Фазові рівноваги в потрійних системах оксидів цирконію, гафнію і ітрію з оксидами лантаноїдів

Рис. 38 Концентраційна залежність періодів граток твердих розчинів типу флюориту (F) по ізоконцентраті 60 мол. % ZrO2 в системі ZrO2-Y2O3-CeO2 після відпалу зразків при 1500 C

Рис. 39 Ізотермічний переріз діаграми стану системи ZrO2-Y2O3-CeO2 при температурі 1250 C. На конодах вказані періоди гратки (нм): значення aF (_ - одна, ? - дві фази)

Рис. 40 Концентраційні залежності періодів граток твердих розчинів типу флюориту (F, ) і С-Y2O3 (_) по ізоконцентраті 10 мол. % CeO2 в системі ZrO2-Y2O3-CeO2 після відпалу зразків при 1250 C

Рис. 41 Концентраційні залежності періодів граток твердих розчинів типу флюориту (F, ?) і впорядкованої фази Zr3Y4O12 (,?) по ізоконцентраті 60 мол. % ZrO2 в системі ZrO2-Y2O3-CeO2 після відпалу зразків при 1250 C

Ізотермічний переріз системи ZrO2-Y2O3-CeO2 при 1250 C (рис. 39) перетинає одну трифазну (+С+F) і чотири двофазні (C+F, +F, C+ и T+F) області на відміну від ізотермічного перерізу при 1500 C, який характеризується наявністю тільки двох двофазних областей С+F и T+F, внаслідок відсутності впорядкованої фази при 1500 C. Для ізотермічних перерізів діаграми стану системи ZrO2-Y2O3-CeO2 при 1500 і 1250 C характерним є те, що зі зниженням температури звужуються області гомогенності T- і F- фаз і збільшується протяжність двофазних областей.

В восьмому розділі підсумовано особливості взаємодії оксидів гафнію і цирконію з оксидами ітрію і РЗЕ. Викладено загальні характеристики подвійних систем HfO2(ZrO2)-Ln2O3, Y2O3-Ln2O3 і потрійних систем HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3. Виявлено закономірності в будові діаграм стану вивчених систем, зроблено прогноз фазових рівноваг в невивчених потрійних системах з оксидами лантаноїдів.

Просторовий фактор є визначальним для побудови даних систем, в яких переважає іонний тип хімічного зв'язку: чим більша різниця іонних радіусів компонентів, тим складніша топологія діаграми стану. Так, різниця іонних радіусів цирконію і РЗЕ менше, ніж гафнію і РЗЕ на 0.001 нм і цього достатньо, щоб будова поверхонь ліквідусу систем на основі HfO2 виявилась більш складною, ніж на основі ZrО2. Побудова поверхонь ліквідусу і солідусу потрійних систем спрощується в ряду від лантану до лютецію з двох причин, що наслідуються з будови подвійних систем: ліквідус систем HfO2(ZrО2)-Ln2O3 з оксидами РЗЕ церієвої підгрупи має більш складну топологію, ніж з оксидами РЗЕ ітрієвої підгрупи; ліквідус в системах Ln2O3-Y2O3 також спрощується, і, якщо для оксидів РЗЕ церієвої підгрупи ліквідус характеризується наявністю реакції перитектичного типу, то в системах з оксидами РЗЕ ітрієвої підгрупи реакції на ліквідусі не встановлено - оксиди РЗЕ мають повну взаємну розчинність з оксидом ітрію. Наслідком особливостей будови подвійних систем є: наявність в потрійних системах точок чотирифазної нонваріантної рівноваги, переважно інконгруентного типу, в діаграмах стану систем з оксидами РЗЕ церієвого ряду і відсутність будь-яких нонваріантних точок у випадку РЗЕ ітрієвого ряду. Із зменшенням іонного радіуса лантаноїду число нонваріантних точок скорочується: від чотирьох у випадку системи з оксидом празеодима до нуля в системах з РЗЕ важчих за тербій. З підвищенням температур перитектик і точок мінімуму на кривих ліквідусу подвійних систем Ln2O3-Y2O3, ми спостерігаємо підвищення температур потрійних нонваріантних точок, або відповідних точок мінімуму температури плавлення на поверхнях ліквідусу потрійних систем в міру зближення радіусів іонів лантаноїдів. Число полів первинної кристалізації фаз на поверхнях ліквідусу і областей гомогенності фаз на поверхнях солідусу зменшується від шести (для празеодима) до трьох (в випадку лютецію). По ряду від лантану до лютецію суттєво зростає об'єм поля фази типу флюориту. Дві області гомогенності твердих розчинів типу флюориту, які притаманні деяким системам з РЗЕ церієвої підгрупи, збільшуються в розмірах зі зменшенням радіуса іона лантаноїду і прагнуть до злиття в одну широку область гомогенності в системах, в яких фаза типу пірохлору не виходить на поверхню ліквідусу або відсутня зовсім. По ряду систем поле первинної кристалізації Х-фази скорочується і, у відповідності з будовою подвійних систем Ln2O3-Y2O3, протяжність полів первинної кристалізації Н- і С- фаз збільшується за рахунок скорочення поля Х-фази. Невелика по протяжності область гомогенності С- твердого розчину в системах початку ряду стає домінуючою до кінця ряду, зокрема, в системі з оксидом лютецію.

