Проект установки производства этилена из этана мощностью 215000 тонн в год

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

КАФЕДРА ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА

Расчетно-пояснительная записка к курсовому проекту на тему: «проект установки производства этилена из этана мощностью 215 тыс. тонн в год»

Выполнил: студент: ХТО-08 Слинкина Екатерина Андреевна

Проверил: доцент кафедры ПНГ Глазунов А.М.

Тюмень ТюмГНГУ 2012



Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Теоретические сведения

1.2 Способы получения этилена

1.2.1 Непрерывный контактный пиролиз во взвешенном слое твердого теплоносителя

1.2.2 Непрерывный пиролиз в движущемся слое твердого теплоносителя

1.2.3 Окислительный пиролиз

1.2.4 Пиролиз в трубчатых печах

1.3 Конструкция печей

1.4Сырьевая база

1.5 Перспективы развития

2. Технологическая часть

2.1 Выбор и обоснование технологической схемы производства

2.2 Характеристика сырья и готовой продукции

2.3 Технологическая схема производства с описанием

2.4 Материальный баланс производства

2.5 Расчет основного оборудования

2.5.1Технологический расчет трубчатой печи

2.5.1.1 Назначение, устройство и основные размеры. Определение числа реакторов

2.5.1.2 Тепловой расчет трубчатой печи

2.5.1.3 Расчет радиантной камеры

2.5.1.4 Расчет конвективной камеры

2.5.2 Технологический расчет закалочно-испарительного аппарата

2.5.2.1 Основные размеры. Определение числа аппаратов

2.5.2.2 Тепловой расчет аппарата

2.5.2.3 Расчет аппарата

Заключение

Список использованных источников



Введение

этилен пиролиз теплоноситель испарительный

Этилен впервые был получен немецким химиком Иоганном Бехером в 1680 году при действии купоросного масла на винный спирт. Вначале его отождествляли с "горючим воздухом", т.е. с водородом. Позднее, в 1795 году этилен подобным же образом получили голландские химики Дейман, Потс-ван-Труствик, Бонд и Лауеренбург и описали под названием "маслородного газа", так как обнаружили способность этилена присоединять хлор с образованием маслянистой жидкости - хлористого этилена ("масло голландских химиков").

Изучение свойств этилена, его производных и гомологов началось с середины ХIХ века. Начало практическому использованию этих соединений положили классические исследования А.М. Бутлерова и его учеников в области непредельных соединений и особенно созданная Бутлеровым теория химического строения. В 1860 году он получил этилен действием меди на йодистый метилен, установив структурную формулу этилена.

Этилен представляет собой бесцветный газ, обладающий слабым, едва ощутимым запахом. Он плохо растворим в воде (при 0°С в 100 г воды растворяется 25,6 мл этилена), горит светящимся пламенем, образует с воздухом взрывчатые смеси. Термически менее устойчив, чем метан. Уже при температурах выше 350°С этилен частично разлагается на метан и ацетилен:

3С₂Н₄ = 2СН₄ + 2С₂Н₂

При температуре около 1200°С диссоциирует главным образом на ацетилен и водород:

С₂Н₄ = С₂Н₂ + Н₂

В природных газах (за исключением вулканических) этилен не встречается. Он образуется при пирогенетическом разложении многих природных соединений, содержащих органические вещества.

Процесс пиролиза для получения этилена осуществляется в печах различного устройства, пропусканием газообразных углеводородов или их паров в присутствии катализаторов при температуре 760-780°С. Обычно используются печи трубчатого типа.

Этилен можно также получить дегидрированием этана:

2СН₄ = С₂Н₄ + 2Н₂

и осторожным гидрированием ацетилена:

С₂Н₂ + Н₂ кат = С₂Н₄

Для получения этилена и его гомологов методом пиролиза в качестве сырья используют этан, пропан, бутан, содержащиеся в попутных газах нефтедобычи, газах термического и каталитического крекингов, а также жидкие углеводороды: газовый бензин и низкоактановые бензино-легроиновые фракции прямой гонки нефти.

Производительность существующих печей для пиролиза углеводородов составляет 3,5-4 т перерабатываемого сырья в час. Печи новой конструкции рассчитаны на переработку 7-10т сырья в час.

Основные направления использования этилена включают производства: полиэтилена, поливинилхлорида, стирола, пропионовой кислоты, этанола, ацетальдегида, винилацетата, этиленгликоля, пропионовой альдегида. В конечной структуре потребления этилена 65-70% занимают пластические массы, 10% - производные этиленгликоля (главным образом производные, антифризы), 5% - синтетические волокна, 5% - растворители и 10-25% прочая продукция.

Структура потребления этилена в бывшем СССР характеризовалась следующими данными: полиэтилен - 38,4%, этанол - 17,4%, этилбензол - 7,6%, хлорпроизводные - 14,9%, ацетальдегид - 2,7%, этиленоксид - 13,7% и прочие - 5,3%.

Непрерывный рост потребности этилена, являющегося важнейшим нефтехимическим сырьем для производства чрезвычайно широкого ассортимента продуктов, вызывает непрерывный рост сырьевых ресурсов.

В настоящее время основная тенденция развития производства этилена сопровождается утяжелением сырья пиролиза, так как прирост экономически выгодных видов сырья, какими являются жидкие газы, значительно отстают от прироста потребных ресурсов сырья.



1. Литературный обзор

1.1 Теоретические сведения

Пиролиз (от др.-греч. р?с -- огонь, жар и лэуйт -- разложение, распад)-- термическое разложение органических соединений без доступа воздуха (древесины, нефтепродуктов, угля и прочего).Процесс пиролиза является эндотермическим и относится к числу очень энергоемких производств, в котором важное значение имеет утилизация тепла горячих газов. Существующие схемы реакционных узлов отличаются способом подвода тепла: внешний обогрев топочными газами, при помощи высокоперегретого водяного пара (гомогенный или адиабатический пиролиз), частичное сгорание сырья при подаче кислорода (окислительный пиролиз) и нагревание неподвижным или перемещающимся твердым теплоносителем (регенеративный пиролиз).

