Взаємодія рідкісноземельних і перехідних металів з фосфором

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 546.65-66.70.181.1+548.736.4

Автореферат

ВЗАЄМОДІЯ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ І ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ З ФОСФОРОМ

02.00.01 - неорганічна хімія

ЧИХРІЙ СТЕПАН ІВАНОВИЧ

Львів - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант:

Ковальчук Євген Прокопович, доктор хімічних наук, професор, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії.

Офіційні опоненти:

Слободяник Микола Семенович, доктор хімічних наук, професор, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри неорганічної хімії;

Мазуренко Євген Андрійович, доктор хімічних наук, професор, Інститут загальної і неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ, заступник директора з наукової роботи, завідувач відділом;

Павлюк Володимир Васильович, доктор хімічних наук, професор, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.Н. Францевича НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться "7" березня 2002 р. о 14-00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул, Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий "5" лютого 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради З.М. Яремко.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження взаємодії між речовинами завжди було в центрі уваги хімічної науки. Важливе місце в цьому відношенні займає вивчення взаємодії між простими речовинами, зокрема, в потрійних інтерметалічних системах та в системах, одним з компонентів яких є неметал або напівметал. Встановлення закономірностей утворення тернарних сполук, концентраційних областей їх існування, взаємозв'язків між складом, кристалічною будовою та властивостями представляє значний інтерес як в теоретичному плані, так і в практичному. Розширення бази даних про потрійні системи, будову та властивості інтерметалічних сполук дасть можливість цілеспрямованого пошуку та розробки матеріалів з необхідними для сучасної техніки характеристиками. Перспективними в цьому відношенні є сполуки, що містять рідкісноземельні метали (Sc, Y, La, лантаноїди), перехідні метали і р-елементи III-V груп періодичної системи, зокрема, фосфор. Різноманітні електрофізичні і магнітні властивості тугоплавких фосфідів РЗМ знайшли застосування в металургії, передбачається їх використання в напівпровідниковій електроніці, пристроях, що працюють при високих температурах. Фосфіди перехідних металів перспективні в процесах гетерогенного каталізу, вони характеризуються високою тугоплавкістю, корозійною і кислотостійкістю, високою твердістю. Розширення областей застосування фосфідів потребує дальшого розвитку досліджень в області хімії фосфору, дослідження структури і властивостей сполук фосфору з металами.

З метою отримання чистих матеріалів з точно паспортизованими відтворюваними властивостями необхідним є дослідження діаграм стану багатокомпонентних систем, вивчення кристалічної структури сполук, що в них утворюються. На даний час систематичного дослідження взаємодії компонентів в потрійних системах, що містять рідкісноземельні, перехідні метали і фосфор, не проведено. Синтезовано ряд тернарних фосфідів РЗМ і перехідних металів, досліджена їх кристалічна структура і деякі фізичні властивості, але отримані результати не дають достатньо повної інформації про характер взаємодії в системах. Великі труднощі виникають при отриманні чистих, бездомішкових і бездефектних, стехіометричного складу плівок і достатнього розміру монокристалів фосфідів РЗМ і навіть їх порошків.

Систематизація і узагальнення даних про кристалічні структури тернарних фосфідів РЗМ і перехідних металів дасть можливість виявити кристалохімічні закономірності їх будови, встановити залежність між складом і структурою. Це, в свою чергу, дозволить зробити процес пошуку нових тернарних фосфідів цілеспрямованим і значно полегшить процес розшифрування їх структури.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України по темах ХА-099Б "Дослідження взаємодії перехідних і рідкісноземельних металів з р-елементами" (номер державної реєстрації № 0194U02295), ХА-304Б "Вивчення умов синтезу, структури і властивостей складних сполук перехідних та рідкісноземельних металів з р-елементами з метою виявлення нових функціональних матеріалів" (номер державної реєстрації № 0197U018100) та ХА-48Б "Синтез та вивчення кристалічних та модульованих структур тернарних сполук перехідних та рідкісноземельних металів з р-елементами" (номер державної реєстрації № 0100U001420). Здобувачем проведені роботи по дослідженню діаграм фазових рівноваг потрійних систем з участю рідкісноземельних, перехідних металів та фосфору та кристалічних структур тернарних сполук, що утворюються в цих системах.

