Проект установки производства этилена из этана мощностью 215000 тонн в год

Остается пропана в пирогазе:

84,22- (46,32 + 5,05 + 7,16 + 8,42 + 14,74) = 2,526 кмоль/ч или 111,17 кг/ч.

Бутадиен взаимодействует с этиленом по реакции

С₄Н₆ + С₂Н₄ = С₆Н₆ + 2Н₂ (10)

В эту реакцию вступает 23,5% образовавшегося бутадиена, что составляет:

23,16 · 0,235 = 5,44 кмоль/ч или 293,9 кг/ч.

Расход этилена составляет: 5,44 кмоль/ч или 152,395 кг/ч;

образуется:

бензола: 5,44 кмоль/ч или 424,53 кг/ч;

водорода: 5,44 · 2 = 10,89 кмоль/ч или 21,77 кг/ч.

Остается бутадиена:

23,16 - 5,44 = 17,72 кмоль/ч или 956,75 кг/ч.

Всего образуется метана по реакциям 2 - 7, 9:

243,31 + 7,14 + 65,55 + 46,32 + 5,05 + 3,58 + 44,22 = 415,17 кмоль/ч или 6642,74 кг/ч.

По реакции СН₄ + Н₂0 = СО + ЗН₂ (11)

конвертируется 2,6% метана, что составляет:

415,17 · 0,026 =10,79 кмоль/ч или 172,71 кг/ч.

Расход водяного пара:

10,79 кмоль/ч или 194,30 кг/ч;

образуется:

оксида углерода: 10,79 кмоль/ч или 302,24 кг/ч;

водорода: 10,79 · 3 = 32,38 кмоль/ч или 64,77 кг/ч.

Остается:

метана: 415,17 - 10,79 = 404,38 кмоль/ч или 6470,033 кг/ч;

водяного пара: 1243,46 - 10,79 = 1232,67 кмоль/ч или 22187,99 кг/ч;

где 1243,46 - молярный поток водяного пара на входе в трубчатую печь (поток 2), кмоль/ч.

Образуется водорода по реакциям 1, 5, 7, 8, 10, 11:

959,82 + 23,16 + 3,58 + 4,21+ 10,89 + 32,38 = 1034,04 кмоль/ч

или 2068,08 кг/ч.

Расход водорода по реакциям 2, 4, 9:

121,65 + 65,55 + 29,48 = 216,68 кмоль/ч или 433,36 кг/ч.

Остается водорода в пирогазе:

1034,04 - 216,68 = 817,36 кмоль/ч или 1634,72 кг/ч.

Этилена в составе этановой фракции содержится 13,08 кмоль/ч (см. табл. 1), образуется по реакции 8- 4,21кмоль/ч, расходуется по реакции 10- 5,44 кмоль/ч.

Остаток 13,08 + 4,21- 5,44 = 11,85 кмоль/ч представляет собой потери на стадии выделения этилена из пирогаза. В составе пирогаза (на выходе из трубчатой печи) содержится этилена:

959,82 + 11,85 = 971,67 кмоль/ч или 27206,78 кг/ч.

Потери этилена составляют:

11,85 · 100/971,67 = 1,2 %,

что соответствует оптимальному технологическому режиму. Коксообразованием в процессе пиролиза пренебрегают.

По результатам расчета составляем табл. 3.

Таблица 3

Состав пирогаза

компонент	n,кмоль/ч	Хi%	V,м3/ч	m,кг/ч	щ.%
этан	527,6520527	18,63521	11819,41	15829,56	28,19155
пропилен	55,04632336	1,944083	1233,038	2311,946	4,117444
бутилен	3,960102691	0,13986	88,7063	221,7658	0,394952
бутадиен	17,71765175	0,625738	396,8754	956,7532	1,703923
метан	404,3770588	14,28147	9058,046	6470,033	11,52276
водород	817,3584353	28,86683	18308,83	1634,717	2,911338
этилен	971,6706024	34,31671	21765,42	27206,78	48,45373
оксид углерода	10,79445947	0,38123	241,7959	302,2449	0,538281
пропан	2,526581355	0,089232	56,59542	111,1696	0,197987
бензол	5,442677335	0,19222	121,916	424,5288	0,756062
ацетилен	7,143416008	0,252286	160,0125	185,7288	0,330773
пентен	3,579323586	0,126412	80,17685	250,5527	0,44622
бутан	4,210968925	0,14872	94,3257	244,2362	0,434971
итого	2831,479654	100	63425,14	56150,01	100
вод.пар	1232,66584		27611,71	22187,99
всего	4064,145493		91036,86	78338

Расчет основных расходных коэффициентов. Для получения 215000 кг/ч 100%-го этилена затрачивается 55955,71 кг/ч этановой фракции и 22382,29 кг/ч водяного пара (см. табл. 1). Рассчитывают расходные коэффициенты:

по этановой фракции: 55955,71 /215000 = 2,08 кг/кг;

по водяному пару: 22382,29 /215000 = 0,83 кг/кг.

что соответствует показателям эксплуатации промышленных установок.

Образуется дополнительно на 1 т этилена, кг:

пропилена: (2311,946/26875)*1000 = 86,03;

бутадиена :( 956,75/26875)*1000 = 35,60;

бензола: (424,53/26875)*1000 = 15,796.

2.5 Расчет основного оборудования

2.5.1 Технологический расчет трубчатой печи

2.5.1.1 Назначение, устройство и основные размеры. Определение числа реакторов

Трубчатый пиролизный реактор с огневым обогревом предназначен для высокотемпературного пиролиза жидких и газообразных углеводородов с получение газообразного этилена. Для расчета выбрана четырехпоточная трубчатая печь градиентного типа с излучающими стенками топки и трубными экранами двухстороннего облучения. Печь состоит из радиантной и конвективной камер, в последней происходит предварительный нагрев этановой фракции с водяным паром.

Техническая характеристика печи:

- Тепловая нагрузка 12000 кВт

- Нагрузка по этановой фракции 7370 кг/ч

- Производительность по этилену 3730 кг/ч.

