Взаємодія рідкісноземельних і перехідних металів з фосфором

Координаційний многогранник атомів Фосфору у вигляді тригональної біпіраміди і тетраедра в структурах тернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів спостерігається тільки в сполуках, що належать до СТ PrZn₃P₃ i LaFe₄P₁₂, відповідно. Перша з них не має близьких аналогів серед інших класів інтерметалічних сполук, а друга є структурою включення атомів РЗМ в ікосаедричні пустоти структурного типу CoAs₃.

Спостерігається загальна тенденція до зменшення КЧ атома Фосфору при зростанні вмісту останнього в складі тернарних фосфідів. Тригонально-призматична координація (КЧ=6+3) є абсолютно домінуючою в структурах фосфідів з вмістом фосфору до 0.35 мол.част., в області складів 0.33-0.50 мол.част Р переважає тетрагонально-антипризматична координація (КЧ=8,9). Октаедричне оточення атомів Фосфору спостерігається в широкому діапазоні щодо вмісту фосфору, але тільки в сполуках структурного типу La₂O₂S існує виключно така координація. Тригонально-біпірамідальна координація атомів Фосфору зустрічається тільки в одному структурному типі поряд з октаедричною (СТ PrZn₃P₃, вміст Р - 0.43 мол. част.), і тетраедрична - в структурах типу LaFe₄P₁₂ (0.706 мол. част. Р).

Нами проаналізовано міжатомні віддалі в структурах тернарних фосфідів РЗМ і перехідних металів і розглянуто їх в порядку зростання КЧ атомів Фосфору від тетрагональної антипризми (КЧ = 8 або 8+1) до тетраедра (КЧ = 4).

Координаційний многогранник атомів Фосфору у вигляді тетрагональної антипризми завжди утворений атомами металів, і тільки в фосфідах структурного типу CeAl₂Ga₂ найближче оточення може включати один атом Фосфору. В структурах даного типу атоми перехідного металу і Фосфору утворюють шари спарених ланцюгів в напрямі, перпендикулярному [001], заряд яких компенсується R-компонентом. Визначальними в даному випадку є зв'язки всередині поліаніона . Величини міжатомних віддалей М-P є практично однаковими у рядах структур з певним перехідним металом, наприклад, _Fe-P = 0.2242, 0.2236 i 0.2240 нм для LaFe₂P₂, CeFe₂P₂ i EuFe₂P₂, відповідно. Незначно відрізняються також відповідні віддалі М-М та R-P, тоді як найбільш суттєва різниця спостерігається для віддалей Р-Р (рис. 9), тобто віддалей, які вказують на ступінь "зшивання" ланцюгів між собою. Разом з тим, величина віддалі М-Р від Fe до Cu має чітко виражену тенденцію до зростання, що вказує на послаблення ковалентного зв'язку між атомами перехідного металу і Фосфору.

При збільшення кількості d-електронів від Fe до Nі зростає заселеність незв'язуючих M-M *-орбіталей, що приводить до послаблення зв'язків атомів перехідного металу між собою. Разом з тим, незв'язуючі стани P-P s-s i p_z-p_z беруть участь в утворенні звязків М-Р, що також приводить до їх послаблення і, відповідно, посилення Р-Р взаємодії.

Рис. 9. Зміна міжатомних віддалей та співвідношення параметрів елементарних комірок с/а для структур деяких тернарних фосфідів структурного типу CeAl₂Ga₂.

Стосовно міжатомних віддалей в тернарних фосфідах кобальту, то спостерігається значна їх подібність з фосфідами феруму для LaM₂P₂ i EuM₂P₂, тоді як CeCo₂P₂ значно ближчий в цьому відношенні до CeNi₂P₂. Особливо ці аналогії проявляються для віддалей Р-Р і М-Р. Можливо, додатковий, порівняно з атомами Феруму, d-електрон атомів Кобальту також знаходиться нижче рівня Фермі в сполуках з лантаном і європієм (де атоми перебувають в стані La³⁺ i Eu²⁺, відповідно, згідно дослідження їх фізичних властивостей). В сполуках СеМ ₂Р ₂ (M = Fe,Co,Ni) атоми Церію перебувають в стані проміжної валентності (3+/4+), тому поява додаткових електронів може зумовити збільшення заселеності незв'язуючих M-M *-орбіталей, що приводить до спостережуваного послаблення взаємодії М-М і М-Р і відповідного посилення зв'язку Р-Р.

Продовжити подібні закономірності на сполуки купруму є складним у зв'язку з нестехіометричністю складів сполук відповідних фосфідів, для яких спостерігали часткове заповнення положень у структурі атомами Купруму (EuCu_1.75P₂, CaCu_1.75P₂).