Мета та задачі дослідження. Мета дослідження - встановити основні фізико-хімічні закономірності взаємодії компонентів в потрійних системах, що містять рідкісноземельний, перехідний метал і фосфор, спираючись на літературні дані та результати власних досліджень.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі:

побудувати ізотермічні перерізи діаграм фазових рівноваг типових потрійних систем РЗМ-M-P;

синтезувати нові тернарні фосфіди РЗМ та перехідних металів у вигляді чистих порошків або монокристалів та розшифрувати їх кристалічну структуру;

на основі кристалохімічного аналізу встановити основні закономірності структур тернарних фосфідів РЗМ;

виявити взаємозв'язок між складом тернарних фосфідів РЗМ та валентним станом атомів РЗМ в сполуках.

Об'єкт дослідження: потрійні системи з участю рідкісноземельних, перехідних металів і фосфору.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем РЗМ-d-метал-P; кристалічні структури тернарних сполук, що утворюються в цих системах; фізичні властивості сполук.

Методи дослідження: рентгенофазовий та мікроструктурний аналіз для побудови діаграм фазових рівноваг потрійних систем РЗМ-d-метал-P; рентгеноструктурний аналіз порошків та монокристалів для розшифрування кристалічної структури сполук; кристалохімічний аналіз для встановлення структурних закономірностей будови тернарних фосфідів та їх зв'язку із складом сполук; дослідження фізичних властивостей для виявлення взаємозв'язку між валентним станом атомів РЗМ, складом і структурою тернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів.

Наукова новизна одержаних результатів.

Побудовано ізотермічні перерізи діаграм фазових рівноваг 15 типових потрійних систем, що містять рідкісноземельний, перехідний метал і фосфор.

Вперше отримано 70 нових тернарних фосфідів, для 65 з яких визначено кристалічну структуру. Розшифровано і описано 15 нових структурних типів;

На основі кристалохімічного аналізу структур тернарних фосфідів та сполук споріднених систем встановлено основні закономірності будови представників гомологічної серії сполук із співвідношенням метал:неметал рівним або близьким до 2:1; для них показано взаємозв'язок складу, структури та метричних параметрів елементарних комірок;

Показано взаємозв'язок між складом тернарних фосфідів РЗМ та валентним станом атомів РЗМ в сполуках.

Практичне значення одержаних результатів.

Встановлені кристалохімічні закономірності будови тернарних сполук із співвідношенням метал: неметал рівним або близьким до 2:1 роблять можливим розшифрування рентгенівським методом порошку складних кристалічних структур на основі незначної кількості вихідних даних;

Беручи до уваги виявлені взаємозв'язки, можна прогнозувати утворення тернарних фосфідів з перемінною валентністю атомів РЗМ залежно від складу сполук;

Дані про склади, області існування та умови синтезу тернарних сполук в системах РЗМ-M-P необхідні для направленого пошуку нових фосфорвмісних матеріалів;

Отримані результати можуть служити вихідною інформацією для ідентифікації нових фаз при розробці матеріалів, а також використовуватись в навчальних курсах з кристалохімії та фізико-хімічного аналізу.

Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напрямку, постановка задачі, вибір об'єктів дослідження, синтез та рентгенофазовий аналіз полікристалічних зразків, розшифрування кристалічної структури сполук рентгенівським методом порошку та монокристалу, аналіз, інтерпретація та узагальнення результатів складає особистий внесок здобувача. Дослідження окремих систем та кристалічних структур сполук проведені спільно з кандидатами хімічних наук Орищином С. В., Бабіжецьким В.С., Аксельрудом Л.Г., Печарським В.К., аспірантами кафедри аналітичної хімії Демчиною Р.О., Будником С. Л., студентами хімічного факультету Лукашук О.В., Шевчук О.М., Шумінським Є.С., Бібою М.П., Хабурським Б.В. під час виконання ними дипломних робіт. Масиви дифракційних даних на монокристальних дифрактометрах були отримані разом із старшим науковим співробітником Львівського національного університету імені Івана Франка Давидовим В.М. (дифрактометр ДАРЧ-1), професором Гловяком Т. (дифрактометри "Siemens P3", "Syntex P2₁", Інститут хімії Вроцлавського університету, Польща), старшим науковим співробітником Фундаменським В.С. (НВО "Буревестник", м. Санкт-Петербург, Росія), поміри фізичних властивостей проведено разом з проф. Сколоздрою Р.В., н.с. Гореленком Ю.К., а також із співробітниками фізичного факультету Львівського національного університету імені Івана Франка під керівництвом професора Щерби І.Д. Результати дослідження обговорено разом з професорами Львівського національного університету імені Івана Франка Кузьмою Ю.Б., Ковальчуком Є.П.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати роботи викладені на Міжнародній конференції "Advanced methods in X-Ray and neutron structure analysis of materials" (Прага - Чехословаччина, 1990), V семінарі "Физическая химия и технология фосфидов и фосфорсодержащих сплавов" (Алма-Ата - Казахстан, 1990), Міжнародній науково-технічній конференції "Актуальные проблемы фундаментальных наук" (Москва - Росія, 1991), XIII Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 1992), VI семінарі з кристалохімії неорганічних і координаційних сполук (Львів, 1992), VI науково-практичному семінарі по Фосфору "Наукові і матеріалознавчі проблеми хімії Фосфору і його неорганічних сполук" (Львів, 1993), XI Intern. Conf. "Solid Compounds of Transition Elements" (Вроцлав - Польща, 1994), VI та VII Intern. Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Львів, 1995 та 1999), Міжнародній науковій конференції, присвяченій 150-річчю від дня народження видатного українського фізика і електротехніка Івана Пулюя (Львів, 1995), XI науковому семінарі "Тугоплавкі сполуки. Отримання, властивості, застосування" (Київ, 1998), Українсько-польському науковому семінарі "Фізика і хімія матеріалів електронної техніки" (Львів, 1998) та на наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 1994-1997).