Пиролиз углеводородов природного газа или жидких углеводородных фракций, выделенных из нефти, протекает при температурах свыше 700°С.

В ходе технологического процесса пиролиза в основном осуществляются следующие реакции:

а) дегидрогенизация, характеризующаяся разрывом химической связи С - Н;

б) деструкция, характеризующаяся разрывом связи С - С;

в) реакции изомеризации;

г) реакции типа синтезов - полимеризация, циклизация, реакции конденсации и т. п.

Процессы дегидрогенизации и деструкции являются эндотермическими первичными, а все остальные - экзотермическими вторичными реакциями.

Газообразное сырье - этан и его смеси -- являются наилучшим сырьем с точки зрения получения максимальных выходов этилена. Состав продуктов пиролиза этого сырья зависит от глубины конверсии (степени превращения), которая в промышленной практике определяется конкретными условиями производства: необходимостью выработки заданного объема продуктов, загруженностью узла компримирования и системы газоразделения, энергетическими затратами и др. Ниже рассмотрено изменение некоторых показателей при пиролизе этана, так как на практике степень его превращения колеблется в широких пределах.

На рисунке 1 показаны зависимости выходов этилена и метановодородной фракции, а также селективности по этилену (отношение выхода этилена к степени превращения этана) от степени превращения этана для печей одного типа. В промышленности степень превращения этана колеблется от 0,53 до 0,73. С ее увеличением селективность падает, так как выход побочных продуктов растет быстрее, чем выход этилена. Следовательно, требуется больше сырья для получения заданного количества этилена. С уменьшением степени превращения возрастает доля возвращаемого на пиролиз этана, требуется большее число печей, увеличивается нагрузка на компрессор и систему газоразделения.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1 Зависимость выхода В (1)этилена и метановодородной фракции (2) от степени превращения этана Х

При пиролизе любого сырья непревращенный этан всегда возвращается в процесс. И в этом случае степень его превращения может определяться конкретными условиями. Так, при пиролизе бензина в режиме средней жесткости, когда необходимо обеспечить значительный выход пропилена, а компримирование является «узким местом» целесообразно повысить степень превращения этана, чтобы за счет снижения возврата его на пиролиз увеличить расход бензина.

В табл. 1 даны выходы продуктов пиролиза этана в промышленных печах при различных степенях его превращения. Как следует из таблицы, с увеличением степени превращения выход водорода меняется незначительно. То же относится и к пропилену, в то же время выход метана резко увеличивается. Выход жидких продуктов из этана составляет 2-3%: большая часть из них представляет собой ароматические углеводороды: бензол -1,3%, толуол - 0,2%, углеводороды С₈ - С₉ -0,6% и тяжелая смола - 0,3%.

Таблица 1

Условия процесса и выход продуктов при пиролизе этана в промышленных печах различного типа

Показатель		Тип змеевика печи
	Вертикальный	Горизонтальный	Вертикальный	"Миллисеконд"
Температура в змеевике, °С
Вход	680	670	640
Выход	835	830	835	900
Разбавление паром, %	40	30	40
Время реакции, с			0,85	0,07
Степень превращения этана,%	60	63,2	67,4	53
Выход, %
Н2	3,71	4,18	4,42	3,3
СН4	3,35	5,6	7,36	2,7
С2Н2	0,2		0,5	0,7
С2Н4	48,68	48,9	48,3	43,1
С2Н6	39,27	36,4	32,2	47
С3Н6	1,09	1,47	1,48	0,7
С3Н8	0,21	0,14	0,14	0,1
С4Н6	1,12	0,88	1,74	0,2
С4Н8	0,21	0,14	0,6	1
С4Н10	0,3	0,2	0,18	0,7
С5+	1,6	1,96	3	0,4

Параметры процесса и их значение для оптимального ведения пиролиза

К числу основных параметров в наибольшей степени влияющих на процесс пиролиза, относятся температура, время пребывания сырья в реакторе и парциальное давление взаимодействующих углеводородов. Применяемые в промышленной практике величины этих важнейших параметров устанавливаются в соответствии с известными зависимостями термодинамики и кинетики реакций углеводородов при пиролизе.

Используют также в качестве показателя жесткости отношение выходов пропилена к этилену, которое снижается по мере увеличения жесткости, либо в некоторых случаях выход этилена. Но всем указанным показателям свойственен недостаток: их величины зависят от типа и состава сырья, поэтому дается лишь относительное представление о жесткости процесса.

Параметры, влияющие на жесткость пиролиза.

Важнейший параметр процесса - температура - определяет степень превращения исходных веществ по реакциям, протекающим при пиролизе. Так как первичные реакции термического разложения исходных веществ можно рассматривать как реакции первого кинетического порядка, скорости их протекания линейно зависят от концентрации исходных веществ, а степень разложения не зависит от их концентрации, но зависит от температуры. От температуры зависит также и доля (из общего количества) образовавшихся на первой стадии различных радикалов, подлежащих распаду и, следовательно, выходы различных низших олефинов. Таким образом, температура процесса - фактор, определяющий как степень разложения исходного вещества (степень превращения), так и распределение продуктов пиролиза. С увеличением температуры в результате первичной реакции повышаются выходы низших олефинов, метана и водорода и снижается выход алканов.

Другим важным параметром пиролиза является время пребывания пиролизуемых веществ в зоне реакции, называемое иногда временем контакта. Под временем пребывания понимают промежуток времени, в течение которого поток реагирующего вещества находится в реакционном змеевике при таких температурах, когда реакция пиролиза протекает со значительной скоростью. Выход ряда продуктов (в том числе этилена и других олефинов) в зависимости от времени пребывания проходит через максимумы для каждой температуры; эти зависимости характерны для любых исходных нефтяных фракций. Выходы водорода и метана с увеличением времени пребывания непрерывно возрастают.

