Мицелярные эффекты в кинетике реакций взаимодействия малахитового зеленого, кристалического фиолетового и диамантового зеленого с гидроксид-ионом

.

Отсюда

(2.23)

поэтому

(2.24)



2.5.3 Статистический анализ коэффициентов и уравнения регрессии

Уравнение линейной регрессии имеет следующий вид:

, (2.25)

где

b₀ - длина отрезка, отсекаемого на координатной оси Y,

b₁ - угловой коэффициент.

Стандартная ошибка параметра линейной регрессии:

(2.26)

где

y - зависимая переменная,

- теоретические (рассчитанные) значения зависимой переменной,

- среднее значение независимой переменной,

x - независимая переменная,

n - число единиц совокупности.

Доверительные интервалы определяют пределы, в которых лежат точные значения определяемых показателей с заданной степенью уверенности, соответствующей заданному уровню значимости б.

Для расчета доверительных интервалов для параметров b_o и b₁ уравнения линейной регрессии определяется предельная ошибка ? для каждого показателя:

. (2.27)



Величина t_ma6л представляет собой табличное значение t-критерия Стьюдента под влиянием случайных факторов при степени свободы k = n - 2 и заданном уровне значимости б.

Формулы для расчета доверительных интервалов имеют следующий вид:

(2.28)

Оценка значимости всего уравнения регрессии в целом осуществляется с помощью F-критерия Фишера. F-критерий Фишера заключается в проверке гипотезы Н_о о статистической незначимости уравнения регрессии. Для этого выполняется сравнение фактического F_факт (F_набл) и критического (табличного) F_табл значений F-критерия Фишера.

F_факт определяется из соотношения значений факторной и остаточной дисперсий, рассчитанных на одну степень свободы:

(2.29)

где

y - зависимая переменная,

- теоретические (рассчитанные) значения зависимой переменной,

- среднее значение зависимой переменной,

x - независимая переменная,

n - число единиц совокупности,

m - число параметров при переменных (для линейной регрессии m = 1),

r_xy - линейный коэффициент парной корреляции.

F_табл - максимально возможное значение критерия под влиянием случайных факторов при степенях свободы k₁ = m, k₂ = n- m- 1 и уровне значимости б. Уровень значимости б - вероятность отвергнуть правильную гипотезу при условии, что она верна. Обычно величина б принимается равной 0.05 или 0.01.

Если F_табл < F_факт, то Н₀-гипотеза о случайной природе оцениваемых характеристик отклоняется и признается их статистическая значимость и надежность. Если

F_табл > F_факт, то гипотеза Н_о не отклоняется и признается статистическая незначимость, ненадежность уравнения регрессии.

Для оценки статистической значимости коэффициентов линейной регрессии и линейного коэффициента парной корреляции r_xy применяется t-критерий Стьюдента и рассчитываются доверительные интервалы каждого из показателей [23].

Согласно t-критерию выдвигается гипотеза Н₀ о случайной природе показателей, т. е. о незначимом их отличии от нуля. Далее рассчитываются фактические значения критерия t_факт (t_набл) для оцениваемых коэффициентов регрессии и коэффициента корреляции r_xy путем сопоставления их значений с величиной стандартной ошибки:

. (2.30)



2.6 Результаты эксперимента и их обсуждение

2.6.1 Результаты определения констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом в растворах ТХ-100 и смесей ТХ-100 с различными ПАВ

При измерении оптической плотности, для фенолфталеина, во времени было установлено, что в исследуемых системах ход зависимостей ln(А-А_?) от времени, полученных в условиях избытка щелочи, имеет линейный характер. Это свидетельствует о том, что изучаемая реакция подчиняется кинетическим уравнениям псевдопервого порядка для обратимой реакции. Угловой коэффициент полученных линейных зависимостей соответствует объединенной константы скорости (k₁' + k₂), которая позволяет определить константу скорости прямой и обратной бимолекулярной реакции (уравнение 2.20).

Результаты эксперимента по определению констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом в растворах ТХ-100 и смесей.

ТХ-100 с различными ПАВ при t = 35 ^oC представлены в таблицах 1.2-5.2; графики этих зависимостей изображены на рисунках 2.1-2.5.

Таблица 1.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия ФФ с гидроксид ионом в мицеллярных растворах с различной концентрацией ТХ-100 при 35⁰С