Публікації. Результати представлених у роботі досліджень опубліковані в 33 наукових працях, в тому числі в 1 монографічній статті (у співавторстві з проф. Кузьмою Ю.Б.), 25 статтях у наукових фахових виданнях, 2-х статтях у збірниках доповідей наукових конференцій та 5 тезах конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків і списку використаних у роботі літературних джерел. Дисертація викладена на 317 сторінках, містить 53 таблиці, 135 рисунків. Список використаних літературних джерел нараховує 276 назв.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

Для гексагональних структур виконується правило: , де а - параметр гексагональної елементарної комірки, а' - мінімальний період плоскої гексагональної сітки, тобто віддаль між атомами Х-компонента в межах плоскої сітки; К - кількість атомів Х-компонента в межах елементарної комірки (без врахування можливих дефектів), Для сполук систем рідкісноземельний метал - перехідний метал - фосфор a' = 0.340.37 нм.

Симетрія гексагональних просторових груп передбачає і відповідну симетрію у розміщенні самих структурних фрагментів в елементарній комірці, а структурні фрагменти є ізольованими, з'єднаними по 3 або утворюють замкнені цикли з однакового складу фрагментів. Можливі типи з'єднання структурних фрагментів в гексагональних структурах показані на рис. 4.

Рис. 4. Типи з'єднання структурних фрагментів в гексагональних структурах гомологічної серії (R,M)_~2X.

Однаковий спосіб розміщення різного складу структурних фрагментів дав можливість виділити окремі ряди гексагональних структур з однаковими просторовими групами і описати вмісти їх елементарних комірок з допомогою математичних формул. Запропоновані для окремих рядів формули і реальні представники таких рядів представлені в табл.3.

В системах з участю металів IVb підгрупи, які мають порівняно менший атомний радіус, реалізація гіпотетичних структур даних рядів може відбуватись при більшому вмісті R в зв'язку з можливістю зайняття положень в пентагональних призмах R-атомами замість М-атомів. Такий випадок спостерігається в структурі Hf₂Co₄P₃, в якій порівняно з Ho₅Ni₁₉P₁₂ одне з положень атомів Кобальту зайняте атомами Гафнію.

В ромбічних та моноклінних структурах спостерігається інший спосіб укладки фрагментів, а саме у вигляді лінійних та зигзагоподібних ланцюгів, з'єднаних через ребра крайніх тригональних призм. Можливі типи сполучення фрагментів в ромбічних та моноклінних структурах наведені на рис. 5.

Таблиця 3 - Формули для опису складів гексагональних структур і відповідні представники гомологічної серії плоских двохшарових структур

Рис. 5. Типи з'єднання структурних фрагментів в ромбічних та моноклінних структурах гомологічної серії (R,M)_~2X.

При сполученні фрагментів з допомогою приведених способів можлива заміна атома М-компонента на ребрах призм, через яке відбувається їх сполучення, на R-атом. Така заміна спостерігається в структурах сполук La₃Ni₁₂P₇ та Th₅Fe₁₉P₁₂ і більш часто при зменшенні вмісту фосфору в складі сполуки.

