Кислотність і реакційна здатність оксидних систем на основі елементів III-IV груп

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Кислотність і реакційна здатність оксидних систем

на основі елементів III-IV груп

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Оксиди елементів третьої і четвертої груп, зокрема алюмінію, кремнію, титану, цирконію, та оксидні системи на їх основі знаходять широке практичне використання як каталізатори, адсорбенти, в'яжучі матеріали, компоненти кераміки, скла, оптичних, вогнетривких і теплоізоляційних матеріалів тощо. Аналіз експериментальних даних з питань хімії поверхні зазначених оксидів, адсорбції, кінетики та механізмів хемосорбційних і каталітичних процесів на їх поверхні показує, що реакційна здатність і каталітичні властивості оксидів визначаються переважно їх поверхневою кислотністю. З позицій різної кислотності оксидних матеріалів пояснюється їх спроможність каталізувати ті чи інші хімічні процеси. Однак важливими залишаються питання визначення основних закономірностей змін реакційної здатності оксидів залежно від сили їх кислотних центрів в широкому діапазоні кислотності - від кремнезему до твердих суперкислот- та встановлення кореляційних залежностей між кислотністю та каталітичною активністю оксидів. Тому розробка і використання єдиного підходу до вивчення кислотності і реакційної здатності оксидних систем із залученням уніфікованого набору найбільш інформативних методів дослідження поверхні є важливим для вивчення, створення і прогнозування властивостей нових функціональних матеріалів, зокрема кислотно-основних каталізаторів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України за темами : “Синтез, фізико-хімічні властивості та хімія поверхні багатокомпонентних оксидних систем на основі елементів IV - VI груп” (№ держ. реєстрації 0193U042438); “Синтез та хімічні перетворення поверхневих структур оксидів кремнію, алюмінію, титану та їх композицій” (№ держ. реєстрації 0196UO/3073); “Синтез і хімічне модифікування оксидних матриць з регульованими структурою і хімією поверхні” (№ держ. реєстрації 0199U002301).

Мета роботи полягає у встановленні основних закономірностей змін реакційної здатності оксидів ряду елементів третьої і четвертої груп в залежності від типу і сили кислотних центрів поверхні, визначенні кореляційної залежності між кислотністю та активністю оксидів, а також у розробці нових способів синтезу оксидних систем, перспективних у ролі каталізаторів, сорбентів і наповнювачів полімерів.

До основних задач дослідження відносяться:

- реалізація єдиного підходу до вивчення кислотності і реакційної здатності поверхні досліджених оксидів і хімічних перетворень у їх поверхневому шарі на базі інформативних методів дослідження поверхні (ІЧ та твердофазна ЯМР спектроскопія, електронна спектроскопія дифузного відбиття, десорбційна мас-спектрометрія, рентгенофазний, термічний та хімічний аналізи, методи квантової хімії);

- вивчення хемосорбційних процесів на оксидах кремнію, титану та високодисперсних титан- і алюмінійвмісних кремнеземах;

- розробка нових методів формування оксидних шарів заданого складу на поверхні оксидних носіїв і синтезу композитних цеолітвмісних матеріалів, нових оксидних систем - оксогалогенборатів алюмінію, а також мезопористих суперкислотних каталізаторів на основі діоксиду цирконію;

- порівняльне дослідження активності оксидів у широкому інтервалі значень функції кислотності Гаммета і встановлення загальних кореляцій між реакційною здатністю і кислотністю досліджуваних систем.

Наукова новизна одержаних результатів.

Експериментально встановлено кореляцію між гамметовською кислотністю оксидів (+5 <H0< -16) та їх реакційною здатністю у реакціях, які перебігають за участю протона. Запропоновано метод визначення кислотності оксидів в термінах Н0 на основі термопрограмованої реакції деалкілування кумолу.

Деталізовано описання хемосорбційної рівноваги на оксидах з урахуванням термодинамічних потенціалів активних центрів поверхні. Одержано нові дані щодо будови гідроксильного покриву аморфного кремнезему з урахуванням існування силандіольних груп. Встановлено закономірності хемосорбції ефірів борних кислот на кремнеземі. Показано, що процеси хемосорбції на діоксиді титану силанів (триметилхлорсилан і гексаметилдисилоксан) характеризуються високою швидкістю при помірних температурах і відбуваються за участю як титанольних груп, так і L-центрів поверхні.

Розроблено новий метод молекулярного нашарування багатокомпонентних оксидних систем на оксидах шляхом обробки їх поверхні ефірами і хлоридами (оксохлоридами) різних елементів без проведення стадії гідролізу. Запропоновано способи одержання висококремнеземних цеолітів і кислотних цеолітвмісних каталізаторів на основі високодисперсного алюмовмісного кремнезему.

Досліджено особливості олігомеризації епоксидних і вінілових мономерів за участю кислотних центрів високодисперсних титан- і алюмовмісних кремнеземів. Показано, що шляхом обробки оксидів парою мономерів при низьких температурах (до 120оС) можна одержувати дисперсні композиційні матеріали з високим вмістом органічної фази (до 60 мас.%).

Одержано нові дані щодо кореляції між кислотністю аморфних і кристалічних алюмосилікатів і їх каталітичною активністю в тестових реакціях дегідратації ізопропілового спирту і дезалкілування кумолу та етилбензолу. Методом десорбційної мас-спектрометрії досліджено особливості перебігу та механізм конверсії метанолу у вуглеводні на цеолітах. Запропоновано синхронний механізм формування первинних С-С-зв'язків і утворення олефінів при помірних температурах (150-250оС).

Вперше синтезовано ряд кристалічних галогенвмісних алюмоборатів та досліджено їх кислотність і каталітичну активність.

Запропоновано удосконалені методи одержання суперкислотних WO3/ZrO2 матеріалів, зокрема з мезопоруватою структурою. На основі дослідження WO3/ZrO2 систем методами рентгенофазового аналізу, електронної спектроскопії дифузного відбиття та тестування в реакціях крекінгу кумолу визначено критерії, які дозволяють одержувати високоактивні і стабільні WOx/ZrO2(Pt) каталізатори для ізомеризації лінійних алканів. Показано, що вольфраматвмісний діоксид цирконію виявляє високу активність в парофазному нітруванні бензолу азотною кислотою до нітробензолу.

Практичне значення одержаних результатів. Практичне застосування можуть знайти наступні наукові розробки:

новий метод молекулярного нашарування багатокомпонентних оксидних систем на оксидних носіях для одержання каталізаторів і функціональних матеріалів;

безтемплатний спосіб синтезу цеоліту ZSM-5 на основі синтетичного алюмовмісного кремнезему, а також гранульованих кислотних каталізаторів з різним вмістом цеолітної фази;

спосіб одержання композитних матеріалів і наповнювачів полімерів на основі парофазної олігомеризації епоксидних і вінілових мономерів на поверхні високодисперсних алюмо- і титанвмісних кремнеземів.