с(ФФ)=3,0?10-5, моль/л
с(NaOH)=4,1?10-2, моль/л
A?	A0	kс?103, с-1	К	k1?102, л/(моль•с)	k1'?104, л/(моль•с)	k2?104, л/(моль•с)	с(ТХ-100), моль/л
0,349	0,918	1,40±0,05	39,56	2,11±0,08	8,69	5,33	2?10-4
0,364	0,992	1,48±0,05	41,85	2,07±0,09	8,94	5,83	4?10-4
0,365	0,923	1,36±0,08	43,78	2,11±0,03	8,89	5,60	6?10-4
0,379	0,990	1,41±0,06	39,12	2,11±0,08	8,85	6,75	8?10-4
0,381	0,906	1,37±0,04	39,80	2,07±0,07	8,54	6,79	1?10-3
0,431	0,992	1,40±0,08	37,20	2,05±0,03	8,45	6,01	2?10-3
0,392	0,957	1,35±0,06	41,20	2,06±0,09	8,50	6,40	4?10-3
0,396	0,933	1,31±0,08	39,03	2,01±0,02	8,08	5,67	6?10-3
0,312	0,695	1,47±0,06	29,79	1,97±0,02	8,10	6,60	1?10-2
0,314	0,660	1,49±0,06	26,78	1,90±0,05	7,82	7,98	2?10-2
0,311	0,673	1,27±0,02	28,26	1,66±0,09	6,83	5,77	4?10-2

Рисунок 2.1 Зависимость константы скорости прямой реакции щелочного обесцвечивания ФФ от концентрации ТХ-100

Таблица 2.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия ФФ с гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией Brij-35 при 35⁰С

с(ФФ)=3,0?10-5, моль/л
с(NaOH)=4,1?10-2, моль/л
с(ТХ-100)= 2,4·10-4 моль/л
A?	A0	kс?103, с-1	К	k1?102, л/(моль•с)	k1'?104, л/(моль•с)	k2?104, л/(моль•с)	с(Brij-35), моль/л
0,349	0,918	1,40±0,05	39,56	2,11±0,02	8,69	5,33	0
0,331	0,826	1,49±0,02	36,26	2,16±0,05	8,91	5,96	1?10-5
0,308	0,746	1,50±0,02	34,55	2,14±0,07	8,80	6,18	2?10-5
0,295	0,733	1,47±0,09	36,01	2,12±0,06	8,75	5,90	4?10-5
0,314	0,780	1,45±0,07	35,99	2,11±0,08	8,68	5,86	6?10-5
0,292	0,778	1,38±0,05	40,42	2,10±0,01	8,65	5,20	8?10-5
0,302	0,819	1,38±0,06	41,56	2,12±0,09	8,74	5,10	1?10-4
0,290	0,798	1,34±0,08	42,53	2,07±0,06	8,53	4,87	2?10-4
0,316	0,797	1,45±0,03	36,94	2,12±0,03	8,74	5,75	4?10-4
0,307	0,766	1,44±0,07	36,26	2,10±0,03	8,64	5,78	6?10-4
0,327	0,819	1,42±0,08	36,55	2,08±0,08	8,55	5,68	8?10-4
0,313	0,732	1,41±0,09	32,51	1,96±0,02	8,06	6,02	4?10-3
0,353	0,795	1,37±0,08	30,37	184±0,04	7,59	6,06	8?10-3
0,308	0,605	1,19±0,02	23,43	1,41±0,07	5,83	6,03	2?10-2

Рисунок 2.2 Зависимость константы скорости прямой реакции щелочного обесцвечивания ФФ от концентрации Brij-35

Таблица 3.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия ФФ с гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией ДСН при 35⁰С

с(ФФ)= 3,0?10-5, моль/л
с(NaOH)= 4,1?10-2, моль/л
с(ТХ-100)= 2,4·10-4 моль/л
A?	A0	kс?103, с-1	К	k1?102, л/(моль•с)	k1'?104, л/(моль•с)	k2?104, л/(моль•с)	с(ДСН), моль/л
0,349	0,918	1,40±0,05	39,56	2,11±0,02	8,69	5,33	0
0,342	0,895	1,41±0,06	39,23	2,11±0,04	8,69	5,38	1?10-5
0,373	0,923	1,29±0,07	48,81	2,09±0,01	8,62	4,29	2?10-5
0,410	0,919	1,32±0,12	47,90	2,13±0,08	8,77	4,45	4?10-5
0,365	0,933	1,40±0,09	37,76	2,07±0,03	8,51	5,47	6?10-5
0,339	0,910	1,38±0,06	40,86	2,10±0,09	8,64	5,13	8?10-5
0,322	0,882	1,35±0,07	42,22	2,08±0,06	8,57	4,92	1?10-4
0,375	0,992	1,34±0,09	39,96	2,10±0,04	8,67	4,76	2?10-4
0,341	0,871	1,41±0,05	37,73	2,08±0,04	8,55	5,50	4?10-4
0,356	0,911	1,40±0,04	37,85	2,08±0,05	8,56	5,49	8?10-4
0,327	0,894	1,34±0,06	42,11	2,06±0,09	8,48	4,89	4?10-3
0,319	0,902	1,32±0,07	44,38	2,07±0,01	8,52	4,66	8?10-3
0,362	0,959	1,37±0,05	40,05	2,04±0,08	8,41	5,30	2?10-2
0,317	0,816	1,37±0,07	38,23	2,03±0,04	8,36	5,30	4?10-2

Рисунок 2.3 Зависимость константы скорости прямой реакции щелочного обесцвечивания ФФ от концентрации ДСН

Таблица 4.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия ФФ с гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией ЦТАБ при 35⁰С