При виборі елементарних комірок ромбічних структур даної гомологічної серії в межах плоскої тригональної сітки з атомів Х-компонента спостерігаються наступні закономірності:

- початок координат - на осі другого порядку плоскої тригональної сітки;

- одна з трансляцій елементарної комірки - в напрямку трансляції сітки Х-атомів.

Відповідно до цього, величина одного з періодів, яка відповідає цьому напрямку, кратна a' (T₁=n₁a'), а іншого - кратна (T₂=n₂), де n₁ i n₂ - кількість вузлів тригональної сітки в напрямку відповідних трансляцій. Серед ромбічних структур, як і для гексагональних, також можна вибрати окремі ряди структур з однаковим способом розміщення структурних фрагментів. Запропоновані формули для опису складів сполук з ромбічними структурами та відповідні реальні та гіпотетичні представники наведені в таблиці 4.

Таблиця 4 - Формули для опису складів сполук з ромбічними структурами та відповідні представники гомологічної серії (R,M)_~2X

Примітка: * - склади гіпотетичних СТ наведено в лапках.

Беручи до уваги розміщення атомів Х-компонента в межах можливих елементарних комірок і способи опису їх координат в рамках певної просторової групи, нами запропоновано просторові групи для реалізації гіпотетичних ромбічних структур. Такими центросиметричними просторовими групами є Pmmn i Pnma при умові незначної деформації тригональної сітки Х-атомів і відповідної укладки описаних вище структурних фрагментів. Нецентросиметричними групами можуть бути Pmc2₁, Pmn2₁, Cmc2₁. При значній деформації тригональної сітки Х-атомів, яка приводить до зміни координації атомів металів в структурних фрагментах, сполуки можуть кристалізуватися в споріднених до наведених просторових групах. Таке спостерігається в структурі LaCo₅P₃ (просторова група Cmcm), яка побудована з блоків атомів складу RM₆X₃, але атоми Лантану мають КМ у вигляді гептагональної призми з центрованими гранями.

Із сполук з моноклінними структурами до даної гомологічної серії можна віднести СТ UCr₅P₃, Yb₅Ni₁₉P₁₂ i CeNi_5-xP₃. Лінійний спосіб сполучення фрагментів RM₆X₃ приводить до складу сполук "RM₅X₃^", як і у випадку ромбічних структур. В сполуці Yb₅Ni₁₉P₁₂ проходить заміщення одного з M-атомів на ребрі крайніх тригональних призм на R-атом, що приводить до зміни складу: RM₅X₃ (Z=8) = R₈M₄₀X₂₄ = R₈M₂M₃₈X₂₄ R₈R₂M₃₈X₂₄ = R₁₀M₃₈X₂₄ = R₅M₁₉X₁₂ (Z=2).

В межах плоскої тригональної сітки початок координат елементарної комірки для моноклінних структур лежить на осі другого порядку, а одна із трансляцій елементарної комірки - в напрямку трансляції тригональної сітки. Відповідно, величина одного з періодів для моноклінних структур кратна a', тобто T₁ = n₁a', а величина другого періоду визначається із співвідношення:

T₂=n₂a'/sin,

де n₁ i n₂ - кількість вузлів тригональної сітки (тобто кількість атомів Х-компонента) в напрямку відповідних трансляцій елементарної комірки, - кут моноклінності структури. Оскільки напрям трансляції тригональної сітки з Х-атомів і їх розміщення в структурних фрагментах є взаємопов'язаними, то в зв'язку з цим в моноклінних структурах спостерігається строга орієнтація структурних фрагментів вздовж одного з періодів елементарної комірки.

Схему загальної спорідненості гексагональних та ромбічних структур, які належать до описаної гомологічної серії двохшарових структур складу (R,M)_~2X, наведено на рис. 6.

Унікальною особливістю представників описаної гомологічної серії сполук складу (R,M)_~2X є те, що їх дифрактограми порошку характеризуються наявністю двох найсильніших рефлексів порівняно з переважною більшістю значно слабших відбить. Один з цих рефлексів для гексагональних структур має значення hkl [002], [020]для моноклінних (при стандартній установці просторової групи) і [200], [020]або [002]для ромбічних структур залежно від напряму трансляції найкоротшого періоду елементарної комірки. В усіх випадках значення h (k або l) = 2 для цих індексів у напрямі, перпендикулярному до площини сітки Х-атомів. Це можна пояснити, виходячи з того, що практично всі атоми в таких структурах знаходяться на двох паралельних площинах дзеркального відбиття, які розташовані на віддалі половини найкоротшого періоду кристалічної гратки (наприклад, z=0 і z=1/2 або z=1/4 і z=3/4 для гексагональних структур). Тому для таких рефлексів майже всі атоми дають позитивні вклади у величини структурних амплітуд.

