 (Ру). Розчинність Eu2O3 в М-HfO2 невелика (1 мол. % при 1550 °С і 0.5 мол. % при 1250 °С). Координати евтектоїдної точки, що відповідає перетворенню МТ модифікації HfO2 дорівнюють 1750 C і ~ 98 мол. % HfO2. Область твердих розчинів на основі флюориту зазнає розриву в температурному і концентраційному інтервалі існування сполуки Eu2Hf2О7. Границі протяжності області гомогенності сполуки Eu2Hf2О7 складають 29-39 мол. % Eu2O3 (1550 °) і 30-40 мол. % Eu2O3 (1250 °C).

Гафнат європію утворюється в твердій фазі і існує, очевидно, до ~ 245025 C. Період елементарної комірки дорівнює 1.0522 нм (склад 67 мол. % HfO2). Показник відбиття n > 2.07. При температурах нижче 1250 °С в системі утворюється твердий розчин на основі С-Eu2O3. В концентраційному інтервалі 25-47 мол. % HfO2 і 4-20 мол. % HfO2 виявлено двофазні області твердих розчинів на основі кубічної модифікації оксиду європію з високотемпературною кубічною модифікацією оксиду гафнію типу флюориту і моноклінною модифікацією оксиду європію (С+F і С+В, відповідно), відділених один від одного областю гомогенності фази на основі С-Eu2O3. Границі розчинності F-HfO2 в В-Eu2O3 мають протяжність 0-4 мол. % HfO2 при 1250 °С і 0-4.5 мол. % HfO2 при 1550 °С. Гранична розчинність діоксиду гафнію в поліморфних формах Х-, Н-, А- и В- складає 9, 7, 5, 4.5 мол. % HfO2, відповідно. Температури евтектоїдних точок для перетворень, що розглядаються, дорівнюють 2130, 2075, 1980 C. Діаграма стану системи ZrO2-Eu2O3 має аналогічну з системою HfO2-Eu2O3 будову, проте, спостерігаються деякі відмінності: змінюється протяжність границь фазових полів, добавки ZrO2 розширюють область існування твердих розчинів на основі C-Eu2O3 до більш високих температур (> 1550 C), в області з високим вмістом ZrO2 утворюються тверді розчини на основі Т-ZrO2, тоді як для системи з HfO2 характерно утворення твердих розчинів на основі M-HfO2. Добавки оксиду європію знижують температуру плавлення і поліморфних перетворень ZrO2 і HfO2.



Рис. 1 Діаграма стану системи HfO2-Eu2O3

Рис. 2 Діаграма стану системи ZrO2-Eu2O3

Ліквідус діаграми стану системи Eu2O3-Y2O3 характеризується наявністю перитектичного перетворення при температурі, близькій до 2370 С і ~ 58 мол. % Y2O3, а також локального мінімуму при ~ 2310 °C і 10 мол. % Y2O3 (рис. 3). Для системи характерно утворення областей твердих розчинів різної протяжності на основі А-, В-, С-, Н- і Х-форм вихідних оксидів РЗЕ. Протяжність області твердих розчинів на основі Х-форми оксиду європію складає ~ 59 мол. %. Тверді розчини на основі Н-форми оксидів РЗЕ утворюють безперервний ряд. На кривій, що відділяє поле вказаних твердих розчинів від полів твердих розчинів на основі А-, В- і С-кристалічних модифікацій, є дві перитектоїдні точки з координатами 2160 С і 23 мол. % Y2O3 і 2210 С і 58 мол. % Y2O3. Ця особливість виділяє дану діаграму стану в ряду других систем, де перетворення Н > А+В має евтектоїдний характер. Розчинність оксиду ітрію в В- формі оксиду європію суттєво залежить від температури і складає 17 мол. % при 1250 єС і 31 мол. % при 1550 C. Розчинність оксиду європію в С-формі оксиду ітрію також значно залежить від температури. Але залежність тут зворотна, т.ч. з підвищенням температури ізотермічного відпалу границі твердих розчинів на основі С-модифікації Y2O3 звужуються і при 1250, 1500, 1550 C досягають відповідно 70, 59 і 57 мол. % Eu2O3 (рис. 4).