Очевидна тенденція до спрощення фазових співвідношень по ряду ізотермічних перерізів потрійних систем. Як і у випадку рівноваг з участю рідкої фази, твердофазна взаємодія може бути обумовлена стеричним фактором - зменшенням різниці іонних радіусів Zr4+, H4+, Y3+ і Ln3+. Компоненти з близькими значеннями радіусів катіонів легко ізоморфно заміщають один одного і, як наслідок, області гомогенності повинні ставати ширшими. Представлені ряди перерізів вказують якраз на таку тенденцію: від оксиду лантану до оксиду лютецію області твердих розчинів на основі флюориту і С-Ln2O3 стають ширшими, а загальна їх кількість зменшується від шести в церієвій підгрупі до трьох в ітрієвій. Відповідно зменшується і кількість трифазних полів. Так, чотири поля конодних трикутників, характерні для систем початку ряду, поступово зникають, рівноважних фаз стає менше до кінця ряду.

Фазові рівноваги в присутності фази типу пірохлору достатньо повно вивчено в даній роботі для потрійних систем з оксидами РЗЕ церієвої підгрупи. Поперше, показано, що в системах HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3 (Ln = La, Sm, Eu) характер фазових рівноваг визначається відносно високою термодинамічною стабільністю фази типу пірохлору, яка взаємодіє практично з усіма фазами вказаних систем і визначає часткову квазібінарність перерізів Ln2Hf2О7(Ln2Zr2O7)-Y2O3. Ці частково квазібінарні перерізи характеризуються обмеженою взаємною розчинністю компонентів в твердому стані, причому розчинність виявляється досить значною, оскільки тверді розчини на основі Py і С-модифікації оксидів РЗЕ мають ґратки кубічної симетрії. Подруге, встановлено, що розчинність оксиду ітрію впливає на стійкість фази типу пірохлору і в системі з оксидом лантану змінює конгруентний характер плавлення на інконгруентний. Тверді розчини заміщення фаза типу пірохлору утворює з оксидом ітрію або другими оксидами РЗЕ в результаті приблизно рівноімовірного заміщення катіонів у вузлах Ме3+ і Ме4+ пірохлору.

Загальні висновки

З допомогою методів ТА, ДТА, РФА, ЛРСА, електронної мікроскопії і приведеного полінома вперше проведено комплексне дослідження фазових рівноваг в потрійних системах HfO2-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Y2O3-Ln2O3 та побудовано повні діаграми стану шести і елементи діаграм стану п'яти потрійних систем. Представлено повні діаграми стану трьох і елементи діаграм стану шести подвійних систем. Показано найбільш загальні закономірності взаємодії фаз в присутності рідини і в твердому стані в залежності від іонного радіуса лантаноїду.

1. З метою оптимізації експериментальних досліджень з допомогою методу приведеного полінома проведено розрахунок поверхонь ліквідусу систем HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3, HfO2(ZrO2)-Y2O3-Sm2O3, HfO2-Y2O3-Gd2O3, HfO2-Y2O3-Dy2O3 і HfO2-Y2O3-Er2O3, що дозволило передбачити топологію поверхонь ліквідусу вказаних систем.