Значення індексів іншого найсильнішого рефлексу для сполук з гексагональною структурою можна знайти, використовуючи емпіричні підходи, пов'язані з величиною гексагональної комірки і кількістю атомів Х-компонента в складі структури. Індекс l завжди рівний 1, а значення індексів h і k можуть бути визначені, використовуючи описану вище сітку атомів Х-компонента в елементарній комірці. Приклади визначення найсильнішого рефлекса для деяких гексагональних структур показані на рис. 7.

Рис. 6. Схема загальної спорідненості гексагональних та ромбічних структур гомологічної серії сполук складу (R,M)_~2X.

Рис. 7. Зв'язок між значеннями hkl найсильнішого рефлексу для гексагональних структур гомологічної серії (R,M)_~2X і орієнтацією тригональної сітки з Х-атомів в елементарній комірці.

В загальному, для сполук просторової групи величини h і k рівні між собою, а для просторової групи Pm2 k=0, а h показує кількість Х-атомів в напрямку трансляції. Для структур просторової групи P6₃/m значення h i k відрізняються між собою і їх можна визначити як показано на рис. 7 на прикладі структур Nd₃Ni₇P₅ Yb₆Co₃₀P₁₉ і Ho₂₀Ni₆₆P₄₃. Разом з тим, величина h²+k²+hk = К, тобто рівна кількості атомів Х-компонента в елементарній комірці (без врахування можливих дефектів, тобто вакантних позицій Х-атомів, в структурі). Так, наприклад, для структури сполуки Ho₂₀Ni₆₆P₄₃ значення hkl найсильнішого рефлексу рівні [611], а величина K = 6²+1²+(6)(1)=43; для структури Yb₆Co₃₀P₁₉ hkl мають значення [321], a K = 3²+2²+(3)(2)=19. Отже, виходячи із величини параметру а гексагональної комірки, можна визначити значення hkl найсильнішого рефлексу дифрактограми, а також орієнтацію сітки атомів Х-компонента відносно напрямів трансляції кристалічної гратки структури. Загальна схема взаємозв'язку значень hkl і величини К для гексагональних структур показана в таблиці 5.

Для сполук з ромбічними структурами, які належать до представленої гомологічної серії, значення hkl найсильнішого рефлексу можна визначити, виходячи з кількості повторюваності одиничних гексагональних комірок Х-атомів в напрямі двох інших трансляцій. Наприклад, в структурі YCo₅P₃ напрям [001] співпадає з напрямком трансляції тригональної сітки і в межах параметру с вкладається три таких комірки з періодом a'; відповідно, значення індекса l найсильнішого рефлекса становить 3. Аналогічно, в напрямі [100] структури, якому відповідає напрям довгої діагоналі одиничної гексагональної комірки, вкладається дві комірки з періодом a', і тому індекс h найсильнішого рефлексу буде 2. Значення індексу відбиття в напрямі, перпендикулярному площині сітки Х-атомів, як і для гексагональних структур, рівне 1. Отже, найбільшу інтенсивність дифрактограми порошку структури YCo₅P₃ буде мати рефлекс [213].

Пропонований підхід до опису кристалічних структур гомологічної серії (R,M)_~2X, а також взаємозв'язок між симетрією і параметрами елементарних комірок сполук, значеннями hkl найсильніших рефлексів дифрактограм порошку та кількістю атомів Х-компонента в складі сполуки значно полегшує процес розшифрування структур сполук при відсутності монокристалів. Для встановлення структури невідомої сполуки достатнім є отримання однофазного зразка і знання його приблизного складу. Далі, використовуючи описаний підхід, можна однозначно розшифрувати структуру сполуки за даними дослідження полікристалічного зразка навіть для сполук з великою кількістю атомів в елементарній комірці. Такий метод був нами успішно використаний при дослідженні кристалічної структури сполук Tb₁₆Ni₃₆P₂₂ (ПГ Pm2, a = 1.8049, c = 0.38154 нм) та Sm₂₅Ni₄₉P₃₃ (ПГ Pm2, a = 2.2096, c = 0.38734 нм).