Рис. 3 Діаграма стану системи Eu2O3-Y2O3



Рис. 4 Концентраційна залежність періодів гратки твердих розчинів на основі С-Y2O3 в системі Eu2O3-Y2O3 після відпалу зразків при 1550 (?) і 1250 єС (Ѓ¤)

В системі CeO2-Y2O3 в інтервалі температур 1250-1500 єС утворюються два типу твердих розчинів, що мають кубічну структуру, на основі F-CeO2 і C-Y2O3, які розділені широким двофазним полем (F+C) (рис. 5). Границі областей гомогенності твердих розчинів на основі F-CeO2 і C-Y2O3 визначаються складами з вмістом 20-30 мол. % Y2O3 і 70-75 мол. % Y2O3 (1250 °С), 35-40 мол. % Y2O3 і 60-65 мол. % Y2O3 (1500 °С), відповідно. Представлений фрагмент подвійної діаграми стану має симетричну будову, тому що іони церію і ітрію мають близькі іонні радіуси (0.090 і 0.092 нм, по Арренсу) і близькі кристалічні структури. Зміну періодів граток твердих розчинів в залежності від концентрації Y2O3 представлено на рис. 6. З цих даних випливає, що в F-модифікації CeO2 розчиняється 24 мол. % Y2O3 при 1250 °С (4000 г) і 40 мол. % Y2O3 при 1500 C (24 г). Розчинність CeO2 в С-формі оксиду ітрію складає 26 мол. % CeO2 при 1250 °С і 35 мол. % CeO2 при 1500 °С.

Уточнено будову діаграм стану подвійних систем HfO2-CeO2, ZrO2-CeO2 при 1250-1500 °С. В системі HfO2-CeO2 знайдено області твердих розчинів на основі М-HfO2 (0-2.5 мол. % CeO2, 1250-1500 C), F-CeO2 (88-100 мол. % СеО2 при 1250 C і 80-100 мол. % CeO2, при 1500 C) та широка гетерогенна область (М+F) між ними в інтервалі концентрацій 2.5-88 мол. % СеО2 (1250 C) і 2.5-80 мол. % CeO2 (1500 C). В субсолідусній області системи ZrO2-CeO2 спостерігали такі фази: тверді розчини на основі М-ZrO2 (0-18 мол. % СеО2 при 1250 і 1500 °С) і F-CeO2 (70-100 мол. % СеО2 при 1250 °С і 56-100 мол. % СеО2 при 1500 °С).

Рис. 5 Фазові рівноваги в системі CeO2-Y2O3 при 1250-1500 C

Рис. 6 Концентраційні залежності періодів граток твердих розчинів на основі F-CeO2 (_, ) і CY2O3 (, ) в системі CeO2-Y2O3 після відпалу зразків при 1500 і 1250 C

Встановлено широке двофазне поле (F+M) в концентраційному інтервалі 18-70 мол. % СеО2 (1250 °С) і 18-56 мол. % СеО2 (1500 °С). Слід відзначити, що при 1250-1500 °С в системі ZrO2-CeO2, виходячи із особливостей кристалографічниих модифікаций ZrO2, повинна утворюватись фаза на основі Т-ZrO2, проте, після термообробки зразків в середовищі повітря при 1250 °С, 4000 г і при 1500 °С, 24 г тетрагональна модифікація не загартовується, замість неї спостерігали утворення М-ZrO2.

На рис. 7 представлено елементи діаграм стану систем ZrO2-Ln2O3 в області з високим вмістом діоксиду цирконію.

а) б)

в) г)

Рис. 7 Фазові рівноваги в системах ZrO2-Ln2O3 в області складів 0-33 мол. % Ln2O3 в інтервалі температур 500-1500 °С: ZrO2-La2O3 (а), ZrO2-Nd2O3 (б), ZrO2-Sm2O3 (в), ZrO2-Eu2O3 (г)

Температура евтектоїда залежить від добавки Ln2O3 і зменшується зі зменшенням іонного радіуса лантаноїду в системах на основі ZrO2 і HfO2, як це показано на рис. 8.

Рис. 8 Залежність температури евтектоїда T - M перетворення від іонного радіуса добавки в системах HfO2(ZrO2)-Ln2O3

У третьому розділі наведено результати дослідження фазових рівноваг у вигляді повних діаграм стану потрійних систем HfO2-Y2O3-La2O3 і ZrO2-Y2O3-La2O3 в інтервалі температур 1250-2800 °С, які представлено у вигляді проекцій поверхонь ліквідусу і солідусу, діаграм кристалізації сплавів, схем реакцій при кристалізації сплавів, ізотермічних перерізів при 1900, 1600, 1250 °С і політермічних розрізів.

