Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка

УДК 541.124:541.127:547.532/.537

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

СЕЛЕКТИВНІСТЬ ТА МЕХАНІЗМИ ЕЛЕКТРОФІЛЬНИХ І ОКИСЛЮВАЛЬНИХ РЕАКЦІЙ АЛКІЛБЕНЗОЛІВ

02.00.04 - фізична хімія

ЛОБАЧОВ ВОЛОДИМИР ЛЕОНІДОВИЧ

Донецьк-2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України

Науковий консультант: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Рудаков Єлісей Сергійович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Ковтун Григорій Олександрович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор Яцимирський Віталій Костянтинович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, завідувач кафедри

доктор хімічних наук, професор Висоцький Юрій Борисович, Донбаська державна академія будівництва і архітектури, завідувач кафедри

Провідна установа: Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, м.Київ (відділ вільних радикалів)

Захист відбудеться 18.03.2003 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (830114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70)

Автореферат розісланий 14.02 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Шендрік Т.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Реакції електрофільного ароматичного заміщення (ЕАЗ) займають центральне місце в органічній хімії і є одними з найбільш вивчених в експериментальному і теоретичному плані. Відповідно до класичних уявлень ЕАЗ протікає через проміжне утворення -комплексів, термодинамічна стабільність яких визначає як субстратну, так і позиційну селективності. Загальноприйнятими підходами до кількісного опису таких реакцій є зіставлення реакційної здатності окремих положень ароматичної молекули з характеристиками відповідних -комплексів. Однак до теперішнього часу накопичена велика кількість даних, що не вкладаються в рамки такого підходу. До них відносяться приклади невідповідності кінетичних і термодинамічних параметрів приєднання електрофілу до арену, наявність високої позиційної селективності при вкрай низькій субстратній селективності, зміни ізомерного складу та відносних швидкостей при варіюванні середовища, високої частки іпсо-атаки в деяких реакціях. Ці дані вказують на те, що субстратна і позиційна селективності в ряді випадків можуть визначатися різними факторами.

В останні роки в роботах багатьох шкіл (Г. А. Ола, Ж. К. Кочи, В.А. Коптюга й ін.) відбувається перегляд класичних представлень. Обговорюється питання про включення в механізм ЕАЗ стадій утворення комплексів з переносом заряду (КПЗ) чи іон-радикальної, які можуть визначати швидкість реакції. Однак поки немає ясності, які саме стадії і інтермедіати реалізуються в тій чи іншій системі, і надійних критеріїв вибору механізму.

Про механізм реакцій ЕАЗ звичайно судять за складом продуктів і спостереженням інтермедіатів. Разом з тим такий підхід не завжди дозволяє судити про природу повільної стадії, оскільки ізомерний розподіл продуктів не завжди відображає напрямок атаки реагенту на молекулу субстрату, а спостереження інтермедіатів часто неможливе через їх швидкі перетворення або не допускає однозначної інтерпретації, тому що частинка, що спостерігається, може бути продуктом побічного маршруту чи післялімітуючих стадій.

Інший можливий підхід полягає у вивченні кінетики і субстратної селективності першої стадії реакції - стадії активації субстрату, вимірюваної за зменшеням кількості субстрату, що надає важливу інформацію про природу повільної стадії, а разом з вивченням продуктів - про механізм реакції в цілому. У цьому плані реакції аренів з електрофільними і окислювальними реагентами практично не вивчені. Раніше в роботах Є.С. Рудакова і співроб. такий підхід був широко використаний для вивчення механізмів окиснення алканів у водних і водно-кислотних середовищах. У цій роботі його ефективність показана для реакцій ЕАЗ і окиснення аренів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планом науково-дослідних робіт відділу дослідження електрофільних реакцій Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України за темами “Металокомплексний каталіз у реакціях окислення алканів, ароматичних вуглеводнів і вугілля” (№ державної реєстрації 80068313), “Пошук нових каталізаторів реакцій окиснення та ізомеризації алканів і алкілбензолів. Вивчення механізмів активації С-Н зв'язків” (№ 01850013544), “Каталіз і механізми в реакціях вугілля і вуглеводнів” (№ 01880007996), “Каталіз, шляхи активації і роль сполук впровадження в реакціях окиснення вугілля, вуглеграфітів і вуглеводнів” (№ 01910013709), “Кінетика і механізми електрофільних реакцій алкіларенів з окислювачами та електрофілами у водно-кислотних середовищах” (№ 0195U006018), “Кінетика і механізми електрофільних реакцій вуглеводнів з пероксинітритом, перманганил-катіонами і нанесеними комплексами Pd(II)” (№ 0198U003027), а також у відповідності з міжнародними проектами “Biomimetics of NO-chemistry: mechanism of NO-release, oxidative fate of NO and design of new NO-prodrugs and inhibitors” (INTAS 93-01060), “Multiphase oxidation of organic molecules: selective promotion by high-valent metal complexes” (CRDF UC1-364), “The basic chemistry of peroxynitrite and related species” (INTAS 99-00209).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - отримання нових даних про кінетику, субстратну селективність першої стадії, продукти і механізми реакцій алкілбензолів з окислювальними і електрофільними реагентами, розробка загального підходу до кількісного опису реакційної здатності аренів в реакціях окиснення і ЕАЗ, критерії вибору механізму. Відповідно до цього було необхідно:

вивчити кінетику, кінетичні ізотопні ефекти, субстратну селективність і активаційні параметри реакцій широкого ряду алкілбензолів з різними електрофілами й окислювачами;

з'ясувати вплив середовища на субстратну селективність, склад продуктів і механізм реакцій;

встановити загальні для реакцій окиснення і електрофільного заміщення залежності субстратної селективності та активаційних параметрів від властивостей субстратів у вивченому ряді ароматичних сполук;

розробити узагальнений багатомаршрутний стадійний механізм взаємодії алкілбензолів з окислювальними та електрофільними реагентами;

розробити критерії вибору маршрутів і механізму активації аренів.

Об'єкт дослідження. Механізми реакцій окиснення і електрофільного заміщення у ряду ароматичних сполук.

Предмет дослідження. Кінетика, субстратна селективність, активаційні параметри і продукти реакцій алкілбензолів з окислювачами та електрофілами у водних, кислотних і органічних середовищах.