с(ФФ) = 3,0?10-5, моль/л
с(NaOH) = 4,1?10-2, моль/л
с(ТХ-100) = 2,4·10-4 моль/л
A?	A0	kс?103, с-1	К	k1?102, л/(моль•с)	k1'?104, л/(моль•с)	k2?104, л/(моль•с)	с(ЦТАБ), моль/л
0,349	0,918	1,40±0,05	39,56	2,11±0,02	8,69	5,33	0
0,346	0,896	1,36±0,03	38,58	2,02±0,04	8,35	5,26	1?10-5
0,320	0,809	1,30±0,06	37,08	1,91±0,04	7,88	5,15	2?10-5
0,341	0,837	1,31±0,06	35,28	1,88±0,09	7,76	5,34	4?10-5
0,318	0,756	1,25±0,04	33,40	1,76±0,06	7,25	4,77	6?10-5
0,369	0,840	1,23±0,02	31,01	1,68±0,02	6,92	5,41	8?10-5
0,312	0,577	1,12±0,01	20,60	1,25±0,03	5,15	6,07	1?10-4
0,289	0,421	0,602±0,008	11,07	0,458±0,007	1,89	2,99	2?10-4
0,214	0,303	0,578±0,009	10,08	0,411±0,009	1,69	3,47	4?10-4
0,216	0,327	0,622±0,007	12,51	0,513±0,005	2,11	4,10	6?10-4
0,173	0,286	0,551±0,009	15,81	0,527±0,003	2,17	3,34	8?10-4
0,170	0,282	0,613±0,006	15,99	0,591±0,001	2,44	4,04	4?10-3
0,182	0,277	0,603±0,002	12,62	0,500±0,001	2,06	5,94	8?10-3
0,188	0,279	0,609±0,007	11,72	0,481±0,003	1,98	4,11	1,6?10-2

Рисунок 2.4 Зависимость константы скорости прямой реакции щелочного обесцвечивания ФФ от концентрации ЦТАБ

Таблица 5.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия ФФ с гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией ПС при 35⁰С

с(ФФ) = 3,0?10-5, моль/л
с(NaOH) = 4,1?10-2, моль/л
с(ТХ-100) = 2,4·10-4 моль/л
A?	A0	kс?103, с-1	К	k1?102, л/(моль•с)	k1'?104, л/(моль•с)	k2?104, л/(моль•с)	с(ПС), моль/л
0,349	0,918	1,40±0,05	39,56	2,11±0,02	8,69	5,33	0
0,298	0,753	1,48±0,02	37,08	217±0,05	8,90	5,86	1?10-4
0,282	0,754	1,41±0,04	40,64	2,14±0,07	8,80	5,26	2?10-4
0,298	0,767	1,42±0,09	38,24	2,11±0,01	8,70	6,40	4?10-4
0,329	0,796	1,49±0,02	34,43	2,12±0,04	8,74	6,16	6?10-4
0,274	0,690	1,36±0,06	36,89	1,99±0,08	8,22	5,41	8?10-4
0,334	0,750	1,40±0,08	30,20	1,88±0,09	7,77	9,33	1?10-3
0,344	0,717	1,19±0,06	26,31	1,51±0,08	6,24	8,29	2?10-3
0,326	0,489	1,08±0,07	12,10	0,870±0,009	3,59	7,19	4?10-3
0,260	0,331	0,738±0,007	6,58	0,382±0,009	1,58	5,81	6?10-3
0,248	0,262	0,126±0,009	1,38	0,0165±0,0004	0,068	1,19	8?10-3

Рисунок 2.5 Зависимость константы скорости прямой реакции щелочного обесцвечивания ФФ от концентрации ПС

2.6.2 Результаты определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах ПАВ

При измерении оптической плотности во времени было установлено, что в исследуемых системах ход зависимостей lnА от времени, полученных в условиях избытка щелочи, имеет линейный характер. Это свидетельствует о том, что изучаемая реакция подчиняется кинетическим уравнениям псевдопервого порядка. Угловой коэффициент полученных линейных зависимостей соответствует константе скорости псевдопервого порядка, которая позволяет определить константу скорости исследуемой бимолекулярной реакции (2.12).

Результаты эксперимента по определению констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в мицеллярных растворах ПАВ при t = 25 ^oC представлены в таблицах 6.2-10.2; графики этих зависимостей изображены на рисунках 2.6-2.10.