Поверхні ліквідусу діаграм стану систем HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3 утворені п'ятьма полями первинної кристалізації фаз: твердими розчинами на основі гексагональної (Н) і кубічної(С) кристалічних модифікацій Y2O3, кубічної модифікації HfO2 зі структурою типу флюориту (F), високотемпературної кубічної модифікації La2O3 (X) і поля кристалізації впорядкованої фази (Py) зі структурою типу пірохлору (рис. 9, 10). В системі HfO2-Y2O3-La2O3 існують три нонваріантні рівноваги з участю рідкої фази, дві з яких відносяться до інконгруентного типу і одна - до конгруентного типу. В системі ZrO2-Y2O3-La2O3 існують три нонваріантні рівноваги з участю рідкої фази, які відносяться до інконгруентного типу. Координати нонваріантних точок в потрійних системах приведено в табл. 1, 2. У відповідності з будовою поверхонь ліквідусу діаграм стану вказаних систем на поверхні солідусу існують ті ж області твердих розчинів. На поверхню солідусу виходять троє ізотермічних трифазних полів, що відповідають чотирифазним нонваріантним рівновагам. Дані про вершини конодних трикутників наведено в табл. 3. Процеси, що протікають при кристалізації сплавів, і тип нонваріантних рівноваг з участю рідкої фази, розглянуто з використанням даних про будову поверхонь ліквідусу і солідусу. Побудовано діаграми фазових рівноваг при кристалізації сплавів систем HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3 в усьому концентраційному інтервалі (рис. 9, 10). Кристалізація розплавів системи HfO2-Y2O3-La2O3 має деякі особливості. Розчинення оксиду ітрію у впорядкованій фазі La2Hf2O7 відбувається по реакції заміщення іонів Hf4+ і La3+ іонами Y3+. Судячи по витягнутості області гомогенності фази типу пірохлору вздовж ізоконцентрати 33 мол. % La2O3 (рис. 9), можливо припустити, що в більшій мірі заміщуються іони Hf4+ на Y3+. При цьому термодинамічна стійкість La2Hf2O7 знижується.

Рис. 9 Діаграма фазових рівноваг при кристалізації сплавів системи HfO2-Y2O3-La2O3 (_ -експериментальні точки)

Таблиця 1 Координати нонваріантних точок рідкої фази в рівновазі в потрійній системі HfO2-Y2O3-La2O3 за результатами експерименту

Точка нонваріантної рівноваги	Температура, C	Нонваріантна рівновага	Склад, мол. %
			HfO2	Y2O3	La2O3
E	2040	LE - X+Py+C	23	26,5	50,5
U1	2230	LU1+F- Py+C	32	39	29
U2	2170	LU2+H - X+C	5	66	29

Це знаходить своє відображення в зниженні температури кристалізації фази типу пірохлору і в наступній зміні характеру плавлення La2Hf2O7 конгруентного типу на інконгруентний. Аналогічні процеси відбуваються при сумісній кристалізації фаз типу пірохлору і флюориту. Конгруентний процес Lе2 - Py+<F> починається при температурі 2330 C в подвійній системі HfO2-La2O3 і в потрійній системі, проходячи над областю гомогенності впорядкованої фази La2Hf2O7, змінюється інконгруетним L+<F> - Py.

Рис. 10 Діаграма фазових рівноваг при кристалізації сплавів системи ZrO2-Y2O3-La2O3 (_ - експериментальні точки)

Таблиця 2 Координати нонваріантних точок рідкої фази в рівновазі в потрійній системі ZrO2-Y2O3-La2O3 за результатами експерименту

Точка нонваріантної рівноваги	Температура, C	Нонваріантна рівновага	Склад, мол. %
			ZrO2	Y2O3	La2O3
U1	2250	LU1+F - Py+C	29	42	29
U2	2200	LU2+H -X+C	12	62	26
U3	2070	LU3 +C - X+Py	24	24	52

Аналогічний процес встановлено в системі ZrO2-Y2O3-La2O3 (рис. 10). Зміна характеру плавлення фази Ру внаслідок розчинення в ній оксиду ітрію - одна з важливих і цікавих властивостей цих систем - дозволяє стверджувати, що перерізи Ру - Y2O3 не є квазібінарними для всього ряду систем HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3. Разом з тим, потрійні системи можна триангулювати по розрізам Ру-Y2O3 при субсолідусних температурах. Склади рівноважних фаз на основі Ру і С-Y2O3 знаходяться в площині перерізу, що підтверджено експериментально (рис. 11).

Отже, вказані перерізи є частково квазібінарними і фазові рівноваги в підсистемах можна розглядати незалежно. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3 при вказаних температурах. Нових фаз в системі не було виявлено. В системі існують області твердих розчинів на основі моноклінної (М) та тетрагональної (Т) кристалічних модифікацій ZrO2 і HfO2, моноклінної (В), гексагональних (А і Н), кубічних (F і С) кристалічних модифікацій оксидів РЗЕ, а також впорядкованих фаз, що кристалізуються в структурах: типу перовскіту з ромбічними викривленнями LaYO3 (R), в кубічній структурі типу пірохлору (Py) і в гексагональній структурі Zr3Y4O12 (), відповідно.

Встановлено, що добавка третього компонента розширює область температурної стійкості впорядкованої фази типу перовскіту LaYO3 (R) до більш високих температур (1900 C), порівнюючи з температурною областю існування цієї сполуки в подвійній системі (1585 C).

