Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Мицеллярные среды, образованные индивидуальными ПАВ

1.2 Характеристика смесей ПАВ

1.3 Формально-кинетическое рассмотрение реакций в мицеллярных растворах

1.3.1 Эффект концентрирования

1.3.2 Эффект среды

1.4 Кинетические модели реакций, протекающих в присутствии ПАВ

1.4.1 Фазоразделительная кинетическая модель

1.4.2 Кинетическая концепция мицеллярных эффектов бимолекулярной реакции

1.4.3 Модель псевдофазного ионного обмена

1.5 Красители

1.5.1 Кристаллический фиолетовый

1.5.2 Малахитовый зеленый

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приборы

2.2 Посуда

2.3 Реактивы

2.4 Приготовление рабочих растворов и метод измерений

2.5 Вывод основных расчетных соотношений для обработки результатов

2.5.1 Вывод формул для расчета констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом

2.5.2 Вывод формул для расчета констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом

2.5.3 Статистический анализ коэффициентов и уравнения регрессии

2.6 Результаты эксперимента и их обсуждение

2.6.1 Результаты определения констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом в растворах ТХ-100 и смесей ТХ-100 с различными ПАВ

2.6.2 Результаты определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах ПАВ

2.6.3 Результаты определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах смесей ПАВ

2.6.4 Обсуждение результатов эксперимента

2.6.4.1 Обсуждение результатов эксперимента определения констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом в растворах ТХ-100 и смесях ТХ-100 с различными ПАВ

2.6.4.2 Обсуждение результатов определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах ПАВ

2.6.4.3 Обсуждение результатов определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах смесей ПАВ

2.7 Охрана труда

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ



ВВЕДЕНИЕ

Исследования в области влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ) на кинетику органических реакций в водном растворе выделились в последнее время в самостоятельный раздел физической органической химии. Интерес к этой проблеме вызван главным образом тем, что здесь возникают новые возможности, как для регулирования скоростей химических реакций, так и для изучения их механизма.

С другой стороны, мицеллярный катализ представляет определенный интерес для биохимиков по той причине, что некоторые стороны этого явления обнаруживают сходные черты с механизмом действия ферментов. Следует обратить внимание также и на возможность использования ПАВ в целях органического синтеза. Можно полагать, что мицеллярный катализ играет также некоторую роль в бактерицидном действии ПАВ и смесей ПАВ с другими бактерицидными препаратами.

Число работ, посвященных исследованию кинетики химических реакций в присутствии мицелл ПАВ, в последние годы стало резко возрастать.

Сейчас имеется много информации о принципах формирования микрогетерогенных систем на основе синтетических и природных ПАВ, получен большой объем экспериментальных данных по их структуре и другим физико-химическим свойствам. Определены основные закономерности каталитического действия высокоорганизованных сред на основе ПАВ, выявлены возможности изменения скоростей химических реакций в таких системах, разработаны различные модели для анализа кинетических данных. Это позволило в некоторых случаях подойти к проблеме регуляции реакционной способности соединений с помощью направленной модификации свойств их микроокружения.

Данная работа посвящена изучению кинетики реакции взаимодействия красителей ФФ и КФ с гидроксид-ионом в растворах поверхностно-активных веществ.

Цель работы: изучить влияние ПАВ: ЦТАБ, Тритон X-100, ДСН, ПС и Brij на скорость реакций ФФ и КФ с гидроксид-ионом.

Задачи исследования:

1. Фотометрическим методом определить константы скорости реакции обесцвечивания ФФ с гидроксид-ионом в растворах ПАВ: ТХ-100 и смесях ТХ-100 с ЦТАБ, ДСН, ПС и Brij-35.

2. Фотометрическим методом определить константы скорости реакции обесцвечивания КФ с гидроксид-ионом в растворах ПАВ: ТХ-100, ДСН, ЦТАБ, ПС и Brij-35.

3. Фотометрическим методом определить константы скорости реакции обесцвечивания КФ с гидроксид-ионом в смесях ПАВ с различной концентрацией с составом: 50 % (ТХ-100) -50 % (ДСН) и 80 % (ТХ-100) - 20 % (ДСН), 50 % (ТХ-100) -50 % (ЦТАБ) и 80 % (ТХ-100) - 20 % (ЦТАБ).

4. Сделать вывод о влиянии мицелл ПАВ на скорость реакции обесцвечивания ФФ гидроксид-ионом.

5. Сделать вывод о влиянии смешанных мицелл ПАВ на скорость реакции обесцвечивания КФ гидроксид-ионом.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Мицеллярные среды, образованные индивидуальными ПАВ

Важное свойство поверхностно-активных веществ заключается в том, что их молекулы склонны к образованию агрегатов - так называемых мицелл. Мицеллообразование, можно рассматривать как механизм, альтернативный адсорбции на межфазных границах, приводящий к устранению контакта гидрофобных групп с водой, в результате чего свободная энергия системы понижается. Это чрезвычайно важное явление, поскольку свойства ПАВ определяются тем, в какой форме - мицеллярной или молекулярной - они присутствуют в системе [1].

Мицеллы - динамические коллоидные совокупности, сформированные дифильными молекулами ПАВ. Такие молекулы являются дифильными по природе, то есть, они обладают гидрофильной и гидрофобной группами в своих молекулах: у них есть длинный углеводородный хвост и относительно небольшая ионная или полярная головная группа. Дифилы могут быть ионными (катионоактивными, анионными), цвитерионными, или неионогенными в зависимости от природы их головных групп. Их мицеллы классифицируют таким же образом.

В разбавленных растворах ПАВ молекулы дифила существуют как отдельные молекулы, и этим растворам присущие определенные физические и химические свойства. Если концентрацию дифила увеличивать, эти свойства постепенно изменяются и при концентрации, где начинается скопление мономеров в мицеллы, наблюдается резкое изменение свойств. Эту концентрацию называют критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). ККМ находят экспериментально, построением графика подходящего физического свойства для ПАВ как функция концентрации [2].