Збільшення віддалі Р-Р приводить до зростання періоду с тетрагональної елементарної комірки і співвідношення с/а, між якими спостерігається чітка кореляція. Отже, по величині співвідношення с/а для даних структур можна із значною долею ймовірності судити про силу зв'язку між атомами Фосфору.

Найбільша кількість тернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів характеризується тригонально-призматичною координацією атомів Фосфору. Причому, найближче оточення атомів Фосфору складають тільки атоми металів і лише в сполуці LaCo₈P₅ (0.357 мол. част. Р) існують контакти Р-Р (0.2485 нм). Проведений аналіз розподілу довжин зв'язків М-Р в структурах фосфідів, для яких проведено уточнення координат атомів, показав помітну різницю міжатомних віддалей від центрального атома Фосфору до вершин тригональної призми (_верш.) порівняно з віддалями до атомів, які знаходяться в одній з ним площині (_площ.). Спостерігається закономірне зменшення як _верш., так і _площ. і, відповідно, _сер., в ряду сполук перехідних металів від Mn до Co і їх наступне зростання до Ni і Cu (рис. 10). Така різниця між _площ. і _верш. вказує на значну долю направленості хімічного зв'язку М-Р в тригональних призмах, які є основними структуроутворюючими фрагментами даного класу сполук. Для віддалей R-P не спостерігається подібної закономірності, тобто _площ. і _верш.. приблизно рівні між собою для конкретних рідкісноземельних металів.

Подібність зміни міжатомних віддалей у тернарних і бінарних фосфідах і близькі значення їх абсолютних величин свідчать про подібний характер утворення хімічних зв'язків у цих сполуках. Середні значення міжатомних віддалей мають практично ідентичні значення для відповідних перехідних металів.

Рис. 10. Зміна міжатомних віддалей М-Р для тернарних (а) та бінарних (б) фосфідів з тригонально-призматичною координацією атомів Фосфору.

Октаедрична координація атомів Фосфору в структурах тернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів спостерігається в широкому інтервалі вмісту фосфору, тому можна прослідкувати вплив його вмісту на міжатомні віддалі для даного типу координації. Для тернарних фосфідів купруму спостерігається зростання віддалей Cu-P при збільшенні вмісту фосфору в складі сполуки. Це можна пояснити зростанням участі атомів Купруму в утворенні зв'язків з сусідніми атомами Фосфору, які не знаходяться в октаедрах (в даних сполуках - деформовані тригональні призми).

Стехіометричного складу сполуки RM₄P₁₂ з тетраедричною координацією атомів Фосфору відомі тільки для ізоелектронних перехідних d⁶-металів (Fe, Ru, Os). З іншими перехідними металами відомо тільки ряд фосфідів кобальту, які є дефектними по рідкісноземельному металу. Включення додаткових атомів РЗМ в ікосаедричні пустоти бінарного фосфіду СоР ₃ приводить до видовжування частини зв'язків Р-Р порівняно з бінарним фосфідом, а також деформації октаедричного оточення атомів перехідного металу. Ця деформація повинна ставати меншою при зменшенні розміру атома, який включається в порожнину. Однак, коли розмір R-іона стає занадто малим, порожнина поліаніона [F₄P₁₂]^n- є завеликою для отримання оптимальних міжатомних віддалей. Це, можливо, пояснює відсутність сполук структурного типу LaF₄P₁₂ з важкими рідкісноземельними металами.

Для всіх типів координації атомів Фосфору спостерігається значно суттєвіше скорочення міжатомних віддалей М-Р порівняно з сумою атомних радіусів, навіть беручи до уваги ковалентний радіус Фосфору (r_P = 0.11 нм). При утворенні зв'язків М-Р d-електрони перехідного металу беруть участь в заповненні зв'язуючих орбіталей (d_xy-s), також значну роль у формуванні цих зв'язків відіграє p-p-електронна взаємодія між атомами Фосфору. Разом з тим, електрони рідкісноземельного металу заповнюють, в основному, незв'язуючі орбіталі, що приводить до слабкості зв'язків R-P і зумовлює металічний тип провідності тернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів.

Кватернарні фосфіди, що містять рідкісноземельні і перехідні метали, характеризуються оригінальними СТ, більшість яких (6 з 8 відомих) не зустрічаються в потрійних системах. Вони побудовані з фрагментів простіших СТ з різним способом їх взаємного чергування в структурі. Координація атомів відповідних елементів зберігається такою ж, як і в тернарних фосфідах.