Методи дослідження. Для вивчення кінетики і субстратної селективності реакцій використовувалися кінетичний розподільчий метод і метод шприц-реактора. Для аналізу та ідентифікації продуктів застосовувалися методи газо-рідинної хроматографії, УФ- і ЯМР-спектроскопії.

Наукова новизна. Запропоновано новий підхід до встановлення механізмів активації аренів електрофільними і окиснювальними реагентами, заснований на вивченні кінетики, субстратної селективності та активаційних параметрів реакції за зменшенням концентрації субстрату в широкому ряді алкілбензолів. Отримано численні кінетичні дані для першої стадії взаємодії аренів з електрофільними (⁺CH₂OH, KMnО₄ - Cl^-, ⁺OH, CF₃COOOH, NO₂⁺, NO⁺, AcONO₂,) і окиснювальними (Co(ОАс)₃, HVO₃, MnО₄^-, HMnО₄, MnО₃⁺ і HOONO) реагентами. Запропоновано узагальнену схему реакцій ЕАЗ і окиснення алкілбензолів, яка включає як ключові інтермедіати КПЗ, іон-радикальну пару і -комплекс. Розроблено критерії вибору маршрутів на підставі кінетики першої стадії, виконання кореляцій відносних констант швидкості lgk і активаційних параметрів з основністю або потенціалами іонізації ArН у ряді метилбензолів, свіввідношення швидкостей реакцій мезитилену та дуролу, КІЕ, складу продуктів.

Отримані в роботі дані з селективності першої стадії, доповнені найбільш надійними літературними даними, дозволили вперше кінетично розділити реакції ЕАЗ та окиснення аренів на кілька груп у залежності від того, з якими параметрами корелюють відносні константи швидкості та активаційні параметри в ряді метилбензолів. Група А - субстратна селективність, ентальпія і ентропія активації контролюються основністю аренів; повільна стадія включає утворення -комплексу. Група В - відносні швидкості і ентальпія активації залежать тільки від потенціалів іонізації ArН, а ентропія активації не залежить від природи субстрату; у повільній стадії утворюється КПЗ або іон-радикальна пара. Група С - реакції, що протікають по паралельних маршрутах, контрольованих основністю або потенціалами іонізації. Група D - субстратна селективність і ентальпія активації контролюються одночасно основністю і потенціалами іонізації, а ентропія активації - тільки основністю аренів, перехідний стан (ПС) реакції одночасно подібний до КПЗ і -комплексу. Група Е - низькоселективні реакції. Запропоновано рівняння, що описує для кожної з реакцій весь масив експериментальних даних з субстратної селективності при одночасному варіюванні властивостей субстратів та температури.

У нітруванні толуолу, хлор- і йодбензолів в системі AcONO₂/CCl₄ при звичайній субстратній селективності виявлено аномально високий вихід мета-нітропохідних (50, 68 і 34% відповідно). Різке зниження виходу мета-ізомеру при добавках полярного компоненту (нітрометану) без зміни субстратної селективності є прямим доказом того, що субстратна і позиційна селективності в реакціях нітрування контролюються різними стадіями.

Знайдено, що в системах HNO₂ - кислотні середовища протікає реакція нітрування через нітрозування, що включає проміжне утворення -комплексу арену з NO⁺. Перетворення цього комплексу в кінцеві продукти протікає за двома паралельними маршрутами, один з котрих контролюється основністю, а другий - потенціалами іонізації ArН. Співвідношення внесків цих маршрутів визначається кислотністю середовища.

Встановлено, що у водних розчинах перманганату в залежності від кислотності середовища реагентами служать частинки MnО₄^-, HMnО₄ і MnО₃⁺. Збільшення позитивного заряду реагенту в цьому ряді приводить до посилення його електрофільних властивостей і зміни напрямку атаки на молекулу алкілбензолу (в ароматичне кільце або по алкільному С-Н зв'язку замісника). Окиснення алкільних С-Н зв'язків алкілбензолів і алканів протікає за подібними механізмами, а атака в кільце - за механізмом ЕАЗ з перехідним станом, проміжним поміж КПЗ та -комплексом.

Виявлено, що окиснення алканів і алкілбензолів пероксиазотистою кислотою HOONO протікає одночасно в розчині й у газовій фазі реактора. Розроблено модель кінетичного розподільчого методу, що враховує рівноважний розподіл субстрату і реагенту поміж фазами та їхню взаємодію в обох фазах. Визначено відносні константи швидкості окиснення алканів і алкілбензолів у газі та у розчині. З подібності субстратних селективностей реакцій вуглеводнів з HOONO і з ОН-радикалами зроблено висновок, що активною часткою є гідроксильний радикал або радикальна пара ^.OH..NO₂^..

Практичне значення отриманих результатів. Дані, що отримані в роботі, істотно розширюють і доповнюють фундаментальні уявлення про природу стадії активації і механізми реакцій аренів з окиснювальними і електрофільними реагентами. Запропоновані прості кореляційні залежності дозволяють розраховувати відносні константи швидкості та активаційні параметри для широкого ряду реакцій окиснення і електрофільного заміщення в ароматичному ряді. Виміряні в роботі більш ніж 300 констант швидкостей і близько 50 значень ентропій і ентальпій активації істотно доповнюють існуючий банк кінетичних даних і можуть бути використані як довідковий матеріал.

Нітрування толуолу і фенілгалогенідів у системі AcONO₂/CCl₄, яке призводить до високого виходу мета-ізомерів, може бути рекомендоване для застосування в практиці органічного синтезу для одержання мета-нітропохідних цих сполук. Результати вивчення кислотно-каталітичних реакцій перманганату можуть бути використані для вибору умов селективного окиснення алкілбензолів. Розроблений розширений варіант кінетичного розподільного методу відкриває можливість дослідження кінетики реакцій, які протікають паралельно в двох фазах.