Таблица 6.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией ТХ-100 при 25⁰С

с(КФ)=1,1?10-5, моль/л
с(NaOH)=6,2?10-3, моль/л
с(ТХ-100), моль/л	k, л/(моль•с)
0	0,157 ± 0,005
2?10-5	0,155 ± 0,008
4?10-5	0,155 ± 0,009
6?10-5	0,164 ± 0,008
8?10-5	0,159 ± 0,006
1?10-4	0,162 ± 0,006
2?10-4	0,167 ± 0,007
4?10-4	0,167 ± 0,003
6?10-4	0,169 ± 0,004
8?10-4	0,169 ± 0,004
1?10-3	0,167 ± 0,002
2?10-3	0,168 ± 0,004
4?10-3	0,170 ± 0,007
6?10-3	0,193 ± 0,007
8?10-3	0,232 ± 0,000
1?10-2	0,293 ± 0,006
2?10-2	0,543 ± 0,007



Рисунок 2.6 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ТХ-100

Таблица 7.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией Brij-35 при 25⁰С

с(КФ)=1,1?10-5, моль/л
с(NaOH)=6,2?10-3, моль/л
с(Brij-35), моль/л	k, л/(моль•с)
0	0,157 ± 0,005
1?10-5	0,168 ± 0,009
2?10-5	0,191 ± 0,008
4?10-5	0,213 ± 0,005
6?10-5	0,238 ± 0,007
8?10-5	0,268 ± 0,006
2?10-4	0,460 ± 0,008
4?10-4	раствор мгновенно обесцвечивается

Рисунок 2.7 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации Brij-35

Таблица 8.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией ПС при 25⁰С

с(КФ)=1,1?10-5, моль/л
с(NaOH)=6,2?10-3, моль/л
с(ПС), моль/л	k, л/(моль•с)
0	0,157 ± 0,005
2?10-5	0,155 ± 0,004
4?10-5	0,154 ± 0,003
6?10-5	0,150 ± 0,002
8?10-5	0,156 ± 0,002
1?10-4	0,151 ± 0,004
2?10-4	0,155 ± 0,004
4?10-4	0,154 ± 0,005
6?10-4	0,153 ± 0,005
8?10-4	0,164 ± 0,005
1?10-3	0,164 ± 0,002
2?10-3	0,178 ± 0,002
4?10-3	0,198 ± 0,004
6?10-3	0,213 ± 0,008
8?10-3	0,231 ± 0,004
1?10-2	0,236 ± 0,003
2?10-2	0,309 ± 0,004
4?10-2	0,471 ± 0,004

Рисунок 2.8 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ПС



Таблица 9.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с гидроксид ионом при различных концентрациях ЦТАБ в растворе при 25⁰С

с(КФ)=1,1?10-5, моль/л
с(NaOH)=6,2?10-3, моль/л
с(ЦТАБ), моль/л	k, л/(моль•с)
0	0,157 ± 0,005
1?10-5	0,191 ± 0,007
2?10-5	0,188 ± 0,009
4?10-5	0,198 ± 0,004
6?10-5	0,185 ± 0,009
8?10-5	0,202 ± 0,008
2?10-4	0,203 ± 0,002
4?10-4	0,208 ± 0,008
6?10-4	0,527 ± 0,002
8?10-4	0,712 ± 0,006
1?10-3	0,909 ± 0,008
2?10-3	1,67± 0,002
4?10-3	2,82 ± 0,006
6?10-3	4,19 ± 0,002
8?10-3	раствор мгновенно обесцвечивается

Рисунок 2.9 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ЦТАБ в растворе



Таблица 10.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с гидроксид ионом при различных концентрациях ДСН в растворе при 25⁰С

с(КФ)=2,6?10-5, моль/л
с(NaOH)=4,6?10-3, моль/л
с(ДСН), моль/л	k?103, л/(моль•с)
0	196 ± 3
1?10-4	78,7 ± 1,2
1?10-3	8,49 ± 0,19
2?10-3	2,56 ± 0,14
3?10-3	1,39 ± 0,20
4?10-3	1,28 ± 0,18
6?10-3	0,199 ± 0,016
8?10-3	0,142 ± 0,014
1?10-2	0,0330 ± 0,0003

Рисунок 2.10 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ДСН в растворе

2.6.3 Результаты определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах смесей ПАВ

Результаты эксперимента по определению констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в мицеллярных растворах ПАВ при t = 25 ^oC представлены в таблицах 11.2-14.2; графики этих зависимостей изображены на рисунках 2.11-2.14.

Таблица 11.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией смеси ПАВ состава ТХ-100 (50%) и ЦТАБ (50%) при 25⁰С

с(КФ)=1,1?10-5, моль/л
с(NaOH)=6,2?10-3, моль/л
с(ТХ-100)=с(ЦТАБ), моль/л	k, л/(моль•с)
0	0,157±0,005
6?10-5	0,175±0,002
1?10-4	0,193±0,006
2?10-4	0,259±0,008
4?10-4	0,428±0,005
6?10-4	0,669±0,004
8?10-4	0,726±0,000
1?10-3	1,01±0,009
2?10-3	1,72±0,003
4?10-3	3,22±0,001
6?10-3	раствор мгновенно обесцвечивается

Рисунок 2.11 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ТХ-100 в смеси ПАВ состава ТХ-100 (50%) и ЦТАБ (50%)



Таблица 12.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией смеси ПАВ состава ТХ-100 80% и ЦТАБ 20% при 25⁰С