Определяют число трубчатых печей для обеспечения заданной производительности. На установку подают 55955,71 кг/ч этановой фракции, следовательно, необходимо трубчатых печей:

n=55955,71/7370=7,59

Таблица 4

Техническая характеристика камер

	Конвективная камера	Радиантная камера
Площадь поверхности теплообмена труб, м2	110	130
Давление рабочее, мПа -на выходе -на входе	0,55 0,35	0,35 0,17
Диаметр труб, мм	102х8	114х8
Рабочая длина труб, мм	5500	8500
Расчетная температура стенки труб, °С	800	990

По данным таблицы 3 образуется 27206,78 кг/ч этилена, следовательно, требуется трубчатых печей: n=27206,78/3730=7,29

Таким образом, необходимо установить 8 трубчатых печей.

2.5.1.2 Тепловой расчет трубчатой печи

Исходные данные: состав топливного газа, %:

СН₄-71,85; С₂Н₄-0,83; С₂Н₆-0,11; Н₂-26,61; СО-0,6.

Температура, °С:

- этановой фракции на входе в печь 105

- перегретого пара на входе в печь 230

- парогазовой смеси на входе в радиантную камеру 620

- пирогаза на выходе из радиантной камеры 845

- воздуха (коэфф. избытка 1,05; относительная влажность 80%) 25

- топливного газа 20

- продуктов сгорания топливного газа 600

Давление перегретого пара 0,1 МПа.

Цель расчета: определение расхода топливного газа на сжигание в панельных горелках трубчатой печи.

Уравнение теплового баланса печи в общем виде:

Ф₁ + Ф₂ + Ф₃ + Ф₄ +Ф₅=Ф₆+Ф₇+Ф₈+ Ф_пот,

где Ф_1,Ф₂,Фз, Ф₄,Ф₅ - тепловые потоки этановой фракции, перегретого водяного пара, топливного газа, поступающего на сжигание, сгорания топливного газа, кВт; Ф₆- теплота, расходуемая на осуществление химических реакций, кВт; Ф₇, Ф₈ - тепловые потоки пирогаза и продуктов сгорания соответственно, кВт; Ф_пот - теплопотери в окружающую среду, кВт.

Для определения значений Ф₁ и Ф₃ используют исходные данные и данные таблицы 2.

Рассчитывают значения средних молярных теплоемкостей этановой фракции (Т=105+273=378 К) и топливного газа (Т=20+273=293 К).

Таблица 5

Средние молярные теплоемкости

Этановая фракция	Xi	Ci	Ci*Xi/100
этилен	0,73	52,03	0,379819
этан	89,8	63,67	57,17566
пропилен	4,69	76,85	3,604265
пропан	4,7	90,56	4,25632
бутилен	0,08	107,59	0,086072
итого	100		65,50214
топливный газ
метан	71,85	34,7	24,93195
этилен	0,83	43,82	0,363706
этан	0,11	52,09	0,057299
водород	26,61	28,82	7,669002
угл.газ	0,6	29,07	0,17442
итого	100		33,19638

Тепловые потоки этановой фракции и топливного газа:

Ф₁=(1791,902/(8*3600))*(65,5*105)=427,92 кВт

Ф₃=(Vг/22,4)*33,1964*20=29,64*Vг кВт,

где Vг-расход топливного газа м³/с

Тепловой поток перегретого водяного пара:

Ф₂=(22382,29/(8*3600))*2896,7=2251,207 кВт,

где 22382,29-расход перегретого водяного пара, кг/ч; 2896,7-энтальпия перегретого пара при Т=230 °С и давлении 1 МПа, кДж/кг.

Для определения значений Ф₄ и Ф₅ рассчитывают низшую объемную теплоту сгорания топливного газа и количество воздуха, необходимое для сжигания. Низщую удельную теплоту сгорания любого топлива находят по формуле Менделеева:

=339,1щ_с+1030щ_н-108,9(щ₀-щ_s)-25,1щ_Н2О,

где -низшая удельная теплота сгорания, кДж/кг; щ_с, щ_н, щ₀, щ_s, щ_Н2О-массовые доли углерода, водорода, кислорода, летучей серы и воды соответственно, %.

Для определения элементного состава топливного газа рассчитывают его массовый состав:

Таблица 6

Массовый состав топливного газа

компонент	М	Xi,%	Mi*Xi	щi,%
метан	16	0,7185	11,496	92,2514
этилен	28	0,0083	0,2324	1,864929
этан	30	0,0011	0,033	0,264814
водород	2	0,2661	0,5322	4,27072
оксид углерода	28	0,006	0,168	1,348141
итого		1	12,4616	100

Определяют массовую долю элементов в топливном газе по формуле:

,

где Ar-относительная атомная масса элемента; n_i-число атомов элемента в соединении.

щ_С=92,25*12*1/16+1,87*12*2/28+0,26*12*2/30+1,35*12*1/28=71,577%

щ_Н=92,25*4/16+1,87*4/28+0,26*6/30+4,27*2/2=27,652%

щ_О=1,35*16/28=0,771%

Массовые доли летучей серы и воды равны нулю.

Низшая удельная теплота сгорания топливного газа:

=339,1*71,577+1030*27,652-108,9*0,771=52669,4 кДж/кг

Или (52669,4*12,4616)/22,4=19301 кДж/м³

Тепловой поток сгорания топливного газа: Ф₄=29301 Vг кВт.

Теоретическое количество воздуха, необходимое для сжигания 1 кг газа:

L₀=(0,0267* щ_С+0,08* щ_Н+0,01*( щ_S-щ_О))/0,23= (0,0267*71,577+0,08*27,652+0,01(0-0,771)/0,23=17,89 кг/кг

При коэффициенте избытка воздуха б=1,05 действительный расход воздуха составит: 17,89*1,05=18,78 кг на 1 кг газа или ((18,78/1,293)*12,4616)/22,4=8,08 м³ на 1 м³ газа, где 1,293- плотность сухого воздуха при нормальных условиях, кг/м³.

При температуре воздуха 25 °С и относительной влажности 80% его влагосодержание составляет 16,29*10^-3 кг/кг или 16,29*10^-3*29/18=26,24*10^-3 м³ Н₂О на 1 м³, где 29 и 18 молекулярные массы воздуха и воды, г/моль.

Расход влажного воздуха 8,08*0,026=8,106 м³/м³. Теплоемкость влажного воздуха при температуре 25 °С (298 К): 29,37*0,21+29,12*0,79+33,61*0,02624=30,05 Дж/моль*К или 30,05/22,4=1,342 кДж/м³*К, где 29,37, 29,12, 33,61-молярные теплоемкости кислорода, азота и водяного пара соответственно.