Особистий внесок здобувача. Автором здійснювалася постановка досліджень, аналіз одержаних результатів, обґрунтування запропонованих механізмів і кореляцій. Основна частина експериментальних результатів одержана безпосередньо автором. Результати з нітрування алкілбензолів, хлор- і йодбензолів ацетилнітратом одержані разом з н.с. В.М. Ігнатенко, н.с. Л.І. Величко, дипломником ДонНУ С.О. Церковніковим та асп. О.Б. Савсуненко, який брав також участь у вивченні реакцій алкілбензолів з азотистою кислотою. В обговоренні результатів ПМР-досліджень катіон-радикалів гідрохінону брав участь с.н.с. Є.Є. Заєв. Вивчення реакцій оксиметилювання аренів проведено разом з н.с. Г.П. Зимцевою, а окиснення алкілбензолів частинками HMnО₄, MnО₃⁺ і VO₂⁺ - з інж.О.В. Зайчук та с.н.с. Л.К. Волковою. У вивченні реакцій окиснення алканів і алкілбензолів пероксиазотистою кислотою брали участь с.н.с. Ю.В. Гєлєтій (Росія) і проф. Ж.Ж.А. Балавуен (Франція).

Науковий консультант, д.х.н., член-кор. НАН України Є.С. Рудаков допоміг в розробках підходів, напрямків досліджень і обговоренні отриманих результатів.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися та обговорювалися на: XV Українській конференції з органічної хімії (Ужгород, Україна,1986); II Всесоюзному симпозіумі з гомогенного каталізу (Донецьк, Україна, 1988); XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, Україна,1995); First International Conference on the Chemistry and Biology of Peroxynitrite (Аскона, Швейцарія, 1997), Third International Conference on the Chemistry and Biology of Peroxynitrite (Філадельфія, США, 2001); Міжнародній конференції “Reactiоn Mechanisms and Organic Intermediates” (Санкт-Петербург, Росія, 2001); Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецк, Украина, 2002).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 29 статтях і 8 тезах доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях.

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, висновків і списку використаних літературних джерел. Зміст роботи викладено на 314 стор., включає 52 таблиці, 57 рисунків, бібліографію (410 найменувань). У вступі обґрунтована актуальність теми роботи, визначені її мета, наукова новизна і практична значимість. У першому розділі приведений огляд літератури, у якому обговорюються результати по темі дисертації; крім того, літературні дані використовувалися далі під час обговорення оригінальних експериментальних результатів у наступних розділах. У другому розділі розглянуто підходи до дослідження кінетики та субстратної селективності першої стадії реакції, а також основні експериментальні методи. У наступних розділах приводяться одержані експериментальні дані та їх обговорення.

УЗАГАЛЬНЕНИЙ МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЙ АРЕНІВ З Електрофільними та ОКИСлювальними РЕАГЕНТАМИ

реакція окиснення алкілбензол селективність

Пропонується схема реакцій алкілбензолів з електрофільними та окислювальними реагентами. Перетворення комплексу зустрічі I у -комплекс II або в КПЗ, граничним випадком якого може бути іон-радикальна пара III, визначаються природою реагенту і властивостями ArН. -Комплекс дає потім продукти заміщення в ядро, а іон-радикальна пара перетворюється або в -комплекс, або в катіон-радикал IV, який через бензильний радикал V дає продукти заміщення в бічний ланцюг (P₁), або при взаємодії з нуклеофілом Х^- - продукти заміщення в ядро ArХ (P₂):

Окремо взяті маршрути та інтермедіати схеми відомі, однак у цілому ця схема для реакцій ЕАЗ ще не розглядалася. Пропонуються наступні критерії вибору маршрутів реакції.

Кінетика та субстратна селективність. Найбільш інформативні дані, що стосуються першої стадії і визначаються за кінетикою входження субстрату в реакцію. Мірою субстратної селективності служать величини lg(k/k₀), де k₀ - звичайно відноситься до бензолу.

Відношення констант швидкості реакцій толуолу і бензолу. Цей тест корисний для поділу низькоселективних і високоселективних реакцій, але сам по собі не надає інформацію про конкретний маршрут.

Кореляції субстратної селективності з lgK_B і I_Ar. Проста і природна ідея полягає в тому, що у випадку маршрутів з повільною стадією утворення -комплексу або КПЗ повинні виконуватися відповідно кореляції відносних констант швидкості lg(k/k₀) з основністю аренів lgK_B

lg(k/k₀) = algK_B(1)

або з їхніми потенціалами іонізації

lg(k/k₀) = bI_ArН,(2)

lg(k/k₀) = algK_B + bI_ArН(3)

ПС повільної стадії має структуру, проміжну між КПЗ і -комплексом. У ряді бензол - гексаметилбензол кореляція між lgK_B і I_ArН погана (r=0,902), що дозволяє при високій точності кінетичних вимірів надійно розрізнити залежності (2), (3) і (4), а також відрізнити випадок (4) від кінетики рівнобіжних реакцій k=k₂+k₄, коли маршрути 2 і 4 контролюються основністю та потенціалами іонізації відповідно.

Таблиця 1 Субстратна селективність, КІЕ і продукти селективних реакцій алкілбензолів з електрофілами та окислювачами