2. Вивчено взаємодію фаз в потрійних системах HfO2-Y2O3-La2O3 і ZrO2-Y2O3-La2O3 в інтервалі температур 1250-2800 C. Проведено триангуляцію систем і показано, що перетини La2Hf2O7-Y2O3 і La2Zr2O7-Y2O3 є частково квазібінарними при температурах нижче солідусу через зміну характеру плавлення фази типу пірохлору від конгруентного на інконгруентний при розчиненні в ній оксиду ітрію. Побудовано проекції поверхонь ліквідусу, солідусу, діаграми плавкості і схеми реакцій кристалізації сплавів, ізотермічні перерізи при температурах 1250, 1600, 1900 °С і політермічні розрізи. Показано, що область температурної стійкості сполуки LaYO3 розширюється до 1900 °С зі збільшенням вмісту оксиду гафнію (цирконію), порівнюючи з температурою існування цієї сполуки в подвійній системі (1580 °С).

3. Вивчено фазові рівноваги в потрійних системах HfO2-Y2O3-Eu2O3, ZrO2-Y2O3-Eu2O3 в інтервалі температур 1250-2800 C в усьому інтервалі концентрацій, а також в системі HfO2-Y2O3-Sm2O3 при температурі 1600 C. Показано, що при температурах нижче 2000 єC системи можуть бути триангульовані по частково квазібінарному перетину Ln2Hf2O7 (Ln2Zr2O7)-Y2O3. Для систем з Eu2O3 побудовано проекції поверхонь ліквідусу, солідусу, діаграми плавкості і схеми реакцій кристалізації сплавів, ізотермічні перерізи при температурах 1250, 1550 °С і політермічні розрізи. Для системи з Sm2O3 побудовано проекції поверхонь ліквідусу по методу приведеного полінома, ізотермічний переріз при температурі 1600 °С. Встановлено, що стабілізація фази типу пірохлору на поверхні ліквідусу потрійних систем не відбувається, і поля первинної кристалізації формуються тільки твердими розчинами на основі різних кристалічних модифікацій вихідних компонентів.

4. Досліджено взаємодію фаз в потрійних системах HfO2-Y2O3-Er2O3, ZrO2-Y2O3-Er2O3 в інтервалі температур 1600-2800 C. Побудовано проекції поверхонь ліквідусу, солідусу, діаграми плавкості і схеми реакцій кристалізації сплавів, ізотермічні перерізи при температурах 1600, 1900 °С і політермічні розрізи. Показано, що в визначеній області температур, на відміну від систем з La2O3, Sm2O3, Eu2O3, в рівновазі знаходяться тільки безперервні ряди твердих розчинів на основі вихідних компонентів через повне взаємне ізоморфне заміщення іонів ітрію і ербію.

5. Досліджено фазові співвідношення в потрійних системах HfO2-Y2O3-CeO2 і ZrO2-Y2O3-CeO2 в інтервалі температур 1250-1500 C і побудовано ізотермічні перерізи вказаних систем при 1250 і 1500 C. Встановлено широкі області твердих розчинів з кристалічною структурою флюориту і С-типу оксидів РЗЕ, а також утворення впорядкованої д-фази в системі HfO2-Y2O3-CeO2 при 1250 єC.

6. Вперше вивчено фазові рівноваги в подвійних системах HfO2-Eu2O3, ZrO2-Eu2O3 і Y2O3-Eu2O3 в інтервалі температур 1250-2800 C і в системі Y2O3-CeO2 в інтервалі температур 1250-1500 C, а також уточнено будову діаграм стану подвійних систем HfO2-CeO2, ZrO2-CeO2 (1250-1500 C) і ZrO2-La2O3, ZrO2-Er2O3 в області температур плавлення в усьому інтервалі концентрацій. Для всіх обмежувальних систем характерно утворення твердих розчинів різної протяжності на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів.

7. З урахуванням літературних даних і даних цього дослідження проведено аналіз і встановлено основні закономірності будови діаграм стану подвійних систем в рядах HfO2-Ln2O3, ZrO2-Ln2O3 і Y2O3-Ln2O3 в залежності від іонного радіуса лантаноїду. Показано, що температура евтектики і її склад, температура розкладу фази типу пірохлору, періоди ґратки твердих розчинів і інші параметри фаз подвійних систем змінюються лінійно з іонним радіусом лантаноїду.