методи одержання суперкислотних каталізаторів на основі вольфраматвмісного діоксиду цирконію для ізомеризації лінійних парафінів, парофазного нітрування бензолу до нітробензолу і інших процесів гетерогенного кислотно-основного каталізу.

Особистий внесок здобувача. Формулювання напряму та основних ідей дослідження, реалізація методичної бази, вибір об'єктів і постановка задач дослідження, ЯМР і мас-спектрометричні досліди, інтерпретація та узагальнення результатів складають особистий внесок здобувача.

Апробація роботи. Матеріали дисертації розглядалися та обговорювалися на таких конференціях і симпозіумах: ХІІІ European Chemistry at Interfaces Conference, Kyiv, Ukraine, September 11-16, 1994; I Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena, Lublin, Poland, June 8-10,1995; 11th International Zeolite Conference, Seul, Korea, August 12-17,1996; Third Europian Congress on Catalysis (EuropaCat-III), Krakow, Poland, 31.VIII-6.IX, 1996; 14th International Mass Spectrometry Conference, Tampere, Finland, August 25-29,1997; Перша науково-технічна конференція “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”, Львів, 2-7 червня,1998; III Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena, Lviv, Ukraine, October 25-29,1998; 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference, Kyiv, June 23-25, 1999; IV Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena, Lublin, Poland, September 1-3,1999; EuropaCat-IV, Rimini, Italy, September 5-10,1999; Друга науково-технічна конференція “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”, Львів, 14-17 вересня, 1999; I Всероссийская конференция “Химия поверхности и нанотехнологии”, Санкт-Петербург - Хилово, Россия, 27.IX-1.X, 1999; II Українська науково-технічна конференція з каталізу (Укркаталіз-II), Сєвєродонецьк, 21-23 березня, 2000; V Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena, Odessa, Ukraine, September 4-6, 2000; International Symposium on Acid-Base Catalysis IV, Matsuyama, Japan, May 7-12, 2001; VI Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena, Odessa, Ukraine, September 8-11,2001; EuropaCat-V, Limerick, Ireland, September 2-9, 2001; Симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк, 31.VIII- 2.IX, 2002; 8th International Symposium “Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts”, Louvain-la-Neuve, Belgium, September 9-12, 2002; Всеукраїнська конференція з міжнародною участю “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”, Київ, 25-29 вересня, 2002; III Українська науково-технічна конференція з каталізу (Укркаталіз-III), Сєвєродонецьк, 7-10 жовтня, 2002.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано у 43 статтях у вітчизняних і зарубіжних виданнях, 5 патентах, тезах доповідей на 21 конференції і симпозіумах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів і висновків. Вона викладена на 310 сторінках, містить 108 рисунків, 10 таблиць і список цитованої літератури, що налічує 373 посилання.

2. Основний зміст дисертації

У вступі обґрунтовано актуальність теми та сформульовано мету дослідження, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

В першому розділі на прикладі кремнезему, як речовини з слабкою кислотністю, розглянуто найбільш ілюстративні типи можливих перетворень у поверхневому шарі - електрофільне заміщення протона силанольних груп (реакції з ефірами борних кислот), нуклеофільне заміщення функціональних груп у атомів кремнію (хемосорбція метанолу), а також мономолекулярні реакції поверхневих сполук (термодеструкція метокси-, ацето- і формілсилільних груп). Для систематичного розгляду досліджуваних перетворень було використано методи, найбільш пристосовані для розв'язання подібних задач, а саме десорбційну мас-спектрометрію для вивчення термопрограмованих реакцій, ЯМР та ІЧ спектроскопію, гравіметрію, хімічний аналіз тощо. За допомогою імпульсної ЯМР спектроскопії на ядрах 29Si досліджено будову гідроксильного покриву пірогенного кремнезему. Аналіз співвідношень інтенсивностей сигналів від атомів кремнію груп ?SiOH (-100 м.ч.) i =Si(OH)2 (-90 м.ч.) показує, що вміст силандіольних груп складає ~15% від кількості усіх гідроксильованих атомів кремнію (рис.1,а).Обробка поверхні аеросилу парою SiCl4 з наступним гідролізом зв'язків Si-Cl спричиняє зростання концентрації груп =Si(OH)2 (рис.1,b). Гемінальні гідроксили характеризуються порівняно невисокою термостабільністю і конденсуються при температурах понад 400оС. Їх утворення не є характерним для кристалічних модифікацій SiO2, як і силантріольних груп на поверхні аморфного кремнезему.

На основі аналізу ІЧ та крос-полярізаційних 29Si ЯМР спектрів аеросилу, модифікованого гексаметилдисилозаном, показано, що частина гідроксильних груп глобул аеросилу, які характеризуються в ІЧ спектрах смугою 3680-3660 см-1, недоступна для молекул реагентів.

Хімічне модифікування поверхні твердих тіл є визнаним методом одержання ефективних адсорбентів, наповнювачів, каталізаторів. Тому важливим є встановлення загальних кінетичних особливостей протікання реакцій хемосорбції на оксидах. На основі гравіметричного дослідження кінетики хемосорбції ацетилхлориду на пірогенному кремнеземі встановлено, що в залежності від умов експерименту спостерігається дифузійний (Е= 8,.6 ккал/моль) і кінетичний (Е= 15,2 ккал/моль) режими реакції (рис.2).

При розгляді процесів хемосорбції з урахуванням поверхневої міграції застосовано критерій d = km/kR ” [2ln(1/gRs)]/(gRs)2 для оцінки імовірності ударного (Ілі-Рідила) чи адсорбційного (Ленгмюра-Хіншельвуда) механізму хемосорбції. Цей критерій порівнює ефективність постачання молекул до активного центру радіусом Rs шляхом співудару з газової фази або через міграцію адсорбованих молекул. Тут km і kR - константи швидкості міграції і власне реакції за ударним механізмом, g= 1/(Dt)1/2, де D ? коефіцієнт поверхневої дифузії, t = tоexp(Ed/kT) - час життя у адсорбованому стані (Ed -енергія активації десорбції). З залученням одержаних методом імпульсного градієнту 1Н ЯМР значень коефіцієнтів самодифузії для ряду молекул (ацетону, метанолу, триметилхлорсилану, ацетонітрилу, бензолу) у поверхневому шарі пірогенного SiO2 (D=10-3-10-5см2/с) обґрунтовано, що хемосорбційні процеси на оксидах відбуваються переважно за механізмом Ленгмюра-Хіншельвуда. На цій основі дано пояснення нетрадиційній температурній залежності швидкості реакції ефірів борних кислот з силанольними групами кремнезему, коли спостерігається зменшення швидкості реакції при підвищенні температури (рис.3). У даному випадку хемосорбція лімітується поверхневою міграцією молекул реагенту до активного центру (міграційний потік Fm= 2pRsgDna), а концентрація адсорбованих молекул спадає за законом na ~ exp (Ed/RT).