с(КФ)=1,1?10-5, моль/л
с(NaOH)=6,2?10-3, моль/л
с(ТХ-100), моль/л	с(ЦТАБ), моль/л	k, л/(моль•с)
0	0	0,157±0,005
6,0?10-5	1,6?10-5	0,159±0,003
1,0?10-4	2,4?10-5	0,184±0,006
2,0?10-4	5,2?10-5	0,204±0,007
4,0?10-4	1,0?10-4	0,305±0,009
6,0?10-4	1,5?10-4	0,400±0,005
8,0?10-4	2,0?10-4	0,453±0,004
1,0?10-3	2,4?10-4	0,519±0,009
2,0?10-3	5,2?10-4	0,940±0,007
4,0?10-3	1,0?10-3	1,78±0,008
6,0?10-3	1,5?10-3	раствор мгновенно обесцвечивается

Рисунок 2.12 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ЦТАБ в смеси ПАВ состава ТХ-100 80% и ЦТАБ 80%



Таблица 13.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией смеси ПАВ состава ТХ-100 (50%) и ДСН (50%) при 25⁰С

с(КФ)=1,1?10-5, моль/л
с(NaOH)=6,2?10-3, моль/л
с(ТХ-100)=с(ДСН), моль/л	k, л/(моль•с)
0	0,157±0,005
6?10-5	0,123±0,007
1?10-4	0,0945±0,0063
2?10-4	0,0180±0,0006
4?10-4	0,00674±0,00031
6?10-4	0,00436±0,00018
8?10-4	0,00412±0,00031
1?10-3	0,00398±0,00045
2?10-3	0,00211±0,00008

Рисунок 2.13 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ТХ-100 в смеси ПАВ состава ТХ-100 (50%) и ДСН (50%)



Таблица 14.2 Значения константы скорости реакции взаимодействия КФ с гидроксид ионом в растворах с различной концентрацией смеси ПАВ состава ТХ-100 (80%) и ДСН (20%)

с(КФ)=1,1?10-5, моль/л
с(NaOH)=6,2?10-3, моль/л
с(ТХ-100) , моль/л	с(ДСН), моль/л	k, л/(моль•с)
0	0	0,157±0,005
6,0?10-5	1,6?10-5	0,128±0,004
1,0?10-4	2,4?10-5	0,117±0,003
2,0?10-4	5,2?10-5	0,0857±0,0022
4,0?10-4	1,0?10-4	0,0238±0,0006
6,0?10-4	1,5?10-4	0,0171±0,0004
8,0?10-4	2,0?10-4	0,0134±0,0004
1,0?10-3	2,4?10-4	0,0113±0,0002
2,0?10-3	5,2?10-4	0,00469±0,00016

Рисунок 2.14 Зависимость константы скорости реакции щелочного обесцвечивания КФ от концентрации ТХ-100 в смеси ПАВ состава ТХ-100 (80%) и ДСН (20%)

Полученные данные по константам скорости КФ с гидроксид ионом сравнивались с литературными данными [19, 21]. Значения константы скорости КФ с гидроксид ионом определенные в этих работах, достаточно неплохо согласуется с полученными нами значениями.



2.6.4 Обсуждение результатов эксперимента

Статистический анализ коэффициентов и уравнения регрессии: значении F-статистики во всех уравнениях F_набл > F_кр(0,05; k₁; k₂), значит уравнения регрессии значимы; была также сделана проверка по t - критерию во всех случаях || > t_кр, коэффициенты парной регрессии значимы.

Воспроизводимость - рассеяние результатов, полученных в разное время, таблицы 15.2 и 16.2

Таблица 15.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия ФФ с гидроксид ионом при с(ТХ-100)= 2,4·10^-4 моль/л при 35⁰С (проверка воспроизводимости результатов)

C(NaOH), моль/л	0,0412	0,0412
А?	0,349	0,350
А0	0,918	0,916
K	39,50	39,90
k1, л/(моль•с)	0,0211	0,0207
k1', л/(моль•с)	0,000869	0,000855
k2, л/(моль•с)	0,000533	0,000547
R2	0,9956	0,9912
k1'+ k2, с-1	0,00140	0,00138

Таблица 16.2 Значения констант скорости реакции взаимодействия КФ с гидроксид ионом (проверка воспроизводимости результатов)

C(NaOH), моль/л	0,006216	0,006216
k, л/(моль•с)	0,157	0,160
R2	0,9927	0,9900

2.6.4.1 Обсуждение результатов эксперимента определения констант скорости реакции взаимодействия фенолфталеина с гидроксид ионом в растворах ТХ-100 и смесях ТХ-100 с различными ПАВ

Анализ зависимостей констант скорости реакции ФФ с гидроксид ионом в растворах содержащих неионогенное ПАВ (ТХ-100), и неионогенное ПАВ (Brij-35) и анионное ПАВ (ДСН) в составе смешанной мицеллы, таблицы 2.1, 2.2 и 2.3, рисунки 2.1, 2.2 и 2.3 показывают, что они не влияют на константу скорости обесцвечивания ФФ гидроксид ионом.