8. Встановлено, що потрійні діаграми стану досліджуваних систем наслідують особливості будови діаграм стану подвійних систем, що виражається в утворенні областей твердих розчинів на основі різних поліморфних модифікацій вихідних компонентів і проміжних фаз, що присутні в подвійних системах. Показано, що належність оксидів лантаноїдів до церієвої чи ітрієвої групи визначає співвідношення фаз в потрійних системах і топологію будови їх діаграм стану. Встановлені закономірності будови діаграм стану подвійних HfO2(ZrO2)-Ln2O3, Y2O3-Ln2O3 і потрійних HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3 систем дозволили зробити прогноз будови поверхонь ліквідусу, солідусу і ізотермічних перерізів невивчених діаграм стану потрійних систем вищезазначеного ряду, а також виконати прогноз будови елементів діаграм стану 87 систем HfO2(ZrO2)-Ln2O3-Ln'2O3 з двома оксидами РЗЕ.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах

1. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М., Даниленко В.М. Построение математических моделей поверхностей ликвидуса диаграмм состояния систем HfO2-Y2O3-La2O3 и HfO2-Y2O3-Er2O3 // Изв. РАН. Неорган. материалы. - 1993. - Т. 29, № 4. - С. 535-539.

2. Andrievskaya E.R., Lopato L.M. Influence of composition on the T-M transformation in the systems ZrO2-Ln2O3 (Ln = La, Nd, Sm, Eu) // J. Mater. Sci. - 1995. - Vol. 36, № 10 .- P. 2591-2596.

3. Andrievskaya E.R., Lopato L.M., Smirnov V.P. The system HfO2-Y2O3-Er2O3 // J. Am. Ceram. Soc. - 1996. - Vol. 78, № 5. - P. 714-720.

4. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М., Шевченко А.В. Поверхность ликвидуса диаграммы состояния системы ZrO2-Y2O3-Er2O3 // Изв. РАН. Неорган. материалы. - 1996. - Т. 32, № 6. - С. 721-726.

5. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М, Смирнов В.П., Кирьякова И.Е. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы HfO2-Y2O3-La2O3 при 1600 єС // Порошковая металлургия. - 1996.- № 7/8. - С. 147-158.

6. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М., Ковыляев В.В., Зайцева З.А. Фазовые равновесия в тройной системе HfO2-Y2O3-La2O3 // Изв. РАН. Неорган. материалы. - 1996. - Т. 32, № 6. - С. 727-735.

7. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М., Шевченко А.В., Смирнов В.П. Взаимодействие в системе HfO2-Eu2O3 // Изв. РАН. Неорган. материалы. - 1997. - Т. 33, № 7. - С. 835-838.

8. Лопато Л.М., Андриевская Е.Р., Шевченко А.В., Редько В.П. Фазовые соотношения в системе ZrO2-Eu2O3 // ЖНХ. - 1997. - Т. 42, № 10. - С. 1736-1739.

9. Андриевская Е.Р., Зайцева З.А., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Диаграмма состояния системы Eu2O3-Y2O3 // Изв. РАН. Неорган. материалы. - 1997. - Т. 33, № 4. С. 465-468.

10. Андриевская Е.Р. Поверхность солидуса диаграммы состояния системы HfO2-Y2O3-La2O3 // Порошковая металлургия. - 1999.- № 5/6. - С. 56-65.

11. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М. Аппроксимация поверхности ликвидуса диаграммы состояния системы ZrO2-Y2O3-La2O3 приведенными полиномами // Порошковая металлургия. -2000. - № 9/10. - С. 28-33.

12. Андриевская Е.Р., Ковыляев В.В., Лопато Л.М., Рагуля А.В., Шевченко А.В. Поверхность ликвидуса системы HfO2-Y2O3-La2O3 // Изв. РАН. Неорган. материалы. - 2000. - Т. 36, № 6. С. 740-748.

13. Andrievskaya E.R., Lopato L.M. Phase equilibria in the system hafnia-yttria-lanthana // J. Am. Ceram. Soc. - 2001. - Vol. 84, № 10. - P. 2415-2420.

14. Андриевская Е.Р., Редько В.П., Лопато Л.М. Взаимодействие оксида церия с оксидами гафния, циркония и иттрия при 1500 єС // Порошковая металлургия. -2001. - № 7/8. - С. 109-118.

15. Andrievskaya E.R., Ragulya A.V., Red'ko V.P. Nanocrystalline ceramics in the refractory oxide system based on ZrO2, Y2O3, La2O3 for ionic-conductors applications // Functional materials. - 2001. - Vol. 8, № 1. - P. 145-153.

16. Andrievskaya E.R. Phase transformations and nanocrystalline structures in the ternary systems ZrO2(HfO2)-Y2O3-La2O3(Eu2O3, Er2O3) // Functional materials. - 2001. - Vol. 8, № 4. - P. 621-628.