Методом десорбційної мас-спектрометрії з використанням ізотопної мітки по 18О досліджено механізм гідролізу метоксисилільних груп на кремнеземі. З ТПР спектрів розраховано константи швидкості прямої і оберненої реакцій процесу хемосорбції метанолу на SiO2 (табл.1). Аналіз одержаних даних дає підставу вважати, що взаємодія силанольних груп з метанолом відбувається за механізмом нуклеофільного заміщення гідроксилу метоксигрупою.

Адсорбційні рівноваги на поверхні оксидів, як відомо, досліджено доволі детально на відміну від хемосорбційних процесів. Нами методом ІЧ спектроскопії досліджено хемосорбційну рівновагу у системі кремнезем - метанол і визначено константу рівноваги Кр= 16exp(-3000/T). Реакція метоксилювання кремнезему є ендотермічною, і з підвищенням температури ступінь заміщення силанольних груп зростає. В рамках схеми реакцій хемосорбції S - A + B - C “ S - B + A - C узагальнено описання хемосорбційної рівноваги на оксидах з урахуванням термодинамічних потенціалів активних центрів поверхні. У такому разі хемосорбція описується рівнянням Ленгмюра q = KpP/(1+KpP), де Р=Рr/Pp - відношення парціальних тисків реагенту і продукту реакції. Як правило, розрахунки констант хемосорбційних рівноваг лімітуються практичною відсутністю табличних даних щодо стандартних ентальпій і ентропій утворення поверхневих груп, зокрема силанольних. З огляду на це обґрунтовано доцільність підходу до розрахунку теплових ефектів хемосорбційних процесів на базі інформації про енергії утворюваних і розірваних зв'язків у поверхневих структурах. Розраховане у такий спосіб значення Kp для метоксилювання поверхні SiO2 узгоджується з експериментальним. На основі теплових ефектів конденсації ортокремневою кислоти і розчинення кремнезему та значень енергій зв'язків єSiO-H, єSiO-Siє і Н-ОН проведено оцінку значення ентальпії утворення силанольних груп на поверхні кремнезему, яка складає -210 ккал/моль, що приблизно на 8 ккал/моль менше за ентальпію утворення кварцу.

З мономолекулярних процесів нами методом десорбційної мас-спектрометрії досліджено кінетику термодеструкції поверхневих метокси-, ацето- та формілсилільних груп на кремнеземі. За даними ТПР спектрів ідентифіковано продукти розкладу та визначено температурні інтервали їх виділення. Ефективним засобом хімічного модифікування поверхні кремнезему та її активації за рахунок введення в поверхневий шар центрів льюїсівської кислотності є парофазна обробка SiO2 борорганічними сполуками. З огляду на перспективність борвмісних кремнеземів нами досліджено закономірності та

Таблиця 1. Експериментальні значення ефективних констант швидкості реакцій хемосорбції на кремнеземі.

Kінетику взаємодії ефірів борних кислот з поверхнею високодисперсного діоксиду кремнію, розглянуто будову і хімічні перетворення поверхневих сполук. За даними хімічного аналізу для усіх борвмісних зразків кремнезему, дегідратованого при 650оС, одержано мольне відношення концентрацій закріпленого бору і силанольних груп, близьке до одиниці, що вказує на монофункіональну взаємодію модифікаторів з активними центрами поверхні. Виявлено, що в залежності від стереохімії алкоксильного радикала алкілборати за реакційною здатністю у процесі електрофільного заміщення протона силанольних груп складають ряд:

В(ОСН3)3 > В(ОС2Н5)3 > В(Оі-С3Н7)3 >

В(Он-С3Н7)3 > В(От-С4Н9)3 > В(Оі-С4Н9)3 > В(Он-С4Н9)3.

Заміщення алкоксигруп на алкіли спричиняє зменшення хемосорбційної здатності борорганічних сполук в ряду: В(ОR)3 > R'B(OR)2 > R'2BOR. Як випливає з експериментальних даних, атоми бору у прищеплених алкілборатних групах виявляють електроноакцепторні властивості, що ілюструється, зокрема, здатністю закріплених метилборатних груп до координації молекул метанолу. Запропоновано спосіб модифікування

кремнезему хлорсиланами у присутності борної кислоти, що дозволяє істотно знизити температуру хемосорбції (до 170-220оС).

Детально вивчено гідролітичну стабільність прищеплених борвмісних сполук на кремнеземі. За даними ІЧ спектроскопічного дослідження зв'язки В-ОС та SiO-B гідролітично не стійкі і легко гідролізують. Знайдено, що ефективне підвищення гідролітичної стійкості борсилікатного покриву забезпечує наступна хемосорбція пропіленоксиду на модифікованому SiO2.

Один із сучасних методів одержання нових сорбентів, каталізаторів, сенсорних систем полягає у формуванні шарів оксидів заданого складу на оксидних носіях. Традиційна методика полягає в почерговому виконанні операцій обробки поверхні носіїв парами галогенідів (оксогалогенідів) відповідних елементів і гідролізу зв'язків

El-Hal. Нами запропоновано новий метод молекулярного нашарування оксидів на поверхні оксидних носіїв з використанням ефірів і хлоридів (оксохлоридів) різних елементів, який дозволяє виключити стадії гідролізу. Особливістю цього процесу є утворення алкілгалогенідів. Зокрема, взаємодія прищеплених метилборатних груп з оксохлоридом фосфору супроводжується утворенням CH3Cl. Наступна хемосорбція В(ОСН3)3 за участю P-Cl-зв'язків також протікає з виділенням хлористого метилу і формуванням зв'язків В-О-Р. У такий спосіб шляхом почергової хемосорбції парів триметилборату та оксохлориду фосфору синтезовано кристалічний фосфат бору на поверхні аеросилу (рис. 4). Це підтверджується значеннями хімічних зсувів d(11В) = -22,0 і d(31Р) = -30,4 м.ч. атомів бору та фосфору в ЯМР спектрах модифікованого аеросилу (рис. 4), які відповідають кристалічному ВРО4. Показано, що цим методом можливе цілеспрямоване формування на кремнеземі шарів багатокомпонентних оксидних систем з каталітичними властивостями, зокрема алюмо- і титансилікатних структур, відповідно через почергову хемосорбцію AlCl3 і Si(OC2H5)4 та TiCl4 і Si(OC2H5)4.