Реакція, реагент/середовище			Коефіцієнти кореляції lg(k/k0) з	Кореляції Н і S	КІЕ	Продукти атаки: R - у ядро, А - в боковий ланцюг
			lgKB	IArH	lgKB і IArH	Н	S	R	А
Група А, перша стадія контролюється основністю, lg(k/k0) = algKB
Бромування, Br2/AcOH 1	600	67	0,999	0,826	0,999	-	-	1,0	-	R
Хлорування, Сl2/AcOH 1	340	44	0,999	0,917	0,999	-	-	1,0	-	R
Хлорування, KMnO4 - Cl-/HClO4 2	41	-	0,998	0,882	0,997	-	-	1,0	1,0	R
Алкілювання, GaCl3 - CH3Cl 1	5	4,3	0,998	0,835	0.999	-	-	1,0	-	R
Меркурування, Hg(OAc)2/CH2Cl2 1	10	6,3	0,996	0,805	0.996	-	-	6,0	-	R
Таллірування, Tl(O2CCF3)3/CF3CO2H 1	62	4,4	0,985	0,876	0,988	-	-	5,4	-	R+частково А
Оксиметилювання, СН2О/H2SO4 2	18	-	0,992	0,70	0,993	з lgKB	з lgKB	1,0	1,0	R
Група В, перша стадія контролюється потеціалами іонізації, lg(k/k0) = bIArH
Нітрування, NO2+/H2SO4 2	21	0,19	0,851	0,983	0,984	з IArH	const	1,0	1,2	R
Нітрування, AcONO2/CCl4 2	11	0,11	0,905	0,985	0,985	-	-	1,0	1,0	R+частково А
Нітрування, AcONO2/CCl4 - CH3NO3 2	22	0,09	0,902	0,993	0,992	-	-	-	-	R
Нітрування, CH3ONO2/CH3NO2 1	26	0,5	0,902	0,975	0,976	-	-	1,0	1,0	R
Нітрування, AcONO2/(CH3CO)2O 1	23	-	0.943	0,975	0,975	-	-	-	-	R
Нітрування, HNO3/ H2O - C4H8O2S 1	20	-	0,893	0,987	0,988	-	-	-	-	R
Окиснення, Со(OAc)3/AcOH-CF3CO2H2	32	0,04	0,905	0,996	0,997	-	-	0,97	5,6	A+частково R
Окиснення, HVO3/H2SO4 2	~300	-	0,60	0,997	0,997			1.0	1,3
Група С, перша стадія включає два паралельних маршрути,
Нітрозування, HNO2/H2SO4 2	22,5	0,56	0,956	0,885	0,4 3	-	-	1,0	1,0	R
Нітрозування, HNO2/CF3COOH 2	51	0,005	0,802	0,959	0,93 3	-	-	1,0	0,9	R
Група D, перша стадія контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації, lg(k/k0) = algKB + bIArH
Гідроксилювання, ОН+/H2SO4 2	20	2	0,975	0,910	0,989	з lgKB і IArH	з lgKB	1,0	1,0	R
Гідроксилювання, CF3CO3H/CCl4 2	19	1,3	0,988	0,920	0,998	-	-	1,0	1,0	R
Гідроксилювання, CF3CO3H/CH2Cl2 2	21	1,7	0,990	0,922	0,999	-	-	1,0	1,0	R
Окиснення, HMnO4 2	90	0,26	0,943	0,966	0,997	з lgKB і IArH	з lgKB	1,0	13	R+частково A
Окиснення, MnO3+ 2	46	-	0,939	0,976	0,990	-	-	1,0	-	R
Окиснення, CrVI - RuIV/H2O1	19	0,72	0,981	0,963	0,991	-	-	1,0	1,2	R + A
Окиснення, HOONO/газова фаза 2	4	-	0,961	0,947	0,992	-	-	1,0	1,0	R
1 Наша обробка кращих літературних даних. 2 Дана робота - пряме дослідження першої стадії. 3 Кореляція з lg(k/k0)розрах.

Експрес - тест. Доступні атаці вільні положення мезитилену і дуролу мають однакові стеричні перешкоди, а оскільки мезитилен має більший потенціал іонізації і набагато більш основний, ніж дурол, то k_мез/k_дур<1, якщо швидкість контролюється потенціалами іонізації, і k_мез/k_дур>1, якщо швидкість контролюється основністю.

Кореляція активаційних параметрів з lgK_B і I_ArН. Аналіз показує, що для реакцій, що протікають через повільну стадію утворення -комплексу, ентальпії й ентропії активації повинні корелювати тільки з основністю ArН. У випадку КПЗ-подібного ПС ентальпія активації контролюється потенціалами іонізації, а ентропія активації повинна бути сталою. У випадку, якщо ПС має структуру, проміжну між КПЗ і -комплексом, то можна чекати, що ентальпії активації будуть корелювати одночасно з основністю і потенціалами іонізації ArН, а ентропії активації - тільки з lgK_B.

Кінетичні ізотопні ефекти. Важливо розрізняти КІЕ при заміщенні в ароматичне кільце (R) і при заміщенні в алкільну групу (А). Значення КІЕ(А)1 свідчить про те, що заміщення в бічний ланцюг не йде, а значна величина КІЕ в цьому випадку вказує на відрив протона від алкільної групи в повільній стадії. Значення КІЕ(R)1 означає відсутність заміщення в ядро або вказує на розрив ароматичнго С-Н зв'язку в післялімітуючій стадії.

Продукти реакцій алкілбензолів. Поряд з КІЕ склад продуктів вказує на напрямок атаки електрофілу. Так, утворення ArЕ свідчить про маршрути 1,2,3 чи 1,4,5,3, а утворення ArХ (де Х - зовнішній нуклеофіл) - про маршрут через катіон-радикал IV (стадії 1,4,6,9,10). Заміщення в бічний ланцюг вказує на маршрут через частки IV і V (стадії 1,4,6,7,8).

Селективні реакції ЕАЗ та окиснення аренів розподілені на декілька груп в залежності від того, якими факторами контролюється субстратна селективність у ряді метилбензолів: група А - основністю аренів; В - потенціалами іонізації ArН; С - включають два паралельних маршрути, один із яких контролюється основністю, другий - потенціалами іонізації; D - одномаршрутні реакції, перша стадія яких контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації (табл. 1).

ГРУПА А. РЕАКЦІЇ, що КОНТРОЛюються ОСНОВНІСТЮ

До цієї групи віднесена більшість реакцій ЕАЗ, субстратная селективність яких контролюється основністю ArН (табл. 1). У даній роботі особливості кінетики першої стадії реакцій групи А вивчені на прикладах оксиметилювання аренів у розчинах формальдегід - сірчана кислота і хлорування аренів у системі KMnО4/HCl4-H2O-Cl^-, яке буде розглянуто пізніше.

Оксиметилювання аренів. Кінетику оксиметилювання аренів у системі СН2О/H2SO4 (52,5 мас. %) при [H2CO]>>[ArН] вивчали кінетичним розподільчим методом (КРМ) за зменшенням кількості субстрату у газовій фазі

(4)

де k - спостережувана константа швидкості при даному співвідношенні об'емів газу і розчину в реакторі (=V_g/V_l), k - істинна рідинофазна константа швидкості, =[A]_g/[A]_l - коефіцієнт розподілу субстрату між газом і розчином.

Порядок по СН₂ОН менше першого вказує на швидке рівноважне утворення проміжного комплексу між реагентом і субстратом

Схемі (6) відповідає кінетичне рівняння

k = K₁k₂x[СН₂О]/{K₁x[CH₂O]+(1+₀)},(5)

що об'єднує вимірювані константи швидкості k з константою рівноваги утворення комплексу K=k₁/k_-1 і константою швидкості його подальшого розпаду k₂; х=[⁺CH₂OH]/[CH₂O] - ступінь перетворення формальдегіду в оксиметильний катіон; ₀ - коефіцієнт розподілу субстрату при [СН₂О]=0.