Тепловой поток поступающего в печь воздуха:

Ф₅=8,106*V_г*1,342*25=271,96*V_г кВт.

Определяют теплоты реакций:

Таблица 7

Теплоты реакций

Реакция	, кДж/моль
С2Н6 = C2H4 + H2	136,97
С2Н6 + Н2 = 2СН4	-65,03
СзН6 = С2Н2 + СН4	131,49
С3Н6 + ЗН2 = ЗСН4	-2,20
2С3Н8 = С4Н6 + 2СН4 + Н2	220,21
2С3Н8 = С4Н8 + 2СН4	57,87
2С3Н8 = C5Hl0 + CH4 + H2	111,91
2СзН8 = С4Н10 + С2Н4 + Н2	133,85
С3Н8 + 2Н2 = ЗСН4	-120,70
С4Н6 + С2Н4 = С6Н6 + 2Н2	-131,58
СН4 + Н20 = СО + ЗН2	206,13

Рассчитывают теплоту, пошедшую на осуществление химических реакций:

Ф₆=(1000/(8*3600))*(136,97*959,82+(-65,03)*121,65+131,49*7,14+(-2,20)*21,85+220,21*46,32+57,87*5,05+111,91*7,159+133,85*8,42+(-120,7)*14,74+(-131,58)*5,44+206,13*10,79)=4742,982 кВт.

Для определения теплового потока пирогаза определяют молярные теплоемкости компонентов пирогаза при Т=1118 К. С учетом состава газа средняя молярная теплоемкость составит:

Ссм=(76,00*14,28+67,85*0,25+100,36*34,32+129,21*18,64+163,55*1,94+ 186,33*0,089+173,92*0,63+209,32*0,14+241,8*0,15+260,83*0,13+213,92*0,19+30,96*28,87+32,95*0,38)/100=84,434 Дж/(моль*К).

Теплоемкость водяного пара 42 Дж/(моль*К). Тепловой поток пирогаза

Ф₇=(((2831,48*84,434)+(1232,67*42))/(8*3600))*845=8533,481 кВт.

Для определения теплового потока продуктов сгорания определяют количество продуктов сгорания, образующихся при сжигании 1 кг топливного газа:

=0,0367* щ_С=0,0367*71,577=2,627 кг/кг

=0,09* щ_Н=0,09*27,652=2,489 кг/кг

=0,23*L₀*(б-1)=0,23*17,89*0,05=0,206 кг/кг

=0,77*L₀*б=0,77*17,89*1,05=14,464 кг/кг

Общее количество продуктов сгорания:

2,627+2,489+0,206+14,464=19,786 кг/кг

Проверка: 1+ L₀*б=1+17,89*1,05=19,785 кг/кг

На 1 кг топливного газа подают 18,78 кг воздуха, в котором содержится влаги: 18,78*16,29*10^-3=0,306 кг.

Всего влаги в продуктах сгорания содержится: 2,489+0,306=2,795 кг.

Удельный объем продуктов сгорания:

(2,627/44+2,795/18+0,206/32+14,464/28)*22,4=16,53 м³/кг

Объемная доля диоксида углерода:

(2,627/44)*100/0,738=8,09%.

Аналогично рассчитывают содержание других компонентов. Состав продуктов сгорания(%):

СО₂-8,09; Н₂О-21,04; О₂-0,87; N₂-70,00.

Объем продуктов сгорания в расчете на 1 м³ подаваемого на сжигание топливного газа:

16,53*12,4616/22,4=9,2 м³/ м³.

Рассчитывают молярные теплоемкости компонентов продуктов сгорания при Т=873 К. Средняя молярная теплоемкость продуктов сгорания:

(50,91*78,09+39,31*21,04+33,93*0,87+31,61*70,0)/100=34,81 Дж/моль*К или 34,81/22,4=1,554 кДж/м³*К.

Тепловой поток продуктов сгорания:

Ф₈=9,2*Vг*1,554*600=8578,08 кВт.

Общий приход теплоты в печь составит:

Ф_прих=427,92+2251,21+29,64* Vг+29301* Vг+271,96* Vг=2679,13+29602,6* Vг кВт.

Принимают, что теплопотери в окружающую среду составляют 5% от общего прихода теплоты:

Ф_пот=0,5*(2679,13+29602,6* Vг)= 1339,565+14801,3* Vг кВт.

Общий расход теплоты составит:

Ф_расх=4742,98+8533,48+8578,08*2679,13+29602,6* Vг+1339,565+14801,3* Vг=13410,42+10058,21* Vг кВт.

Расход топливного газа определяют из уравнения теплового баланса печи: 2679,13+29602,6* Vг=13410,42+10058,21* Vг

Vг=0,549 м³/с или 0,549*3600=1976,66 м³/ч.

Уточняют статьи теплового баланса:

Ф₃=29,64*0,549=16,27 кВт

Ф₄=29301*0,549=16088,38 кВт

Ф₅=271,96*0,549=149,33 кВт

Ф₈=8578,08*0,549=4709,99 кВт

Составляют тепловой баланс трубчатой печи (таблица 8). Теплопотери уточняют по уравнению теплового баланса.

Таблица 7

Тепловой баланс трубчатой печи

приход	кВт	%	расход	кВт	%
Ф1	427,9238	2,260188	Ф6	4742,982	25,05126
Ф2	2251,207	11,89032	Ф7	8533,481	45,07174
Ф3	16,27451	0,085958	Ф8	4709,988	24,877
Ф4	16088,38	84,97483	Фпот	946,6553	5
Ф5	149,3258	0,788702
итого	18933,11	100	итого	18933,11	100

Расход сухого воздуха в горелке печи: 8,08*1976,66=15971,41 м³/ч.

Количество продуктов сгорания топливного газа: 9,2*1976,66=18185,27 м³/ч.

Для выполнения дальнейшего расчета печи определяют тепловой поток парогазовой смеси на входе в радиантную камеру при Т=893 К.

Рассчитывают среднюю молярную теплоемкость этановой фракции при Т=893 К.

Тепловой поток парогазовой смеси на входе в радиантную камеру:

Ф₉=((1791,9*119,56+1243,46*39,6)/(8*3600))*620=5672,26 кВт.

Где 39,6 - теплоемкость водяного пара, Дж/(моль*К).

