Селективність та механізми електрофільних і окислювальних реакцій алкілбензолів

Ефекти будови вуглеводнів. Реакції з MnО₄^-. Основним маршрутом реакції аренів, за винятком бензолу, з частинками MnО₄^- є окиснення алкільного С-Н зв'язку. Реакційна здатність алкілбензолів зростає зі збільшенням числа метильних замісників і в ряді t-BuPh<< MePh<<EtPh i-PrPh. Бензол при 70 ⁰С окиснюється приблизно в 2000 разів повільніше від толуолу. Ентальпії активації алкілбензолів знижуються в ряді MePh>EtPh>i-PrPh, а метилбензолів - з ростом числа метильних замісників. У межах експериментальних похибок має місце загальна для алкілбензолів і алканів кореляція E_a=const+0,3D_CH між енергією активації та енергією гомолізу D_CH алкільного зв'язку С-Н.

Реакції з HMnО₄. Для бензолу і метилбензолів у реакції з HMnО₄ основним є маршрут атаки в ядро, а для етил- та ізопропілбензолів - атака по алкільному С-Н зв'язку. Відносні швидкості маршруту атаки в ядро в ряді бензол - метилбензоли для усіх вивчених температур погано корелюють як з основністю (r=0,94 - 0,95), так і з потенціалами іонізації аренів (r=0,96 - 0,97). Набагато краще виконується (r=0,993 - 0,997) двухпараметрове рівняння (4), яке враховує обидва ці фактори, що дозволяє розглядати цей маршрут як реакцію ЕАЗ, яка подібна до електрофільного гідроксилювання.

У ряді бензол - метилбензоли ентропії активації (табл. 8) корелюють з основністю, а ентальпії - одночасно з основністю і потенціалами іонізації ArН у згоді з рівняннями відповідно. Значення параметра с=(1,50,2)10^-3 К^-1, що знайдено з даних по окисненню аренів перманганатом, близьке до величин с=(2,50,3)10^-3 і (1,80,5)10^-3 К^-1, розрахованих вище з даних по гідроксилюванню і оксиметилюванню ArН.

Теоретичне рівняння у вигляді з високою точністю описує весь масив експериментальних даних з субстратної селективності при варіюванні основності, потенціалів іонізації і температури:

.(22)

Таблиця 8 Константи швидкості (л/моль с) та активаційні параметри¹⁾ реакцій окиснення алкілбензолів частинками MnO₄^-, HMnO₄ и MnO₃⁺

Реакції з MnО₃⁺. Реакційна здатність метилбензолів в окисненні частинками HMnО₄ і MnО₃⁺ (табл. 8) близька, про що свідчить виконання лінійної кореляції між значеннями lgk₊ і lgk₀

для двох маршрутів:

(r=0,997).(23)

Однак будова алкільної групи в ряді MePh:EtPh:i-PrPh не настільки сильно впливає на швидкість: відношення констант швидкості для MnО₃⁺ при 25 ⁰С складає 1,0:1,1:1,2, а для HMnО₄ - 1,0:6,4:5,1. Можна зробити висновок, що частки MnО₃⁺ на відміну від HMnО₄ атакують етил- і ізо- пропілбензоли, як і метилбензоли, головним чином в ароматичне кільце. Субстратна селективність цього маршруту, як і у випадку реакцій з HMnО₄, описується (r=0,990) рівнянням (4).

Механізми окиснення. Окиснення алкілбензолів перманганатом у водно-кислотних середовищах йде за двома паралельними маршрутами, один із яких включає атаку реагенту O⁺=Mn^VII на алкільний C-H зв'язок, а другий - на ароматичне кільце.

Маршрут прямої атаки алкільного С-Н зв'язку підтверджується: 1) високими КІЕ для аренів, дейтерованих по бічному ланцюгу; 2) майже кількісним утворенням бензойної кислоти в системі KMnО₄/H₂O; 3) низькою швидкістю окиснення бензолу; 4) збігом ряду реакційної здатності моноалкілбензолів PhCH₃<<PhCH₂CH₃<<PhCH(CH₃)₂ із рядом енергій гомолізу -С-Н зв'язку; 5) загальною для алкілбензолів і алканів кореляцією між енергією активації та енергією гомолізу зв'язку С-Н.