Для растворов, содержащих мицеллы неионогенных ПАВ (ТХ-100 и Brij-35), полученные зависимости можно объяснить с помощью уравнения (1.16), согласно которому: если хотя бы один из реагентов распределяется в системе равномерно (Дn_А=0 или Дn_В=0), то наличие мицеллярной фазы не влияет на скорость реакции. Вероятно, что ФФ концентрируется в мицеллярной фазе, а гидроксид ионы распределяются равномерно между водной фазой и слоем Штерна.

Отсутствие зависимости скорости реакции ФФ от концентрации анионного ПАВ (ДСН) свидетельствует от том, что анион красителя не связывается мицеллами с отрицательным зарядом поверхности.

Катионное ПАВ (ЦТАБ) в составе смешанной мицеллы таблица 4.2 и рисунок 2.4, резко замедляет реакцию в предмицеллярной области, а после ККМ константа скорости остается постоянной. В данных растворах, по-видимому, происходит ассоциация поверхностно-активных катионов с анионами красителя, в результате которой, происходит перераспределение заряда последнего со снижением положительного заряда на атоме углерода, который присоединяет группу - ОН. Также происходит уменьшение начального поглощения раствора, что может быть обусловлено образованием лактона.

Цвиттерионное ПАВ (ПС), таблица 5.2 и рисунок 2.5 показывают, что константа скорости, после ККМ с увеличением концентрации ПС в смешанной мицелле, уменьшается по сравнению с константой скорости в растворе ТХ-100. Также происходит уменьшение начального поглощения раствора. С полученных данных видно, что ПС ведет себя аналогично катионному ПАВ (ЦТАБ). Уменьшение скорости реакции согласуется с эффектом среды для одинаково заряженных частиц.



2.6.4.2 Обсуждение результатов определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах индивидуальных ПАВ

Анализ зависимостей констант скорости реакции КФ с гидроксид ионом в растворах содержащих неионогенное ПАВ (Brij-35 и ТХ-100), цвиттерионное ПАВ (ПС) и катионное ПАВ (ЦТАБ) таблицы 6.2- 9.2 и рисунки 2.6- 2.9, показывает, что константа скорости увеличивается, с увеличением концентрации ПАВ.

Эту зависимость можно объяснить следующим образом: краситель связывается с мицеллой вследствие солюбилизации, поскольку локальная диэлектрическая проницаемость внутри мицеллы ниже, чем в воде, то это приводит к росту скорости в мицеллах ТХ-100 и Brij-35 в сравнении с водой в соответствии с уравнением (1.17) (эффект среды для противоположно заряженных ионов).

Для цвиттерионного ПАВ (ПС) и катионного ПАВ (ЦТАБ) также может влиять эффект концентрирования: при увеличении концентрации ПАВ потенциал поверхности мицеллы становится все более положительным (при этом принимается, что для неионогенного ПАВ потенциал поверхности близок к нулю). В результате возрастания потенциала гидроксид ионы сильнее притягиваются к положительно заряженной поверхности что, приводит к росту их концентрации в непосредственной близости с катионом красителя, таким образом, увеличивается вероятность их взаимодействия. В данном случае предполагается что цвиттерионное ПАВ ориентируется положительным зарядом в водную фазу.

При рассмотрении зависимостей констант скорости реакции КФ с гидроксид ионом в растворах содержащих анионное ПАВ (ДСН) таблица 10.2 и рисунок 2.10, показывает, что константа скорости, с увеличением концентрации ДСН, уменьшается по сравнению с константой скорости в воде. Эту зависимость можно объяснить таким образом: краситель связывается с мицеллой (солюбилизация), и с увеличением концентрации анионного ПАВ (ДСН) поверхностный потенциал поверхности мицеллы становится все более отрицательным. В результате чего гидроксид-ионы отталкиваются от отрицательно заряженной поверхности коллоидной частицы, что снижает вероятность их взаимодействия с красителем, находящимся в мицелле, таким образом уменьшается скорость. Как мы видим из рисунка 2.10 при введении небольших добавок ДСН наблюдается резкое изменение константы. Можно предположить, что в данном случае на уменьшение константы скорости реакции влияет ассоциация поверхностно-активных анионов ДСН и катионов красителя.

2.6.4.3 Обсуждение результатов определения констант скорости реакции взаимодействия кристаллического фиолетового с гидроксид ионом в растворах смесей ПАВ

Анализ зависимостей констант скорости реакции КФ с гидроксид ионом в растворах содержащих катионное ПАВ (ЦТАБ) в составе смешанной мицеллы, таблица 11.2 и 12.2 и рисунок 2.11 и 2.12, показывают, что константа скорости, с увеличением процентного содержания ЦТАБ, в смешанной мицелле, увеличивается по сравнению с константой скорости в мицеллах ТХ-100 (таблица 9.2, рисунок 2.9). Также заметно с этих данных, что с увеличением концентрации ПАВ константа скорости также возрастает.

При увеличении мольной доли катионного ПАВ (ЦТАБ) в смешанной мицелле потенциал поверхности мицеллы становится все более положительным (при этом принимается, что для неионогенного ПАВ потенциал поверхности близок к нулю). В результате возрастания потенциала гидроксид ионы сильнее притягиваются к положительно заряженной поверхности.