Таким образом, увеличение температуры пиролиза с одновременным соответствующим сокращением времени пребывания (часто, но не совсем точно эти изменения называют увеличением жесткости процесса) способствует достижению более высоких выходов целевых продуктов, том числе этилена.

Параметры, влияющие на селективность пиролиза. При пиролизе газообразных продуктов селективность рекомендуется определять как отношение образовавшегося этилена к количеству превращенного сырья, которое в данном случае легко может быть найдено. Однако, при пиролизе жидких видов сырья практическое определение степени превращения компонентов исходного сырья трудоемко и недостаточно точно. В этом случае целесообразно принять за меру селективности отношение выхода метана, как количественно преобладающего побочного продукта, к выходу этилена (или алкенов С₂ - С₄). Повышению селективности пиролиза способствует подавление вторичных реакций разложения целевых продуктов - олефинов - при достаточной степени осуществления первичных реакций, ведущих к их получению. Для этого требуется уменьшить время пребывания сырья в зоне реакции и понизить парциальное давление углеводородов.

Важным фактором, влияющим на селективность пиролиза, является давление в зоне реакции, точнее - парциальное давление углеводородной части реагирующего потока. Этилен и другие низшие олефины образуются в результате первичных реакций первого кинетического порядка, степень превращения сырья по этим реакциям от давления не зависит, но олефины реагируют дальше, превращаясь в продукты полимеризации или конденсации и степень их превращения по этим направлениям пропорциональна парциальному давлению. Парциальное давление углеводородной части реагирующей смеси определяется суммарным давлением в реакторе и разбавлением сырья водяным паром.

В процессе пиролиза образуется и большей частью откладывается на стенках трубчатого реактора твердый коксообразный продукт (пиролизный кокс), состоящий почти целиком из углерода. Наблюдающаяся в промышленных печах глубина превращения исходных углеводородов в кокс невелика: выход кокса составляет менее 0,01% для сырья - прямогонного бензина, но неблагоприятное воздействие пленки кокса, отлагающегося в трубах, на результаты пиролиза, значительно. Отложение кокса затрудняет теплопередачу через стенку реактора, способствует ускорению науглероживания, коррозии и износа материала труб, что ведет к снижению срока службы труб, уменьшению длительности межремонтных периодов эксплуатации печей. Вследствие большого практического значения коксообразования и отложения кокса на стенках реакторов пиролиза влияние параметров процесса на отложение кокса, рассматривается специально.

Получившейся при промышленном пиролизе кокс неоднороден и образует в зависимости от условий процесса ряд коксообразных продуктов, различных по строению и физическим свойствам.

1.2 Способы получения этилена

1.2.1 Непрерывный контактный пиролиз во взвешенном слое твердого теплоносителя

Высокая эффективность процессов тепло- и массообмена во взвешенном слое обусловили развитие работ по созданию установок пиролиза по этому принципу. В настоящее время существует установка получения этилена в одном агрегате (свыше 20000 т/год этилена). Схема установки приведена на рисунке 2. Установка предназначена для переработки газообразных и жидких, включая и сырую нефть. В качестве теплоносителя используется кварцевый песок, разделенный на фракции. Процесс осуществляется при разбавлении водяным паром. Установка работает следующим образом.

Сырье испаряется и подогревается до 400°С в огневом подогревателе 1 и в смеси с перегретым до такой же температуры водяным паром подается в реактор 2, во взвешенный слой песка, температура которого равна 700 - 850°С (в зависимости от вида сырья). В результате контакта сырья и песка-теплоносителя происходит пиролиз углеводородов. Пирогаз из реактора 2 направляется в циклон 3. В циклоне отделяется песок, унесенный потоком газа из реактора. Пирогаз охлаждается в котле-утилизаторе 4, а затем в холодильнике 5 и вентилятором 6 подается в электрофильтр 7. В электрофильтре выделяются жидкие и твердые продукты пиролиза, используемые в дальнейшем как топливо. Пирогаз из электрофильтра через концевой холодильник 8 и сепаратор 9 направляется на газоразделение. Так как время контакта достаточно велико и рассчитано на наиболее полное превращение исходного сырья, то при пиролизе образуется кокс, обволакивающий пленкой частицы песка-теплоносителя. Песок непрерывно выводится из реактора и направляется на регенерацию. Регенерацию, выжигание кокса и нагрев теплоносителя осуществляют в газлифте 10, куда подают предварительно подогретый воздух и некоторое количество жидких продуктов пиролиза, выделившихся в электрофильтре. Продукты сгорания отделяются от песка-теплоносителя в бункере 11 и через циклон 12, пароперегреватель 13, воздухоподогреватель 14 и циклон 15 выбрасываются в атмосферу.

Представляет интерес схема непрерывного пиролиза в аппарате с вращающимся ротором. Установка состоит из керамического (или жаропрочного металла) ротора, вращающегося вокруг оси. Ротор вращается в камере, разделенной уплотнительными перегородками на две части; одна из этих частей используется в качестве топочного объема, а вторая в качестве пиролизного. В топочный объем подается смесь топлива с предварительно подогретым воздухом в стехиометрических количествах. Выделяющееся при сгорании тепло передается вращающемуся барабану в результате излучения раскаленной керамической насадки и теплоотдачи от продуктов сгорания. При вращении барабана тепло переносится в пиролизную камеру, где и затрачивается на процесс пиролиза и предварительный подогрев сырья. Регенерация тепла продуктов сгорания и пирогаза осуществляется во внешних теплообменных аппаратах.