У другому розділі наведено дані з будови та хімії поверхні пірогенних діоксиду титану і титанокремнеземів. В ІЧ спектрі пірогенного ТіО2 (Sп=80 м2/г), одержаного шляхом високотемпературного гідролізу TiCl4, присутні смуги поглинання ОН-коливань термінальних (3673 см-1) і місткових (3630 см-1) гідроксилів. Показано, що термінальні ТіОН-групи стабільні у вакуумі до 300оС, а конденсація місткових гідроксилів спостерігається при Т > 100оС.

Дегідроксилювання поверхні ТіО2 супроводжується утворенням слабких льюїсівських кислотних (пятикоординовані іони титану) і основних (двохкоординовані атоми кисню) центрів. За даними ІЧ спектроскопічного та гравіметричного дослідження запропоновано модель поверхні пірогенного ТіО2 на основі грані (101) анатазу.

Через вищу, ніж у SiO2, поверхневу кислотність ТіО2 (H0<+1,5) процеси хемосорбції на його поверхні триметилхлорсилану (ТМХС) і гексаметилдисилоксану характеризуються, на відміну від кремнезему, високою швидкістю (t1/2 ~ 1-2 хв) і повнотою протікання реакцій при 200оС. На підставі експериментальних даних можна вважати, що хемосорбція відбувається за участю як титанольних груп за механізмом електрофільного заміщення протона (SEi), так і L-центрів поверхні за механізмом нуклеофільного і електрофільного приєднання (AdN,E). Прищеплені триметилсилільні групи є відносно стійкими до гідролізу (рис.5).

Виявлено, що координаційно ненасичені іони титану на поверхні термовакуумованого анатазу здатні ініціювати олігомеризацію епоксидних мономерів при помірних температурах (50-80оС). Зростання ланцюга відбувається через послідовне приєднання молекул мономеру до L-центрів, причому дифузія мономеру до поверхні за одержаними кінетичними даними є лімітуючою стадією утворення олігомерних сполук. Цей механізм підтверджується квантово-хімічними розрахунками енергетики утворення епоксидних олігомерів на різних модельних кластерах поверхні ТіО2. В польових мас-спектрах анатазу (S=20 м2/г, [TiOH]=0.1 ммоль/г), модифікованого пропіленоксидом реєструються маси, які відповідають олігомерам з довжиною ланцюга 11-16 мономерних одиниць (рис.6). З підвищенням температури попередньої обробки TiО2 симбатно концентрації L-центрів зростає вміст утворених олігомерних сполук (рис.7).

Високодисперсні титанвмісні кремнеземи (титанаеросили), які одержуються шляхом високотемпературного гідролізу суміші хлоридів кремнію і титану, є перспективними матеріалами для їх практичного застосування як наповнювачів полімерних систем і вихідної сировини для синтезу титансилікалітів типу TS-1і TS-2. Координаційний стан іонів титану в титанаеросилах з різним вмістом TiО2 (1,7-7мас.%) був досліджений нами методами рентгеноелектронної, ІЧ та електронної спектроскопії дифузного відбиття і рентгенофазового аналізу. Встановлено, що у аморфній структурі титанаеросилів частина іонів титану (ТіО2 Ј 2 мас%) знаходяться у тетраедричній координації, що обумовлює слабку льюісовську кислотність таких матеріалів. Зростання вмісту ТіО2 в титанаеросилах призводить до утворення фази діоксиду титану. На поверхні таких зразків титанаеросилу, як і на поверхні анатазу, відбувається олігомеризація проліленоксиду, що вказує на один з перспективних шляхів практичного застосування цих дисперсних оксидів. Показано, що шляхом обробки термоактивованих зразків діоксиду титану і титанаеросилів парою пропіленоксиду в інертному середовищі при 50-80оС можна одержувати композитний матеріал з вмістом органічної фази 10-15 мас.%. Наповнення полівінілхлориду модифікованими оксидами призводить до істотного зростання міцності на розрив ( до 40%) одержаних полімерних композицій.

Третій розділ присвячений розгляду кислотності і реакційної здатності алюмосилікатів - цеолітів і високодисперсного алюмовмісного кремнезему.

Каталітичні властивості цеолітів і їх широке практичне застосування стимулюють інтенсивні дослідження у галузі синтезу, структури та хімії поверхні цих систем. Незважаючи на очевидні успіхи у синтезі алюмокремнеземів і цеолітів та розумінні природи їх кислотно-основних властивостей, лишаються недостатньо з'ясованими деякі питання щодо кореляції між кислотністю і каталітичною активністю активних центрів та механізмів ряду каталітичних процесів за їх участю. В той же час тривають пошуки нових каталітично активних матеріалів на основі системи SiO2-Al2O3. У ролі одного з таких матеріалів нами досліджено пірогенний високодисперсний алюмокремнезем (алюмоаеросил).

В 27Al ЯМР спектрах алюмоаеросилу реєструється широкий сигнал з максимумом при 46 м.ч., характерний для тетраедрично координованих іонів Al3+ (рис.8). У ІЧ спектрі алюмоаеросилу не спостерігається смуг поглинання, характерних для октаедричного алюмінію. Разом з тим у порівнянні із спектром аеросилу зростає інтенсивність смуги 1100 см-1 і спостерігається її зсув у довгохвильову область, що поряд з розширенням смуги 800 см-1 можна розглядати як аргумент на користь утворення у структурі зразка зв'язків Si-O-Al (рис. 9).

На підставі спектральних даних можна стверджувати, що зразки алюмоаеросилів з вмістом Al2O3 < 10 мас% мають аморфну алюмосилікатну структуру у Н-формі з тетраедрично координованими іонами алюмінію і містять кислотні центри. Так, В ІЧ спектрах алюмоаеросилу після адсорбції амміаку, піридину та дейтероацетонітрилу і ацетону спостерігаються спектральні проявлення кислотних В- і L-центрів, які характерні для цеолітів (рис.10). Зокрема, це смуга іонів піридинію при 1545 см-1 (В-центри) і смуга координаційно зв'язаного ацетонітрилу при 2320 см-1 (L-центри). Подібні ІЧ спектральні проявлення спостерігаються для зразків аеросилу з нашарованим через послідовну хемосорбцію AlCl3 і Si(OC2H5)4 алюмосилікатним покриттям. Ці зразки, як і алюмоаеросил, виявляють каталітичні властивості, типові для Н-цеолітів, зокрема у тестових реакціях дегідратації ізопропанолу і деалкілування кумолу

На основі алюмоаеросилу як вихідної сировини запропоновано перспективний спосіб синтезу висококремнеземних цеолітів типу ZSM-5 i ZSM-11, що має переваги перед традиційними методами одержання цих систем (спрощення процедури приготування вихідного гелю, значне скорочення часу гідротермального процесу, можливість здійснення безтемплатного синтезу переважно фази пентасилу). Значне скорочення часу кристалізації цеоліту ZSM-5 ( 6-8 годин проти 24 годин і більше у порівнянні з відомими способами) (рис. 11) обумовлено присутністю тетраедрично координованих іонів алюмінію у структурі алюмоаеросилу.