Ефективні значення констант швидкості другого порядку (Kk₂x), ентальпій (Н) і ентропій (S) активації наведені у табл. 2. Розрахунок дійсних значень цих величин неможливий через відсутність даних про параметр х. Однак перехід до відносних констант швидкості дозволяє визначити значення цих величин щодо стандартного (st) стану.

При усіх вивчених температурах виконується залежність (2) з коефіцієнтами кореляції r=0,992-0,998 (табл. 1). У ряді метилбензолів ентропії і ентальпії активації корелюють тільки з основністю аренів:

S = -(132)lgK_B,(r=0,968)(6)

H = -(7200500)lgK_B.(r=0,990)(7)

, , .

У припущенні про наявність компенсаційної залежності між змінами стандартних ентропій і ентальпій для основності аренів

(S_B=cH_B)(8)

Таблиця 2 Значення ефективних констант швидкості та активаційних параметрів оксиметилювання аренів у системі СН₂О/Н₂SO₄ (52,5 мас. %).

Арен	Kk2х103, л/моль с	-S (25 0С), Дж/мольК	Н (25 0С), кДж/моль
	30 0C	40 0C	50 0C	60 0C	70 0C
1. Бензол1	-	-	-	0,43	1,1	264	953
2. Толуол	0,5	1,6	3,0	7,66	20	593	763
3. о-Ксилол	3,2	10	18	44	99	733	713
4. м-Ксилол	91	160	540	550	1100	904	542
5. п-Ксилол	2,2	4,7	9,8	24	44	853	652
6. Псевдокумол	80	144	250	500	1000	1004	502
7. Мезитилен2	2100	3300	4500	6100		1493	281
1 При 80 і 90 0С Kk2х =3,110-3 і 7,910-3 л/мольс відповідно. 2 При 14 і 23 0С Kk2х =1,1і 1,6 л/мольс відповідно.

Отримане рівняння, що зв'язує субстратну селективність з основністю ArН та температурою

(9)

Тут lgK_B⁰ - основність ArН при Т₀ = 273 К. Із залежності параметра а (рівняння (2)) від 1/Т знайдені значення a=0,700,04 і с=(1,80,5)10^-3 К^-1.

Із рівняння (10) випливають залежності для відносних ентропій і ентальпій активації

;(12),(10)

які погоджуються з емпіричними залежностями (8) і (9).

Припущено, що оксиметилювання перебігає через швидку рівноважну стадію утворення КПЗ I (схема (1)) між ArH і ⁺СН₂ОН. Значення КІЕ=1 для пар субстратів бензол/бензол-d₆ і толуол/толуол-d₈, кореляції субстратної селективності, ентальпій і ентропій активації з основністю аренів вказують на те, що повільною є стадія 2, перехідний стан якої має структуру, подібну -комплексу II.

ГРУПА В. РЕАКЦІЇ, що КОНТРОЛюються ПОТЕНЦІАЛАМИ ІОНІЗАЦІЇ АРЕНІВ

Нітрування аренів нітроній іонами в сірчаній кислоті та ацетилнітратом у тетрахлоретані. Субстратна селективність. У системах NaNO₃/H₂SO₄ і AcONO₂/CCl₄ відносні константи швидкості нітрування алкілбензолів (табл. 3) погано корелюють з основністю субстратів. У той же час спостерігаються хороші кореляції (3) з потенціалами іонізації (табл. 1). В обох системах k_мез/ k_дур1, а для пари субстратів C₆H₅CH₃/C₆D₅CD₆ КІЕ=1.

У системі NaNO₃/H₂SO₄ (63,8 мас. %) енергії (або ентальпії) активації в ряді бензол - псевдокумол залежать від потенціалів іонізаціії аренів

Н_ArН - Н_PhН -= -(0,160,01)I_ArН,(r=0,99)(11)

де Н_PhН (25 ⁰С)=81,60,8 кДж/моль, I_ArН - в кДж/моль. Ентропія активації у вивченому ряді ArН у межах похибок постійна (18,5 2,1 Дж/мольК). Ці дані дозволяють припустити, що нітрування перебігає через повільну стадію утворення КПЗ (або іон-радикальної пари). Одним рівнянням

lg(k/k₀) = bI_ArН/2,3RT(12)

можна описати всю сукупність даних з субстратної селективності при зміні як потенціалів іонізації аренів, так і температури.

В обох системах значення lg(k/k₀) для анізола лягають на залежності (3) алкілбензолів, але точки для фенілгалогенідів розташовуються значно нижче. Це було пояснено нами так. Субстратна селективність реакцій ЕАЗ, що йдуть через стадію утворення КПЗ, контролюється енергією переносу заряду (h_пз), яка визначається потенціалами іонізації арену, спорідненістю електрофілу до електрона та енергією взаємодії всередині КПЗ (). Величина приблизно дорівнює кулонівській енергії e²/r_AD і в ряді алкілбензолів змінюється незначно. Оскільки h_пзI_ArН, то відносна реакційна здатність lg(k/k₀) пропорційна різниці потенціалів іонізації. У більш широкому ряді субстратів значення може сильно змінюватися, що призводить до значних відхилень від залежності (3).

Таблиця 3 Відносні швидкості (k/k_мез) нітрування аренів у розчинах HNO₃/H₂SO₄ (64,9 мас. %) (I), AcONO₂/CCl₄ (II), AcONO₂/CCl₄-СН₃NO₂ (15 мольн. %) (III) та окиснення аренів у системах Со(ОАс)_3/CH₃COOH-CF₃COOH (1,9 М) і HVO₃/H₂SO₄ (59,7 мас. %) при 25 ⁰С