17. Андриевская Е.Р., Самелюк А.В., Лопато Л.М. Взаимодействие оксида церия с оксидами циркония и иттрия при 1250 єС // Порошковая металлургия. -2002. - № 1/2. - С. 71-81.

18. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М. Фазовые равновесия при кристаллизации сплавов тройной системы HfO2-Y2O3-La2O3 // Порошковая металлургия. - 2002.- № 12. - С. 61-73.

19. Andrievskaya E.R. Phase relations and nanocrystalline alloys in the ternary systems ZrO2(HfO2)-Y2O3-La2O3(Eu2O3, Er2O3) // Functional gradient materials and surface layers prepared by fine particles technology. - London: Kluwer Academic Publishers. - 2001. - Vol. 16. - P. 305-312.

20. Andrievskaya E.R., Lopato L.M Phase transformations in the ternary systems HfO2(ZrO2)-Y2O3-Eu2O3 // Key engineering materials - Switzerland: Trans Tech Publications. - 1997. - Vols. 132-136. - P. 1782-1785.

21. Andrievskaya E.R. Phase transformations in the ternary systems ZrO2 (HfO2)-Y2O3-Eu2O3 at 1250 °С // Key engineering materials. Part I. - Switzerland: Trans Tech Publications. - 2002. - Vols. 206-213. - P. 719-722.

22. Andrievskaya E.R., Red'ko V.P., Smirnov V.P., Lopato L.M Advanced ceramic based on the ternary systems ZrO2 (HfO2)-Y2O3-Eu2O3 // Key engineering materials. Part II. - Switzerland: Trans Tech Publications. - 2002. - Vols. 206-213. - P. 1113-1116.

23. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М. Компьютерное исследование поверхностей ликвидуса диаграмм состояния систем HfO2-Y2O3-Gd2O3(Dy2O3) с помощью полиномов // Современные проблемы материаловедения. - Киев: ИПМ НАН Украины. - 1993. - С. 102-109.

24. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М., Кирьякова И.Е. Твердофазные превращения в системах HfO2-Y2O3-Ln2O3 (Ln = La, Er): модель и эксперимент // Физическое материаловедение и физико-химические основы создания новых материалов. - Киев: ИПМ НАН Украины. - 1994. - С. 85-95.

25. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М., Даниленко В.М. Взаимодействие в системе HfO2-Y2O3-Sm2O3 при высоких температурах // Физическое материаловедение и физико-химические основы создания новых материалов. - Киев: ИПМ НАН Украины. - 1994. - С. 95-104.

26. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М., Кирьякова И.Е., Зайцева З.А. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы HfO2-Y2O3-Sm2O3 при 1600 °С // Современные достижения в области физического материаловедения. - Киев: ИПМ НАН Украины. - 1995. - С. 132-137.

27. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М., Шевченко А.В., Лазарова Л.В., Алексеева О.В., Зазимко Р.А. Взаимодействие в системе HfO2-Y2O3-Eu2O3 при высоких температурах // Современные проблемы физического материаловедения. - Киев: ИПМ НАН Украины. - 1997. - С. 189-197.

28. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М., Лазарова Л.В., Алексеева О.В., Зазимко Р.А. Фазовые равновесия на поверхности солидуса диаграммы состояния системы HfO2-Y2O3-Eu2O3 // Современные проблемы физического материаловедения. - Киев: ИПМ НАН Украины. - 1997. - С. 198-207.

29. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М., Редько В.П., Крупа А.А., Тарасова С.А., Шпырный Ю.В. Взаимодействие в системе ZrO2-Y2O3-La2O3 при 1250 °С // Современные проблемы физического материаловедения. - Киев: ИПМ НАН Украины. - 1999. - С. 92-104.

30. Андриевская Е.Р., Лопато Л.М., Крупа А.А., Городов В.С., Тарасова С.А., Шпырный Ю.В. Фазовые равновесия на поверхности солидуса диаграммы состояния системы ZrO2-Y2O3-La2O3 // Современные проблемы физического материаловедения. - Киев: ИПМ НАН Украины. - 1999. - С. 105-116.

31. Andrievskaya E.R., Lopato L.M., Shevchenko A.V., Red'ko V.P. Phase transformations in the ternary systems HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3(Er2O3) // Fourth Euro Ceramics. Basic Science-Developments in processing of advanced ceramics. - Italy: Gruppo Editioriale Faenza Editrice S.p.A. - 1995. - Vol. 2. - P. 431-439.