Слід відмітити, що застосування титанаеросилів, у структурі яких присутні чотирьохкоординовані іони Ti4+, дозволило нам здійснити гідротермальний синтез титансилікалітів типу TS-1 i TS-2 без застосування дорогих титанорганічних сполук.

Застосування алюмоаеросилу дозволяє синтезувати пентасили в широкому інтервалі мольних співвідношень Si/Al: від чистих силікалітів до ZSM-5 з Si/Al= 9, що має практичний інтерес. Розроблені методики та визначені оптимальні параметри безтемплатного синтезу ZSM-5 із суміші, що складається з алюмоаеросилу, лугу (NaOH) та води для кількох співвідношень Si/Al в вихідному гелі. На рис.12 показана рентгенограма одержаного безтемплатним методом Н-ZSM-5 в порівнянні з еталонним зразком, яка свідчить про відсутність інших кристалічних фаз в синтезованому матеріалі. При безтемплатному синтезі значно збільшується час кристалізації цеоліту і матеріал з ступенем кристалізації цеоліту ~75 % можна одержати за 24 години.

На основі алюмоаеросилу розроблено методику одержання в гідротермальних умовах гранульованих композитних каталізаторів з різним вмістом HZSM-5 (3-59%). Ці матеріали показали високу активність у реакції синтезу перспективного оксигенату - диметоксиметану (ДММ) з метанолу і формальдегіду (конверсія формальдегіду до 100%, селективність по ДММ до 85%). Вихід ДММ збільшується з підвищенням вмісту кислотних В-центрів в одержаних каталізаторах (рис. 13).

Практична відсутність диметилового ефіру і олефінів в продуктах синтезу ДММ дозволяє припустити, що з містковими ОН групами поверхні алюмосилікатного каталізатора переважно взаємодіють більш активні молекули формальдегіду, та запропонувати наступну схему утворення ДММ:

Відповідно основний побічний продукт синтезу диметоксиметану - метилформіат - може утворюватися при взаємодії формальдегіду з привитою СН2ОН- групою.

Значна кислотність високодисперсного алюмовмісного кремнезему (Н0 Ј -3.0) обумовлює можливість здійснення парофазної олігомеризації епоксидних і вінілових мономерів на його поверхні. У випадку обробки термоактивованого алюмоаеросилу парою пропіленоксиду при кімнатній температурі спостерігається утворення поліпропіленоксиду з довжиною ланцюга 7-8 мономерних одиниць. На основі експериментальних даних і квантово-хімічних розрахунків на модельних кластерах алюмоаеросилу запропоновано схему процесу олігомеризації оксиранів за участю поверхневих як термінальних, так і місткових ОН-груп, які каталізують розкриття a-кільця. Для здійснення полімеризації вінілових мономерів на поверхні твердих тіл, як правило, застосовують пероксидні каталізатори або УФ опромінювання. Проте кислотні В-центри алюмоаеросилу здатні ініціювати олігомеризацію вінілових мономерів з електронодонорними замісниками - бутилвінілового ефіру, стиролу і N-вінілпіролідону. Про це свідчать результати дослідження модифікованих зразків методами ІЧ спектроскопії, польової мас-спектрометрії, термогравіметрії. При адсорбції цих мономерів спостерігається утворення карбокатіонів, які ідентифікуються за їх електронними спектрами. Це підтверджує участь бренстедівських кислотних центрів поверхні алюмоаеросилу в катіонній полімеризації вінілових мономерів з електронодонорними замісниками. Показано, що парофазна обробка поверхні алюмоаеросилу вказаними вініловими мономерами при помірних температурах 30-120оС в інертній атмосфері дозволяє одержувати дисперсні композиційні матеріали з високим вмістом органічної фази (40-60 мас.%).

Кислотний каталіз на цеолітах посідає одне з провідних місць за обсягами використовуваних каталізаторів і практичною важливістю процесів, пов'язаних з переробкою нафти і нафтохімічним синтезом, таких як крекінг і гідрокрекінг, алкілування, етерефікація, гідратація, дегідратація і конденсація, олігомеризація і полімеризація, ароматизація, ізомеризація, амінування та інші. Важливим є встановлення взаємозв'язків між силою кислотних центрів, складом і структурою алюмосилікатів. З застосуванням методів термопрограмованої десорбції і реакції з мас-спектрометричним аналізом продуктів проведено систематичне порівняльне дослідження кислотності та каталітичної активності аморфних (алюмоаеросилів, кремнеземів з нашарованим алюмосилікатним покриттям) і цеолітів у реакціях дегідратації ізопропілового спирту і дезалкілування кумолу та етилбензолу. Типові ТПД спектри аміаку для цеолітів характеризуються низькотемпературним піком Н-зв'язаного аміаку і високотемпературним максимумом розпаду іонів амонію, які утворюються за участю місткових ОН-груп (рис. 14). Величини енергій активації десорбції Ed, як верхні границі теплоти адсорбції, вірно відбивають тенденції зміни сили кислотних В-центрів алюмосилікатів (табл.2). Проте десорбція аміаку більш придатна для оцінки концентрації кислотних центрів оксидів, ніж для визначення сили їх кислотних центрів. Це пов'язано з тим, що експериментальне значення Ed, окрім енергії взаємодії молекули аміаку з містковою ОН-групою, яка відображає здатність цієї групи віддавати протон, включає внески електростатичної взаємодії іонів амонію. Зокрема значне зниження значення Еd у випадку десорбції аміаку на H-Y-фожазиті можна пояснити кулонівським відштовхуванням близько розташованих іонів NH4+. Окрім того, кінетика десорбції ускладнюється процесом дифузії у пористій структурі цеолітів, що проявляється особливо виразливо для еріоніту у високотемпературному зсуві піків десорбції аміаку в ТПД спектрах.

Аналіз ТПР спектрів дегідратації 2-пропанолу, крекінгу кумолу, н-пропілбензолу і етилбензолу показує, що тестова реакція деалкілування кумолу (рис. 15) є найбільш придатною для адекватної оцінки гамметовської кислотності оксидних систем.

Гамметівська кислотність алюмосилікатів (Н0) визначалась з використанням індикаторів: діциннамальацетон ( рКа = -3.0), бензальацетофенон ( рКа = -5.6), антрахінон ( рКа = -8.2), пара-нітротолуол ( рКа = -11.35) як за прийнятою методикою адсорбції індикаторів з бензольного розчину, так і за адсорбцією парів індикаторів (табл. 2).