Рисунок 2 Схема установки контактного пиролиза с твердым теплоносителем во взвешенном слое 1 - подогреватель; 2 - реактор; 3, 12, 15 - циклон; 4 - котел-утилизатор; 5, 8 - холодильник; 6 - вентилятор; 7 - электрофильтр; 9 - сепаратор; 10 - газлифт; 11 - бункер; 13 - пароподогреватель; 14 - воздухоподогреватель

1.2.2 Непрерывный пиролиз в движущемся слое твердого теплоносителя

Недостатки периодически действующего регенеративного реактора обусловили разработку аппарата, в котором непрерывно, противотоком к потоку газа, движется теплоноситель, используемый для подогрева и пиролиза углеводородов. Как показали расчеты и эксперименты в промышленном масштабе, при такой схеме можно увеличить выход целевых продуктов (этилен) путем применения более высоких температур, меньшего времени контакта и более низких средних давлений по сравнению с используемыми в трубчатых печах. Схема промышленной установки с твердым движущемся теплоносителем изображена на рисунке 3. Основными элементами установки являются два аппарата: подогреватель 1, в котором теплоноситель, двигаясь сверху вниз, нагревается до 950°С при непосредственном контакте с топочными газами, и реактор 2, в котором при температуре около 900°С происходит пиролиз поднимающегося углеводородного сырья при соприкосновении с опускающимся теплоносителем. Подогреватель соединен с реактором изолированной перепускной трубой. Охлажденный в реакторе теплоноситель подается через дозатор 3 в газлифт 4; воздух в газлифт нагнетается вентилятором 5 и через воздухоподогреватель 6. Дозатор регулирует скорость перемещения теплоносителя в системе. Из газлифта теплоноситель поступает в основной сепаратор 7 для отделения пыли, откуда самотеком направляется в подогреватель. Теплоноситель нагревается в результате прямого контакта в подогревателе продуктами сгорания природного газа, полученными в специальной круговой топке 8. Топка работает под давлением до 0,35, поддерживаемым вентиляторами 9, 10. Мелочь теплоносителя отделяется в сепараторе 11.

Подлежащие нагреву и крекингу пары сырья вводятся в нижнюю часть реактора через круговой распределитель, обеспечивающий равномерное распределение сырья по сечению. Продукты пиролиза на выходе из ректора попадают в аппарат первичной закалки 12, где температура их снижается до 250-400°С. В дальнейшем пирогаз охлаждается до 50-60°С в оросительном скруббере. На перепускной трубе, связывающей подогреватель с реактором. Для предупреждения смешения продуктов сгорания с пирогазом создается затвор подачей водяного пара. Аналогичный затвор создается между дозатором и реактором для того, чтобы не допустить смешения сырья с газлифтным воздухом.

Рисунок 3 Схема установки пиролиза с движущимся твердым теплоносителем 1 - подогреватель; 2 - реактор; 3 - дозатор; 4 - газлифт; 5, 9, 10 - вентилятор; 6 - воздухоподогреватель; 7 - сепаратор; 8 - круговая топка; 12 - аппарат первичной закалки

При сравнении реактора с движущимся теплоносителем с трубчатой печью видно, что при пиролизе на этилен в реакторе можно поддерживать более высокую температуру и меньшее время контакта, чем в трубчатой печи; выход целевых продуктов - этилена. Либо этилена и ацетилена, за проход больше на 20-45% в зависимости от сырья; реактор работает при небольших перепадах давления и без рециркуляции в системе пиролиз-газоразделение.

С другой стороны, на реактор требуется большие капитальные затраты, расход технологического пара выше, необходима периодическая очистка системы от кокса, износ твердого теплоносителя повышенный и в связи с этим увеличенные эксплуатационные расходы.

1.2.3 Окислительный пиролиз

Окислительным пиролизом называется такой, при котором углеводород пиролизуется в результате нагрева при сгорании части этого же углеводорода в кислороде воздуха. Окислительный пиролиз применяется при производстве ацетилена из метана, а также для разложения этана в этилен. При этом параллельно идут следующие процессы:

С₂Н₆ + СО₂ = СО₂ + Н₂О

Конверсия этана:

С₂Н₆ + О₂ = 2СО + 3Н₂

Дегидрирование этана:

С₂Н₆ = С₂Н₄ + Н₂

Дегидрированием этилена:

С₂Н₄ = С₂Н₂ + Н₂

В результате перечисленных реакций получают СН₄, Н₂, парафиновые и олефиновые углеводороды С₂, С₃, С₄ и т. д.

Ниже описывается промышленная установка окислительного пиролиза этана в этилен в ГДР, которая хорошо работает в течение ряда лет (рис. 4).

Она состоит из огневого подогревателя этана 8, огневого подогревателя кислорода 9, реактора 10, закалочного теплообменника 11, скруббера 12, вакуум-насоса 13, трубопроводов, системы КИП и автоматики.

Этан, поступающий из установок разделения газов гидрирования (состав: 1 - 3% объемных CH₄, 93--95% объемных С₂H₆, 1 - 2% объемных углеводородов С₃ и высших), пройдя ротационный счетчик 2, поступает в этановый газгольдер 1, куда направляется также один из обратных потоков этана из установки разделения газов пиролиза.

Этан при давлении 160 мм\ вод. ст. поступает в вентилятор 4, сжимается в нем до давления 150 мм рт. ст., затем направляется в реактор 10. Реактор состоит из смесительной камеры, распределительного устройства, выполненного в виде керамической насадки, и цилиндрической реакционной части. Реакционная смесь, пройдя снизу вверх через распределительное устройство, поступает в цилиндрическую часть, заполненную фарфоровыми шариками диаметром 40 мм. Частичное сгорание этана происходит при абсолютном давлении 410 мм рт. ст.; при этом давлении пределы взрываемости этана существенно уменьшаются. Кроме того, снижение давления благоприятно сказывается на протекании реакций дегидрирования, идущих с увеличением объема. К кислороду добавляют 10% объемных азота, чтобы сгорание происходило без взрыва.

При нормальном протекании процесса температура газа за смесительной камерой поднимается от 600 до 850° С и после выхода из реактора снижается до 800° С. Нагретый до800^е С пирогаз подается в закалочный теплообменник 4. Газы пиролиза выходят из закалочного теплообменника с температурой 400° С и поступают в скруббер, в котором охлаждаются до 40° С. Для создания и поддержания в системе пиролиза абсолютного давления 410мм рт. ст. после оросительного холодильника пирогаз поступает в вакуум-насос 6.