Фазові рівноваги при 1900, 1600 и 1250 C подібні, проте, є відмінності, обумовлені будовою обмежуючих подвійних систем і особливостями фазоутворення в потрійній системі. З наведених ізотермічних перерізів видно, що зі зростанням температури розширюються області гомогенності фаз типу пірохлору, перовскіту і твердих розчинів на основі А-, Н- і С-форм оксидів РЗЕ. Трифазні області звужуються і збільшується протяжність двофазних.

Таблиця 3 Склади рівноважних фаз (мол. %) на поверхнях солідусу систем HfO2-Y2O3-La2O3 і ZrO2-Y2O3-La2O3

Фазовий склад	Система HfO2-Y2O3-La2O3
	<Py>	<F>	<X>	<C>	<H>
	HfO2	Y2O3	HfO2	Y2O3	HfO2	Y2O3	HfO2	Y2O3	HfO2	Y2O3
X+Py+C (E)	52	17	-	-	11	23	21	62	-	-
Py+C+F (U1)	56	15	46	34	-	-	25	62	-	-
X+C+H (U2)	-	-	-	-	2	70	19	67	8	73
Система ZrO2-Y2O3-La2O3
Py+C+F (U1)	54	19	46	34	-	-	21	68	-	-
X+C+H (U2)	-	-	-	-	3	69	14	68	9	75
X+Py+C (U3)	50	21	-	-	13	36	16	67	-	-

Це характерно для обох підсистем, як з низьким, так із високим вмістом HfO2(ZrO2). На основі проведених досліджень можна припустити, що протяжність областей гомогенності всіх фаз в системі, що розглядається, визначається двома факторами: співвідношенням іонних радіусів Hf4+(Zr4+), La3+, Y3+ в твердих розчинах заміщення та симетрією їх кристалічних ґраток.

Відомо, що ґратки з низькою симетрією найменш стійкі у випадку зміни стеричного фактора. Так, утворення впорядкованої фази LaYO3 в бінарній системі La2O3-Y2O3 призводить до різкого звуження області гомогенності В-La2O3.

(а) (б)

(в) (г)

Рис. 11 Ізотермічні перерізи діаграм стану систем: (а) HfO2-Y2O3-La2O3 при 1900 C; (б) HfO2-Y2O3-La2O3 при 1250 C; (в) ZrO2-Y2O3-La2O3 при 1900 C; (г) ZrO2-Y2O3-La2O3 при 1250 C. (_ - одна, - дві, ? - три фази). На конодах вказані періоди елементарних комірок (нм), при 1900 C: в області (F+Py) - значення аF (HfO2), в області (Py+R) - aPy; при 1250 C: в області (А+Py) - значення аA (La2O3), в області (Py+R) - aR і в області (Ру+С) - аС

Протяжність області існування твердого розчину на основі В-La2O3 в потрійних системах стає незначною при заміщенні іонів La3+ (r=0.114 нм) іонами Hf4+ (r=0.082 нм) або іонами Zr4+ (r=0.083 нм) меншого розміру. Це явище не випадкове: у оксидів кінця ряду лантаноїдів (системи La2O3-Ln2O3), у яких іонні радіуси близькі до радіуса іона Hf4+, стабілізація В-La2O3 також не спостерігається. Менша різниця між радіусами іонів La3+ і Y3+ (0.092 нм) порівняно з La3+ і Hf4+(Zr4+), призводить до більшої розчинності Y2O3 в А-La2O3, порівнюючи з HfO2(ZrO2). Ті ж стеричні фактори обумовлюють більшу протяжність твердих розчинів на основі С-Y2O3 в бінарній системі HfO2-Y2O3, порівнюючи з системою La2O3-Y2O3, а також низькотемпературну стійкість твердого розчину типу флюориту в системі HfO2-Y2O3 і відсутність такої в системі HfO2-La2O3. В потрійній системі при температурі 1250 С відбувається заміна іонів La3+ на іони Hf4+(Zr4+) і Y3+ в LaYO3 і La2Hf2O7(La2Zr2O7), відповідно.

Для більш повного розуміння і уявлення фазових рівноваг в системах HfO2-(ZrO2)-Y2O3-La2O3 побудовано п'ять політермічних перерізів для кожної системи, два з яких представлено на рис. 12.

а б

Рис. 12 Політермічні перерізи системи HfO2-Y2O3-La2O3: а) HfO2 - (50 мол. % Y2O3-50 мол. % La2O3), б) Y2O3 - (65 мол. % HfO2-35 мол. % La2O3)

У четвертому розділі наведено результати дослідження діаграми стану системи HfO2-Y2O3-Sm2O3 в області високих температур. Методом приведеного полінома розраховано проекція поверхні ліквідусу, експериментально вивчено взаємодію фаз і побудовано ізотермічний переріз потрійної системи при 1600 єС.