В полярных растворителях, таких как вода, мономеры собираются, чтобы сформировать мицеллу так чтоб, их углеводородные хвосты были направлены к ядру мицеллы, а полярные головные группы наружу - в полярный объем растворителя. Таким образом, гидрофобные хвосты ограждены от воды (рисунок 1.1).

Электрический заряд на мицелле нейтрализован противоионами в двойном электрическом слое вокруг мицеллы. Первый слой, смежный с ее поверхностью, называют слоем Штерна. В этом слое, противоионы адсорбированы настолько сильно, что они не участвуют в тепловом движении, и они мигрируют вместе с коллоидной мицеллой. Согласно наиболее широко используемой модели, головные группы ПАВ также находятся в этом слое. Остаток от двойного электрического слоя называют диффузионный (Гуи-Чепмена) слой, так как ионы могут распространяться в объеме раствора вследствие теплового движения. С уменьшением концентрации противоиона с расстоянием от мицеллярной поверхности есть «граница», которая принимается за радиус мицеллы, соответствующий длине полностью выпрямленной алкилированной цепи дифила. Ядро, как полагают, состоит из двух областей, а именно, внутреннее и внешнее ядро. Внешнее ядро содержит приблизительно первые четыре метильные группы [3, 4].

Рисунок 1.1 Двумерное схематическое представление областей сферической ионной мицеллы. Противоионы (+), головные группы (?), и цепи углеводорода (/\/\/\/\) схематично обозначены, чтобы показать их относительные местоположения, но не их число, распределение или конфигурацию [3].

На начальной стадии мицеллообразования в водном растворе, вблизи ККМ, обычно образуются сферические мицеллы одинаковых размеров. Свойства мицеллярных растворов коллоидных ПАВ хорошо объясняет «блочная» модель

П. Фромхерца (1981), согласно которой «мгновенная картина» мицеллы ионного ПАВ - плотноупакованный куб, собранный из блоков, причем углеводородные части в определенной мере контактируют с водой. Вследствие усреднения во времени движений (поступательных, вращательных, колебательных) составляющих мицеллу частей она в ходе экспериментальных исследований проявляет себя как сферическая частица. Ядро же не является абсолютно «сухим», т.е. обезвоженным. В итоге утвердилось представление о мицеллах как о сильно разупорядоченных и гидратированных пористых кластерах [5].

Экспериментально доказано, что форма мицелл колодных ПАВ бывает не только сферической. Легко понять, что начиная с определенных размеров сферические мицеллы уже невозможны, поскольку полярные группы будут входить во внутреннюю углеводородную часть мицеллы. Различают три основных типа мицелл: сферические мицеллы; пластинчатые и дискообразные; палочкообразные, или стержнеобразные, или цилиндрические мицеллы. Кроме трех основных типов мицелл существует ряд промежуточных. Все эти типы мицелл результат гидрофобного взаимодействия [6, 1].

Образование мицелл обычно рассматривают в рамках одной из следующих моделей. В фазо-разделительной модели образование мицелл рассматривается как процесс, аналогичный фазовому разделению, причем мицеллы являются новой псевдофазой, а ККМ - концентрацией насыщения раствора молекулярным ПАВ. Ниже ККМ существуют только отдельные молекулы ПАВ. Избыток ПАВ сверх ККМ, следовательно, влияет только на концентрацию мицелл. Эта модель мицеллообразования особенно удобна для интерпретации экспериментальных данных. Модель фазового разделения не вызывает трудностей при ее использовании, она наглядна и подходит для описания многих систем. Она выполняется тем лучше, чем выше числа агрегации ПАВ в мицеллах. Однако она не позволяет определять размер и форму мицелл.

В модели, основанной на законе действующих масс предполагают, что мицеллярный комплекс одного типа A_n находится в равновесии с мономерной формой ПАВ А₁:

nA₁ A_n , (1.1)

где

A_n - мицеллярный комплекс,

А₁ - мономерная форма ПАВ,

n - число агрегации.

A_n)/(A₁)ⁿ = K, (1.2)

где

К - константа равновесия.

Согласно этой модели можно получить число агрегации. Причем, чем более плавно происходит изменение системы, тем меньше число агрегации и тем больше для описания такой системы применима модель, основанная на законе действующих масс, а не модель фазового разделения.

В реальности мицеллы не монодисперсны, поскольку всегда существует некоторое распределение по числам агрегации и мицеллы образуются постепенно, что учитывает следующая модель мицеллообразования.

Модель множественных равновесий представляет мицеллообразование как последовательная ассоциация «мономеров»:

2А А₂ (1.3)

А₂ + А₁ А₃ (1.4)

А_n-1 + A₁ A_n (1.5)

(A_n)/(A_n-1A₁) = K_n (1.6)

Данные равновесия описывают поведение неионных ПАВ. Чтобы учесть ассоциацию противоионов с мицеллами, необходимо записать равновесия для противоионов. Модель объясняет распределение мицелл по размерам. Она обосновывает понятие ККМ как величины, обратной максимальной константе равновесия ассоциации, которая наблюдается при некотором критическом числе агрегации. Таким образом, необходимо представлять ограничения соответствующих моделей при анализе данных [1, 3].

1.2 Характеристика смесей ПАВ

Смешанная мицелла - дифильная как нормальная мицелла, сформированная из двух разных мономеров, содержащих различные головные группы или гидрофобные хвосты, формирующих мицеллу ПАВ в водном растворе.

В большинстве случаев хорошо подобранная смесь ПАВ действует гораздо лучше отдельных компонентов, так как возможно проявление синергетического эффекта. Синергизм в смесях ПАВ проявляется в улучшении свойств смеси (в сравнении с каждым из ПАВ в отдельности), антагонизм смесей ПАВ предполагает снижение какого-либо поверхностно-активного свойства вследствие взаимодействия ПАВ в их смеси. Например, при смешении неионогенного ПАВ и анионного ПАВ обычно наблюдается синергетический эффект мицеллообразования в смеси. Это является следствием того, что гидрофильные группы неионогенного ПАВ могут включаться между гидрофильными группами анионного ПАВ, снижая, таким образом, электростатическое отталкивание между заряженными анионными группами, и в то же время, снижая плотность заряда и электрический потенциал на поверхности мицеллы [7].