Преимущества окислительного пиролиза:

1. возможность создания агрегата большой производительности

2. конструктивная простота конструкции

3. возможность использования в качестве сырья газов с большим содержанием метана и водорода (до 50%)

Недостатки окислительного процесса

1. повышенные энергозатраты (на производство кислорода)

2. необходимость работы под вакуумом либо при значительном разбавлении водяным паром

3. образование в процессе пиролиза органических кислот, выделение которых усложняет процессы подготовки газа к газоразделению.

Рисунок 4 Схема установки окислительного пиролиза этана. 1 - газгольдер для этана; 2 - ротационные счетчики; 3 - газгольдер для кислорода; 4 -вакуумный насос для этана. 5 - компрессор; 7 - отстойник; 8 - подогреватель; 9 - огневой подогреватель кислорода; 10 - реактор; 11 - закалочный теплообменник; 12 - скруббер; 13 - вакуумный насос; 14 - отделитель жидкости; 15 - емкость для жидкости; 16 - циркуляционный насос

1.2.4 Пиролиз в трубчатых печах

Наиболее широко распространенным аппаратом для осуществления термического разложения углеводородов является трубчатая печь, состоящая из следующих основных элементов (рисунок 5): реактора 1, выполненного в виде трубчатого змеевика, подогревателя сырья 2, тяговых устройств 3, газогорелочных устройств 4 и камеры сгорания 5, облицованной огнеупорной кладкой и снабженной металлическим кожухом.

В зависимости от расположения змеевика в камере сгорания различают трубчатые печи с потолочным и подовым экранами, с боковыми экранами, с потолочными экраном на наклонном своде и экраном двустороннего облучения, печь градиентного типа.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 5 Схема трубчатого реактора градиентного типа

Недостатком трубчатых печей всех типов является необходимость ограничения времени контакта интервалом 0,6 - 1,3 сек., что связано со скоростью передачи тепла перерабатываемому сырью. Высокие линейные скорости газа в трубах, необходимые по условиям теплопередачи и для обеспечения требуемого времени контакта, обуславливают большие гидравлические сопротивления, снижающие выход целевых продуктов. К недостаткам трубчатых реакторов следует отнести также невозможность создания агрегатов большой производительности, соизмеримой с производительностью установок газоразделения. Однако конструктивная простота трубчатых печей, удобство эксплуатации, возможность плавного регулирования процесса в достаточно широком диапазоне составов сырья способствуют широкому применению их в промышленности.

В промышленности для пиролиза углеводородов получили распространение печи с потолочным и подовым экранами (рисунок 6), которые были сконструированы для переработки нефтепродуктов, а затем приспособлены для пиролиза этана, пропана или их смесей.

Распределение температур (рис. 5) относится к пиролизу смеси состоящей из 20% этана и 80% пропана при давлении на выходе из змеевика около 2 кг/см². При массовой скорости 125 кг/м² cек и превращении пропана порядка 83 % не наблюдается быстрого отложения кокса и змеевик очищают обычно через каждые четыре месяца.

Рисунок 6 Схема трубчатого реактора с потолочными и подовыми экранами

1.3 Конструкция печей

В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза. Печи пиролиза состоят из двух отсеков -- радиантной и конвекционной. Именно в радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. Следует отметить, что обогреваются пирозмеевики не пламенем горелок, а излучением тепла от внутренней кладки радиантной секции печи, по которому «размазывается» пламя горелок. В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600--650 °C) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции. Для возможности более точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения дымовых газов. Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит нагрев котловой питательной воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи -- в закалочно-испарительных аппаратах. Полученный насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который в свою очередь используется для вращения паровой турбины компрессора пирогаза. В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550 °C). В итоге КПД использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91 -- 93 %.

Теперь более подробно о трубчатых реакторах пиролиза -- пирозмеевиках. Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. По такому пути и развивалось изменение этих параметров на промышленных печах пиролиза. На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870--900 °C. При этом, встает вопрос -- как так быстро нагреть (0,2 сек.) паросырьевой поток от 600 °C до температуры пиролиза. Необходимо учитывать предельно допустимую температуру современных хромоникелевых сплавов, из которых изготавливаются змеевики, и резкое повышение коксообразования на стенках этих сплавов при повышении температур. Не увеличивая градиент температур между стенкой пирозмеевика и паросырьевым потоком быстрый нагрев можно обеспечить, увеличив удельную поверхность пирозмеевика, то есть поверхности на единицу объёма паросырьевого потока. Большинство фирм - разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб. Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутую на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10 -- 20) малого диаметра, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 -- 2 трубы значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая -- на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования. Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза -- не выше 800 °C. Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволило использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках. Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты. В трубном пространстве (ЗИА) происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450--550 °C. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления.

1.4 Сырьевая база

Современная мировая структура сырья пиролиза выглядит следующим образом: этан -- 27,6 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) -- 14,0 % масс., прямогонный бензин (нафта) -- 53,1 % масс., гидроочищенные керосино-газойлевые фракции -- 5,3 % масс. Использование этих видов сырья в отдельных странах различно. Так, в США и Канаде преобладающим сырьем является этан (49,1 % масс. и 69,7 % масс.), в Германии, Китае, Франции и Японии -- нафта (57,4 % масс., 73,3 % масс., 60,0 % масс. и 80,3 % масс.). Кроме того, в Германии и Китае находят широкое применение гидроочищен-ные керосино-газойлевые фракции (32,0 % масс. и 26,7 % масс.). В России структура сырья пиролиза в 2002 г. имела следующую картину: этан -- 7,9 % масс, сжиженные газы (пропан, бутан) -- 29,6 % масс, ШФЛУ -- 6,5 % масс, прямогонный бензин -- 56,0 % масс. Это, по сравнению со структурой сырья пиролиза СССР 1990 г., показывает увеличение доли газового сырья на 20 % масс. Данный факт объясняется тем, что в период 1990--1998 гг. в Российской Федерации резко упали объёмы добычи и переработки нефти. Однако, в связи с увеличением в России объёмов добычи нефти с 301 млн т. в 1998 г. до 458,8 млн.т. в 2004 г., российская структура сырья пиролиза претерпела определённые изменения в сторону увеличения доли жидкого углеводородного сырья. В результате этого, структура сырья пиролиза в России на сегодняшний день имеет следующий вид: этан -- 8,0 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) -- 24,0 % масс., ШФЛУ -- 6,7 % масс., прямогонный бензин -- 61,3 % масс.