При зменшенні вмісту фосфору в складі тернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів спостерігаються два можливі шляхи структурних змін:

Атоми перехідного металу можуть займати положення атомів Х-компонента в центрах тригональних призм, утворених атомами металів. Таке спостерігається в структурах сполук Ce₉Ni₂₆P₁₂, Tb₁₆Ni₃₆P₂₂ та Sm₂₅Ni₄₉P₃₃. Характер взаємного сполучення фрагментів залишається таким самим, як і при вмісті фосфору 0.33 мол.част., і зберігається тригональна сітка з атомів, що знаходяться в тригональних призмах (Х-атомів). Тому такі структури можна віднести до розглянутої вище гомологічної серії.

Зміна характеру взаємного сполучення фрагментів. При поступовому зменшенні вмісту фосфору з'являються ізольовані фрагменти або вони з'єднані по кілька, утворюючи складніші структурні фрагменти. Склад таких композиційних блоків атомів залежить від співвідношення рідкісноземельного і перехідного металу в сполуці. При невисокому вмісті РЗМ структури побудовані з таких же фрагментів, як і сполуки (R,M)_~2X, з додатковим включенням порожніх тетраедрів з атомів М-компонента, через які ці фрагменти з'єднані між собою. Таке спостерігається в структурах тернарних фосфідів La₂Fe₂₅P₁₂ (0.051 мол.част. La) і LaNi₁₀P₄ (0.067 мол.част. La).

При збільшенні співвідношення R:M атоми перехідного металу на ребрах крайніх тригональних призм, через які відбувається сполучення фрагментів, заміщаються на атоми R-компонента. Складніші структурні фрагменти, похідні від базових (із структур гомологічної серії (R,M)_~2X), які виявлені в реальних структурах тернарних фосфідів рідкісноземельних та перехідних металів, представлені на рис. 8.

Рис. 8. Структурні фрагменти тернарних фосфідів РЗМ та перехідних металів з вмістом фосфору нижче 0.33 мол.част.

Проміжне положення при переході від тригонально-призматичної до тетрагонально-антипризматичної координації атомів Фосфору займають сполуки еквіатомного складу. Відомі в системах РЗМ-M-P сполуки цього складу кристалізуються в 8 структурних типах, 7 з яких характеризуються тригонально-призматичною координацією атомів Фосфору і тільки 1 (PbFCl) - тетрагонально-антипризматичною. 5 структурних типів є структурами, похідними від AlB₂ і тільки 2 (ZrNiAl i TiNiSi) - спорідненими з Fe₂P. Визначальний вплив на тип структури сполук складу RMP має співвідношення атомних радіусів R i M компонентів: коли воно близьке до значення для сполук двох перехідних металів і фосфору (MM'P), тобто лежить в межах 1.21-1.28, реалізуються структури, споріднені до Fe₂P. Коли співвідношення r_R/r_M складає 1.30-1.60, що більш характерно для систем R-M-P, реалізуються структури, споріднені до типу AlB₂.

Тетрагонально-антипризматична координація атомів Фосфору стає домінуючою при зростанні вмісту фосфору до 0.50 мол.част. і спостерігається в структурах, що належать до СТ, які є похідними від СТ BaAl₄. Їх можна розглядати як укладку шарів порожніх і центрованих атомами найменшого і середнього розміру тетрагональних антипризм (ТА). Для структур, які побудовані виключно з шарів тетрагональних антипризм, при умові зайнятості всіх ТА, склад сполук становить RM₂X₂, коли половина ТА залишається порожньою - RMX₂. Відомі також структури, склад яких є проміжним між приведеними за вмістом Х-компонента. Таке спостерігається в структурах сполук EuPt₂P_1.62 і MNi_0.75X₂ (M=Zr,Hf; X=P,As) і викликане неповною зайнятістю окремих позицій атомами Х.

Область існування тернарних фосфідів РЗМ з октаедричною координацією атомів Фосфору лежить в межах від 0.286 (сполуки СТ CaCu₄P₂) до 0.586 мол.част. Р (СТ La₆Ni₆P₁₇). Така координація спостерігається в структурах тернарних фосфідів РЗМ і купруму; з іншими перехідними металами - в сполуках, що кристалізуються в СТ La₆Ni₆P₁₇ і La₂О ₂S. Причому, тільки в фосфідах, що належать до останнього з них атоми Фосфору мають виключно октаедричне оточення, а в усіх інших СТ частина атомів Фосфору має КМ у вигляді тригональної призми з додатковими атомами навпроти прямокутних граней.