Арен	Нітрування у системах	Окиснення	lgKB	IArH, еВ
	I	II	III	Co(III)	V(V)1
1. Бензол	5,310-3	710-3	810-4	7,710-4	-	-9,2	9,25
2. Бензол-d6	5,310-3	-	-	-	-	-	-
3. Хлорбензол	1,710-4	610-4	-	-	-	-	9,08
4. Толуол	0,11	810-2	0,018	2,510-2	3,010-3	-6,3	8,82
5. Толуол-d8	0,092	810-2	-	4,410-3	2,510-3	-	-
6. Етилбензол	0,085	0,1	0,017	-	3,010-3	-	8,76
7. Йодбензол	3,710-4	1,210-3	-	-		-	8,73
8. н-Пропілбензол	0,14	-	-	-	3,410-3	-	8,72
9. Ізопропілбензол	0,090	0,1	0,009	-	3,010-3	-	8,70
10. Третбутилбензол	0,074	-	-	-	1,810-3	-	8,68
11. о-Ксилол	0,46	0,31	0,12	0,18	0,12	-5,3	8,56
12. м-Ксилол	0,37	0,24	0,18	0,23	0,11	-3,2	8,56
13. п-Ксилол	0,53	0,70	0,46	0,77	0,67	-5,7	8,44
14. Мезитилен	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	-0.4	8,40
15. Анізол	1,5	1,2	-	-	-	-	8,39
16. Нафталін	-	2,3	-	-	-	-4.0	8,12
17. Псевдокумол	2,2	-	2,2	4,2	3,8	-2,9	8,27
18. Дурол	5,3	9,0	11	28	-	-2,2	8,02
19. Пентаметилбензол	-	22	23	120	-	0,4	7,92
20. Гексаметилбензол	-	50	57	350	-	1,4	7,85
1 При 30 0С.

Незвичайна позиційна селективність нітрування аренів у системі AcONO₂ - CCl₄. У реакціях нітрування толуолу, хлор- і йодбензолів у системах HNO₃/H₂SO₄ (I) і AcONO₂/CCl₄ (II) при однаковій субстратній селективності в останній виявлено аномально високий вихід мета-нітропохідних (табл. 4). Добавки полярного компоненту (CH₃NO₂) до системи II призводять до росту швидкості нітрування і зміни позиційної селективності, яка при [CH₃NO₂]=15 мольн. % стає звичайною. При цьому субстратна селективність у ряді алкілбензолів помітно не змінюється (табл. 3). Ці дані є прямим доказом того, що субстратна і позиційна селективності в реакціях нітрування контролюються різними стадіями.

Таблиця 4 Ізомерний склад продуктів (у %) нітруванння похідних бензолу у системах HNO₃/H₂SO₄ (64,9 мас.%) та AcONO₂/CCl₄

Арен	AcONO2/CCl4	HNO3/H2SO4
	k/kPhH	о-:м-:п-	k/kPhH	о-:м-:п-
Хлорбензол	0,078	24:68:8	0,033	33:1:66
Йодбензол	0,17	23:34:43	0,070	45:1:54
Толуол	11	32:56:12	21	62:3:35
Метоксибензол	170	26:0,1:74	290	56:1:43

Про механізми нітрування аренів. Виконання кореляцій відносних констант швидкості першої стадії і ентальпій активації з потенціалами іонізації, сталість ентропій активації в ряді алкілбензолів дозволяє зробити висновок, що у всіх вивчених системах нітрування перебігає через повільну стадію утворення КПЗ. Дані по продуктах нітрування вказують на істотні розходження механізмів післялімітуючих стадій у різних середовищах.

Припущено, що високий вихід метаізомеру в системі AcONO₂/CCl₄ зв'язаний із входженням ацетогрупи у ядро, яка після приєднання нітрогрупи швидко відщеплюється. Повільна стадія цієї реакції (1 або 1,2) включає перенос електрону з утворенням радикальної пари VII, що забезпечує таку ж субстратну селективність, як у системах NO₂⁺/H₂SO₄ і AcONO₂/CCl₄-CH₃NO₂ (15 мольн.%): Можливо, що в неполярному середовищі CCl₄ ацетилнітрат знаходиться переважно в молекулярній формі , яка через слабкий зв'язок O - N близька до радикальної пари, а в присутності основ переходить в іонну пару AcО^- …NO₂⁺. У залежності від середовища повинна мати місце конкуренція між аномальним механізмом (16) та звичайним (стадії 1,4,5,3 у схемі (1)), у якому нітруючою частинкою служить катіон NO₂⁺ або, точніше, іонна пара NO₂⁺..L^-, де L^- - основа. Відмінність у природі нітруючих агентів не позначається на субстратній селективності, яка в обох випадках контролюється стадією утворення КПЗ, а виявляється на стадіях, що ведуть до кінцевих продуктів.

Окиснення алкілбензолів у розчинах

Со(III)/CH3COOH-CF3COOH і HVO3/H2SO4

У табл. 3 наведені відносні швидкості окиснення алкілбензолів ацетатом кобальту(III) у розчинах CH₃COOH - CF₃COOH і ванадієм (V) у сірчаній кислоті. Для обох систем виконуються чіткі лінійні залежності між lg(k/k₀) і потенціалами іонізації аренів з коефіцієнтами кореляції r=0,997. Кореляція з основністю відсутня (r=0,905 і 0,6).

Зіставлення реакційної здатності метилбензолів в окисненні і нітруванні вказує на однаковий характер залежності швидкості першої стадії від будови ArН: виконуються лінійні кореляції між значеннями lg(k/k₀) для реакцій окиснення кобальтом (III), ванадієм (V) і нітрування з коефіцієнтами кореляції r=0,999 і 0.987 відповідно

, .(13)

Разом з тим, субстратна селективність реакцій окиснення помітно вища, ніж нітрування, про що свідчать параметри рівнянь (13).

Отримані дані дозволяють зробити висновок, що реакції аренів із Со(III), V(V) і нітрування протікають через загальну стадію утворення КПЗ III (схема 1), який далі дає -комплекс II (нітрування) або катіон-радикал арену IV і далі продукти його перетворення (реакції окиснення). Утворення в якості основних продуктів метилдифенілметанів (ArCH₂ArCH₃) при окисненні толуолу в системі HVO₃/H₂SO₄ і літературні дані про пряме спостереження катіонів-радикалів аренів у реакціях із Со(III) підтверджують це припущення.

Група С. РеакцІЇ, ЩО ПЕРЕБІГАЮТЬ за двомА паралельнИмИ маршрутамИ

Реакції алкілбензолів з азотистою кислотою Продукти м-ксилолу з азотистою кислотою. При 25 ⁰С і [Ar]<< <<[HNO₂] продуктами реакції м-ксилолу з HNO₂ у 64,9%-ній H₂SO₄ та в 91%- ній CF₃COOН є нітропохідні, головним чином 1,3-диметил-4-нітробензол і 1,3-диметил-2-нітробензол у співвідношенні 5:1 та нітрозоксилоли з аналогічним ізомерним складом.