Для их эффективного использования необходимо понимать процессы взаимодействия между ПАВ и пути их влияния на характеристики конечного продукта. Процессы взаимодействия между ПАВ влияют на физико-химические характеристики. Этими характеристиками могут быть параметры процессов мицеллообразования, солюбилизации, адсорбции.

Вначале 1950-х гг. была разработана модель для описания образования смешанных мицелл в бинарных системах ПАВ. Она основывается на предположении пседофазового разделения. Мицеллообразование здесь рассматривается как процесс фазового разделения, при этом число агрегации мицелл принимается бесконечно большим. Согласно расчетам по монодисперсной модели и закону действия масс видно, что использование модели пседофазового разделения может привести к реальным значениям размеров мицелл, в пределах 50 молекул и более [7, 8].

Общую модель для неидеально смешанных мицелл можно получить с использованием химических потенциалов компонентов ПАВ. При этом под неидеально смешанными мицеллами понимают смеси мицелл, для которых изменения объема смешения и энтальпии смешения не равны нулю. Почти все смеси ПАВ не идеальны, для смесей, состоящих из неионогенных и ионных ПАВ с различными гидрофобными и гидрофильными группами, обычно наблюдаются отклонения от идеальных систем. В смесях ионных-неионогенных ПАВ природа неидеальности лежит в снижении энергии электростатического взаимодействия в ходе образования комплекса ПАВ.

Для ККМ смешанной мицеллы справедливо следующее равенство:



(1.7)

где

б_i - мольная доля i-го ПАВ в смешанном растворе,

С* - ККМ при смешении,

C_i - ККМ чистого компонента i,

г_i - коэффициент активности i в смешанной мицелле.

Можно получить следующее выражение для мономерной концентрации и состава смешанных мицелл в бинарных системах ПАВ:

(1.8)

(1.9)

(1.10)

где

Х₁ - мольная доля ПАВ 1 в смешанной мицелле,

С - общая концентрация ПАВ в смеси,

Д=г₂C₂-г₁C₁,

б - общее соотношение смешения ПАВ 1 в бинарной смеси,

г_i (i=1,2) - коэффициент активности i в смешанной мицелле.

Расчеты по этим уравнениям сравнительно просты. Основой такого типа обработки результатов является модель разделения, используемая при расчете коэффициентов активности г_i. В модели идеального смешения г_i эквивалентно 1, а ККМ смеси и мономерные концентрации ПАВ могут быть легко вычислены. Необходимо отметить, что только немногие смеси ПАВ удовлетворяют модели идеального смешения.

Коэффициент активности г_i для бинарной смеси можно выразить следующими уравнениями:

(1.11)

(1.12)

Параметр взаимодействия в получают экспериментально из ККМ и используют для интерпретации прочих свойств системы. Если С₁ и С₂ - ККМ отдельных ПАВ, а С* - смешанной системы, следующее выражение позволяет оценить в значениях С₁, С₂ и С*:

(1.13)

(1.14)

где

Х₁ - это мольная доля ПАВ 1 в смешанной мицелле,

б - мольная доля ПАВ 1 в общем растворе смеси.

Уравнение (1.13) необходимо решать относительно Х₁. Помещая Х₁ в уравнение (1.14), получаем решение для в. В данном случае в является мерой отклонения поведения смеси от идеального.

Так как параметр взаимодействия связан с дополнительной свободной энергией, отрицательные значения говорят о наличии сил притяжения между ПАВ, или о синергизме процесса мицеллообразования; положительные значения, наоборот, говорят об отталкивании ПАВ, или антагонизме процесса мицеллообразования. Чем большее значение параметра взаимодействия, тем сильнее силы отталкивания или притяжения. В случае, когда значение в близко к нулевому, можно говорить о том, что данная смесь стремится к идеальному поведению [7, 9].

1.3 Формально-кинетическое рассмотрение реакций в мицеллярных растворах

При мицеллярном катализе растворение реагента в мицелле является первым важным этапом. Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называется солюбилизацией. В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде, это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости. Солюбилизация происходит в том случае, когда в растворе имеются мицеллы (с_ПАВ > ККМ), раствор ПАВ при контакте с водонерастворимым красителем окрашивается.

В первом приближении результаты мицеллярного катализа могут быть охарактеризованными с точки зрения двух составных частей. Первой является локализация реагента, как результат благоприятного равновесия при разделении, в месте, где реагент или реагенты концентрируются в мицелле, таким образом, повышая частоту взаимодействия (столкновений) между реагентами. Вторая составная часть - эффект среды или эффект растворителя, в котором катализируемая реакция протекает более успешно вследствие тонкого влияния химического окружения мицеллярной среды на переходное состояние данной реакции. Из этих двух составляющих первая, безусловно, является наиболее часто встречающей и хорошо изученной [5, 10].



1.3.1 Эффект концентрирования

Для выяснения возможных причин изменения скорости реакции в мицеллярных растворах рассмотрим бимолекулярную реакцию

А + В = Р.

Пусть к_А = с_А^М / с_А^В и к_В = с_В^М / с_В^В -- коэффициенты распределения веществ А и В между мицеллярной и водной фазами соответственно с_А, с_В - концентрации веществ. Скорость реакции , отнесенная к единице общего объема системы, определяется выражением:

(1.15)

где

к_М и к_B - константы скорости реакции второго порядка в водной и мицеллярной фазах,

c_D - общая концентрация ПАВ минус ККМ,

-- эффективный мольный объем ПАВ.

Одним из факторов, определяющих ускорение реакций в присутствии ПАВ, является концентрирование реагентов в мицеллярной фазе. Уравнение (1.15) нетрудно привести к виду, в котором этот фактор проявляется более наглядно. Введем Дn_А,_В = (с_А,В ^м - с_А,_В) - количества веществ А и В (бимолекулярная реакция), которые надо перенести из мицеллярной фазы в водную, чтобы концентрация стала равна общей концентрации вещества с_А,В в системе. Предположив для простоты k_M = k_B, получим для скорости реакции

(1.16)



Таким образом, возможны три случая.