1.5 Перспективы развития

Следует отметить 2 основных направления исследования в области пиролиза, это: каталитический пиролиз и пиролиз с добавлением различных веществ. При использовании различных катализаторов значительно повышаются селективность и выходы некоторых основных продуктов. При этом, можно значительно снизить температуру пиролиза. Основными недостатками каталитического пиролиза несомненно является высокое коксование катализаторов и необходимость создания новых установок и нового технологического оборудования. И раз до сих пор не появились полноценные промышленные установки каталитического пиролиза, значит, достаточно сложно создать таковые, которые были бы надежны и просты в эксплуатации. Хотя японцы интенсивно ведут исследования в этой области, и в печати стабильно появляются заметки об испытаниях в Японии новой установки каталитического пиролиза. По второму направлению было испробовано огромное количество соединений с их дозировкой от десятков ppm до десятков процентов к сырью. Эти вещества инициируют реакции разложения сырья и/или ингибируют побочные, вторичные процессы. В промышленности широкое распространение получило использование небольших дозировок (50--300 ppm) веществ способствующих снижению образования кокса при пиролизе. Из этих веществ выделяются серосодержащие соединения (такие как диметилдисульфид, третбутилполисульфид), фирмой «Nalco» активно продвигается ингибитор коксообразования на основе фосфоросодержащих веществ. Принцип действия этих веществ заключается в пассивации активных центров на стенке пирозмеевика. Однако и у этого направления достаточно большое количество недостатков, таких как: сложность равномерного дозирования, равномерного распределения по паросырьевому потоку, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья с содержанием серы (прямогонный бензин, атмосферный газойль). Из последних разработок следует отметить использование различных физических полей (акустических, электромагнитных) на процесс пиролиза. Эффект от действия этих полей примерно такой же, как и при использовании катализаторов. Кроме того, не утихает интерес к плазмохимическим технологиям с использованием низкотемпературной плазмы, позволяющие проводить реакции при температурах 1000 -- 10 000 К. Основным преимуществом плазмохимических реакций является возможность использования малоценного или трудноперерабатываемого сырья. Например, при таких температурах можно без проблем разложить метан. На фоне быстрого роста цен на нефть данный процесс весьма перспективен.



2. Технологическая часть

2.1 Выбор и обоснование технологической схемы производства

Процесс пиролиза является эндотермическим и относится к числу очень энергоемких производств, в котором важное значение имеет утилизация тепла горячих газов. Наиболее распространенным методом является пиролиз с внешним обогревом. Основным реакционным аппаратом является трубчатая печь, которая используется и в других процессах нефтепереработки и нефтехимии. Сырье перемещается в печи по трубам, которые обогреваются за счет тепла, получаемого при сгорании газообразного или жидкого топлива. Во избежание чрезмерного образования кокса сырье разбавляют водяным паром до 50% масс. Взвесив все сильные и слабые стороны рассмотренных выше процессов, я в своем проекте решила выбрать схему, в которой применяется трубчатая печь. Эта печь подходит для синтеза этилена, т.к. процесс пиролиза осуществляется при 850-870 °С. Также следует отметить, что в этой установке применяются панельные беспламенные горелки, вертикально расположенные трубы, градиентный способ обогрева-все это позволяет увеличить мощность трубчатой печи и установки по производству этилена.

2.2 Характеристика сырья и готовой продукции

Этамн (лат. Ethanum) -- органическое соединение, второй член гомологического ряда алканов. В природе находится в составе природного газа, нефти и других углеводородах. Наркотик, действие которого ослабляется ничтожной растворимостью в воде и крови. Класс опасности -- четвертый. Этан при н. у. -- бесцветный газ, без запаха. Молярная масса - 30,07. Температура плавления ?182,81 °C, кипения -88,63 °C.[2]. Плотность с_газ.=0,001342 г/смі или 1,342 кг/мі (н. у.), с_жидк.=0,561 г/смі (T=-100 °C). Константа диссоциации 42 (в воде, при н. у.). Давление паров при 0 °С -- 2,379 МПа. Наиболее характерны реакции замещения водорода галогенами, проходящие по свободно радикальному механизму. Термическое дегидрирование этана при 550-650 °С приводит к этену, при температурах свыше 800 °С - к ацетилену (образуется также бензол и сажа). Прямое хлорирование при 300-450 °С - к этилхлориду, нитрование в газовой фазе дает смесь (3:1) нитроэтана и нитрометана. В промышленности получают из нефтяных и природных газов, где он составляет до 10 % по объему. В России содержание этана в нефтяных газах очень низкое. В США и Канаде (где его содержание в нефтяных и природных газах высоко) служит основным сырьем для получения этена.

В лабораторных условиях получают из иодметана по реакции Вюрца, из ацетата натрия электролизом по реакции Кольбе, сплавлением пропионата натрия с щелочью, из этилбромида по реакции Гриньяра, гидрированием этена (над Pd) или ацетилена (в присутствии Ni-Ренея). Основное использование этана в промышленности -- получение этилена.