Таблиця 2. Характеристики алюмосилікатів та температури максимумів піків ( Tm) в їх ТПД і ТПР спектрах для десорбції аміаку, крекінгу кумолу і етилбензолу та дегідратації ізопропанолу.

Конверсія метанолу у вуглеводні (MTG процес) на HZSM-5 і других цеолітах можна розглядати як модельний процес у гетерогенному кислотно-основному каталізі, оскільки він являє собою сукупність реакцій (олігомеризації, ізомеризації, алкілування, перерозподілу водню), що призводять до широкого набору продуктів (парафіни, ароматичні вуглеводні, олефіни). При всій вивченості цього процесу дискусійним залишається механізм утворення первинних С-С-зв'язків. Нами методом ТПР досліджено особливості перебігу MTG процесу на 8 різних цеолітах: ZSM-5 (Si/Al= 9, 10, 14, 23, 34, 43), ZSM-11, МСМ-22, в, морденіт, еріоніт, L, Y-фожазит. Для надійної ідентифікації продуктів поряд з СН3ОН використовували його дейтерозаміщені форми CD3OD та CD3OH. У ТПР спектрах продуктів конверсії метанолу на цеолітах слід виділити температурні області утворення води і диметилового ефіру при 200-300оС і вуглеводнів - олефінів, парафінів та ароматичних сполук при 130-550оС. Інтенсивність ліній відповідних іонів, що спостерігалися в експериментах, спадала в ряду метанол >> диметиловий ефір > пропілен > етилен > толуол > пропан> бутан. Утворення етилену і пропілену, а також ароматичних сполук для вивчених цеолітів спостерігалось у трьох температурних інтервалах. Низькотемпературне утворення олефінів та ароматики (130-250оС) найбільш характерно для ZSM-11, ZSM-5 (Si/Al=9), b, L. Однак мало інтенсивні піки зазначених сполук в цьому температурному інтервалі спостерігаються для усіх вивчених цеолітів за винятком еріоніту. У другій температурній області (300-400оС) спостерігається найбільш інтенсивне виділення пропілену та етилену для більшості цеолітів (рис.16). ZSM-5 не відзначається високою активністю при цих температурах у порівнянні, наприклад, морденітом та з Y-фожазитом. Третій, високотемпературний інтервал (500-550оС) виділення олефінів та ароматики найбільш характерний для висококремнеземних цеолітів ZSM-5, МСМ-22, ZSM-11 на відміну від морденіту, Y, еріоніту.

Виділення ароматичних сполук спостерігається при температурах, близьких до температур утворення олефінів.

Як видно з наведених ТПР спектрів (рис.16), кінетика конверсії метанолу у вуглеводні на різних цеолітах досить суттєво сильно відрізняється. Це відповідає прийнятим уявленням про те, що склад, вихід і селективність за продуктами конверсії метанолу на цеолітах визначається не тільки різною силою і концентрацією їх В-центрів, але і різною структурою цеолітів

На підставі аналізу ТПР спектрів основних продуктів реакції - диметилового ефіру, пропілену (етилену) і ароматичних сполук з залученням літературних даних і власних результатів квантово-хімічних розрахунків, пояснено утворення олефінів в широкому інтервалі температур 150-550оС. При 150-250оС утворення первинних С-С зв'язків можливо по запропонованому синхронному механізму з участю молекул метанолу і кислотно-основних центрів цеоліту:

В інтервалі 300-400оС визначальним є відомий ілідний механізм перетворення диметилового ефіру в олефіни. При 500-550 оС термодеструкція прищеплених метоксильних груп с виділенням проміжних карбеноїдних частинок СН2: приводить до утворення олефінів і ароматичних сполук:

 Четвертий розділ присвячено синтезу і дослідженню галогенвмісних алюмоборатів. Як відомо, найбільше практичне застосування знаходять кислотні гетерогенні каталізатори на основі алюмосилікатів. Однак актуальним є пошук нових каталітично активних неорганічних сполук. У цьому аспекті доволі перспективними уявляються алюмоборати, зокрема оксогалогенборати алюмінію. Розроблено відповідні методики синтезу і за гідротермальних умов (рН=2.5-4, 160оС, 3 доби) вперше одержано кристалічні фтор- і бромвмісні алюмоборати складу

1.Al2O3-0,5.B2O3-6.HF-0,5.H2O (Al2BO2F5-HF-0,5.H2O) та 1.Al2O3-0,7.B2O3-0,3.HBr-6.H2O, а також оксохлорборат алюмінію 1.Al2O3-0,5.B2O3-0,4.HCl-3.H2O.

Охарактеризовано їх кристалічні структури. Зокрема, структура оксохлорборату Al відноситься до орторомбічної сингонії з параметрами a= 22,42, b=14,06, c= 8,67 A. Одержані матеріали характеризуються мікропоруватою структуру з ефективним діаметром пор < 0.6 нм. За даними ІЧ та ЯМР 27Al і 11B спектроскопії іони Al3+ в структурі цих систем перебувають в октаедричній, а В3+ - в тригональній і тетраедричній координації.

Знайдено, що на поверхні фтор- і хлорвмісних алюмоборатів присутні кислотні В- і L-центри (рис.17). Сильні льюїсовські кислотні центри в структурі оксофторборату алюмінію проявляються в ІЧ спектрах адсорбованого дейтероацетонітрилу у вигляді смуги при 2360 см-1 (рис. 17) і відносяться до трьохкоординованих іонів бору, зв'язаних з атомами фтору.

За енергією десорбції аміаку, визначеною з ТПД спектрів, досліджені алюмоборати можна розташувати відносно цеолітів у такий ряд: оксофторборат алюмінію > H-ZSM-5 > H-Y- фожазит > оксохлорборат Al. В термопрограмованій реакції дегідратації ізопропанолу оксофторалюмоборат виявляє активність на рівні H-Y-фожазиту. Проте фторвмісний алюмоборат як кислотний каталізатор має перевагу перед цеолітами, яка полягає у значно меншій схильності до закоксування при тестуванні зразків в реакціях крекінгу кумолу і синтезу диметоксиметану. В останній реакції оксофторид виявляє високу селективність (95-97 %). Стійкість до закоксування пов'язана з високою концентрацією фторид-аніонів на поверхні F-алюмоборату, що проявляється у відсутності традиційного низькотемпературного максимуму Н-звязаного аміаку в ТПД спектрах і здатності цих зразків каталізувати процес дегідрування ізопропанолу до ацетону, який реалізується з участю основних центрів.

Суттєвим недоліком кристалічних зразків оксофторборату алюмінію є їх низька питома поверхня (до 10 м2/г). Тому була розроблена методика синтезу аморфного фторвмісного алюмоборату на основі Al3BO6. З її використанням одержані зразки з вмістом фтору від 1 до 9 мас.% і високою питою поверхнею (200-300 м2/г), які характеризуються переважно льюїсовською кислотністю.