Кореляція субстратної селективності і ентальпій активації одночасно з основністю і потенціалами іонізації аренів свідчить про те, що в реакціях окиснення бензолу і метилбензолів у ядро стадія 3 на схемі швидка і оборотна, а структура ПС стадії 4 є проміжної між КПЗ XIII і -комплексом XIV.

Реакції в системі KMnО₄/HClО₄-H₂O-Cl^-Добавки NaCl (до 10^-2 моль/л) у систему KMnО₄/H₂O при рН 5-7 не впливають на склад продуктів окиснення толуолу: як і у відсутності Cl^-, єдиним продуктом є бензойна кислота. Однак у системі KMnО₄/HClО₄-H₂O-Cl^- при [Н⁺]>0,02 моль/л поряд із продуктами окиснення утворюються хлортолуоли зі співвідношенням ізомерів орто-/пара-=3,2. Швидкість зменшення концентрації аренів у системі KMnО₄/HClО₄-H₂O-Cl^- описується рівнянням

.(24)

З урахуванням (22) перші два доданки в правій частині рівняння являють собою сумарну константу швидкості окиснення ArН частинками MnО₄^- і HMnО₄ (k_Mn). У вивченій області кислотності ([HClО₄]<0,4 моль/л) внеском реакції з MnО₃⁺ можна знехтувати. Реакція хлорування має перші порядки по Cl^- і Н⁺ та нульовий по перманганату.

Таблиця. 9 Константи швидкості окиснення перманганатом (k_Mn) і хлорування (k_Cl) аренів у системі KMnО₄/HClО₄-H₂O-Cl^- при [НClО₄]=0,327 моль/л, 25 ⁰С

Для пари толуол/толуол-d₈ ефективні значення КІЕ залежать від концентрацій Cl^- і Н⁺, що свідчить про різні індивідуальні КІЕ для окиснення і хлорування толуолу. Співвідношення k^H_Cl/k^D_Cl описується рівнянням

k^H_Cl/k^D_Cl = (k^Н - k^H_Mn[KMn₄])/(k^D - k^D_Mn[KMn₄]),(25)

обробка за яким експериментальних даних дає для реакції хлорування k^H_Cl/k^D_Cl = 1,080,10.

У вивченому ряді метилбензолів (табл. 9) виконується лінійне співвідношення (2) між відносними швидкостями хлорування та основністю аренів (r=0,998). Лінійна залежність між значеннями lgk_Cl і I_ArН відсутня (r=0,882).

Дані по ізомерному складу хлортолуолів і висока субстратна селективність, яка корелює з основністю аренів, свідчать про те, що хлорування аренів у вивчених умовах протікає за механізмом ЕАЗ. Відповідно до запропонованої класифікації (табл. 1) вивчена реакція відноситься до групи А і протікає через повільну стадію утворення -комплексу.

Негідратовані частинки Сl⁺, можливо, не грають помітної ролі в хлоруванні аренів у вивчених умовах, тому що їх утворення у водних розчинах термодинамічно не вигідно - реакція HCl + H⁺ H₂O + Cl⁺ надто ендотермічна (Н=40080 кдж/моль). Зроблено висновок, що в системі KMnО₄/HCl₄-H₂O-Cl^- найбільш імовірним хлоруючим агентом є збуджений катіон Cl⁺(OH₂) з цілком (чи частково) вакантною 3p_Z -орбіталлю.

Окиснення алканів і алкілбензолів пероксиазотистою кислотою Інтерес до хімії пероксиазотистої кислоти (HOONO) обумовлений її дуже важливою роллю у фізіологічних процесах. Кислота HOONO відома як інтермедіат окиснення нітритів у нітрати пероксидом водню в кислотних середовищах і є сильним окислювачем (Е⁰=1,4 В).

Через швидке розкладання HOONO при рН~7 (_1/2=1 с) вивчення кінетики окиснення алканів і аренів у цих умовах неможливе. Вихід з цього був у переході до модельної системи Н₂О₂ - НNO₂/ацетатний буфер (рН 4,27) , що генерує пероксиазотисту кислоту in situ. За допомогою конкурентного варіанту КРМ були визначені відносні константи швидкості (k^A/k^B) для пар субстратів А и В.