Таблица 9

Средняя молярная теплоемкость этановой фракции

компонент	Xi	Ci	Ci*Xi/100
этилен	0,73	90,05	0,657365
этан	89,8	115,99	104,159
пропилен	4,69	142,7	6,69263
пропан	4,7	168,16	7,90352
бутилен	0,08	187,75	0,1502
итого	100		119,5627

Тепловая нагрузка конвективной камеры включает в себя расход теплоты на нагревание сырья (этановой фракции) и перегретого водяного пара от температуры от температуры на входе в печь до температуры на входе в радиантную камеру: Ф_к=5672,26-427,92-2251,21=2993,13 кВт.

Тепловая нагрузка радиантной камеры включает расход теплоты на реакцию пиролиза и нагрев парогазовой смеси от 620 до 845 °С (температура на выходе из радиантной камеры): Ф_р=4742,98+8533,48-5672,26=7604,2 кВт.

Общая тепловая нагрузка печи: Ф_полезн=2993,13+7604,2=10597,33 кВт.

Теплопотери в окружающую среду и с продуктами сгорания составляют (в расчете на низшую теплоту сгорания топливного газа):

(5,00+24,877)/ 84,97=0,352 или 35,2%

К.п.д печи 1-0,352=0,648 или 64,8%.



2.5.1.3 Расчет радиантной камеры

Площадь поверхности нагрева радиантных труб определяют по формуле:

F_p=Ф_р/ц_р,

где F_p-площадь поверхности радиантных труб, м²; Ф_р-тепловая нагрузка радиантной камеры, кВт; ц_р-поверхностная плотность теплового потока радиантных труб, кВт/м²

Поверхностная плотность теплового потока экранных реакционных труб в печах рассчитываемой конструкции принимают равной 60 кВт/м², тогда

F_p=7604,2/60=126,74 м².

Площадь поверхности теплообмена радиантных труб в принятой конструкции печи составляет ? 130 м².

При наружном диаметре радиантных труб d_Н=0,114 м общая рабочая длина труб равна:

l_p= F_p/(р* d_Н)=130/(3,14*0,114)=363 м.

Рабочая длина одной трубы 8,5 м, число труб

n=363/8,5=43.

Принимаем число труб в каждом потоке равным 11, тогда общая длина труб в каждом потоке составит 8,5*11=93,5 м.

Фактическая поверхность труб:

F_p=11*4*3,14*0,114*8,5=134 м².

По существующим нормам шаг размещения экранных труб t=0,25 м. При шахматном расположении труб расстояние между рядами:

s=t/2=0,25*1,73/2=0,215 м.

Расстояние от излучающих стен до трубного экрана принимают равным 1 м, расстояния от нижней и верхней труб до потолка и пода печи принимают равным шагу размещения труб (0,25 м). Тогда для n=11 высота радиантной камеры составит:

h_p=(11-1)*0,25+0,25/2+2*0,25=3,125 м.

Ширина четырехпоточной радиантной камеры:

2*1+3*s=2*1+3*0,215=2,645м

При принятой рабочей длине труб 8,5 м объем радиантной камеры составит:

Vp=3,125*2,645*8,5=70,3 м³.

Поверхностная плотность теплового потока: 7604,2/70,3=108,17 кВт/м², что соответствует оптимальным условиям эксплуатации печи (до 180 кВт/м²)

При температуре 845 °С оптимальная продолжительность пребывания реагентов в зоне высоких температур составила ф_опт=0,319 с. Пиролизу подвергают смесь углеводородов, поэтому общее время пребывания ф_общ газовой смеси в зоне реакции для всех углеводородов одинаково. Общее время пребывания газовой смеси в зоне реакции связано с оптимальным временем следующим соотношением:

ф_общ?(1,8-2,1)* ф_опт.

Определяют время пребывания смеси в радиантных трубах для рассчитанной конструкции трубного экрана. Предварительно рассчитывают плотность парогазовой смеси на входе в радиантную камеру и пирогаза на выходе из нее, линейную скорость парогазовой смеси.

Плотность парогазовой смеси:

При нормальных условиях:

=78338/((1791,9+1243,46)*22,4)=1,152 кг/м³.

На входе в радиантную камеру при

Тн=893 К, р_н=0,35 МПа:

с_нач=*Т₀* р_н/Тн*р₀=1,152*273*0,35/893*0,101325=1,216 кг/м³.

Плотность пирогаза:

При нормальных условиях:

=78338/91036,86=0,86 кг/м³

На выходе из радиантной камеры при Тк=1118 К, р_к=0,17 МПа:

с_кон=0,86*273*0,17/1118*0,101325=0,3525 кг/м³_.

Средняя плотность парогазовой смеси в радиантной камере:

с_ср=(1,216+0,3525)/2=0,7846 кг/м³.

Массовая скорость парогазовой смеси в радиантной трубе:

W=78338/(8*3600*4*0,7846*0,098²)=90,243 кг/(м³*с).

Линейная скорость парогазовой смеси:

На входе в радиантную камеру:

щ_нач=90,243/1,216=74,17 м/с

На выходе из радиантной камеры:

щ_кон=90,243/0,3525=255,98 м/с

Средняя скорость:

щ_ср=(74,17+255,98)/2=165,076 м/с.

Время пребывания смеси в радиантных трубах:

ф_общ=(8,5*11)/ 165,076=0,566с

Полученное общее время пребывания близко к минимальному времени: ф=0,319*1,8=0,575 с, следовательно, значение оптимального времени пребывания принято верно.

Проверяют правильность принятого значения потери давления в радиантной зоне: ДР=0,35-0,17=0,18 МПа.

Потерю давления (гидравлическое сопротивление змеевиков) находим по формуле: ДР=л*l_экв*W²/(2d_вн*с_ср), где ДР-потеря давления, Па; л-коэффициент гидравлического сопротивления; l_экв-эквивалентная длина труб одного потока, м; d_вн-внутренний диаметр трубы, м; W-массовая скорость парогазовой смеси, кг/(м²*с); с_ср-средняя плотность парогазовой смеси, м³/кг.

Для определения коэффициента гидравлического сопротивления определяют значения критерия Рейнольдса по формуле: Re=W_ср^* d_вн/н_см, где н_см-кинематическая вязкость парогазовой смеси в реакционном змеевике, м²/с.

Средняя температура парогазовой смеси: t_ср=(620+845)/2=732,5 °С.

Динамическая вязость этановой фракции при этой температуре принимается по главному компоненту-этану и составляет 270*10^-7 Па*с, динамическая вязкость водяного пара-341*10^-7 Па*с.