Поверхня ліквідусу діаграми стану досліджуваної системи включає п'ять полів первинної кристалізації фаз на основі С- і Н-форм Y2O3, F-HfO2, Sm2Hf2O7 (Ру), X-La2O3. Ліквідус характеризується присутністю двох чотирифазних нонваріантних рівноваг, які відносяться до інконгруентного типу: LU1 + X - C + H; LU2 + F - C + X (рис. 13).

З табл. 5 видно, що розрахунок не дозволив однозначно визначити координати нонваріантних точок і моноваріантних кривих в досліджуваній потрійній системі. В результаті проведених досліджень запропоновано два варіанти побудови поверхні ліквідусу діаграми стану системи HfO2-Y2O3-Sm2O3 (рис. 13, табл. 4).

Рис. 13 Проекції поверхонь ліквідусу діаграми стану системи HfO2-Y2O3-Sm2O3 на площину концентраційного трикутника, отримані по методу приведеного полінома

Таблиця 4 Координати нонваріантних точок рідкої фази в рівновазі в потрійній системі HfO2-Y2O3-Sm2O3 за результатами розрахунку

Точка нонваріантної рівноваги	Температура, C	Хімічний склад, мол. %
		HfO2	Y2O3	Sm2O3
Варіант I
U1	2350	11	55	34
U2	2260	20	19	61
Варіант II
U1	2370	25	59	16
U2	2250	15	27	58

При 1600 С знайдено шість областей твердих розчинів на основі М- і F-модифікацій HfO2, C-Y2O3, В-Sm2O3, а також впорядкованої фази гафната самарію Sm2Hf2O7 (Py) (рис. 14). Показано, що фазові рівноваги в системі при температурі дослідження описуються твердофазними процесами. Концентраційні залежності періодів граток фаз представлено на рис. 15. Потрійні сполуки в системі не знайдено. Тому що, в подвійній системі HfO2-Sm2O3 спостерігається стійка в широкому інтервалі температур інконгруентно плавка сполука Sm2Hf2O7 перемінного складу (30-40 мол. % Sm2O3 при 1600 C), потрійну систему триангулювали по перерізу Sm2Hf2O7-Y2O3. Поле фази Ру направлено до оксиду ітрію і при даній температурі має протяжність до 15 мол. % Y2O3 по перерізу Y2O3 - (64 мол. HfO2 % - 36 мол. % Sm2O3). Показник заломлення для фази типу пірохлору зменшується від n=2.056 до n=2.02 (граничний склад твердого розчину). Область гомогенності фази С-Y2O3 при 1600 C по перерізу Ру-Y2O3 простирається до складу 10 мол. % HfO2-85 мол. % Y2O3-5 мол. % Sm2O3. Показник заломлення змінюється від n=1.91 для чистого Y2O3 до n=1.96 для граничного складу твердого розчину <C-Y2O3>. Для системи характерні дві області гомогенності твердого розчину на основі F-HfO2, верхня концентраційна границя яких проходить нижче ізоконцентрати 80 мол. % HfO2, а гранична розчинність оксиду ітрію відповідає складу з 38 мол. % HfO2- 8 мол. % Y2O3- 54 мол. % Sm2O3.

Рис. 14 Ізотермічні перерізи діаграми стану системи HfO2-Y2O3-Sm2O3 при температурі 1600 C (_ - однофазні, ? - двофазні, ? - трифазні зразки)

Рис. 15 Концентраційні залежності періодів граток твердих розчинів на основі C-Y2O3 і фази Sm2Hf2O7 після відпалу зразків при 1600 C

У п'ятому розділі представлено дані по дослідженню фазових рівноваг і побудовані повні діаграми стану потрійних систем HfO2-Y2O3-Eu2O3 і ZrO2-Y2O3-Eu2O3 у вигляді проекцій поверхонь ліквідусу і солідусу, діаграм стану систем при кристалізації сплавів, схеми реакцій при кристалізації сплавів, ізотермічних перерізів при 1550 і 1250 °С і політермічних перерізів.

Проведені дослідження показали (рис. 16, 17), що поверхня ліквідусу діаграм стану вказаних систем утворена чотирма полями первинної кристалізації фаз: твердими розчинами на основі гексагональної (Н) і кубічної (С) кристалічних модифікацій Y2O3, твердими розчинами на основі кубічної модифікації HfO2(ZrO2) зі структурою типу флюориту (F) і поля кристалізації високо температурної кубічної модифікації Eu2O3 (X).