Кінетичні криві зміни концентрації м-ксилолу і продуктів реакції свідчать про те, що першими продуктами взаємодії аренів з HNO₂ в обох системах є нітрозопохідні, які потім окиснюються в нітросполуки. Реакція ускладнена утворенням комплексу між ArNO і NO⁺ (IX) і хінолоксиму (VIII).

Істотна відмінність для двох систем виявляється на стадії окиснення ArNO ArNO₂. У розчинах HNO₂/H₂SO₄-Н₂О спостерігається перший, а в розчинах HNO₂/CF₃COOH-Н₂О - нульовий порядок за ArNO. Це можна пояснити тим, що в сірчаній кислоті рівноваги швидкі і утворення нитроксилолів лімітується взаємодією ArNO з N₂O₃. У розчинах CF₃COOH швидкість контролюється утворенням N₂O₃ з HNO₂.

Кінетика і субстратна селективність нітрозування метилбензолів. Кінетику при [HNO2]>>[ArН] у сірчаній кислоті досліджували кінетичним розподільчим методом за зменшенням концентрації субстрату у газовій фазі, а в 91%-ній CF3COOH - за витратою [ArН] у розчині. Для обох систем зменшення концентрації аренів відбувається за першим порядком щодо ArН, але порядок шодо HNO2 менше першого, що вказує на швидке рівноважне утворення проміжного -комплексу між реагентом і субстратом

k = {K₁k₂[NO⁺]/(1+K₁[NO⁺])} = K₁k₂x[HNO₂)(1+K₁x[HNO₂]).(14)

У системі HNO2/CF3COOH-Н2О виконується рівняння, а для вимірюваних констант швидкості k у системі HNO2/H2SO4 - залежність (7). Визначені значення K1 і lg(K1k2) наведені в табл. 5.

Швидкості нітрозування мезитилену, псевдокумолу і дуролу в 64,9%-ній сірчаній кислоті надто високі для прямого вимірювання. Тому кінетика для цих субстратів вивчена в 55,3%-ній H2SO4. Оскільки при переході від 64,9%-ної до 55,3%-ної сірчаної кислоти відношення констант швидкості м-ксилолу і п-ксилолу (K1k2)м/(k1k2)п змінюється мало (12 і 10 відповідно), можна зробити висновок, що субстратні селективності в цих середовищах близькі.

Таблиця 5 Значення K1 і lg(K1k2)^відн. для нітрозування метилбензолів у системах HNO2/CF3COOH (91 мас.%), HNO2/H2SO4 -Н2О, 25 ⁰С

Арен	HNO2/CF3COOH	HNO2/H2SO4
	K1, л/моль	lg(K1k2)відн.	K1, кг/моль	lg(K1k2)відн.
		експер.	розрах. 1
1. Бензол	-	-2,8	-2,9	4,80,6 3	-1,7
2. Толуол	5,30,8	-1,1	-1,7	545 3	-0,35
3. о-Ксилол	9,01,0	-0,7	-0,8	86070 3	0,10
4. м-Ксилол	8,10,8	-0,6	-0,5	59060 3 9615 4	1,0
5. п-Ксилол	193	02	0	34050 3 6311 4	0
6. Псевдокумол	23030	1,6	1,3	3200300 4	2,1
7. Мезитилен	58050	0,9	0,7	130001000 4	2,9
8. Дурол	74001000	3,2	3,1	130001000 4	3,2
1По рівнянню (23). 2k2=(2,20,2)10-3 c-1. 3В 64,9%-ній H2SO4, для п-ксилолу k2=(5,20,5)10-4 c-1. 4В 55,3%-ній H2SO4, для п-ксилолу k2=(1,70,2)10-3 c-1

Для нітрозування в обох системах не спостерігаються однозначні кореляції субстратної селективності ні з основністю, ні з потенціалами іонізації. Припущено, що -комплекс арену з нитрозоній-катіоном повільно перетворюється або в -комплекс (маршрут контролюється основністю ArН), або в іон-радикальну пару (маршрут контролюється потенціалами іонізації) і для субстратної селективності нітрозування варто очікувати виконання рівняння (23), яке включає внески двох зазначених маршрутів

.(15)

Якщо ПС нітрозування являє собою суперпозицію двох граничних структур - -комплексу та іон-радикальної пари, то залежність субстратної селективності від основності і потенціалів іонізації ArН буде мати вид (4). Аналіз для системи HNO2/CF3COOH (табл. 5) показує, що співвідношення (23) краще узгоджується з експериментом, ніж (4).

Внески маршрутів kВ і kІ залежать від характеристик субстрату і від середовища. Оскільки мезитилен більш основний і має більший потенціал іонізації, ніж псевдокумол, дані табл. 6 свідчать про те, що з ростом кислотності середовища, коли сольватація частинки NO⁺ знижується, зростає внесок маршруту, який контролюється потенціалами іонізації, тобто більш вираженими стають властивості нітроній-катіона як одноелектронного окисника.

Таблиця 6 Вплив концентраціі кислоти (НА) на відношення швидкостей нітрозування мезитилену (мзт) і псевдокумолу (пск), 25 ⁰С

НА	[НА], мас.%	(K1k2)мзт/(K1k2)пск	НА	[НА], мас.%	(K1k2)мзт/(K1k2)пск
CF3COOH	91	0,2	H2SO4	60	1,61
- // -	75	3,0	- // -	55,3	8
			- // -	50	12
1При 6 0С.

ГРУПА D. РЕАКЦІЇ, ЩО КОНТРОЛЮЮТЬСЯ ОДНОЧАСНО ОСНОВНІСТЮ І ПОТЕНЦІАЛАМИ ІОНІЗАЦІЇ АРЕНІВ

Гідроксилювання метилбензолів. Введення гідроксильної групи в ароматичне ядро сильно активує ArН і значно прискорює наступні реакції. Бензол окиснюється персульфатом (або пероксидом водню) у концентрованій сірчаній кислоті з утворенням п-бензосемихінону, який у цьому середовищі існує у вигляді катіон-радикала гідрохінону, п-С6Н4(ОН)2^+..