Для реакцій, що протікають тільки в розчині, відносні рідинофазні константи швидкості зв'язані з вимірюваними величинами k^A/k^B співвідношенням

k_l^А/k_l^В = k^A(1+^А)/k^B(1+^В).(26)

У системі Н₂О₂-NaNO₂ у великому діапазоні зміни рівняння не виконується. Відносні рідинофазні константи швидкості k_l^А/k_l^В у діапазоні =0,65 - 21 для різних пар субстратів А и В змінюються від 1,2 до 8 разів, крім того, розрахунок за рівнянням веде до незвичайного зверненого ряду субстратної селективності н-RH > ізо-RH > цикло-RH > AlkPh. Ці факти змусили припустити, що окиснення вуглеводнів у вивченій системі протікає одночасно у розчині і у газовій фазі реактора. Розроблено розширену модель КРМ, яка враховує рівноважний розподіл субстрату А і реагенту Х між газом і розчином та паралельні реакції в обох фазах закритого реактора

(27)

де k_l і k_g - константи швидкості в розчині й у газовій фазі відповідно.Внаслідок високих значень у водних розчинах (8 - 110) алкани при 1 знаходяться і взаємодіють з HOONO переважно в газовій фазі. Внесок рідиннофазного маршруту для різних алканів складає від 5 до 15% у загальну швидкість витрати субстрату. Для аренів швидкості реакцій у двох фазах порівнянні.

Виявлено подібність субстратних селективностей окиснення вуглеводнів пероксиазотистою кислотою і ОН-радикалами (табл. 10): у всьому вивченому ряді алканів і аренів виконується лінійна залежність між значеннями для двох реакцій з коефіцієнтом кореляції r=0,999 і одиничним нахилом.

Таблиця 10 Відносні газофазні константи швидкості окиснення алканів і алкілбензолів системою Н₂О₂-NaNO₂/ацетатний буфер (рН 4,27) і ОН-радикалами при 25 ⁰С

Зроблено висновок, що активні частинки в цих двох реакціях мають близьку природу. Оскільки самі ОН-радикали, імовірно, не можуть переходити з розчину в газову фазу, можна припустити, що пероксиазотиста кислота, що утворюється в системі Н₂О₂ - NaNO₂, швидко і рівноважно розподіляється між фазами і далі взаємодіє з летучим субстратом у двох фазах у вигляді гідроксильних радикалів або радикальної пари [NO₂ ..^.OH]. У випадку алканів у повільній стадії відбувається відрив Н-атома

Активні частинки в системі Н₂О₂ - НNO₂, як і ОН-радикали, атакують арени в ароматичне кільце. В обох випадках відносні газофазні константи швидкості алкілбензолів добре описуються рівнянням (4) (r=0,992 і 0,990 відповідно), рис. 12. Зроблено висновок, що в системі Н₂О₂ - НNO₂ активна частинка (ОН-радикал або скоріше радикальна пара [NO₂ ..^.OH]) взаємодіє з ArН по механізму ЕАЗ (41), де стадія 1 є швидкою і оборотною, а ПС стадії 2 має структуру, проміжну між КПЗ і -комплексом (циклогексадієнильним радикалом).

У розчині усі вивчені арени окиснюються пероксиазотистою кислотою, як і ОН-радикалами, з однаковою швидкістю (k_l^ArН/k_l^PhН=1,00,1). Ці дані вказують на те, що й у цьому випадку реагентом служить або радикал ^.ОН, або радикальна пара [NO₂ ..^.OH]. Відсутність субстратної селективності для рідинофазного окиснення аренів Н₂О₂ - НNO₂ можна пояснити тим, що через високу реакційну здатність реагенту швидкість реакції, як і у випадку радикалів ^.ОН, контролюється дифузією на стадії 1.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано стадійну схему реакцій алкілбензолів з окислювачами і електрофілами, що включає в якості ключових інтермедіатів КПЗ, іон-радикальну пару і -комплекс арену з реагентом, а також критерії вибору маршрутів - кінетика першої стадії; кореляції субстратної селективності та активаційних параметрів з основністю і потенціалами іонізації субстратів; відношення швидкостей реакцій мезитилену і дуролу; кінетичні ізотопні ефекти; склад продуктів.

2. Показано, що дослідження кінетики витрати субстрату відкриває прямий шлях встановлення механізмів першої стадії реакції (стадії активації) аренів з електрофільними і окислювальними реагентами, а разом з вивченням продуктів - механізму реакції в цілому. Як критерій вибору механізму першої стадії запропоновані прості кореляції субстратної селективності (відносних констант швидкості) з основністю lgK_B або потенціалами іонізації I_ArН аренів у широкому ряді метилбензолів.