Этилен (другое название -- этен) -- химическое соединение, описываемое формулой С₂H₄. В природе этилен практически не встречается. Это бесцветный горючий газ со слабым запахом. Частично растворим в воде (25,6 мл в 100 мл воды при 0°C), этаноле (359 мл в тех же условиях). Хорошо растворяется в диэтиловом эфире и углеводородах. Этилен является простейшим алкеном (олефином). Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным соединениям. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, а также является фитогормоном. Сырье для полиэтилена и не только. Этилен -- самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этилена в 2005 году составило 107 миллионов тонн и продолжает расти на 4-6% в год. Источником промышленного получения этилена является пиролиз различного углеводородного сырья, например, этана, пропана, бутана, содержащихся в попутных газах нефтедобычи; из жидких углеводородов -- низкооктановые фракции прямой перегонки нефти. Выход этилена - около 30%. Одновременно образуется пропилен и ряд жидких продуктов (в том числе ароматических углеводородов). При хлорировании этилена получается 1,2-дихлорэтан, гидратация приводит к этиловому спирту, взаимодействие с HCl - к этилхлориду. При окислении этилена кислородом воздуха в присутствии катализатора образуется окись этилена. При жидкофазном каталитическом окислении кислородом получается ацетальдегид, в тех же условиях в присутствии уксусной кислоты - винилацетат. Этилен является алкилирующим агентом, например, в условиях реакции Фриделя-Крафтса способен алкилировать бензол и другие ароматические соединения. Этилен способен полимеризоваться в присутствии катализаторов как самостоятельно, так и выступать в роли сомономера, образуя обширный ряд полимеров с различными свойствами. Этилен является одним из базовых продуктов промышленной химии и стоит в основании ряда цепочек синтеза. Основное направление использования этилена -- в качестве мономера при получении полиэтилена (наиболее крупнотоннажный полимер в мировом производстве). В зависимости от условий полимеризации получают полиэтилены низкого давления и полиэтилены высокого давления.

Также полиэтилен применяют для производства ряда сополимеров, в том числе с пропиленом, стиролом, винилацетатом и другими. Этилен является сырьем для производства окиси этилена; как алкилирующий агент - при производстве этилбензола, диэтилбензола, триэтилбензола. Этилен применяют как исходный материал для производства ацетальдегида и синтетического этилового спирта. Также он используется для синтеза этилацетата, стирола, винилацетата, хлористого винила; при производстве 1,2-дихлорэтана, хлористого этила. Этилен используют для ускорения созревания плодов -- например, помидоров, дынь, апельсинов, мандаринов, лимонов, бананов; дефолиации растений, снижения предуборочного опадения плодов, для уменьшения прочности прикрепления плодов к материнским растениям, что облегчает механизированную уборку урожая. В высоких концентрациях этилен оказывает на человека и животных наркотическое действие.

2.3 Технологическая схема производства с описанием

Рисунок 7 Технологическая схема пиролиза в трубчатой печи

Принципиальная схема пиролиза в трубчатой печи приведена на рисунке 7. Предварительно испаренное и перегретое углеводородное сырье поступает в трубчатую печь 3 градиентного типа, перед входом в печь углеводороды разбавляются водяным паром. Термическое разложение углеводородов осуществляется за счет тепла сгорания топливного газа. Паро-углеводородная смесь проходит змеевики конвекционной камеры, где нагревается до 500-600 °С. Пиролиз углеводородов протекает в радиантных трубах. В зависимости от перерабатываемого сырья температура продуктов пиролиза на выходе из радиантных труб составляет 770-830°С. Продукты пиролиза из печи отправляются на закалку в аппарат 4 с целью прекращения реакции, а затем на охлаждение и промывку.

Схема печи пиролиза представлена на рисунке 8. Топливо сгорает в панельных горелках 2, расположенных в системе каналов в керамической кладке печи. В топочных камерах находится радиантная секция 3, состоящая из вертикальных труб 4, обогреваемых за счет наиболее эффективное теплопе-редачи излучением от раскаленной панели печи и топочных газов. В этой части труб и протекает непосредственно пиролиз, здесь поддерживается наиболее жесткий температурный режим. Частично охлажденные топочные газы поступают затем в конвекционную камеру 5, где теплопередача осуществляется за счет менее эффективной конвекции тепла. В расположенной здесь секции труб сырье и пар-разбавитель нагреваются до необходимой температуры, после чего они поступают в радиантную секцию труб и продукты пиролиза уходят из печи на дальнейшую переработку. Топочный газ направляяется на утилизацию его тепла, а затем выводится в атмосферу.

Рисунок 8 Схема печи пиролиза. 1-корпус, 2-панельные горелки, 3-радиантные камеры, 4-вертикальные трубы, 5-конвекционная камера



2.4 Материальный баланс производства

Схема потоков узла пиролиза изображена на рисунке 9.

Рисунок 9 Схема узла пиролиза

Годовая производительность установки по этилену 215 тыс. тонн. Годовой фонд рабочего времени 8000 часов. Состав исходной этановой фракции (ц_i,%): С₂Н₄-0,73; С₂Н₆-89,80; С₃Н₆-4,69; С₃Н₈-4,70; С₄Н₈-0,08. Массовое соотношение водяной пар : этановая фракция = 0,4 : 1. Температура процесса 845 °С.

Кинетика основной реакции процесса пиролиза С₂Н₆-С₂Н₄+Н₂ удовлетворительно описывается уравнением первого порядка

,

Где К-константа скорости реакции, с^-1; ф-время, прошедшее от начала реакции, с; а,в-количество реагента исходное и вступившее в реакцию соответственно,%.

Константу скорости реакции определяют по формуле:

lg К = 14,676 - 15800/Т,

где Т - температура процесса, К (Т = 845 + 273 = 1118 К).

lg К = 14,676 - 15800/1118 = 0,544; К = 3,5 с^-1.

Продолжительность пребывания реагентов в зоне высоких температур определяют по формуле:

lg ф = -12,75 + 13700/1118 = -0,496=1,504; ф =0,319 с.

Определяем степень конверсии этана:

3,5 = (2,303/0,319) · lg·[100/(100 - х)]; х=67,2%.

Следовательно, степень конверсии этана б - 0,672. Фактическая степень конверсии этана в этилен меньше за счет повышения давления до 0,5 МПа и наличия в этановой фракции более тяжелых компонентов. При температуре 845 °С и времени контакта ф = 0,319 с степень конверсии этана в этилен составляет 60% (а' = 0,6).