У п'ятому розділі представлені результати досліджень з питань синтезу та каталітичної активності суперкислотних матеріалів на основі діоксиду цирконію в реакціях ізомеризації н-гексану і парофазного нітрування бензолу. Також наведені дані щодо кореляції гамметівської кислотності оксидів з їх реакційною здатністю в реакції деалкілування кумолу.

Вище відзначалося, що цеоліти завдяки поєднанню пористої структури і кислотності знаходять широке практичне використання як каталізатори. Однак цеоліти не здатні ефективно каталізувати ряд важливих реакцій при низьких температурах (наприклад, ізомеризацію С4-С6 парафінів нижче 300оС), або реакції, які потребують кислотності, більшої за Н0= -10 (наприклад, ацилювання хлорбензолу о-хлорбензоїлхлоридом). У таких випадках необхідні оксидні матеріали з більшою кислотністю - суперкислотні каталізатори, кислотні центри яких характеризуються значеннями функції Гаммета, більшими за абсолютною величиною, ніж для 100% сірчаної кислоти (Н0> -11.9). Застосування твердих суперкислот дозволяє знизити температуру каталітичних процесів і підвищити вихід цільових продуктів. Найбільш високою кислотністю характеризуються сульфатований і вольфраматвмісний діоксид цирконію.

Синтезовано SO42-/ZrO2 і SO42-/ZrO2-SiO2 системи та досліджено їх каталітичну активність Термообробка сульфатованого ZrO2 при 600оС, яка є необхідною для формування суперкислих центрів, призводить до істотного зниження його питомої поверхні (з 230 до 100 м2/г). Введення високодисперсного кремнезему збільшує Sп сульфатованих зразків до 250-280 м2/г. Показано, що синтезованіSO42-/ZrO2/Pt(Pd) і SO42-/ZrO2-SiO2/Pt(Pd) каталізатори виявляють високу активність у реакції ізомеризації н-гексану. У продуктах реакції переважно присутні 2- і 3-метилпентан та 2,2-диметилбутан з домішками продуктів крекінгу (С1-С5). Вихід розгалужених ізомерів при 230-250о складає 62-75 % при селективності по і-С6 80-75% і конверсії н-гексану на рівні 80%. Введення високодисперсного кремнезему знижує крекінг гексану у порівнянні з SO42-/ZrO2/Pt і підвищує до 17% вихід найбільш цінного за октановим числом ізомеру - 2,2-диметилбутана. Платиновані каталізатори є більш активними в ізомеризації н-гексану, ніж SO42/ZrO2-SiO2/Pd. Виявлено зниження кислотності сульфатованого діоксиду цирконію внаслідок втрати сульфат іонів у відновлювальних умовах процесу ізомеризації.

Вольфраматвмісний діоксид цирконію WO3/ZrO2 характеризується меншою кислотністю ( Н0Ј -14.5) у порівнянні з SO42-/ZrO2 (Н0Ј -16.0), проте він значно більш стабільний. Запропоновано удосконалений спосіб синтезу суперкислотних WO3/ZrO2 систем на основі методики відновлювального реагента в процесі сумісного гідролізу хлористого цирконілу і метавольфрамату амонію. На стадії кальцинування зразків при 700-800оС, що необхідно для формування сильних кислотних центрів, спостерігається зменшення питомої поверхні до 40-50м2/г. Тому розроблено спосіб одержання мезопористого вольфраматвмісного діоксиду цирконію з застосуванням полівінілового спирту як темплата. Суть його полягає у термічній обробці зразків в інертній атмосфері, яка супроводжується деструкцією полівінілового спирту до дисперсного вуглецю, що перешкоджає заростанню пор оксидної матриці внаслідок кристалізації ZrO2. Потім зразки прожарюються при 500-550оС для видалення вуглецю. Одержані зразки зберігають високу питому поверхню (200-100 м2/г) після їх кальцинування при 600-700оС і характеризуються середнім діаметром пор у 3-4 нм. На основі дослідження WO3/ZrO2 систем методами рентгенофазового крекінгу кумолу і ізомеризації н-гексану визначено два основних критерії, дотримання яких дозволяє одержувати суперкислотні матеріали з високою каталітичною активністю. По перше, в системі повинна бути присутня тетрагональна фаза ZrO2, яка характеризується електроноакцепторними властивостями. Як видно з рис. 18, вольфрамат-іони стабілізують метастабільну тетрагональну фазу, тоді як у випадку чистого діоксиду цирконію утворюється моноклінна модифікація. По друге, на поверхні повинні утворюватись кластери WO3 певного розміру, які характеризуються шириною забороненої зони 3,0 - 3,2 eВ в електронних спектрах дифузного відбиття (рис.19).

Небажаним є утворення як фази WO3 (Е= 2,6 eВ), так і кластерів малого розміру (Е> 3,4 eВ). Тому необхідно варіювати концентрацію вольфрамат іонів і температуру кальцинування зразків для утворення відповідних кластерів WO3.

Кислотні центри WO3/ZrO2 утворюють зв'язані з поверхнею кластери, які включають декілька іонів вольфраму в октаедричному оточенні. З поверхневими іонами цирконію октаедри WO6 з'єднуються через утворення Zr-O-W зв'язків. В таких октаедрах присутні подвійні зв'язки W=O, які проявляються в ІЧ спектрах зразків у вигляді смуги при 950 см-1. Кальцинування зразків WO3/ZrO2 при 700-800оС призводить до утворення сильних L-центрів - поверхневих іонів цирконію, зв'язаних з вольфраматним кластером. Гідроліз напружених Zr-O-W зв'язків супроводжується утворенням В-центрів, які за даними ІЧ спектроскопії є стабільними до 550оС.

Проте високу ізомеризуючу активність виявляють зразки WOх/ZrO2/Pt, які одержуються шляхом відновлення у потоці водню вихідних зразків WO3/ZrO2/Pt при

400-450оС. При цьому утворюються кластери Н-вольфрамових бронз темно синього кольору з електронною провідністю. Тетрагональна фаза ZrO2 акцептує електрони, внаслідок чого зменшується кулонівська взаємодія протонів з кластером, що забезпечує високу кислотність матеріалу.

Встановлено, що одержані за розробленими методиками зразки WOx/ZrO2(Pt) виявляють високу активність у реакції ізомеризації н-гексану (конверсія при 230-250оС на рівні 80% при селективності по i-C6 на рівні 70-94 %, вихід ізомерів становить 65-70 % при вмісті 2,2-диметилбутану 17-21%), при цьому утворюється мала кількість продуктів крекінгу (<C6) і конденсації (>C6) (табл.3). Мезопористі каталізатори мають на ~30% більшу продуктивність по ізомерах гексану, яка за умов експерименту складала до 0.4г i-C6/(гкат год).