32. Andrievskaya E.R., Lopato L.M., Kovylyaev V.V. Investigation of alloys crystallization in the systems ZrO2(HfO2)-Y2O3-Eu2O3 // Proc. International Conf. on Composites Engineering. III. (ICCE / 3). - New Orleans (USA). - 1996. -P. 67-68.

33. Andrievskaya E.R. Microstructure and properties of phases in the system HfO2-Y2O3-Sm2O3 // Proc. International Conf. “Deformation and Fracture in Structural PM Materials” (DF PM'1999). - Piestany (Slovak Republic). - 1999. - Vol. 1. - Kosice: IMR-SAS. - 1999. - P. 303-306.

34. Andrievskaya E.R., Lopato L.M., Ragulya A.V., Red'ko V.P. The system ZrO2-Y2O3-La2O3 and prospective materials on its basis // Proc. World Ceramics Congress and Forum on New Materials. IX. (CIMTEC'98). Florence (Italy). Getting into the 2000's. -Editor P. Vincenzini. Techna Srl. - 1999. - Part A. - P. 109-116.

Аннотация

Андриевская е. р. Фазовые равновесия в тройных системах оксидов циркония, гафния и иттрия с оксидами лантаноидов. Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 физическая химия. Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2003.

В работе впервые проведено комплексное исследование фазовых равновесий в тройных системах HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3 и построены полные диаграммы состояния шести и элементы диаграмм состояния пяти тройных систем. Представлены полные диаграммы состояния трех и элементы диаграмм состояния шести двойных систем. Показаны наиболее общие закономерности взаимодействия фаз в присутствии жидкости и в твердом состоянии в зависимости от ионного радиуса лантаноида.

С помощью метода приведенного полинома проведен расчет поверхностей ликвидуса систем HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3, HfO2(ZrO2)-Y2O3-Sm2O3, HfO2-Y2O3-Gd2O3, HfO2-Y2O3-Dy2O3 и HfO2-Y2O3-Er2O3, что позволило предсказать топологию поверхностей ликвидуса указанных систем.

Изучено взаимодействие фаз в тройных системах HfO2(ZrO2)-Y2O3-La2O3 в интервале температур 1250-2800 C. Проведена триангуляция систем и показано, что сечения La2Hf2O7(La2Zr2O7)-Y2O3 являются частично квазибинарными при температурах ниже солидуса ввиду изменения характера плавления фазы типа пирохлора от конгруэнтного на инконгруэнтный при растворении в ней оксида иттрия. Построены проекции поверхностей ликвидуса, солидуса, диаграммы плавкости и схемы реакций кристаллизации сплавов, изотермические сечения при температурах 1250, 1600, 1900 °С и политермические разрезы. Показано, что область температурной устойчивости соединения LaYO3 расширяется до 1900 °С с увеличением содержания оксида гафния (циркония) по сравнению с температурой существования этого соединения в двойной системе (1580 °С).

Изучены фазовые равновесия в тройных системах HfO2(ZrO2)-Y2O3-Eu2O3 в интервале температур 1250-2800 C во всем интервале концентраций, а также в системе HfO2-Y2O3-Sm2O3 при температуре 1600 C. Показано, что при температурах ниже 2000 єC системы могут быть триангулированы по частично квазибинарному сечению Ln2Hf2O7 (Ln2Zr2O7)-Y2O3. Для систем с Eu2O3 построены проекции поверхностей ликвидуса, солидуса, диаграммы плавкости и схемы реакций кристаллизации сплавов, изотермические сечения при температурах 1250, 1550 °С и политермические разрезы. Для системы с Sm2O3 построены проекции поверхностей ликвидуса и изотермическое сечение при температуре 1600 °С. Установлено, что стабилизации фазы типа пирохлора на поверхности ликвидуса тройных систем не происходит.

Исследовано взаимодействие фаз в тройных системах HfO2(ZrO2)-Y2O3-Er2O3 в интервале температур 1600-2800 C. Построены проекции поверхностей ликвидуса, солидуса, диаграммы плавкости и схемы реакций кристаллизации сплавов, изотермические сечения при температурах 1600, 1900 °С и политермические разрезы. Показано, что в указанной области температур, в отличие от систем с La2O3, Sm2O3, Eu2O3, в равновесии находятся только непрерывные ряды твердых растворов на основе исходных компонентов ввиду полного взаимного изоморфного замещения иттрия и эрбия.