Если оба вещества концентрируются в одной из фаз, т. е. Дn_А и Дn_В одного знака, то скорость реакции возрастает. Практическое значение имеет только концентрирование в мицеллярной фазе, поскольку ее объем обычно, существенно меньше полного объема системы.

Если хотя бы один из реагентов распределяется в системе равномерно (Дn_А=0 или Дn_В=0), то наличие мицеллярной фазы не влияет на скорость реакции.

Если А и В концентрируются в разных фазах Дn_А>0 и Дn_В<0, то реакция замедляется.

Причинами концентрирования реагентов в мицеллярной фазе являются электростатические и гидрофобные взаимодействия.

Кинетические исследования, основанные на данных солюбилизации, сделали очевидным, что ПАВ изменяют скорость реакции, включая субстрат в мицеллу, а, не изменяя растворяющие свойства воды. То есть, концентрирование реагентов в небольшом объеме через гидрофобные и электростатические взаимодействия - основной фактор, вовлеченный в повышение скорости бимолекулярных реакций (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 Схематическое изображение смешанной мицеллы, образованной ТХ-100 и ЦТАБ, и содержащую катион красителя КФ, в присутствии в растворе гидроксид-ионов [2]



Поглощение основания в мицеллярную фазу может привести его в близость с субстратом, который может быть привлечен к мицеллам электростатически; или может быть включен в функциональные группы мицеллы химическими силами. Все эти факторы, затрагивающие степень солюбилизации реактивного противоиона и основания, связывающегося также, изменяют скорость реакции в мицеллярном растворе.

Для бимолекулярных реакций мицеллярное увеличение скорости зависит в значительной мере от степени закрепления активного противоиона мицеллами. Реакции происходят между основанием, растворимым в мицеллярном растворе и связанным субстратом в слое Штерна. Частота молекулярных столкновений увеличивается вследствие тесной связи двух реагирующих частичек в мицеллярном объеме. В случаях, когда основание растворено в мицеллярном растворе, но происходит отталкивание противоионов или они не притягивают их эффективно, реагенты оказываются, отделены, и в результате скорость реакции снижается. Степень снижения скорости реакции зависит от того, как глубоко субстрат погружен в мицеллу.

Мицеллярное связывание реагента изменяет скорость реакции, потому что на мицеллярных противоионах основание может быть притягиваться или отталкиваться эффективнее [2, 5, 8].

1.3.2 Эффект среды

Вместе с концентрационным эффектом, мицеллы также проявляют эффект среды, который изменяет активность и основания и субстрата. Этот эффект является результатом предварительной ориентации, микровязкости, полярности и эффектов связывания.

Мицеллы способны к скреплению двух активных частиц в течение более длительного промежутка времени, чем гомогенные растворы. В результате этого эффекта возрастает количество центров вероятности реакций и, следовательно, скорости реакции увеличиваются.

Предориентационный эффект, то есть, способность мицелл делать растворимыми реагенты в определенных средах является одним из наиболее важных факторов, который облегчает протекания реакции и обеспечивает контроль над регио- и стереоселективностью. Благоприятное местоположение и ориентация молекул реагента в мицеллах способствуют использованию мицеллярных растворов как сред для проведения реакции [5, 6].

Заряженное основание находится среди головных групп, с их заряженными группами, направленными к мицеллярному слою. Это местоположение приводит основания в непосредственную близость с мицеллярными связанными реактивными ионами и может также обеспечить благоприятную ориентацию, чтобы реагировать с ними.

Так как микровязкость мицелл намного выше, чем вязкость окружающего гомогенного растворителя, у молекул основания, включенных в мицеллы, есть меньше поступательной и вращательной свободы, и это отражено в их реактивности; и в регио-, стереоселективности продукта.

Для некоторых реакций электростатические и гидрофобные взаимодействия между основанием и мицеллой могут способствовать изменению энергии активации. Мицеллы, которые ускоряют реакцию, уменьшают энергию активации и энтропию, в то время как снижающие скорость - увеличивают их. И для бимолекулярных и для мономолекулярных реакций, окружающая мицеллярная среда приводит к сокращению разности свободной энергии между стандартным состоянием и переходным состоянием и может электростатически стабилизировать промежуточные стадии относительно стандартного состояния, так, что реакции ускоряются. Низкая полярность окружающей среды в катионоактивной мицелле может уменьшить свободную энергию большого анионного переходного состояния, с более делокализованным состоянием, относительно стандартного состояния. У анионной мицеллы может быть противоположный эффект [11, 3].

Когда реагенты солюбилизируются мицеллами их локальное микроокружение изменяется. Можно считать что солюбилизированные молекулы находятся в органической среде, в которой диэлектрическая проницаемость меньше чем в воде.

Влияние диэлектрической проницаемости на константу скорости описывается уравнением Скэтчарда:

(1.17)

где

k - константа скорости,

е - диэлектрическая проницаемость растворителя,

z_A и z_В - заряды реагирующих частиц,

е - заряд электрона (е = 1,602?10^-19, Kл),

е₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума (е₀ =8,854?10^-12, Дж/(Кл²М)),

k_Б - константа Больцмана (k_Б = 1,380?10^-23 Дж/К),

Т - абсолютная температура,

R^? - радиус активированного комплекса.

Очевидно, что снижение диэлектрической проницаемости растворителя ускоряет реакции, протекающие между противоположно заряженными ионами, и замедляет реакции с участием одинаково заряженных частиц [6, 9, 12].