Рис. 16 Діаграма фазових рівноваг при кристалізації сплавів системи HfO2-Y2O3-Eu2O3 (_ - експериментальні точки)

Таблиця 5 Координати нонваріантних точок рідкої фази в рівновазі в потрійній системі HfO2-Y2O3-Eu2O3 за результатами експерименту

Точка нонваріантної рівноваги	Температура, C	Нонваріантна рівновага	Склад, мол. %
			HfO2	Y2O3	Eu2O3
U1	2360	LU1+C- H+F	17	55.5	27.5
U2	2330	LU2+H - X+F	19	36	45

Відомо, що в бінарних системах тверді розчини на основі H-Y2O3 не загартовуються і трансформуються в термодинамічно стійкі при низьких температурах тверді розчини на основі С-Y2O3. Встановлено, що сумісне легування оксиду ітрію оксидами гафнію (цирконію) і європію сприяє стабілізації цієї високотемпературної модифікації Y2O3. Даний ефект спостерігали для трифазних сплавів, які кристалізуються по реакції LU1+C - F+H. Кількість Н-фази росте для складів з більшим вмістом HfO2. Ні в одному з вивчених сплавів кубічна (Х) модифікація Eu2O3 не загартовується, а перетворюється в моноклінну (В) модифікацію.

Рис. 17 Діаграма фазових рівноваг при кристалізації сплавів системи ZrO2-Y2O3-Eu2O3

Таблиця 6 Координати нонваріантних точок рідкої фази в рівновазі в потрійній системі ZrO2-Y2O3-Eu2O3 за результатами експерименту

Точка нонваріантної рівноваги	Температура, C	Нонваріантна рівновага	Склад, мол. %
			ZrO2	Y2O3	Eu2O3
U1	2340	LU1+C- H+F	20	50	30
U2	2310	LU2+H - X+F	20	40	40

Необхідність присутності Х- модифікації Eu2O3 в області високих температур очевидна з будови обмежуючих бінарних систем і підтверджена за допомогою метода термічного аналізу. Побічним доказом утворення Х фази являються також сліди фазових переходів в Eu2O3, які спостерігали при мікроструктурних дослідженнях.

На поверхню солідусу виходять двоє ізотермічних трифазних полів, що відповідають двом нонваріантним рівновагам інконгруентного типу. Дані про вершини конодних трикутників наведено в табл. 7.

Найбільшу протяжність має область твердих розчинів типу флюориту. Границя розчинності оксидів ітрію і європію в F-HfO2 проходить поблизу ізоконцентрати 45 мол. % HfO2 і практично не змінюється в потрійних сплавах, що є наслідком близькості іонних радіусів Y3+ (0.092 нм) і Eu3+ (0.095 нм). Розчинність Н- модифікації оксиду ітрію в твердому розчині на основі кубічної Х- модифікації оксиду європію досягає 58 мол. % в подвійній системі Eu2O3-Y2O3 і трохи знижується при переході до потрійних систем (41 мол. % Y2O3 при 5 мол. % HfO2 і 35 мол. % Y2O3 при 5 мол. % ZrO2). Розчинність HfO2(ZrO2) в твердому розчині на основі Х-Eu2O3 суттєво знижується (от 12 до 0 мол. % HfO2 і от 10 до 0 мол. % ZrO2) зі збільшенням вмісту оксиду ітрію (від 0 до 58 мол. % Y2O3) в потрійних сплавах.

Таблиця 7 Склади рівноважних фаз (мол. %) на поверхнях солідуса систем HfO2-Y2O3-Eu2O3 і ZrO2-Y2O3-Eu2O3

Фазовий склад	Система HfO2-Y2O3-Eu2O3
	<F>	<X>	<C>	<H>
	HfO2	Y2O3	Eu2O3	HfO2	Y2O3	Eu2O3	HfO2	Y2O3	Eu2O3	HfO2	Y2O3	Eu2O3
F+C+H(U1)	41	41	18	-	-	-	22	58	20	3	67	30
X+F+H(U2)	41	36	23	5	40	55	-	-	-	1	65	34
Фазовий	Система ZrO2-Y2O3-Eu2O3
склад	ZrO2	Y2O3	Eu2O3	ZrO2	Y2O3	Eu2O3	ZrO2	Y2O3	Eu2O3	ZrO2	Y2O3	Eu2O3
F+C+H(U1)	46	30	24	-	-	-	20	66	24	3	66.5	30.5
X+F+H(U2)	45	26	29	1	54.5	44.5	-	-	-	1	64	35

Ізотермічні перерізи діаграм стану систем HfO2-Y2O3-Eu2O3 і ZrO2-Y2O3-Eu2O3 при 1550 і 1250 С, політермічні перерізи і концентраційні залежності періодів елементарних комірок фаз представлено на рис. (рис. 18-25). Склади фаз, які співіснують у рівновазі, на основі Ру і С-Y2O3 при досліджуваних температурах знаходяться в площині перерізу Y2O3 - (67 мол. % HfO2-33 мол. % Eu2O3). Отже, вказаний переріз є частково квазібінарним, подібно усім вище розглянутим системам.