Молярная доля водяного пара в парогазовой смеси:

1243,46/(1243,46+1791,9)=0,41.

Динамическую вязкость газовой смеси определяют по формуле.

Средняя молярная масса смеси: Мср=0,41*18+(1-0,41)*30=25,08

Х₁*М₁/м₁=(0,41*18)/341*10^-7=21,62*10⁴ (Па*с)^-1

Х₂*М₂/м₂=(0,59*30)/ 270*10^-7=65,59*10⁴ (Па*с)^-1

м_см=25,08/(21,62*10⁴+65,59*10⁴ )=287,6*10^-7 Па*с.

Плотность парогазовой смеси:

При Тн=893 К: ==1,152(273/893)=0,3522 кг/м³

При Тк=1118 К: ==0,8605*(273/1118)=0,2101 кг/м³

Средняя плотность парогазовой смеси:

с_ср=(0,3522+0,2101)/2=0,2812 кг/м³.

Кинематическая вязкость парогазовой смеси:

н_см=287,6*10^-7/0,2812=102,3*10^-6 м²/с.

Критерий Рейнольдса:

(165,076*0,098)/ 102,3*10^-6=158159,16

Принимают среднее значение высоты выступов шероховатости: l=0,0001. Тогда относительная шероховатость равна:

l/ d_вн=0,0001/0,098=0,001 м.

По графику [9, стр.445] при Re=1,58*10^-5 и l/ d_вн=0,001находят значение гидравлического сопротивления л=0,029.

Определяют эквивалентную длину труб одного потока радиантного змеевика по формуле: l_экв=, где l_тр-полная длина трубы,м; ш-оэффициент, зависящий от типа соединения труб.

Примем ш=50, тогда

l_экв=11*9,5+(11-1)*50*0,098=153,5 м.

Потеря давления в реакционном змеевике печи:

ДР=(0,029*153,5*(90,243)²)/(0,098*2*0,7846)=235734,961 Па=0,24 МПа.



2.5.1.4 Расчет конвективной камеры

Температуру дымовых газов, покидающих радиантную камеру, определяют из уравнения теплового баланса топки: (Ф₃+Ф₄+Ф₅)з_т-Ф₁₀=Ф_р, где з_т-к.п.д. топки (равно 0,97); Ф₁₀-тепловой поток продуктов сгорания на выходе из радиантной камеры, кВт.

Ф₁₀=(16,275+16088,38+149,326)*0,97-7604,201=8162,155 кВт.

Тепловой поток продуктов сгорания при 600°С Ф₈=4709,988 кВт; следовательно, при постоянной теплоемкости температура продуктов сгорания составила бы: 600*8162,155/4709,988=1039,768 °С.

Учитывая рост теплоемкости с увеличением температуры, принимаем температуру продуктов сгорания равной 1000 °С и вычисляем мольные теплоемкости компонентов при 1273 К и среднюю молярную теплоемкость продуктов сгорания по рассчитанному ранее их составу:

Ссм=(55,12*8,09+43,65*21,04+35,54*0,87+33,32*70,00)/100=37,276 Дж/(моль*К) или 37,276/22,4=1,664 кДж/(м³*К).

Тепловой поток продуктов сгорания:

=9,2*0,549073*1,664*1000=8405,642 кВт.

Фактическая температура продуктов сгорания:

1000*8162,155/8405,642=971,03 °С

В таком интервале температур (ДТ=29°С) теплоемкость можно считать постоянной.

Площадь поверхности нагрева конвективных труб вычисляют по формуле:

F_к=Ф_к/(К*ДТ_ср).

Коэффициент теплопередачи в конвективной камере вычисляют по формуле: К=1,1*(б₁+б₂), где б₁-коэффициент теплоотдачи конвекцией от продуктов сгорания к трубам, кВт/(м²*К).

Коэффициент теплоотдачи конвекцией б₁ находят по формуле:

б₁=св(л_г/d_н)Re^0,6Pr^0,33,

где с-постоянная, для шахматного пучка труб с=0,33; в-коэффициент, зависящий от числа рядов труб в пучке, полагая, что число рядов будет больше 10, принимают в=1; л_г-коэффициент теплопроводности продуктов сгорания, кВт/(м*К).

Критерий Рейнольдса и Прандтля вычисляют при средней температуре продуктов сгорания в конвективной камере:

t_ср=(600+971)=785,5 °С.

Скорость газов рассчитывают для самого узкого сечения пучка. В камере конвекции устанавливают трубы с рабочей длиной l_тр=5,5 м, наружным диаметром d_н=0,102 м, в одном горизонтальном ряду в шахматном порядке установлено n₁=4 трубы с шагом t=0,172 м. Наименьшая площадь свободного сечения составит:

f_г=((n₁-1)t+3d_н-n₁d_н)l_тр=((4-1)*0,172+3*0,102-4*0,102)*5,5=2,28 м².

Линейная скорость продуктов сгорания в самом узком сечении пучка:

щ=15829,56(273+785,5)/(3600*273*2,28)=7,48 м/с.

2.5.1.5 Расчет теплофизических параметров продуктов сгорания

Рассчитывают динамическую вязкость смеси. Значения вязкостей компонентов продуктов сгорания рассчитывают по справочным данным (приложение).

Таблица 10

Расчет динамической вязкости продуктов сгорания

Компонент	Мi, кг/моль	Хi,%	Мi *Хi/100	м*107, Па*с	(Мi*Хi/100 м)*10-7
СО2	44	8,09	3,560	414	0,00860
Н2О	18	21,04	3,787	358	0,01058
О2	32	0,87	0,278	490	0,00057
N2	28	70,00	19,600	410	0,04780
итого		100	27,225		0,06755

м_см=27,225*10^-7/0,06755=403*10^-7 Па*с.

Плотность продуктов сгорания:

с_см=(М_см/22,4)*Т₀/(Т₀+Т)=(27,225/22,4)*273/(273+785,5)=0,313 кг/м³

Объемную теплоемкость продуктов сгорания находят из значения тепловых потоков Ф₈ (при 600 °С) и Ф₁₀ (при 971 °С):

С=(Ф₈+Ф₁₀)/(2V_п.сt_ср)=(4709,988+8162,155)/(2*(15829,56/3600)*785,5=1,86 кДж/(м³*К),

где V_п.с-объемный поток продуктов сгорания; t_ср-средняя температура продуктов сгорания, °С.