1.4 Кинетические модели реакций, протекающих в присутствии ПАВ

1.4.1 Фазоразделительная кинетическая модель

Экспериментально полученные константы различных мицеллярно-связанных реакций показывают или монотонное уменьшение или увеличение с увеличением в растворе общей мицеллярно-формирующей концентрации поверхностно-активного вещества. Менжер и Портной объясняли это их наблюдение в условии предлагаемого механизма реакции, аналогичным ферментативному катализу, как показано в схеме 1.1, который назван фазо-разделительная модель Менжера, модель фермент-кинетического типа, или предравновесная кинетическая модель (PEK) для мицелярно-связанных реакций.

K_M

M + S_W MS

k_W k_m

продукт продукт

схема 1.1

где

М - мицелла, состоящая из n молекул ПАВ,

S_W - свободный субстрат,

МS - субстрат, связанный в мицеллах,

K_M - константа равновесия мицеллизации молекул субстрата:

(1.18)

[S_m] и [S_w] - концентрация растворенного вещества в мицеллярной и водной фазе, соответственно,

[М] - представляет концентрацию мицелл, которая может быть вычислена из общей концентрации ПАВ,

k_m и k_W- константы скорости реакции взаимодействия связанного и свободного субстрата [7, 10].

Суть этого подхода состоит в том, что по аналогии с образованием комплекса фермент-субстрат и его превращением делается допущение об образовании комплекса субстрат-мицелла, который затем с константой скорости k_m превращается в продукты реакции. Согласно этой модели реагенты распределяются между объемной и мицеллярной фазами в соответствии с их коэффициентами распределения.

Дополнительные предположения, включенные в эту модель формулируются следующим образом:

а) субстрат не образует комплексов с мономером повехностно-активного вещества;

б) субстрат не нарушает процесс мицеллообразования;

в) субстрат соединяется с мицеллой в стехиометрии 1:1;

г) мицеллообразование происходит точно в ККМ, а не в небольшом концентрационном диапазоне;

д) соблюдается соотношение:

(1.19)

где

n - число агрегации,

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования,

[ПАВ] - концентрация ПАВ.

Общая скорость реакции складывается из скоростей процесса в объемной и мицеллярной фазах.



(1.20)

Немного другой метод принимает разделение, а не стехиометрическую ассоциацию, субстрата между мицеллярными и водными подфазами, как показывается в схеме 1.2:

P

S_W Sm

k_W k_m

продукт продукт

схема 1.2

где

S_W - свободный субстрат,

Sm - субстрат, связанный в мицеллах.

Эта схема приводит к следующему кинетическому уравнению:

(1.21)

где

ц_m - объемная доля мицеллярной фазы (ц_m<<1).

Когда концентрация ПАВ значительно превышает концентрацию реагента, два метода приводят к формально неразличимым кинетическим уравнениям.

Уравнения (1.20) и (1.21) приемлемо описывают мономолекулярные реакции в неионогенных мицеллах и мономолекулярные реакции незаряженных субстратов в ионных мицеллах. Таким образом, предполагают, что основные предположения и псевдофазовая модель - полезная начальная точка, чтобы проанализировать мицеллярные эффекты в мономолекулярных реакциях [13].

1.4.2 Кинетическая концепция мицеллярных эффектов бимолекулярной реакции

Для реакций более высокого порядка разделение обоих реагентов между этими двумя псевдофазами можно показать в схеме 1.3 для бимолекулярной реакции.

k_W

A_W + B_W продукт

P_A P_B

k_m

A_m + B_m продукт

схема 1.3

P_A=[А]_m/[А]_b, (1.22)

P_B=[B]_m/[B]_b; (1.23)

где

P_A - коэффициент распределения вещества А,

P_B - коэффициент распределения вещества В,

[А]_m - концентрация вещества в мицеллярной псевдофазе,

[А]_b - концентрация вещества в растворителе,

Для вещества В обозначения соответствующие.

Предполагая, что распределение равновесия не изменяется химической реакцией, и что реагенты не имеют никакого эффекта на мицеллярные свойства (включая ККМ), полная константа скорости реакции может быть выражена:



(1.24)

где

P_i - коэффициенты распределения,

V_m - молярный объем ПАВ,

С- концентрация ПАВ в мицеллярной форме,

k_b и k_m - константы скорости реакций взаимодействия субстрата в объемной фазе растворителя и в мицеллярной псевдофазе [4, 13, 14].

Из уравнения (1.24) следует, что даже при отсутствии какого-либо влияния мицелл на константу скорости реакции (k_m = k_W) они могут вызывать значительное ускорение вследствие концентрирования реагентов в мицеллярной псевдофазе при Р_А>> 1 и Р_B >>1.

Связывание реагентов с мицеллами для ионных веществ определяется величинами их гидрофобного и электростатического взаимодействия. Если один из реагентов связывается сильно, а другой распределен равномерно между обеими фазами (Р_А >> 1, Р_B = 1), то мицеллярный катализ проявляется только при условии

k_m > k_W. Это же условие необходимо для ускорения реакций первого порядка. Если один из реагентов преимущественно находится в мицеллярной псевдофазе, а другой - в водной (Р_А >>1, Р_B<<1), то при k_m ? k_W будет наблюдаться ингибирование за счет разделения реагентов [4].

1.4.3 Модель псевдофазного ионного обмена

Конкуренция между противоионами (X) и другими ионами (Y), ионной мицеллярной поверхности было признано очень рано в исследовании мицеллярных эффектов в кинетике реакций.

Но теоретической интерпретации кинетических данных по мицеллярно-связанным реакциям, вовлекающим взаимодействие иона или ионный обмен, не доставало, пока Ромстед и другие не выдвинули теоретическую модель, известную как модель PIE, которая обеспечивает количественную или полуколичественную интерпретацию такого ионного обмена.

Возникновение ионного обмена в ионной мицеллярной поверхности было установлено, прямым определением ионного обмена используя различные некинетические методы.