Рис. 18 Ізотермічний переріз діаграми стану системи HfO2-Y2O3-Eu2O3 при 1250 C (_ - одна, - дві, ? - три фази)

Рис. 19 Концентраційні залежності періодів граток твердих розчинів на основі C-Y2O3 і Eu2Hf2O7 по перерізу Y2O3 після відпалу при 1550 і 1250 C

Рис. 20 Ізотермічний переріз діаграми системи HfO2-Y2O3-Eu2O3 при температурі 1550 C

Рис. 21 Політермічний переріз системи HfO2-Y2O3-Eu2O3 вздовж ізоконцентрати (20 мол. % HfO2-80 мол. % Y2O3) - (20 мол. % HfO2 -80 мол. % Eu2O3)

При співставленні ізотермічних перерізів систем ZrO2-Y2O3-Eu2O3 і HfO2-Y2O3-Eu2O3 при 1550 C, ясно видно, що області твердих розчинів на основі F-ZrO2 і C-Y2O3 в системі з ZrO2 суттєво ширші, що пов'язано з більш низькими температурами поліморфних перетворень в ZrO2, порівнюючи з HfO2, і більш низькими температурами фазових перетворень в системі з діоксидом цирконію, а також деяким збільшенням іонного радіуса Zr4+(r=0.083 нм), порівнюючи з іонним радіусом Hf4+ (r=0.082 нм).

Рис. 22 Ізотермічний переріз діаграми стану системи ZrO2-Y2O3-Eu2O3 при 1250 C

Рис. 23 Концентраційні залежності періодів ґраток твердих розчинів на основі C-Y2O3 і фази Ру по перерізу Y2O3 - (67 мол. % ZrO2-33 мол. % Eu2O3) після відпалу зразків при 1550 і 1250 C

Рис. 24 Ізотермічний переріз діаграми стану системи ZrO2-Y2O3-Eu2O3 при температурі 1550 C

Рис. 25 Політермічний переріз системи ZrO2-Y2O3-Eu2O3 вздовж перерізу ZrO2 - (30 мол. % Y2O3 - 70 мол. % Eu2O3)

Політермічний переріз вздовж ізоконцентрати 20 мол. % HfO2 найбільш детально характеризує фазові співвідношення в системі HfO2-Y2O3-Eu2O3, оскільки проходить безпосередньо близько до моноваріантних кривих ліквідусу і перетинає більшість дво- і трифазних полів діаграми стану вказаної потрійної системи. Первинна кристалізація твердого розчину на основі флюориту відбувається в вузькому температурному інтервалі, що складає 15-20 C, потім починаються процеси вторинної кристалізації. Політермічний розріз ZrO2 - (30 мол. % Y2O3-70 мол. % Eu2O3) характеризується фазовими перетвореннями Eu2O3 (рис. 25). Вказаний переріз перетинає два поля первинної кристалізації фаз: тверді розчини на основі X-Eu2O3 і F-ZrO2. При температурах нижче солідуса ~ 2140 C існують дво- і трифазні області з різними кристалічними модифікаціями Eu2O3.

У шостому розділі наведено результати дослідження фазових рівноваг в потрійних системах HfO2-Y2O3-Er2O3 і ZrO2-Y2O3-Er2O3 в широкому інтервалі температур (1600-2800 °С), побудовані проекції поверхонь ліквідусу і солідусу, діаграми стану систем при кристалізації сплавів, схеми реакцій при кристалізації сплавів, ізотермічні перерізи при 1900, 1600 °С і політермічні перерізи (рис. 26-31). Потрійні сполуки не утворюються

Рис. 26 Діаграма фазових рівноваг при кристалізації сплавів системи HfO2-Y2O3-Er2O3 (_ - експериментальні точки)

Поверхня ліквідусу діаграми стану системи HfO2-Y2O3-Er2O3 характеризується трьома полями первинної кристалізації фаз: твердими розчинами на основі гексагональної (Н) і кубічної (С) кристалічних модифікацій Y2O3 і Er2O3, а також кубічної модифікації HfO2 зі структурою типу флюориту (F), які стикаються двома граничними кривими р1р2 і е1е2 (рис. 26). На кривих сумісного плавлення (кристалізації) з допомогою метода термічного аналізу виявлено мінімуми, що локалізовані при 2380 C (15.5 мол.% HfO2, 49.5 мол. % Y2O3) і 2360 C (10.5 мол. % HfO2, 45.5 мол. % Y2O3).

Близьку будову мають поверхні ліквідусу діаграми стану системи ZrO2-Y2O3-Er2O3 (рис. 27). Локальні мінімуми розташовані на моноваріантних кривих сумісного плавлення і їх координати відповідають: 2350 C (18.0 мол. % ZrO2, 39.0 мол. % Y2O3) і 2330 C (12.5 мол. % ZrO2, 41.0 мол. % Y2O3).