При рассмотрении зависимостей констант скорости реакции КФ с гидроксид ионом в растворах содержащих анионное ПАВ (ДСН) в составе смешанной мицеллы, таблица 2.13 и 2.14 и рисунок 2.13 и 2.14, показывает, что константа скорости, с увеличением процентного содержания ДСН, в смешанной мицелле, уменьшается. Также заметно с этих данных, что с увеличением концентрации ПАВ константа скорости также уменьшается. Эту зависимость можно объяснить таким образом: с увеличением процентного содержания анионного ПАВ (ДСН) в смешанной мицелле, поверхностный потенциал поверхности мицеллы становится все более отрицательным. В результате чего гидроксид-ионы отталкиваются от отрицательно заряженной поверхности коллоидной частицы.

Полученные данные опубликованы в [24, 25].

2.7 Охрана труда

Требования безопасности во время работы

1. В лаборатории необходимо соблюдать правила внутреннего распорядка.

2. При работе в химической лаборатории сотрудники и студенты должны соблюдать правила техники безопасности, чтобы не допускать несчастных случаев вследствие тепловых ожогов, химических ожогов, отравлений ядовитыми веществами, поражения электрическим током, механических ранений, порезов.

3. Работа в химической лаборатории производится в спецодежде с использованием индивидуальных средств защиты (халат, резиновые перчатки, защитные очки, резиновые сапоги, респираторы).

4. Для обеспечения пожаро- и взрывобезопасности в химической лаборатории необходимо:

- не допускать попадания горючих паров в атмосферу;

- исключать возможность воспламенения при случайном образовании пожаро- взрывоопасных концентраций паров;

- заранее принять все возможные меры, чтобы последствия аварии, если она произойдет, были минимальными.

5. В каждой лаборатории должна находиться аптечка со средствами оказания первой помощи пострадавшему: стерильные бинты, раствор йода, 2% раствор двууглекислой соды, 5% раствор лимонной кислоты, нашатырный спирт.

6. В химической лаборатории должны присутствовать не менее двух человек.

7. Операции, связанные с повышенной опасностью, необходимо проводить только под непосредственным наблюдением руководителя.

8. Воспрещается принимать пищу, использовать химическую посуду для еды или питья и хранить продукты питания в холодильниках и шкафах с реактивами.

9. Емкость с реактивами и химическими веществами должны быть снабжены этикетками с разборчивыми подписями.

10. Необходимо внимательно следить за чистотой реактивов, не путать пробки от банок с реактивами, не набирать реактивы из банки грязным шпателем.

11. Запрещается сливать в раковины отходы растворов химических реактивов и органических растворителей.

12. Запрещается оставлять без присмотра работающие установки, включенные электронагревательные приборы, газовые горелки.

13. Запрещается затягивать жидкости в пипетки ртом.

14. Запрещается нюхать и пробовать на вкус различные неизвестные вещества и растворы.

ВЫВОДЫ

1. Фотометрическим методом определены константы скорости реакции обесцвечивания ФФ с гидроксид-ионом в растворах ПАВ: ТХ-100 и смесях ТХ-100 с ЦТАБ, ДСН, ПС и Brij -35 при 35 0С; константы скорости реакции обесцвечивания КФ с гидроксид-ионом в растворах ПАВ: ТХ-100, ДСН, ЦТАБ, ПС и Brij; константы скорости реакции обесцвечивания КФ с гидроксид-ионом в смесях ПАВ с различной концентрацией с составом: 50% (ТХ-100) -50% (ДСН) и 80% (ТХ-100) - 20% (ДСН), 50% (ТХ-100) -50% (ЦТАБ) и 80% (ТХ-100) - 20% (ЦТАБ) при 25 0С.

2. Экспериментальные данные соответствуют кинетическим закономерностям реакций псевдопервого порядка, что дает возможность рассчитать константы скорости.

3. Для взаимодействия ФФ с гидроксид-ионом установлено, что в присутствии мицелл TX-100, а также в смешанных мицеллах TX-100 - ДСН, TX-100 - Бридж-35, скорость реакции обесцвечивания практически не изменяется. В смешанных мицеллах ТХ-100 - ЦТАБ и ТХ-100 - ПС скорость реакции замедляется и при мицеллярных концентрациях, происходит резкое снижение начальной интенсивности поглощения раствора ФФ, вероятно, связанное с образованием бесцветного лактона.

4. Для взаимодействия КФ с гидроксид-ионом установлено, что в присутствии мицелл TX-100, Brij-35, ПС и ЦТАБ константа скорости увеличивается, а в присутствии ДСН - уменьшается, по сравнению со значением константы скорости в воде. Изменение констант скорости при изменении природы мицелл согласуется со знаком потенциала поверхности мицелл и эффектом среды.