Модель PIE - по существу расширение модели PEK и поэтому содержит все предположения, используемые в модели (PEK) схема 1.4:

K_S

S_W + Dn S_M

K_R

R_W + Dn R_M

k_W²

S_W + R_W продукт

k_M²

S_M + R_M продукт

схема 1.4

где

К_S - коэффициент распределения вещества S,

S_M - вещества в мицеллярной псевдофазе,

S_W - вещества в растворителе,

[Dn] - концентрация мицелл,

К_R - коэффициент распределения вещества R,

k_W² и k_M² - константы скорости реакций взаимодействия субстрата в объемной фазе растворителя и в мицеллярной псевдофазе. [8, 15]

Дополнительные предположения теории могут быть выражены следующим образом:

а) степень ионизации противоиона остается постоянной (то есть, есть строго 1:1 ионный обмен) независимо от типа иона или концентрации ПАВ,

б) мицеллярная поверхностная область может считаться подобной ионообменной смоле, в которой процессы ионного обмена происходят таким же образом как в ионообменной смоле.

В модели PIE концентрациями реактивного аниона Y (анионный реагент), и инертного аниона X (противоион катионоактивной мицеллы), в мицеллярных и водных псевдофазах, управляет равновесный процесс ионного обмена (схема 1.5), уравнение (1.25):

K^Y_X

[Y^-_M]+[X^-_W] [Y^-_W]+[X^-_M]

схема 1.5

(1.25)

Фракция противоионов, связанных с мицеллой, в, и полные концентрации [X]_T и [Y]_T, могут быть даны как:

m_X + m_Y = в, (1.26)

[X]_T = [X_W^-]+m_X?[Dn], (1.27)

[Y]_T = [Y_W^-]+m_Y?[Dn], (1.28)

где

m_X = [X^-_M]/[Dn],

m_Y = [Y^-_M]/[Dn].

Из уравнений 1.22 и 1.25 можно получить уравнение:



(1.29)

Решение квадратного уравнения 1.27 может быть дано как:

m_Y=[-b+(b²-4c)^1/2]/2 (1.30)

где

b = {([Y]_T+K_X^Y[X]_T)/((K_X^Y-1)[Dn])}-в,

c = - (в[Y]_T)/{(K_X^Y - 1) [Dn]}

Значения m_Y при различном [Dn] могут быть вычислены из уравнения (1.30) для данных значений K_X^Y и в, и эти m_Y значения, могут впоследствии использоваться, чтобы вычислить k_M^mr и K_S с уравнения (1.30), используя нелинейный метод наименьших квадратов.

(1.31)

где

k_M^mr=k_M²/V_M,

m_R^S=[R_M]/[Dn],

V_М - молярный объем ПАВ.

Это - общая формула, используемая в применении модели PIE для кинетического анализа скорости соответствующих бимолекулярных реакций

[14, 15, 16].



1.5 Красители

1.5.1 Кристаллический фиолетовый

Молекулярная формула - C₂₅H₃₀N₃Cl.

Молекулярный вес - 407,99 г/моль.

Интервал перехода окраски (pH) - 0,0 - 2,0.

Изменение окраски в pH - желтый (0,0) в сине-фиолетовый (2,0).

pKa 9.4.

Физическая форма - зеленый или желтовато-зеленый порошок.

Растворимость - растворим в воде, ацетоне, хлороформе; очень хорошо растворим в этаноле; практически нерастворим в эфире.

л_max - 590 нм.

Точка плавления 205 - 215 ⁰C (разлагается на составные части).

Токсичность - острая токсичность, хроническая токсичность [17].

Рисунок 1.3 Структурная форма кристаллического фиолетового [17]

Щелочное обесцвечивание реакции кристаллического фиолетового (КФ) в анионных мицеллах додецилсульфата натрия (ДСН) было изучено в условиях реакции псевдопервого порядка. Реакция исследовалась спектрофотометрически, измеряя уменьшение оптического поглощения КФ при 590 нм.



Рисунок 1.4 Щелочное обесцвечивание КФ гидроксид ионом в отсутствии (-) и в присутствие (+) 2,0?10^-2 моль/дм³ мицелл ДСН [18]

Значения константы псевдопервого порядка для реакции щелочного обесцвечивания КФ при 25 ⁰C, концентрация NaOH равна 5,0Ч10^?2 моль/дм³ в отсутствии и в присутствии 2,0?10^-2 моль/дм³ ДСН соответственно 0,470 и 0,0055 с^-1. Результаты указывают (рисунок 1.4), что мицеллы ДСН замедляют эту реакцию и это может разумно быть принято во внимание с точки зрения электростатического взаимодействия гидроксид иона с поверхностью мицеллы. Реакция сильно замедляется в мицеллах ДСН, поскольку КФ⁺ полностью включается в мицеллы из-за электростатического взаимодействия, а OH^- остается в водной среде, отталкивается анионными мицеллами.

Катион красителя КФ, показывает максимальное поглощение при 590 (±0,1) нм. В присутствии 2,0?10^-2 моль/дм³ мицелл ДСН, спектры поглощения 1,0?10^-5 моль/дм³ КФ переходят от 590 до 595 нм [18].

Результаты (таблица 1.1) указывают, что как мицеллы ДСН так и предмицеллярные растворы ДСН проявляют замедляющий эффект в исследуемой реакции. Что может быть обусловлено ассоциацией катиона КФ и ДСН в предмицеллярном растворе ДСН, когда ПАВ в растворе находится в виде мономеров.



Таблица 1.1 Значения констант реакций обесцвечивания кристаллического фиолетового в присутствии ДСН и 0.200 моль/дм³ NaOH при 25⁰C [19]

с(ДСН)?103, моль/дм3	k', с-1	с(ДСН)?103, моль/дм3	k', с-1
0	274	0,400	43,0
0,0100	276	0,500	31,3
0,0200	274	0,600	23,2
0,0250	272	0,700	19,3
0,0300	265	1,30	7,68
0,0400	256	1,50	4,35
0,0500	234	1,60	4,29
0,0800	160	2,00	4,22
0,100	116	2,50	4,16
0,200	99,1	3,00	4,25
0,300	65,8	-	-

В статье [20] приведены значения для константы скорости КФ с гидроксид ионом в воде - 0,17 л/(моль•с) при рН=12, с(КФ)=10^-5 моль/л, Т=298 К. Также приведены значения для константы скорости КФ с гидроксид ионом в растворе ДСН - 0,01 л/(моль•с) при рН=12, с(КФ)=10^-5 моль/л, с(ДСН)=0,01 моль/л, Т=298 К. Для константы скорости КФ с гидроксид ионом в растворе ЦТАБ - 2,4 л/(моль•с) при рН=12, с(КФ)=10^-5 моль/л, с(ЦТАБ)=0,01 моль/л, Т=298 К, эти значения указывают, что мицеллы ЦТАБ способны ускорять реакцию КФ с гидроксид ионом.