Селективность процесса по основной реакции равна:

Я = б'/б = 0,6/0,672 = 0,89.

Часовая производительность установки в расчете на 100%-й этилен составит:

(215 000 * 1000)/8000 = 26875 кг/ч или 26875/28 = 959,82 кмоль/ч.

Расход этана, находящегося в составе поступающей на пиролиз этановой фракции:

959,82 /0,6 = 1599,702кмоль/ч.

Общий расход этановой фракции:

1599,702/0,89=1791,9 кмоль/ч.

Определяем состав этановой фракции на входе в трубчатую печь (табл. 2).

Таблица 2

Состав этановой фракции

Компонент	?,%	n, кмоль/ч	V, м3/ч	m, кг/ч	щ, %	М
этен	0,73	13,08088	293,0118	366,2647	0,006546	28
этан	89,8	1609,128	36044,46	48273,83	0,862715	30
пропен	4,69	84,04019	1882,5	3529,688	0,06308	42
пропан	4,7	84,21938	1886,514	3705,653	0,066225	44
бутен	0,08	1,433521	32,11088	80,27719	0,001435	56
итого	100	1791,902	40138,6	55955,71	1

Количество водяного пара на входе в трубчатую печь (поток 2):

55955,71 · 0,4 = 22382,29 кг/ч или 1243,46 кмоль/ч.

Количество парогазовой смеси на входе в трубчатую печь (поток 3):

55955,71 + 55955,71= 78338 кг/ч.

По основной реакции: С₂Н₆ = C₂H₄ + H₂ (1)

расход этана составляет 959,82 кмоль/ч или 28794,64 кг/ч; образуется:

этилена: 959,82 кмоль/ч или 26875 кг/ч;

водорода: 959,82 кмоль/ч или 1919,643 кг/ч.

Всего конвертируется этана:

1609,128· 0,673 = 1081,476 кмоль/ч.

По реакции образования метана С₂Н₆ + Н₂ = 2СН₄ (2)

расходуется:

этана: 1081,476 - 959,82 = 121,65 кмоль/ч или 3649,627 кг/ч;

водорода: 121,65 кмоль/ч или 243,31 кг/ч;

образуется метана:

121,6542 · 2 = 243,31 кмоль/ч или 3892,935 кг/ч.

Остается этана в составе пирогаза:

1609,128- 1081,476 = 527,6521 кмоль/ч или 15829,56 кг/ч.

Пропилен в составе этановой фракции конвертируется по двум реакциям:

СзН₆ = С₂Н₂ + СН₄ (3)

С₃Н₆ + ЗН₂ = ЗСН₄ (4)

По реакции 3, согласно экспериментальным данным, расходуется 8,5% пропилена, что составляет:

84,04· 0,085 = 7,14 кмоль/ч или 300,02 кг/ч;

образуется:

ацетилена: 7,14 кмоль/ч или 185,73 кг/ч;

метана: 7,14 кмоль/ч или 114,29 кг/ч.

По реакции 4 расходуется 26% пропилена, что составляет:

84,04· 0,260 = 21,85 кмоль/ч или 917,719 кг/ч;

образуется метана:

21,85 ·3 = 65,55 кмоль/ч или 1048,822 кг/ч.

Расход водорода составляет 65,55 кмоль/ч или 131,1 кг/ч.

Остается пропилена в составе пирогаза:

84,04- 7,14 - 21,85 = 55,046 кмоль/ч или 2311,946 кг/ч.

Пропан в составе этановой фракции конвертируется по следующим реакциям:

2С₃Н₈ = С₄Н₆ + 2СН₄ + Н₂ (5)

2С₃Н₈ = С₄Н₈ + 2СН₄ (6)

2С₃Н₈ = C₅H_l0 + CH₄ + H₂ (7)

2СзН₈ = С₄Н₁₀ + С₂Н₄ + Н₂ (8)

С₃Н₈ + 2Н₂ = ЗСН₄ (9)

По реакции 5 расходуется 55,0% пропана, что составляет:

84,22· 0,55 = 46,32 кмоль/ч или 2038,11 кг/ч;

образуется:

бутадиена: 46,32 /2 = 23,16 кмоль/ч или 1250,658 кг/ч;

метана: 46,32 кмоль/ч или 741,13 кг/ч;

водорода: 23,16 кмоль/ч или 46,32 кг/ч.

По реакции 6 расходуется 6,0% пропана, что составляет:

84,22· 0,06 = 5,05 кмоль/ч или 222,34 кг/ч;

образуется:

бутиленов: 5,05 /2=2,53 кмоль/ч или 141,49 кг/ч;

метана: 5,05 кмоль/ч или 80,85 кг/ч.

Всего содержится бутиленов в пирогазе:

2,53 + 1,43= 3,96 кмоль/ч или 221,77 кг/ч.

По реакции 7 расходуется 8,5% пропана, что составляет:

84,22· 0,085 = 7,16 кмоль/ч или 314,98 кг/ч;

образуется:

пентенов: 7,16 /2=3,58 кмоль/ч или 250,55 кг/ч;

метана: 3,58 кмоль/ч или 57,27 кг/ч;

водорода: 3,58 кмоль/ч или 7,16 кг/ч.

По реакции 8 расходуется 10% пропана, что составляет:

84,22· 0,1 = 8,42 кмоль/ч или 370,57 кг/ч;

образуется:

бутана: 8,42 /2 = 4,21кмоль/ч или 244,24кг/ч;

этилена: 4,21кмоль/ч или 117,91 кг/ч;

водорода: 4,21кмоль/ч или 8,42 кг/ч.

По реакции 9 расходуется 17,5% пропана, что составляет:

84,22· 0,175 = 14,74 кмоль/ч или 648,49 кг/ч.

Расход водорода составляет:

14,74 · 2 = 29,48 кмоль/ч или 58,95 кг/ч.

Образуется метана:

14,74 ·3 = 44,22 кмоль/ч или 707,44 кг/ч.