Досліджено активність суперкислотних WO3/ZrO2 каталізаторів у процесі екологічно сприятливого синтезу нітробензолу шляхом парофазного нітрування бензолу 70% азотною кислотою при 170°C. Показано, що при мольному відношенні C6H6/HNO3>1 спостерігається вихід нітробензолу на рівні 80% при селективності 99% по мононітробензолу.

В гетерогенному кислотно-основному каталізі для оцінки сили кислотних центрів широко застосується функція Гаммета. Тому пошук зручних і простих у використанні методів визначення кислотності твердих тіл у термінах Н0 є актуальним. Одним з таких методів може бути тестування оксидів в термопрограмованій реакції крекінгу кумолу. На основі аналізу одержаних ТПР спектрів деалкілування кумолу на оксидних матеріалах з різною кислотністю була знайдена залежність температури максимуму піків утворення бензолу від Н0 (рис. 20). Для побудови цієї залежності використовувались ТПР спектри крекінгу кумолу на аеросилі фірми Degussa ОХ-50 (Н0Ј +4.8), алюмоаеросилі (Н0Ј -3.0), цеолітах Н-b (Н0Ј -5.6) та Н-ZSM-5 (Н0Ј -8.3) і суперкислотних зразках WO3/ZrO2 (Н0Ј -14.5) та SO42-/ZrO2 (Н0Ј -16.0). Наведена залежність апроксимується лінійною функцією Н0 =21.47 - 13.88 х103/Тm.

Визначаючи з ТПР спектра температуру піку утворення бензолу з кумолу, адсорбованому на кислотному каталізаторі, по цій залежності можна оцінити значення його Н0 кислотності з похибкою -+1,3.

Ця залежність пов'язує константу швидкості реакції деалкілування кумолу k (при максимальній швидкості цього процесу (Т=Тm) за умови лінійного підйому температури) та функцію Н0 рівнянням ln k =const - lH0 (1), а отже виражає зв'язок між реакційною здатністю і кислотністю оксидів. Наведене вище рівняння (1) споріднене з відомим рівнянням Бренстеда ln k =const + бlnKa, де Ka -константа рівноваги, що характеризує силу кислоти. Оскільки функція Гаммета є усталеною мірою кислотності твердих тіл, наведена на рис.1.20 залежність і рівняння (1) є прийнятними для опису взаємозв'язку між кінетичними і термодинамічними параметрами кислотних центрів поверхні різних за силою каталізаторів у однотипних реакціях. Очевидно, що енергія активації кислотно каталізуємої реакції буде знижуватись по мірі зростання здатності В-центрів каталізатора віддавати протон. При цьому справедливе лінійне співвідношення між енергією активації гетерогенної каталітичної реакції і ентальпією ендотермічної стадії депротонування В-центру Еа = соnst - bDH. Зі зменшенням значення DH по мірі зростання кислотності В-центрів знижується енергія активації реакції. Так, розрахована з ТПР спектрів крекінгу кумолу енергія активації цього процесу на суперкислотних WO3/ZrO2 зразках складає 10 ккал/моль, а для алюмоаэросилу 29 ккал/моль.

Наведемо перелік експериментальних фактів, які ілюструють вплив кислотності оксидів на їх реакційну здатність. Підвищення кислотності діоксиду титану у порівнянні з SiO2 за рахунок існування на його поверхні двохкординованих гідроксильних груп призводить до значного зниження температури хемосорбції триметилхлорсилану і гексаметилдисилоксану. Льюїсовська кислотність термообробленого TiO2 і титанвмісних кремнеземів обумовлює процес олігомеризації на їх поверхні пропіленоксиду. Значне підвищення бренстедовської кислотності алюмосилікатів (цеоліти, алюмовмісні кремнеземи) у порівнянні з SiO2 забезпечує можливість переходу суто хемосорбційних процесів для кремнезему у каталітичні реакції. Наприклад, стає можливим протонування молекули метанолу (рКа= -2) на поверхні алюмосилікатів (Н0Ј -8), що спричиняє її перетворення у молекули вуглеводнів. Кислотні В-центри алюмоаеросилу здатні ініціювати олігомеризацію вінілових мономерів з електронодонорними замісниками, таких як бутилвініловий ефір, стирол, N-вінілпіролідон. Поєднання помірної бренстедовської і льюїсовської кислотності фторвмісних алюмоборатів, поряд з основними властивостями іонів фтору, сприяє здійсненню процесу синтезу диметоксиметану з формальдегіду і метанолу з низьким закоксовуванням каталізатора. Сильні кислотні центри на поверхні сульфатованого і вольфраматвмісного діоксиду цирконію забезпечують можливість ефективної реалізації процесу ізомеризації н-алканів при відносно низьких температурах, а також ефективне утворення іонів нітронію при парофазному нітруванні бензолу азотною кислотою.

Висновки

1. Експериментально обґрунтовано використання кореляційного рівняння, яке зв'язує гамметовську кислотність оксидів з константами швидкості гетерогенних каталітичних реакцій, що перебігають за участю протона. Запропоновано метод визначення кислотності оксидів в термінах функції Гаммета на основі термопрограмованої реакції деалкілування кумолу.

2. На основі сучасних фізико-хімічних методів проведено систематичне дослідження будови, термічної стійкості і реакційної здатності гідроксильного покриву пірогенних кремнезему, діоксиду титану, титано- та алюмокремнеземів, їх поверхневої кислотності, особливостей кінетики та механізмів ряду хімічних реакцій. Встановлено, що поверхнева міграція є більш ефективним джерелом доставки молекул до реакційного центру, ніж його співударяння з молекулами газової фази, що обумовлює протікання хемосорбційних і каталітичних процесів на поверхні оксидів за механізмом Ленгмюра-Хіншельвуда. На цій основі пояснено зниження швидкості хемосорбції ефірів борних кислот на кремнеземі

при підвищенні температури. Виявлено, що реакційна здатність ефірів спадає у ряду: В(ОR)3 > R'B(OR)2 > R'2BOR. Показано, що хемосорбція силанів на діоксиді титану відбувається за участю кислотних В- і L-центрів поверхні. На основі ТПР спектрів розраховано константи швидкості ряду мономолекулярних реакцій на поверхні кремнезему.

3. Узагальнено описання хемосорбційної рівноваги на оксидах з урахуванням термодинамічних потенціалів активних центрів поверхні. Проведено оцінку ентальпії утворення силанольних груп на поверхні SiO2 (-210 ккал/моль). На прикладі дослідження хемосорбції метанолу на кремнеземі показана доцільність розрахунків теплових ефектів хемосорбційних процесів на основі значень енергій утворених і розірваних зв'язків у поверхневих структурах.