В системі ZrO2-Y2O3-Er2O3 побудовано політермічний переріз ZrO2 - (70 мол. % Y2O3-30 мол. % Er2O3) (рис. 31). Вказаний переріз типовий для цих систем. Він перетинає троє полів первинної кристалізації фаз F, С і Н. В сплавах, які містять 20-100 мол. % ZrO2, первинно кристалізується F фаза. Первинна кристалізація С фази характерна для сплавів зі вмістом 12-20 мол. % ZrO2. В цьому концентраційному інтервалі завершується кристалізація сплавів по конгруентній реакції L - C+Н. В сплавах, що містять до 12 мол. % ZrO2, первинно кристалізується твердий розчин на основі Н форми оксидів РЗЕ.



Рис. 27 Діаграма фазових рівноваг при кристалізації сплавів системи ZrO2-Y2O3-Er2O3 (_ - експериментальні точки)

При вмісті ZrO2 до 7 мол. % в інтервалі температур 2325-2360 C відбувається перетворення твердих розчинів на основі Н модифікації в тверді розчини на основі С модифікації оксидів РЗЕ.

Рис. 28 Ізотермічний переріз діаграми стану системи HfO2-Y2O3-Er2O3 при 1900 C

Рис. 29. Ізотермічний переріз діаграми стану системи HfO2-Y2O3-Er2O3 при 1600 C

Рис. 30 Об'ємне відображення поверхні ліквідусу системи ZrO2-Y2O3-Er2O3



Рис. 31 Політермічний розріз системи ZrO2-Y2O3-Er2O3 вздовж перерізу ZrO2 - (30 мол. % Y2O3-70 мол. % Er2O3)

У сьомому розділі наведено експериментальні дані (рис. 32-41) фазових перетворень в потрійних системах HfO2-Y2O3-СеO2 і ZrO2-Y2O3-СеO2 у вигляді ізотермічних перерізів при 1250-1500 °С.

В системах існують області твердих розчинів на основі М-HfO2, Т-ZrO2, F-HfO2(ZrO2) і С-кристалічних модифікацій оксидів РЗЕ, а також впорядкованої фази, що кристалізується в гексагональній структурі. Найбільш характерною особливістю ізотермічного перерізу системи HfO2-Y2O3-CeO2, як і системи HfO2-Y2O3-Er2O3, при 1500 °С є безперервна взаємна розчинність ізоструктурних кубічних фаз оксидів гафнію і церію типу флюориту і співіснування вказаних твердих розчинів в рівновазі з усіма фазами при цій температурі (рис. 32).

В указаній системі при 1250 C (рис. 34) виявлено область твердих розчинів в впорядкованій фазі, що кристалізується в гексагональній структурі, характерній для сполук складу Me3Ln4O12 (). Слід відзначити, що в подвійній системі HfO2-Y2O3 сполуку Hf3Y4O12 не було виявлено.

Ізотермічний переріз системи ZrO2-Y2O3-CeO2 при 1500 C представлено на рис. 36. В потрійній системі спостерігали стабілізацію Т-фази ZrO2, в той час як в подвійній системі ZrO2-CeO2 Т-ZrO2 не загартовується.

Рис. 32 Ізотермічний переріз діаграми стану системи HfO2-Y2O3-CeO2 при температурі 1500 C. На ізолініях вказані періоди ґратки (нм): значення aF (_ - одна, ? - дві фази)

Рис. 33 Концентраційні залежності періодів ґраток твердих розчинів типу флюориту (F, ¦) і С-Y2O3 (^) по перерізу Y2O3 - (50 мол. % HfO2- 50 мол. % CeO2) в системі HfO2-Y2O3-CeO2 після відпалу зразків при 1500 C

Рис. 34 Ізотермічний переріз діаграми стану системи HfO2-Y2O3-CeO2 при температурі 1250 C. На ізолініях вказані періоди ґратки (нм): значення aF (_ - одна, ? - дві, ? - три фази)

Рис. 35 Концентраційні залежності періодів ґраток твердих розчинів типу флюориту (F, ?) и С- оксидів РЗЕ (^) по розрізу Y2O3 - (50 мол. % HfO2 - 50 мол. % CeO2) в системі HfO2-Y2O3-CeO2 після відпалу зразків при 1250 C



Рис. 36 Ізотермічний переріз діаграми стану системи ZrO2-Y2O3-CeO2 при температурі 1500 C. На ізолініях вказано періоди гратки (нм): значення aF (_ - одна, ? - дві фази)

Рис. 37 Концентраційні залежності періодів граток твердих розчинів типу флюориту (F, ?) і С-Y2O3 (+) по ізоконцентраті 10 мол. % CeO2 в системі ZrO2-Y2O3-CeO2 після відпалу зразків при 1500 C