У шостому розділі представлено огляд фізичних властивостей тернарних фосфідів рідкісноземельних та перехідних металів та їх зв'язок з валентним станом атомів РЗМ. Порівнюючи графіки зміни об'ємів елементарних комірок в рядах ізоструктурних сполук з даними дослідження валентного стану атомів рідкісноземельних металів з допомогою фізичних методів, треба відзначити, що спостерігається чітка кореляція між цими результатами. Серед досліджених сполук єдиним винятком є сполуки EuFe₄P₁₂ і Yb₂Ni₁₂P₇, де об'єми елементарних комірок вказують на трьохвалентний стан, а поміри магнітної сприйнятливості показали стан проміжної валентності атомів Європію та Ітербію. В усіх інших випадках відхилення від трьохвалентного стану, судячи з графіка зміни об'єму, були підтверджені встановленими значеннями валентності з допомогою обчислення магнітних моментів атомів РЗМ чи іншими методами. Причому, по величині відхилення об'єму можна оцінити і величину зміни валентності від +3 в сторону збільшення чи зменшення. Так, для сполук EuM₂P₂ (M = Fe, Co, Ru) значне відхилення об'єму пов'язане з двохвалентним станом Європію, а при меншому відхиленні (в сполуці з Ni) Європій перебуває в стані проміжної валентності.

Деяку кореляцію можна спостерігати між вмістом фосфору в складі сполуки і валентним станом атомів РЗМ з можливою проміжною валентністю. Оцінюючи величини відхилень об'ємів елементарних комірок для сполук європію, можна побачити, що валентність атомів Eu зменшується від +3 до +2 при зростанні вмісту фосфору в складі сполуки, а також при зростанні вмісту самого Eu. При вмісті Р до 0.33 мол. част. характерний трьохвалентний стан Eu (Eu₂Ni₁₂P₅, Eu₂Fe₁₂P₇, Eu₂Co₁₂P₇), для Eu₂Ni₁₂P₇ і Eu₆Ni₂₀P₁₃ відхилення об'єму незначне, що свідчить про проміжну валентність Європію, яка незначно відрізняється від +3. В сполуках складу EuMP атоми Eu проявляють проміжну валентність, а при складі EuM₂P₂ в більшості випадків (крім EuNi₂P₂) спостерігається валентність +2. При дальшому збільшенні вмісту фосфору можна чекати тільки двохвалентного стану атомів Eu, хоча виняток знову становить EuFe₄P₁₂, де існує проміжна валентність. Така своєрідна поведінка EuFe₄P₁₂ може бути пов'язана з будовою поліаніона [Fe₄P₁₂]^n-, який визначає заряд іона РЗМ, компенсуючи його і нівелюючи вплив розміру Європію на об'єм елементарної комірки.

Серед тернарних фосфідів церію валентний стан +3 для атомів Се встановлений тільки в CeLi₂P₂, в усіх інших випадках він є в стані проміжної валентності між +3 і +4, причому по величині відхилення об'ємів елементарних комірок можна судити про зменшення валентності при зростанні вмісту фосфору. тернарний фосфід кристалічна рівновага

Така ж тенденція до зменшення валентності спостерігається і для фосфідів ітербію: для більшості сполук характерний трьохвалентний стан, і тільки при вмісті фосфору 0.40 мол. част. проявляється проміжна валентність в сторону зменшення до +2.

ВИСНОВКИ

В роботі вперше узагальнено всі літературні та одержані автором відомості, наявні на початок 2000 року, про взаємодію фосфору з рідкісноземельними та перехідними металами в потрійних та чотирьохкомпонентних системах. Встановлено основні закономірності будови діаграм фазових рівноваг потрійних систем та кристалічних структур тернарних та кватернарних фосфідів.

На основі аналізу діаграм фазових рівноваг потрійних систем РЗМ-М-Р (25 потрійних систем РЗМ-M-P, з них 15 побудовано з участю автора) виявлено, що область існування тернарних сполук обмежується вмістом РЗМ 0-0.333 мол.част., причому більшість тернарних фосфідів містять 0.25-0.40 мол.част. фосфору. Системи з участю РЗМ ітрієвої групи характеризуються однотипністю більшості кристалічних структур і мають подібний характер фазових рівноваг. Більшою індивідуальністю характеризуються системи з РЗМ церієвої групи і особливо з тими, що здатні проявляти перемінну валентність (Ce,Eu,Yb) або значно відрізняються атомним радіусом (La). Відзначено суттєвіший вплив перехідного металу, ніж РЗМ, на характер взаємодії компонентів в системах РЗМ-М-Р.