5. Для взаимодействия КФ с гидроксид-ионом в смешанных мицеллах ТХ-100 - ЦТАБ и ТХ-100 - ДСН установлено, что при увеличении содержания ионогенного ПАВ в составе смешанной мицеллы влияние знака потенциала поверхности мицелл возрастает.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / [Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Лидман Б.]. - M.: Бином, 2007. - 528 с.

2. Pramauro E. Surfactants in analytical chemistry / E. Pramauro, E. Pelizetti // Comprehensive analytical chemistry. - 1996. - Vol. 31. - P. 131-202.

3. Tascioglu S. Micellar solutions as reaction media / S. Tascioglu // Tetrahedron. - 1996. - Vol. 52, №34. - P. 11113-11152.

4. Березин И.В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И.В. Березин, К. Мартынек, А.К. Яцимирский // Успехи химии. - 1973. - Т. 42, № 10. - С. 1729-1753.

5. Мчедлов-Петросян Н.О. Коллоидные поверхностно-активные вещества: учебно-методическое пособие / Мчедлов-Петросян Н.О., Лебедь А.В., Лебедь В.И. - Харьков: изд-во ХНУ имени В.Н. Каразина, 2008. - 76 с.

6. Водолазкая Н.А. Ультрамикрогетерогенные системы, их влияние на кислотно-основные равновесия и сольватохромные свойства индикаторов / Водолазкая Н.А., Исаенко Ю.В., Гога С. Т. - Харьков: изд-во ХНУ им. В.Н. Каразина, 2006. - 63 с.

7. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / К.Р. Ланге. - СПб.: Профессия, 2005. - 240 с.

8. Khan M.N. Micellar catalysis / M. N. Khan. - Taylor & Francis, 2007. - 482 p.

9. Gold V. Advances in physical organic chemistry / V. Gold, D. Bethell. Academic press, 1986. - 387 p.

10. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций / Э. Амис. - М. : Мир, 1968. - 328 с.

11. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах / Е.А. Мелвин-Хьюз. - М.: Химия, 1975. - 472 с.

12. Глесстон Г. Теория абсолютных скоростей реакций / Глесстон Г, Лейдлер К., Эйринг Г. - М.: Изд-во иностранной литературы,1968. - 583 с.

13. Kunitake T. Seiji Shinkai Catalysis by Micelles, Membranes and other Aqueous Aggregates as Models of Enzyme Action-Advanoes Phys / T. Kunitake, S. Shinkai // J. Org.Chem.. - 1980. - Vol. 17. - P. 435 - 487.

14. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхард. - М.: Мир, 1991. - 783 с.

15. Gratzel M. Kinetics and Catalysis in Microheterogeneous System / M. Gratzel, K. Kalyanasundaram. - New York: Marcel Dekker, Inc., 2007. - 385 p.

16. Wright M.R. An Intoduction to Chemical Kinetics / M.R. Wright. - John Wiley & Sons, 2004. - 441 p.

17. Sabnis R.W. Handbook of acid - base indicators / R.W. Sabnis. - CRC Press, 2005. - 398 p.

18. Yeєim Talman R. Kinetic cosolvent effects on the alkaline fading of crystal violet in the presence of sodium dodecyl sulfate micelles / R. Yesёim Talman, Sinem Gцktьrk, Melda Tunзay // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 270-271 - (2005) - Р. 72-77

19. Micellar Catalysis of Composite Reactions - The Effect of SDS Micelles and Premicelles on the Alkaline Fading of Crystal Violet and Malachite Green / Y. Zhang, X. Li, J. Liu, Xiancheng // Journal of Dispersion Science and Technology. - 2002. -Vol. 23, № 4. - P. 473-481.

20. Duynstee E.F. Organic reactions occurring in or on micelles / E.F. Duynstee, E. Grunwald // J. of American Chemical Soviety. - 1959. - Vol. 81, №9. - P. 4540 - 4549.

21. Nicholson L. Kinetics of the fading of phenolphthalein in alkaline solution / Lois Nicholson // Journal of chemical education. - 1989. - V. 66, N. 9. - P. 725 - 726.

22. Амбразон А.А. Поверхностно - активные вещества: справочник / Амбразон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. - Л.: Химия, 1979. - 376 с.

23. Лесникович А.И., Корреляции в современной химии / А.И. Лесникович, С.В. Левчик. - Мн.: Университетское, 1989. - 118 с.

24. Міцелярні ефекти в кінетиці реакції взаємодії барвників БФС і ФФ з гідроксид іоном / Е.В. Рощина, А.Н. Лагута, Е.А. Барабаш, С.В. Єльцов // IV Наукова конференція студентів и аспірантів «Хімічні каразінські читання - 2012», 23-26 квітня 2012 г. : тези доп. - Харків, 2012. - С. 312-313.

25. Міцелярні ефекти в кінетиці реакції взаємодії барвників КФ і МЗ з гідроксид іоном / Е.В. Рощина, Е.А. Барабаш, А.Н. Лагута, С.В. Єльцов // Тринадцята Всеукраїнська конференція з міжнародною участю студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії», 25-27 квітня 2012 г. : тези доп. - Київ, 2012. - С. 122.

Размещено на Allbest.ru