Исследованы фазовые соотношения в тройных системах HfO2(ZrO2)-Y2O3-CeO2 в интервале температур 1250-1500 C и построены изотермические сечения указанных систем при 1250 и 1500 C. Установлены широкие области твердых растворов с кристаллической структурой флюорита и С-типа оксидов РЗЭ, а также образование упорядоченной д-фазы в системе HfO2-Y2O3-CeO2 при 1250 єC.

Впервые изучены фазовые равновесия в двойных системах HfO2(ZrO2)-Eu2O3 и Y2O3-Eu2O3 в интервале температур 1250-2800 C и в системе Y2O3-CeO2 в интервале температур 1250-1500 C, а также уточнено строение диаграмм состояния двойных систем HfO2(ZrO2)-CeO2 (1250-1500 C) и ZrO2-La2O3(Er2O3) в области температур плавления во всем интервале концентраций.

С учетом литературных данных и данных настоящего исследования проведен анализ и установлены основные закономерности строения диаграмм состояния двойных систем в рядах HfO2(ZrO2)-Ln2O3 и Y2O3-Ln2O3 в зависимости от ионного радиуса лантаноида. Показано, что температура эвтектики и ее состав, температура распада фазы типа пирохлора, параметры решетки твердых растворов и другие параметры фаз двойных систем изменяются линейно с ионным радиусом лантаноида. Показано, что принадлежность оксидов лантаноидов к цериевой или иттриевой группе предопределяет соотношение фаз в системах и топологию строения диаграмм состояния тройных систем. Установленные закономерности строения диаграмм состояния двойных HfO2(ZrO2)-Ln2O3, Y2O3-Ln2O3 и тройных HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3 систем позволили сделать прогноз строения поверхностей ликвидуса, солидуса и изотермических сечений неизученных диаграмм состояния тройных систем вышеуказанного ряда, а также выполнить прогноз строения элементов диаграмм состояния 87 систем HfO2(ZrO2)-Ln2O3-Ln'2O3 c двумя оксидами РЗЭ.

Ключевые слова: оксиды гафния, циркония, иттрия, лантана, церия, самария, европия, эрбия, оксиды лантаноидов, упорядоченные фазы типа пирохлора и перовскита, диаграммы состояния, фазовые равновесия, двойные системы, тройные системы, ликвидус, солидус, кристаллизация сплавов, изотермические и политермические сечения.

Summary

Andrievskaya е.R. Phase equilibria in the ternary systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides. Manuscript.

The Doctor of Science thesis by speciality 02.00.04 physical chemistry. Frantsevich Institute for Problems in Materials Science NAS of Ukraine, Kiev, 2003.

The systematic study of phase equilibria in the ternary systems HfO2(ZrO2)-Y2O3-Ln2O3 has been first carried out. The complete phase diagrams of six systems and elements of five ternary systems have been developed. The complete phase diagrams of three and elements of six binary systems have been studied. The most general regularities of phase interaction in liquid and solid states have been considered dependent on lanthanide ion radii.

Key words: hafnia, zirconia, yttria, lanthana, ceria, samaria, europia, erbia, rare-earth oxides, ordered phases of pyrochlore and perovskite type, phase diagrams phase equilibria, liquidus, solidus, isothermal and polythermal sections.

Анотація

Андрієвська О.Р. Фазові рівноваги в потрійних системах оксидів цирконію, гафнію і ітрію з оксидами лантаноїдів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, Київ, 2003.

В роботі вперше проведено комплексне дослідження фазових рівноваг в потрійних системах HfO2-Y2O3-Ln2O3 і ZrO2-Y2O3-Ln2O3 та побудовані повні діаграми стану шести і елементи діаграм стану п'яти потрійних систем. Представлені повні діаграми стану трьох і елементи діаграм стану шести подвійних систем. Показані найбільш загальні закономірності взаємодії фаз в присутності рідини і в твердому стані в залежності від іонного радіуса лантаноїду.

Ключові слова: оксиди гафнію, цирконію, ітрію, лантану, церію, самарію, європію, ербію, оксиди лантаноїдів, упорядковані фази типу пірохлору і перовскиту, діаграми стану, фазові рівноваги, подвійні системи, потрійні системи, ліквідус, солідус, ізотермічні і політермічні перерізи.

Размещено на Allbest.ru