3. Отримані результати з кінетики, КІЕ і субстратної селективності першої стадії взаємодії алкілбензолів з електрофільними (⁺CH₂OH, KMnО₄ - Cl^-, ⁺OH, CF₃COOOH, NO₂⁺, NO⁺, AcONO₂,) і окислювальними (Co(ОАс)₃, HVO₃, MnО₄^-, HMnО₄, MnО₃⁺, HOONO) реагентами, доповнені обробкою літературних даних, дозволили вперше кінетично розділити селективні реакції метилбензолів з окислювачами й електрофілами на кілька груп у залежності від того, якими факторами контролюються відносні константи швидкості першої стадії: група А - основністю аренів; В - потенціалами іонізації; С - включають два паралельних маршрути, один із яких контролюється основністю, другий - потенціалами іонізації; D - перша стадія одномаршрутних реакцій контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації.

4. У припущенні про наявність компенсаційної залежності між змінами стандартних ентропій і ентальпій для основності аренів (S_B=cH_B) врахована залежність констант основності від температури та отримане рівняння, що описує субстратну селективність кожної реакції як функцію трьох перемінних - основності, потенціалів іонізації і температури у всьому масиві експериментальних даних. Близькість значень параметра с, отриманих з даних щодо субстратної селективності різних реакцій, підтверджує коректність цього припущення.

5. Вивчено першу стадію оксиметилювання бензолу і метилбензолів у системі формальдегід - сірчана кислота. При [Ar]<<[CH₂O] реакція має перший порядок за субстратом і менший ніж перший за формальдегідом. Субстратна селективність, ентропії і ентальпії активації корелюють з основністю ArН. Запропоновано механізм реакції, який включає швидке рівноважне утворення комплексу з переносом заряду між ArН і катіоном ⁺CH₂ОН і повільну стадію його перетворення в -комплекс.

6. Показано, що субстратна селективність першої стадії нітрування метилбензолів у системах AcONO₂/CCl₄, AcONO₂/CCl₄ - CH₃NO₂, НNO₃/H₂SO₄, окиснення кобальтом (III) і ванадієм (V) контролюються потенціалами іонізації ArН. У системі НNO₃/H₂SO₄ ентальпії активації корелюють з потенціалами іонізації, а ентропія активації у вивченому ряді субстратів постійна. Встановлено, що ці реакції включають утворення комплексу з переносом заряду або іон-радикальної пари в повільній стадії.

7. При однаковій субстратній селективності першої стадії нітрування аренів у системах NO₂⁺/H₂SO₄ і AcONO₂/CCl₄ в останній виявлений аномально високий вихід мета-нітропохідних толуолу, хлор- і йодбензолів (50, 68 і 34% відповідно, замість 1-3%). Добавки полярного компонента до цієї системи приводять до відновлення “нормальної” позиційної селективності без зміни відносних швидкостей першої стадії. Ці дані є прямим доказом того, що субстратна і позиційна селективності реакцій ЕАЗ можуть контролюватися різними стадіями. Припущено, що реагентом в аномальному нітруванні служить неіонізована форма ацетилнітрату, а реакція протікає як нітрування через нітроацетоксилювання з повільною стадією переносу електрона на нітрогрупу ацетилнітрату. 8. Знайдено, що при взаємодії ArН з надлишком HNO₂ у розчинах H₂SO₄ і CF₃COOH протікає нітрування через нітрозування. Нітрозування аренів включає швидке рівноважне утворення -комплексу арену з нітрозоній катіоном, який повільно перетворюється в кінцеві продукти за двома паралельними маршрутами, один із яких контролюється основністю, другий - потенціалами іонізації ArН. Внески цих маршрутів визначаються природою субстрату, розчинника і кислотністю середовища.

9. Показано, що в залежності від кислотності середовища реагентами окиснення алкілбензолів перманганатом служать частинки MnО₄^-, HMnО₄ і MnО₃⁺. Посилення електрофільних властивостей реагенту в цьому ряді частинок призводить до збільшення швидкості окиснення аренів і зміни напрямку атаки на молекулу субстрату (по алкільному зв'язку С-Н чи в ароматичне ядро). Розділено внески реакцій із трьома формами Mn(VII) і їхні маршрути атаки на молекулу алкілбензолів. Основним маршрутом реакцій аренів (за винятком бензолу) з MnО₄^- є окиснення алкільного С-Н зв'язку, молекули HMnО₄ атакують алкілбензоли (крім етил- і ізопропілбензолів) переважно в ядро, а катіон MnО₃⁺ атакує всі субстрати тільки в ядро. Окиснення алкільних С-Н зв'язків алкілбензолів і алканів відбувається за подібними механізмами, а атака в ядро - за механізмом ЕАЗ.