Реакції окиснення аренів у системах Н₂О₂/H₂SO₄, CF₃COOOH/CH₂Cl₂ і CF₃COOOH/CCl₄ мають перший порядок щодо субстрату і реагенту. В усіх вивчених системах субстратна селективність практично однакова (табл. 7). Для пари C₆H₅CH₃/C₆D₅CD₃ КІЕ=1.

Таблиця 7 Відносні швидкості гідроксилювання аренів трифторпероксиуксусною кислотою у розчинах CH₂Cl₂ и CCl₄ (25 ⁰С) та пероксидом водню у 80%-ній H₂SO₄; активаційні параметри у 70,0%-ній H₂SO₄

Арен	CF3COOOH	H2O2/H2SO4
	CH2Cl2	CCl4	28 0С	-S (25 0С) , Дж/мольК1	-Н (25 0С), кДж/моль1
1. Бензол	1	1	1	-	-
2. Толуол	21	19	20	0	0
3. Толуол-d8	21	-	20	-	-
4. Етилбензол	18	-	15	-	-
5. Пропілбензол	18	-	20	-	-
6. Ізопропілбензол	15	-	16	-	-
7. Третбутилбензол	13	-	12	-	-
8. о-Ксилол	97	90	150	201	9,80,3
9. м-Ксилол	440	400	220	552	241
10. п-Ксилол	120	120	68	121	7,50,3
11. Мезитилен	8500	6700	2200	1044	431
12. Псевдокумол	1300	1200	710	533	261
13. Дурол	5000	5200	1100	-	-
14. Пентаметилбензол	32000	26000	-	-	-
15. Гексаметилбензол	98000	83000	-	-	-
16. Біфеніл	24	-	-	-	-
17. Нафталін	370	330	-	-	-
18. Фенантрен	870	-	-	-	-
19. 1-Метилнафталін	3000	-	-	-	-
1 Щодо толуолу, для толуолу S =-(321) Дж/мольК і Н=922 кДж/моль.

Відносні константи швидкості у вивчених системах погано корелюють з величинами I_ArН (r=0,910 - 0,922). Кореляції з основністю виконуються краще (r=0,975 - 0,990), однак точки, що відповідають п-ксилолу і дуролу, помітно випадають із залежностей. Крім того, відношення k_мез/k_дур=1,32, у той час як для реакцій групи А k_мез/k_дур>4. Знайдено, що субстратна селективність набагато краще (r=0,989-0,999) описується рівнянням (4), яке включає одночасно основність і потенціали іонізації ArН.

Припускаючи компенсаційну залежність (10), ми одержали загальне рівняння, що описує субстратну селективність як функцію трьох параметрів - основності, потенціалів іонізації та температури:

.(16)

Звідси випливають вирази для ентропії і ентальпії активації

 ,(17)

.(18)

У згоді з рівняннями ентропії активації (табл. 7) корелюють з основністю, а ентальпії активації - одночасно з основністю і потенціалами іонізації аренів. Близькість знайденого значення с=(2,50,3)10^-3 К^-1 і величини с=(1,80,5)10^-3 К^-1, яка розрахована з даних по оксиметилюванню, служить підтвердженням наявності залежності (10).

Запропоновано механізм гідроксилювання, у якому стадія 1 швидка і рівноважна, а структура ПС стадії 2 є проміжною між КПЗ і -комплексом.

Безпосередніми реагентами є комплекси (X) у системі Н₂О₂/H₂SO₄ і (XI), (XII) у системах CF₃COOOH/CH₂Cl₂ (CCl₄)

Окиснення перманганатом у водно-кислотних середовищах. Вплив кислотності. На підставі даних з кінетики окиснення вуглеводнів і стану марганцю (VII) у різних областях кислотності запропонована кінетична модель окиснення вуглеводнів яка описується рівнянням

(19)

Тут k_-, k₀ і k₊ - константи швидкості реакцій з частинками MnО₄^-, HMnО₄ і MnО₃⁺ відповідно; K_a - константа кислотності HMnО₄, - активність води; h_- і h₀ - кислотності. У помірно кислих середовищах при K_a>>h_- і коли внеском реакції з MnО₃⁺ можна зневажити, виконується лінійна залежність

 (20)

з нахилом m=1,030,03. Тут С₀=lg(k₀/K_a); і - внесок реакції з HMnО₄ при даній кислотності. У загальному випадку, коли в реакцію роблять внесок три форми Mn(VII), виконується залежність

,(21)

де - внесок реакції з катіоном MnО₃⁺ при даній кислотності; і .

Кінетичні ізотопні ефекти, розподіл атаки в бензольне кільце і по алкільній групі. Для пар С₆Н₆/C₆D₆ і C₆H₅CH₃/C₆D₅CH₃ у розчинах HClО₄ (0-4,5 М) (k₂^H/k₂^D)=1. У той же час для пари C₆H₅CH₃/C₆D₅CD₃ в області [HClО₄]=0 - 1,5 М спостерігаемі КІЕ при 70 ⁰С знижуються з 13,6 до 1,45, а при 25 ⁰С та зміні [HClО₄] від 0,1 до 3,0 М - з 8,40 до 1,36. При pН=5 - 7 для пар субстратів м-ксилол/м-ксилол-d₁₀ і п-ксилол/п-ксилол-d₁₀ КІЕ при 70 ⁰С рівні 11,3 і 16,8, а в 0,5 М HClО₄ - 1,18 і 1,23 відповідно, що свідчить про різні індивідуальні КІЕ для реакцій з частинками MnО₄^-, HMnО₄ і MnО₃⁺.

За допомогою рівнянь визначені КІЕ для реакцій толуолу/толуолу-d₈ з кожної з трьох частинок при 25 ⁰С: MnО₄^- (k_-^H/k_-^D)=21,7; HMnО₄ (k₀^H/k₀^D)=1,60,1 і MnО₃⁺ (k₊^H/k₊^D)=1,1 0,1. Зниження спостерігаємих значень k₂^H/k₂^D із зростанням кислотності зв'язане з накладанням внесків атаки по метильних С-Н зв'язках (k^CH) та в кільце (k^R) у цьому ряді частинок. Співвідношення k^CH/k^R для толуолу, розраховане зі значень (k_-^H/k_-^D), (k₀^H/k₀^D), (k₊^H/k₊^D), складає (200), 0,6 і 0,1 для MnО₄^-, HMnО₄ і MnО₃⁺ відповідно.