1.5.2 Малахитовый зеленый

Химические свойства:

Молекулярная формула - C₂₀H₁₄O₄.

Молекулярный вес - 318,32 г/моль.

Интервал перехода окраски (pH) - 8,0 - 10,0.

Изменение окраски в pH - бесцветный (8.0) в розовый (10.0).



pKa 9.10, 9.40, 9.53, 9.70.

Физическая форма - белый порошок.

Растворимость - почти нерастворим в воде; растворим в спирте, эфире.

л_max - 552 нм, 553 нм, 374 нм, 205 нм, 229 нм, 276 нм.

Точка кипения 258 - 262 ⁰C.

Точка плавления 557.8 ± 50.0 ⁰C.

Токсичность - токсичный, риск раковых заболеваний [17].

Фенолфталеин - один из наиболее распространенных кислотно-основных индикаторов, но его свойства отличаются от свойств простой сопряженной кислотно-основной пары HIn - In^-. Структуры главных форм фенолфталеина показано на рисунке 1.4. Фенолфталеин бесцветен при pH равном 8 и ниже. Структура этой бесцветной формы (1) сокращенно обозначается H₂P. Когда pH повышается от 8 до 10, и фенольные протоны диссоциируют с приблизительно равной силой и лактонное кольцо, открывается, образуя знакомую красно-розовую форму со структурой (2), сокращенно обозначается P₂^-. При еще более высоком pH раствора розовый цвет медленно исчезает, образуется структура (3), сокращенно POH^3-. Все цветное изменение обратимо, и в то время как преобразование H₂P к P^2- чрезвычайно быстро и полно при pH=11, то преобразование P^2- в POH^3- при более высоком pH достаточно медленное, и его скорость может быть легко определена.



Рисунок 1.4 Структурные формы фенолфталеина [21].

В литературе приводятся данные по константам скорости обесцвечивания ФФ гидроксид ионом в зависимости от концентрации щелочи в водно-этанольном растворе (таблица 2.1).

Таблица 2.1 Константы скорости обесцвечивания ФФ гидроксид ионом в зависимости от концентрации щелочи [21]

с(NaOH)?104, моль/л	К	к1?102, л/(моль?с)	к2?102, л/(моль?с)
6	61,78	34,12	0,5522
8	63,60	36,09	0,5674
10	65,25	38,06	0,5832
12	66,52	39,47	0,5951
14	67,86	41,59	0,6128
16	69,06	43,66	0,6322
20	71,00	47,59	0,670

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Приборы

Для измерения светопоглощения использовался фотоколориметр КФК2МП с термостатируемой кюветой. При измерениях использовалась кювета 1 см.

Для термостатирования рабочих растворов использовался ультратермостат УТ15, точность термостатирования ±0,1 єС, рабочая жидкость дистиллированная вода.

Для взвешивания различных реагентов использовались поверенные аналитические весы; точность взвешивания ± 0,0002 г.

2.2 Посуда

При приготовлении растворов использовались мерные колбы емкостью 25, 50, 200 мл; пипетки с делениями различного объема; бюксы; бюретка (V=25 мл).

2.3 Реактивы

Поверхностно - активные вещества:

Цетилтриметиламмоний бромид. ККМ = 9,2?10^-4моль/л. Структурная формула:



Красители:

Кристаллический фиолетовый. Структурная формула:

Фенолфталеин [17]. Структурная формула:

2.4 Приготовление рабочих растворов и метод измерений

Для исследования влияния различных мицелл ПАВ на константу скорости реакции взаимодействия красителей (КФ и МЗ) с азид ионом в водном растворе были приготовлены следующие исходные растворы:

- исходные растворы ЦТАБ концентраций 0,10 моль/л и 0,010 моль/л,

- исходные растворы КФ концентрации 2,5•10^-4 моль/л,

- исходные растворы МЗ концентрации 2,5•10^-4 моль/л.

Концентрация малахитового зеленого и кристаллического фиолетового выбрана так, чтобы значения оптической плотности раствора находилось в интервале 0.4-0.8.

Исходный раствор ПАВ и красителей (КФ и МЗ) готовили весовым методом. Растворы готовились из навесок чистых сухих препаратов (98-99% чистого вещества) и были использованы без предварительной очистки. Взятые навески растворялись с доведением бидистиллированной водой до метки в мерных колбах.

Рабочие растворы готовили объемным методом путем отбора аликвот исходного раствора при термостатировании (для растворов с ФФ t = 35.0±0.1°C, для КФ t = 25.0±0.1°C).

Также использовался раствор натрия азид концентрации: для растворов с ФФ - 0,1030 моль/л, растворов с КФ - 0,1554 моль/л; установленной титрованием по бифталату калия.

Все реагенты в соответствующих пропорциях смешивались в мерной колбе на 25 мл. В каждом опыте в колбу было отмерено: для серии растворов с ФФ - бюреткой 10 мл раствора NaOH и пипеткой 1 мл раствора ФФ, для серии растворов с КФ - бюреткой 1 мл раствора NaOH и пипеткой 1 мл раствора КФ; а также различные количества исходных растворов ПАВ в зависимости от опыта. Исследовались системы, в которых концентрация ПАВ изменялась от 10^-5 до 10^-2 моль/л. Растворы ПАВ были приготовлены, таким образом, чтоб их концентрация в растворе охватывала диапазон до ККМ и выше ККМ.

Полученный таким образом раствор термостатировали, после чего помещали в кювету (l = 1 см) и фотометрировали на максимуме поглощения красителя

(л_КФ = 590 нм, л_мз = 590 нм) [17].