10. Встановлено подібність перших стадій гідроксилювання метилбензолів у системах H₂O₂/H₂SO₄, CF₃COOOH/CCl₄, CF₃COOOH/CH₂Cl₂ і окиснення частинками HMnО₄ і MnО₃⁺. Відносні константи швидкості і ентальпії активації цих реакцій залежать одночасно від основності і потенціалів іонізації ArН, а ентропії активації - тільки від основності. Встановлено, що перехідний стан першої стадії для реакцій цієї групи одночасно подібний КПЗ і -комплексу.

11. Знайдено, що в системі KMnО₄/HClО₄ - Cl^- паралельно з окисненням толуолу протікає хлорування з утворенням хлортолуолів (орто-/пара- = 3,2). У ряді бензол, толуол, о-, м-, п-ксилоли, псевдокумол субстратна селективність корелює з основністю ArН. Запропоновано механізм хлорування з повільною стадією утворення -комплексу арену з активною часткою H₂OCl⁺, що виникає при окисненні Cl^- пермаганатом.

12. Виявлено, що окиснення алканів і алкілбензолів пероксиазотистою кислотою протікає одночасно в розчині й у газовій фазі реактора. Розроблено підходи до вивчення кінетики таких реакцій і визначені відносні константи швидкості окиснення широкого ряду вуглеводнів у газі й у розчині. Виходячи з подібності субстратних селективностей реакцій алканів і алкілбензолів з HOONO і з ОН-радикалами, зроблено висновок, що активною частинкою в реакції з HOONO є гідроксильний радикал або радикальна пара [^.OH..NO₂]. У газовій фазі субстратна селективність окиснення алкілбензолів контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації ArН, а в розчині всі арени окиснюються з близькими швидкостями.

Основний зміст дисертації викладено в наступних публікаціях

1. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Заев Е.Е. ПМР-исследования образования и гибели катион-радикалов гидрохинона в растворах серной кислоты // Хим. физика. 1984. Т.1, №1. - С. 120-122.

2. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и субстратная селективность гидроксилирования алкилбензолов в системе Н₂О₂-серная кислота // Укр. хим. журн. 1985. - Т.51, №10. - С.1061-1066.

3. Кинетика и селективность нитрования аренов нитроний-ионами в серной кислоте и ацетилнитратом в тетрахлорметане. Сходство и отличие механизмов двух реакций / Е.С. Рудаков, В.Л. Лобачев, В.М. Игнатенко, Л.И. Величко // Кинетика и катализ. - 1986. - Т.27, №6. - С.1315-1322.

4. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика, селективность и механизмы активации аренов электрофильными окислительными реагентами // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1987. - №3. - С.25-40.

5. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и субстратная селективность гидроксилирования аренов трифторпероксиуксусной кислотой в растворах CH₂Cl₂ и CCl₄ // Кинетика и катализ. - 1987. - Т.28, №6. - С.1335-1339.

6. Abnormal positional selectivity of toluene nitration by acetyl nitrate in CCl₄ medium / E.S. Rudakov, V.L. Lobachev, V.M. Ignatenko, L.I. Velichko, O.B. Savsunenko // React. Kinet. Catal. Lett. - 1988. - Vol.36, №1. - P.79-84.

7. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и селективность окисления метилбензолов в растворах Co(III)-CH₃COOH-CF₃COOH. Сравнение с реакциями нитрования и гидроксилирования // Кинетика и катализ. - 1988. - Т.29, №5. - С.1056-1062.

8. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Савсуненко О.Б. Субстратная и позиционная селективность нитрования фенилгалогенидов и анизола ацетилнитратом в тетрахлорметане и нитроний- ионами в серной кислоте // Укр. хим. журн. 1989. - Т.55, №4. - С.416-420.

9. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Савсуненко О.Б. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. I. Взаимодействие метилбензолов с азотистой кислотой в среде H₂SO₄-H₂O // Кинетика и катализ. - 1990. - Т.31, №4. - С.789-794.

10. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Савсуненко О.Б. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. II. Взаимодействие метилбензолов с азотистой кислотой в среде CF₃COOH-H₂O // Кинетика и катализ. - 1990. - Т.31, №4. - С.795-801.

11. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Савсуненко О.Б. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. III. Субстратная и позиционная селективность нитрования анизола, хлор- и иодбензолов в системе AcONO₂-CCl₄ // Кинетика и катализ. - 1990. - Т.31, №5. - С.1072-1078.

12. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. IV. Разделение реакций метилбензолов на контролируемые основностью или потенциалами ионизации // Кинетика и катализ. - 1990. - Т.31, №6. - С.1302-1308.

13. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. О двух механизмах электрофильного ароматического замещения. Кинетические доказательства протекания нитрования через стадию одноэлектронного переноса // Докл. АН СССР. 1990. - Т.314, №5. - С.1143-1146.

14. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Савсуненко О.Б. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. V. Нитрование через нитрозирование м-ксилола в системах HNO₂/H₂SO₄-H₂O и HNO₂/CF₃COOH-H₂O // Кинетика и катализ. - 1991. - Т.32, №1. - С.17-22.

15. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Церковников С.А. Кинетика и механизм реакций ароматического электрофильного замещения. VI. Температурная зависимость субстратной селективности нитрования бензола и метилбензолов в системе HNO₃ -H₂SO₄ (63,8 мас. %) // Кинетика и катализ. - 1993. - Т.34, №3. - С.439-442.

16. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика, кинетические изотопные эффекты и субстратная селективность окисления алкилбензолов в водных растворах перманганата. I. Реакции с анионом // Кинетика и катализ. - 1994. - Т.35, №2. - С.198-202.

17. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С. Кинетика, кинетические изотопные эффекты и субстратная селективность окисления алкилбензолов в водных растворах перманганата. II. Реакции с HMnO₄ // Кинетика и катализ. - 1994. - Т.35, №2. - С.203-210.

18. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С. Кинетика, кинетические изотопные эффекты и субстратная селективность окисления алкилбензолов в водных растворах перманганата. III. Реакции в присутствии Cl^- // Кинетика и катализ. - 1995. - Т.36, №4. - С.538-545.

19. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Зайчук Е.В. Кинетика, кинетические изотопные эффекты и субстратная селективность окисления алкилбензолов в водных растворах перманганата. IV. Активационные параметры реакций с анионом // Кинетика и катализ. - 1996. - Т.37, №2. - С.180-183.

20. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Зайчук Е.В. Кинетика, кинетические изотопные эффекты и субстратная селективность окисления алкилбензолов в водных растворах перманганата. V. Активационные параметры реакций с HMnO₄ // Кинетика и катализ. - 1996. - Т.37, №4. - С.534-541.

21. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л., Гелентий Ю.В., Балавуен Ж.Ж.А. Необычная кинетика взаимодействия алканов и аренов с пероксиазотистой кислотой: одновременные реакции в водной и газовой фазах в условиях кинетического распределительного метода // Журн. орг. химии. - 1996. - Т.32, №4. - С.522-528.

22. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С., Зайчук Е.В. Кинетика, кинетические изотопные эффекты и субстратная селективность окисления алкилбензолов в водных растворах перманганата. VI. Реакция с // Кинетика и катализ. - 1997. - Т.38, №6. - С.825-831.

23. Лобачев В.Л. Температурная зависимость субстратной селективности гидроксилирования алкилбензолов в системе H₂O₂-H₂SO₄ // Теорет. и эксперим. химия. - 1999. - Т.35, №1. - С.39-43.

24. Волкова Л.К., Лобачев В.Л., Рудаков Е.С. Кинетика, субстратная селективность и механизмы окисления алкилбензолов в системе HVO₃ - серная кислота // Теорет. и эксперим. химия. - 1999. - Т.35, №6. - С.349-353.

25. Лобачев В.Л., Рудаков Е.С. Кинетика, субстратная селективность и механизмы взаимодействия алканов и алкилбензолов с пероксиазотистой кислотой в газовой фазе и растворе // Кинетика и катализ. - 2000. - Т.41, №2. - С.208-217.

26. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Кинетика и механизм реакций электрофильного ароматического замещения. VII. Температурная зависимость гидроксилирования метилбензолов в системе H₂O₂-H₂SO₄ // Кинетика и катализ. - 2000. - Т.41, №2. - С.218-222.

27. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Первая стадия окисления алкилбензолов перманганатом в водно-кислотных растворах // Изв. Академ. Наук. Сер. хим. - 2000. - №5. - С.765-779.

28. Rudakov E.S., Lobachev V.L., Geletii Yu. V. Does peroxynitrite release the hydroxyl radical into gas phase? Implication for lipid peroxidation // Chem. Res. Toxicol. - 2001. - Vol.14, №9. - Р. 1232-1238.

29. Лобачев В.Л., Зимцева Г.П., Рудаков Е.С. Кинетика, субстратная селективность и активационные параметры взаимодейсивия метилбензолов с оксиметильными катионами в растворах серной кислоты // Теорет. и эксперим. химия. - 2001. - Т.37, №1. - С.15-19.

АНОТАЦІЇ

Лобачов В.Л. Селективність та механізми електрофільних і окислювальних реакцій алкілбензолів. - Рукопис.

Дисертація присвячена встановленню загальних закономірностей, що зв'язують механізми активації алкілбензолів електрофільними і окислювальними реагентами з кінетичними і термодинамічними параметрами першої повільної стадії реакції. Отримано експериментальні дані з субстратної селективності і активаційних параметрів першої стадії реакцій електрофільного заміщення й окислення аренів. Селективні реакції аренів з окисниками і електрофілами кінетично розділені на кілька груп у залежності від того, якими факторами контролюється субстратна селективність у широкому ряді метилбензолів: група А - основністю аренів; В - потенціалами іонізації ArН; С - реакції включають два паралельних маршрути, один із яких контролюється основністю, другий - потенціалами іонізації; D - перша стадія одномаршрутних реакцій контролюється одночасно основністю і потенціалами іонізації. Запропоновано узагальнену схему реакцій алкілбензолів з окислювачами й електрофілами, яка включає в якості ключових інтермедіатів КПЗ, іон-радикальну пару і -комплекс арену з реагентом.

Ключові слова: бензол, алкілбензоли, електрофільне ароматичне заміщення, окиснення, кінетика, субстратна селективність, основність, потенціали іонізації, механізми.

Лобачев В.Л. Селективность и механизмы электрофильных и окислительных реакций алкилбензолов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2002.