Удельная теплоемкость продуктов сгорания:

С=1,86*22,4/27,225=1,53 кДж/(кг*К).

Критерий Прандтля для двухатомных газов Pr=0,72.

Теплопроводность продуктов сгорания определяют по формуле:

л=см_см/Pr=1530*430*10^-7/0,72=0,0858 Вт/(м*К).

Критерий Рейнольдса:

Re=щdс_см/м_см=7,48*0,102*0,313/(403*10^-7)=5932,62.

Коэффициент теплоотдачи конвекцией:

б₁=0,33*1*(0,0858/0,102)*5932,62^0,6*0,72^0,33=45,74 кВт/(м²*К).

Коэффициент теплоотдачи конвекцией может быть также определен по формуле: б₁=0,34ЕW_0,6/d_0,4, где Е-коэффициет, зависящий от физических свойств продуктов сгорания; W-массовая скорость продуктов сгорания, кг/(м²*с).

Значения коэффициента Е при различных температурах приведены в таблице 11:

Таблица 11

Значения коэффициента Е при различных температурах

Температура, °С	200	400	600	800	1000
Е	18,0	20,5	22,5	24,0	25,0

Для средней температуры продуктов сгорания t_ср=785,5 °С находим интерполяцией Е=23,89.

W=15829,56/(3600*0,313*2,28)=6,15 кг/(м²*с)

б₁=(0,34*23,89*6,15^0,6)/0,102^0,4=60,21 Вт/(м²*К).

Поскольку данное значение коэффициента теплоотдачи выше, чем ранее рассчитанное, то берем б₁=45,74 кВт/(м²*К).

Коэффициент теплоотдачи излучением б₂ находим по эмпирическому уравнению Нельсона:

б₂=0,025tср-2

б₂=0,025*785,5-2=17,638 Вт/(м²*К).

Коэффициент теплопередачи от продуктов сгорания к газовой смеси:

К=1,1*(45,74+17,64)=69,72 Вт/(м²*К).

Для определения средней разности температур между теплоносителями находят температуру парогазовой смеси на входе в конвективную камеру из уравнения теплового баланса: Ф₁+Ф₂=Ф₁₁+Ф₁₂, где Ф₁₁-тепловой поток этановой фракции до смешения,кВт; Ф₁₂-тепловой поток перегретого водяного пара после смешения, кВт.

Объемная доля водяного пара равна 0,41, парциальное давление водяного пара при общем давлении смеси 0,55 МПа составит:

0,55*0,41=0,225 МПа.

Для первоначального расчета принимают температуру парогазовой смеси 130 °С. Энтальпия перегретого водяного пара при Р=0,225 МПа и t=130°С составляет 2725,3 кДж/кг. Рассчитывают молярные теплоемкости этановой фракции при Т=130+273=403 К и среднюю молярную теплоемкость:

Сср=(0,73*54,33+89,80*66,92+4,69*80,63+4,7*95,49+0,08*112,48)/100=68,8503 Дж/(моль*К).

Тепловой поток до смешения:

Ф₁₁=427,924+2251,207=2679,131 кВт.

Тепловой поток после смешения:

Ф12=(68,8503*1791,902+22382,29*2679,131)/(8*3600)=2639,012 кВт.

Расхождение в балансе незначительно, следовательно, температура парогазовой смеси после смешения принята верно.

Температурная схема теплообмена:

971>600

620>130

Дt_max=600-130=470 °C

Дt_max=972-620=351 °C

Средняя разность температур между теплоносителями:

Дt_ср=(470+351)/2=410,5 °C.

Площадь поверхности нагрева конвективных труб:

F=2993130/(410,5*69,72)=104,58 м².

Таким образом необходимо установить 15 рядов горизонтальных труб. Суммарное число труб n=4*15=60.

Фактическая площадь поверхности теплопередачи:

F=3,14*0,102*60*5,5=105,69 м².

Высота, занимаемая трубами в конвективной камере при шаге размещения труб t=0,172 равна h=(15-1)*0,172=2,4 м.

2.5.2 Технологический расчет закалочно-испарительного аппарата

2.5.2.1 Основные размеры. Определение числа аппаратов

Техническая характеристика ЗИА:

Диаметр кожуха внутренний 1000 мм, толщина стенки обечайки кожуха 32 мм, длина (высота) общая 6300 мм, число труб (d_тр=32*4 мм) 150, длина трубы 4800 мм.

По данным таблицы 3выход пирогаза равен 78338 кг/ч, следовательно, необходимое число закалочно- испарительных аппаратов составит:

N=78338/10700=7,32, 10700-нагрузка ЗИА по пирогазу, кг/ч.

Таким образом, следует установить закалочно-испарительных аппаратов (по числу печей).

2.5.2.2 Тепловой расчет аппарата

Исходные данные: в трубном пространстве ЗИА охлаждается пирогаз, который содержит: сухого газа - 63425,14/(8 - 3600) = 2,2 м³/с; водяного пара - 27611,71/(8 - 3600) = 0,96 м³/с; компонентный состав пирогаза см. табл. 3; температура пирогаза, °С: на входе -- 845; на выходе -- 420; давление пирогаза 0,45 МПа; в межтрубное пространство подают умягченную воду при температуре 323 °С, соответствующей температуре кипения при давлении 12 МПа.

Цель расчета - определение паропроизводительности и тепловой нагрузки (теплового потока) аппарата.

Уравнение теплового баланса аппарата в общем виде:

Ф₁ + Ф₂ = Ф₃ + Ф₄ + Ф_пот,

где Ф_1,Ф₂,Фз, Ф₄ - тепловые потоки поступающего пирогаза, умягченной воды, уходящего пирогаза и получаемого насыщенного водяного пара соответственно, кВт; Ф_пот - теплопотери в окружающую среду, кВт.

Для определения значений Ф₁ и Ф₃ рассчитывают средние объемные теплоемкости пирогаза при температуре Т₁ = 845 + 273=1118 К и Т₃ = 420 + 273 = 693 К соответственно (см. табл. 12).

Объемная теплоемкость водяного пара:

при Т₁ = 1118 К:

с = 42,00/22,4 =1,8750 кДж/(м³*К);

при Т₃ = 693 К:

с = 37,49/22,4 = 1,6737 кДж/(м³*К).