При этом поддерживалась постоянная температура (для растворов с ФФ t = 35.0±0.1°C, для КФ t = 25.0±0.1°C) К. До смешения исходный раствор ПАВ, КФ, МЗ, а также раствор азида и воду термостатировали при температуре: для растворов с ФФ t = 35.0 ± 0.1°C, для растворов с КФ t = 25.0 ± 0.1°C. В момент смешения растворов начинали отсчет времени от начала реакции. Фиксировалась зависимость оптической плотности от времени.

Растворы ПАВ, КФ и МЗ при t > 25°C были прозрачны, явно выраженной мутности не наблюдалось. Растворы ПАВ с красителями и добавленным (NaN) также были прозрачными, поэтому измерение оптической плотности не вызвало затруднений.

В случае ФФ время эксперимента составляло: для ЦТАБ от 1 часа до 1 часа 30 минут. поверхностный активный гидоксид ион

2.5 Вывод основных расчетных соотношений для обработки результатов

2.5.1 Вывод формул для расчета констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом

Реакция взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом:

Окрашенная форма Бесцветная форма

Более кратко уравнение реакции можно записать следующим образом:

R⁺ + OH- R-OH (2.1)

Катион R⁺ КФ имеет интенсивную окраску с максимумом поглощения на длине волны 590 нм. Молярный коэффициент поглощения ионов красителей составляет величину около 1*10⁵ л/(моль*см), в то время как соединение R-OH не поглощает в видимой области [17, 19]. Поэтому в ходе протекания реакции интенсивность окраски раствора уменьшается, что легко фиксируется при проведении измерений на фотоколориметре.

Исследуемая реакция по своему механизму является бимолекулярной. Согласно основному постулату химической кинетики, скорость этой реакции определяется выражением

н = k ^. c_R ^. c_OH-, (2.2)

где

k - константа скорости бимолекулярной реакции,

c_R - концентрация окрашенной формы индикатора,

с_ОН- - концентрация гидроксид-ионов.

Если для проведения реакции приготовить раствор, в котором концентрация щелочи намного превышает концентрацию красителя, то изменением концентрации ОН^- в ходе реакции можно пренебречь. В этих условиях реакция будет являться псевдомономолекулярной. Поэтому для ее скорости можно будет записать

k' = k c_OH- = const, (2.3)

н = k' c_R, (2.4)

где

k' - константа скорости псевдомономолекулярной реакции.

Согласно представлениям химической кинетики, величина k' может быть рассчитана по уравнению:

(2.5)



где

с_0,R - концентрация окрашенной формы красителя до начала реакции,

t - время.

Линейная форма уравнения (2.5) имеет вид:

(2.6)

В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера светопоглощение определяется выражением:

A = е?c?l, (2.7)

где

е - коэффициент молярного поглощения окрашенной формы,

l - толщина поглощающего слоя.

Поэтому

(2.8)

(2.9)

где

А_о и A_t - оптическое поглощение раствора в начальный момент времени и момент времени t.

Подставляя выражения (2.8) и (2.9) в уравнение (2.6), имеем:

(2.10)

lnA_t = lnA₀ - k'^?t. (2.11)

В соответствии с уравнением (2.11) зависимость линейна, что позволяет найти величину k' как тангенс угла наклона прямой [10, 11, 12, 18].

Константа скорости бимолекулярной реакции может быть рассчитана затем по уравнению:

(2.12)

2.5.2 Вывод формул для расчета констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом

Реакция взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом:

Хиноидная форма Карбинольная форма

(розовая окраска) (бесцветная)

Так как процесс обесцвечивания фенолфталеина обратим, он может быть представлен в виде:

(ФФ)^2- + ОН^- (ФФ)ОН^3-.

Анион (ФФ)^2- имеет интенсивную окраску с максимумом поглощения на длине волны 553 нм, в то время как анион (ФФ)ОН^3- не поглощает в видимой области. Поэтому в ходе протекания реакции интенсивность окраски раствора уменьшается, что легко фиксируется при проведении измерений на фотоколориметре[17, 21].

Скорость обесцвечивания красителя:

(2.13)

где

k₁ - константа скорости прямой реакции,

k₂ - константа скорости обратной реакции.

Так как [ОН^-] фактически постоянна, можно ее объединить с k₁, чтобы образовать константу псевдопервого порядка k₁', следовательно, получим уравнение:

, (2.14)

Обратимые реакции первого порядка подчиняются кинетическому закону

(2.15)

где

с_е - равновесная концентрация карбинольной формы фенолфталеина,

с - концентрация карбинольной формы в момент времени t.

Пусть с_? будет равновесная концентрация розовой формы фенолфталеина, и с_t - концентрация розовой формы в любое время t.

(2.16)

(2.17)

Тогда уравнение (2.15) принимает вид

(2.18)

Поглощение света веществом, как известно, подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера (2.7), и поэтому концентрация окрашенного вещества непосредственно пропорциональна оптической плотности А согласно выражению

(2.19)

где

е - молярный коэффициент поглощения,

l - длина кюветы,

А - оптическая плотность, равная log(I₀/I),

где

I₀ - интенсивность падающего света,

I - интенсивность света прошедшего через раствор.

Поэтому уравнение (2.18) можно преобразовать к виду

(2.20)

где

А_? - оптическая плотность равновесного раствора,

А₀ - оптическая плотность раствора, когда весь фенолфталеин находится в розовой форме,

А_t - оптическая плотность в момент времени t.

А_? и А₀, являются постоянными для данного опыта.

Из уравнения (2.20) видно, что график зависимости ln(А-А_?), от времени должен привести к прямой линии с наклоном, равным

. (2.21)

Это дает возможность рассчитать значение объединенной константы скорости (k₁' + k₂). Отдельно константы скорости k₁ и k₂ могут быть найдены из константы равновесия К, которая равна k₁/k₂. Если (k₁' + k₂) обозначить как k_с, то

(2.22)