Диссертация посвящена установлению общих закономерностей, связывающих механизмы активации алкилбензолов электрофильными и окислительными реагентами с кинетическими и термодинамическими параметрами первой медленной стадии реакции. Предложены многомаршрутная стадийная схема реакций алкилбензолов с окислителями и электрофилами, включающая в качестве ключевых интермедиатов КПЗ, ион-радикальную пару и -комплекс арена с реагентом, а также критерии выбора маршрутов - кинетика первой стадии; корреляции субстратной селективности и активационных параметров в ряду бензол - гексаметилбензол с основностью и потенциалами ионизации субстратов; отношение скоростей реакций мезитилена и дурола; кинетические изотопные эффекты (КИЭ); состав продуктов. Полученные данные по первой стадии взаимодействия алкилбензолов с электрофильными и окислительными реагентами, с учетом наиболее надежных литературных данных, позволили впервые кинетически разделить эти реакции на несколько групп, в зависимости от того, с какими величинами коррелируют относительные константы скорости (lgk) в широком ряду метилбензолов: группа А - с основностью аренов; В - с потенциалами ионизации ArH; С - реакции, протекающие по параллельным маршрутам, один из которых контролируется основностью, другой - потенциалами ионизации; D - субстратная селективность первой стадии контролируется одновременно основностью и потенциалами ионизации. В предположении о наличии компенсационной зависимости между изменениями стандартных энтропий и энтальпий для основности аренов (S_B=cH_B) учтена температурная зависимость констант основности и получено уравнение, описывающее для каждой реакции весь массив экспериментальных данных по субстратной селективности как функцию трех переменных - основности, потенциалов ионизации и температуры. Найдено, что субстратная селективность, энтропии и энтальпии активации оксиметилирования аренов в системе CH₂O/H₂SO₄ коррелируют с основностью ArH. Предложен механизм реакции с быстрым равновесным образованием КПЗ между ArH и катионом ⁺CH₂OН и его медленным превращением в -комплекс. Субстратная селективность нитрования метилбензолов в системах AcONO₂/CCl₄, AcONO₂/CCl₄ - CH₃NO₂ и НNO₃/H₂SO₄ и их окисления кобальтом (III) и ванадием (V) коррелирует с потенциалами ионизации. Предположено, что эти реакции включают образование КПЗ или ион-радикальной пары в медленной стадии. Обнаруженный в системе AcONO₂/CCl₄ аномально высокий выход метанитропроизводных толуола, хлор- и иодбензолов (50, 68 и 34% соответственно) при сохранении обычной субстратной селективности служит прямым доказательством того, что субстратная и позиционная селективности нитрования контролируются разными стадиями. Найдено, что в системах HNO₂ - кислотные среды протекает реакция нитрования через нитрозирование, включающая промежуточное образование -комплекса арена с NO⁺. Дальнейшие превращения этого комплекса протекают по двум параллельным маршрутам, один из которых контролируется основностью, а другой - потенциалами ионизации. Установлено, что в водных растворах перманганата в различных областях кислотности реагентами служат частицы MnO₄^-, HMnO₄ и MnO₃⁺. Увеличение положительного заряда реагента приводит к усилению его электрофильных свойств и изменению направления атаки на молекулу алкилбензола (в ароматическое кольцо или по связи С-Н заместителя). Основным маршрутом реакций ArH с MnO₄^-, за исключением бензола, является окисление алкильной С-Н связи, молекулы HMnO₄ атакуют алкилбензолы, кроме этил- и изопропилбензолов, преимущественно в ароматическое кольцо, а катион MnO₃⁺ атакует все субстраты только в кольцо. Установлено, что величины lgk и энтальпии активации гидроксилирования метилбензолов в системах H₂O₂/H₂SO₄, CF₃COOOH/CCl₄, CF₃COOOH/CH₂Cl₂ и маршрута атаки в ядро частицами HMnO₄ и MnO₃⁺ контролируются одновременно основностью и потенциалами ионизации, а энтропии активации - только основностью ArH. Заключено, что переходное состояние этих реакций одновременно подобно КПЗ и -комплексу. Найдено, что в системе KMnO₄/HClO₄-Cl^- параллельно с окислением протекает хлорирование аренов. В ряду бензол - метилбензолы субстратная селективность коррелирует с основностью ArH. Предложен механизм хлорирования с медленной стадией образования -комплекса арена с катионом H₂OCl⁺. Обнаружено, что окисление углеводородов пероксиазотистой кислотой HOONO протекает одновременно в растворе и в газовой фазе реактора. Из сходства субстратных селективностей реакций алканов и алкилбензолов с HOONO и с ОН-радикалами сделан вывод, что активной частицей в изученной реакции является гидроксильный радикал или радикальная пара [^.OH..NO₂]. В газовой фазе субстратная селективность окисления алкилбензолов контролируется одновременно основностью и потенциалами ионизации, а в растворе все арены окисляются с близкими скоростями.

Ключевые слова: бензол, алкилбензолы, электрофильное ароматическое замещение, окисление, первая стадия, кинетика, субстратная селективность, механизмы.

Lobachev V.L. Selectivity and mechanisms of electrophilic and oxidative reactions of alkylbenzenes. - Manuscript.

Thesis for a doctor degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - The L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal Chemistry of National Аcademy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2002.

The thesis is devoted to establishment of general regularities connecting the mechanisms of alkylbenzenes activation by electrophilic and oxidative reagents with kinetics and thermodynamics of the first slow stage of reaction. The extensive experimental data on substrate selectivity and activation parameters of the first stage in electrophylic aromatic substitution and oxidation of arenes have been obtained. Kinetically, the selective reactions of arenes with oxidants and electrophiles were divided in a few groups depending on the factors controlling the substrate selectivity in a wide range of alkylbenzenes. Group A is controlled by basicity of arenes, group B is controlled by ionization potential, reactions of group C include two parallel routs one of which is controlled by basicity and the other by ionization potentials. In one-route reactions of group D, the first reaction stage is controlled by both - basicity and ionization potential. The generalized scheme involving charge transfer complex, ion-radical pair and -complex as key intermediates has been proposed for reactions of alkylbenzenes with oxidants and electrophiles.

Key words: benzene, alkylbenzenes, electrophilic aromatic substitution, oxidation, kinetics, substrate selectivity, basicity, ionization potential, mechanism.

Размещено на Allbest.ru