Тепловой поток пирогаза на входе в ЗИА:

Ф₁ = (2,2 · 3,7634 + 0,96 · 1,8750) · 845 = 8522,358 кВт.

Тепловой поток пирогаза на выходе из ЗИА:

Ф₃ = (2,2 · 2,9718 + 0,96 · 1,6737) · 420 = 3422,717 кВт.



Таблица 12

Расчет средних объемных теплоемкостей

		Т1 =1118 К	Т3=693 К
Компонент	цi,,%	СI, Дж/ /(моль·К)	СIцi, /(100·22,4), кДж/(м3·К)	СI, Дж/ /(моль·К)	СIцi,/(100·22,4), кДж/(м3· К)
СН4 С2Н2 С2Н4 С2Н6 С3Н6 С3Н8 С4Н6 С4Н8 С4Н10 С5Н10 С6Н6 Н 2 СО	13,97 0,25 34,46 18,55 1,94 0,09 0,62 0,14 0,15 0,13 0,19 29,14 0,37	76,00 67,85 100,36 129,21 163,55 186,33 173,92 209,32 241,80 260,83 213,92 30,96 32,95	0,4740 0,0076 1,5439 1,0700 0,1416 0,0075 0,0481 0,0131 0,0162 0,0151 0,0181 0,4028 0,0054	57,69 59,91 77,67 99,32 120,13 143,98 139,51 161,72 184,10 199,39 174,61 29,64 31,15	0,3598 0,0067 1,1949 0,8225 0,1040 0,0058 0,0386 0,0101 0,0123 0,0116 0,0148 0,3856 0,0051
Сумма	100,00	--	3,7634	--	2,9718

Тепловой поток умягченной воды:

Ф₂ = m_х ·1455 кВт,

где m_х - массовый расход умягченной воды (паропроизводительность)_, кг/с; 1455 - удельная энтальпия кипящей воды при р =12 МПа, кДж/кг.

Общий приход теплоты:

Ф₁ + Ф₂ = 8522,358 + 1455 m_х кВт.

Принимаем, что теплопотери в окружающую среду составляют 5% от общего прихода теплоты, тогда

Ф_пот = 0,05· (8522,358 + 1455m_х) = 426,1179 + 72,75m_х кВт.

Тепловой поток насыщенного пара (поток 8):

Ф₄ = m_х · 2638 кВт,

где 2638 -- удельная энтальпия насыщенного пара при р= 12 МПа, кДж/кг.

Паропроизводительность аппарата находят из уравнения теплового баланса:

8522,358 + 1455 m_х = 3422,717 + 2638,00 m_х + 426,1179 + 72,75m_х

m_х = 4673,523/1255,75 = 3,721699 кг/с или 3, 721699 · 3600 = 13398,115 кг/ч.

Потерями воды в процессе парообразования пренебрегают. Уточняют статьи теплового баланса:

Ф₂ = 3, 721699 · 1455 = 5415,072 кВт;

Ф₄ = 3, 721699 · 2638 = 9817,841 кВт;

Ф_пот = 426,1179 + 72,75 · 3, 721699= 696,8715 кВт.

Тепловая нагрузка аппарата:

Ф_а = Ф₄ - Ф₂ = 9817,841 - 5415,072 = 4402,77 кВт. Составляем тепловой баланс ЗИА (табл. 13).



Таблица 13

Тепловой баланс ЗИА

Приход	кВт	%	Расход	кВт	%
Тепловой поток поступающего пирогаза Тепловой поток умягченной воды	8522,35761 5415,0715	61,15 38,85 38,9	Тепловой поток уходящего пирогаза Тепловой поток получаемого насыщенного водяного пара Теплопотери в окружающую среду	3422,717 9817,841 696,8715 8080,35 573,33	24,56 70,44 5,0 5,0
Все го...	13937,4292	100,0	В с е г о...	13937,43	100,0

2.5.2.3 Расчет аппарата

Необходимую площадь поверхности теплопередачи определяют по формуле:

Fа=Фа/ц.

Тепловая нагрузка аппарата составляет:

Фа=4402770 Вт.

Поверхностная плотность теплового потока:

ц=КДТср

Температурная схема теплообмена:

845>420

323<323

Дt_max=845-323=522 °C

Дt_max=420-323=97 °C.

Средняя разность температур:

t_ср=(522-97)/2,303lg(522/97)=252,5 °C.

Коэффициент теплопередачи определяют по формуле:

К=(1/б₁+?r_ст+1/б₂)^-1,

где б₁-коэффициент теплоотдачи от пирогаза к стенке трубы, Вт/(м²*К); б₂- коэффициент теплоотдачи от стенки трубы к кипящей воде, Вт/(м²*К).

Для расчета коэффициентов теплоотдачи определяют теплофизические параметры теплоносителей при соответствующих температурах.

Теплофизические параметры пирогаза при средней температуре:

t_ср=(845+420)/2=632,5 °С.

Теплопроводность определяют по формуле:

л=см_см/Pr

Удельную теплоемкость находят по формуле: с=Ф/(mt), где с-удельная теплоемкость, Дж/(кг*К); Ф-тепловой поток, Вт; m-массовый расход, кг/ч; t-температура, °С.

Массовый расход пирогаза составит:

m=78338/(3600*8)=2,72 кг/с.

Удельная теплоемкость:

При t=845 °С: с=8522358/(2,72*845)=3707,858 Дж/(кг*К)

При t=420 °С: с=3422717/(2,72*420)=2995,999 Дж/(кг*К).

Средняя удельная теплоемкость при t_ср=632,5 °С:

С=(3707,858+2995,999)/2=3351,928 Дж/(кг*К).

Определяют динамическую вязкость пирогаза. Для упрощения объединим в один поток : этан, пропан и бутан-этановый поток, этилен, непредельные УВ и бензол-этиленовый поток, водород и оксид углерода-поток водорода.

Значения динамической вязкости компонентов находят по справочнику (приложение).

м_см=(18,73794*0,070893)*10^-7 =264,31*10^-7 Па*с.

Принимают критерий Прандтля для многоатомных газов Pr=1,0.

Теплопроводность пирогаза:

л=(3351,93*264,31*10^-7)/1=0,0886 Вт/(м*К).

Таблица 14

Расчет динамической вязкости пирогаза

компонент	ni	Xi	Mi	Xi*Mi/100	мi	Xi*Mi/100м
метан	404,3770588	9,949867	16	1,591979	252	0,006317
этан	534,3896029	13,14888	30	3,944664	246	0,016035
этилен	1064,560097	26,19395	28	7,334305	255	0,028762
водород	828,1528948	20,37705	2	0,407541	188	0,002168
вода	1232,66584	30,33026	18	5,459447	310	0,017611
итого	4064,145493	100		18,73794		0,070893

По справочнику (приложение ) находят теплофизические параметры (при 323°С и 12 МПа):

Водяного пара:

с_п=69,72 кг/м³ (при 101325 Па с_п=0,579 кг/м³).

Умягченной воды:

с_ж=666,3 кг/м³, л=49,67*10^-2 Вт/(м*К), Pr=1,12, ?=9,195*10^-3 Н/м, r=1797180 Дж/кг.

Коэффициент теплоотдачи от пирогаза к стенке трубы определяют по формуле:

б₁=Nuл/d

Для выбора формулы, по которой рассчитывают критерий Нуссельта, рассчитывают критерий Рейнольдса:

Re=Wd/м.

Массовая скорость пирогаза в трубном пространстве:

W=2,72/(0,785*0,024²*150)=40,1 кг/(м²*с), где 0,024-внутренний диаметр трубы, 150-число труб.

Критерий Рейнольдса:

Re=40,1*0,024/264,31*10^-7=36416

Формула для расчета критерияНуссельта:

Nu=0.023*Re^0.8*Pr^0.4

Nu=0,023*36416^0,8*1^0,4=102,51.

Коэффициент теплоотдачи от пирогаза к стенке трубы:

б₁=102,51/(0,0886/0,024)=378,41 Вт/(м²*К).

Коэффициент теплоотдачи от стенки трубы к кипящей воде определяют по формуле:

б₂=л(сg/?)^0,5Nu_кип

Критерий Нуссельта при кипении:

Nu=54(К^0,6/Pr^0,3).

Критерий К находят из выражения: К=ц/(с_пrщ), где щ- произведение среднего диаметра пузырьков, возникающих при кипении, на число пузырьков, образующихся в единицу времени, м/с.

щ=0,078(с₀/с_п)^1,1=0,078(0,579/69,72)^1,1=40,11*10^-5 м/с,

где с₀-плотность водяного пара при давлении 101325 Па.

К=ц/(69,72*1797180*40,11*10-5)=ц/50258

Критерий Нуссельта:

Nu_кип=54ц^0,6/(50258^0,6*1,12^0,3)=78,87*10^-3ц^0,6

Коэффициент теплоотдачи:

б₂=46,67*10^-2((663,3*9,81)/9,195*10^-3)*78,87*10^-3*ц^0,6=33,03ц^0,6

?r_ст=r₁+r₂+r₃=0,00009+0,004/17,5+0,00018=0,0005 м²*К/Вт,

где r₁ и r₂ - сопротивления слоев загрязнений с обоих сторон стенки трубы, м²*К/Вт; 0,004-толщина стенки, м; 7,5-теплопроводность нержавеющей стали, Вт/(м*К).

Коэффициент теплопередачи:

К=(1/378,41)+0,0005+1/33,03ц^0,6)^-1

Поверхностная плотность теплового потока:

ц=КДТ_ср=252,5/(1/378,41+0,0005+1/33,03ц^0,6)=252,5/
(0,00314+1/33,03ц^-0,6)

0,003140ц+0,0303ц^0,4-252,5=0

Для определения значения поверхностной плотности теплового потока воспользуемся методом циклического подбора.

ц=78740,8 Вт/м².

Коэффициент теплопередачи:

К=ц/ДТср=78740,8/252,5=311,845 Вт/(м²*К).

Площадь поверхности теплопередачи:

Fа=4402770/78740,8=55,9 м².

Запас площади поверхности теплопередачи:

((69-55,9)/55,9)*100=23 %.



Заключение

Этилен является одним из важнейших веществ, используемых в различных синтезах (получение полимеров, реакции алкилирования). Но в природе этилен практически не встречается, поэтому очень важно получать его другими способами.

Одним из самых распространенных способов получения этилена-пиролиз углеводородного сырья (в моем курсовом проекте этана).

Существует несколько способов пиролиза, однако наиболее часто применяется пиролиз с внешним обогревом (трубчатая печь).

В своем курсовом проекте я произвела расчет печи пиролиза и закалочного аппарата-это основные аппараты технологической установки пиролиза этилена. В печи производится пиролиз-разложение этиленовой фракции на этилен, пропилен, водород и др. составляющие. ЗИА предназначен для резкого охлаждения пирогаза, выходящего из печи, для прекращения реакции и предотвращения побочных реакции. Таким образом параметры этих двух аппаратов определяют качество получаемой продукции и, чтобы установка могла удовлетворять установленным требованиям (производительность, качество продуктов и др.) нужно правильно подбирать и рассчитывать основные аппараты.



Список использованных источников

1. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию/ Г.С. Борисов, В.П. Брыков, Ю.И.Дытнерский и др. Под ред. Ю.И. Дытнерского, 2-е изд., перераб. и дополн. М.: Химия, 1991. 496 с.

2. Справочник нефтехимика: Том 1/ Под ред. О.К. Огородникова. Л.: Химия, 1978. 496 с.

3. Расчеты по технологии органического синтеза: учеб. пособие для техникумов / С.П. Гутник, В.Е. Сосонко, В.Д. Гутман. М.: Химия, 1988. 272 с.

4. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учебник для вузов / Н.Н. Лебедев, 4-е изд., перераб. и дополн. М.: Химия, 1988. 592 с.

5. Технология основного органического синтеза: учеб. пособие для вузов / И.И. Юкельсон. М.: Химия, 1968. 848 с.

6. Технология нефтехимического синтеза: Ч.1:учебник для вузов/Я.М. Паушкин, С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова. М.: Химия, 1973. 448 с.

7. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя, А.М. Пономаревой, 10-е изд., перераб. и дополн. СПб.: Иван Федоров, 2003. 240 с.

8. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгафтик, 2-е изд., перераб. и дополн. М.: Наука, 1972. 720 с.

9. Расчеты по процессам и аппаратам химической технологии: учеб. Пособие / О. Флореа, О. Смигельский. Под ред. С.З. Кагана. М.: Химия, 1971. 448 с.

Размещено на Allbest.ru