Виявлено, що в потрійних системах РЗМ-М-Р не утворюються тверді розчини на основі бінарних сполук, а структури тернарних фосфідів характеризуються впорядкованом розміщенням атомів в кристалографічних позиціях. Відхилення від стехіометрії складів деяких тернарних фосфідів РЗМ викликане неповною зайнятістю окремих кристалографічних положень.

Систематизовано відомості про кристалічні структури тернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів (відомо 407 тернарних сполук, з них 70 вперше синтезовано і для 65 встановлено кристалічну структуру з участю автора). Вони кристалізуються в 57 структурних типах, з них 15 вперше розшифровано і описано з участю автора. Сполуки, що утворюються в системах РЗМ-M-P мають незначну кількість ізоструктурних представників в інших системах R-M-Х (Х - р-елемент III-V груп періодичної системи), 46 структурних типів були вперше розшифровані на прикладі фосфідів, і тільки 8 з них мають ізоструктурних представників в аналогічних системах з пнікогенами.

Проведено систематизацію структур сполук з гексагональною, ромбічною та моноклінною симетрією, що належать до гомологічної серії двохшарових структур із співвідношенням метал:неметал рівним або близьким до 2:1. Представлено підхід до їх опису, як побудованих із структурних фрагментів складу R_m(m-1)/2M_(m+1)(m+2)/2X_m(m+1)/2 (m - ціле позитивне число) і орієнтованих в межах плоскої тригональної сітки з Х-атомів. Встановлено взаємозв'язок між складом, структурою і параметрами елементарних комірок для сполук серії (R,M)_~2X. На основі подібного характеру укладки структурних фрагментів в межах елементарних комірок виділено окремі гомологічні ряди структур і запропоновано формули для опису складів та принципу будови відомих та гіпотетичних сполук, які можуть реалізуватися в потрійних системах R-M-Х.

Виявлено взаємозв'язок між значеннями hkl найсильніших рефлексів дифрактограм порошку сполук серії (R,M)_~2X, кількістю атомів Х-компонента в складі сполуки та орієнтацією структурних фрагментів в елементарній комірці. Запропонований підхід до опису кристалічних структур гомологічної серії (R,M)_~2X значно полегшує процес розшифрування структур сполук при відсутності їх монокристалів. Для розшифрування структури невідомої сполуки достатнім є отримання однофазного зразка і знання його приблизного складу. Використовуючи описаний підхід, можна однозначно розшифрувати структуру сполуки за даними дослідження полікристалічного зразка навіть для сполук з великою кількістю атомів в елементарній комірці. Такий метод був успішно використаний при дослідженні кристалічної структури сполук Tb₁₆Ni₃₆P₂₂ (прост.група Pm2, a = 1.8049, c = 0.38154 нм) та Sm₂₅Ni₄₉P₃₃ (прост. група Pm2, a = 2.2096, c = 0.38734 нм).

Показано, що в структурах тернарних фосфідів при зменшенні вмісту фосфору від 0.33 мол.част. спостерігаються зміни двох типів. При одному з них атоми перехідного металу займають положення атомів Х-компонента в центрах тригональних призм, утворених атомами металів; при іншому відбувається зміна характеру взаємного сполучення фрагментів, що приводить до появи нових композиційних блоків атомів, склад яких залежить від співвідношення рідкісноземельного і перехідного металу в сполуці.

Виявлена кореляція між координацією атомів Фосфору в структурах тернарних фосфідів РЗМ і його вмістом в складі сполук. При зростанні вмісту фосфору координаційне число його атомів зменшується від 9-10 (тригональна призма з 3-4 додатковими атомами) до 8-9 (тетрагональна антипризма з 0-1 додатковими атомами), 6 (октаедр), 5 (тригональна біпіраміда) і 4 (тетраедр).

На основі кристалохімічного аналізу структур кватернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів виявлено, що вони побудовані із структурних фрагментів, які характерні для тернарних фосфідів, з різним способом їх взаємного чергування в структурі. Координація атомів відповідних елементів зберігається такою ж, як і в тернаних фосфідах.

Проведено аналіз міжатомних віддалей в структурах тернарних фосфідів рідкісноземельних і перехідних металів і встановлено, що для всіх класів структур спостерігається найбільше скорочення міжатомних віддалей М-Р порівняно з сумою атомних радіусів. Це вказує на значну частку направленості зв'язків М-Р порівняно із зв'язками Ln-P.

На основі аналізу даних про фізичні властивості тернарних фосфідів РЗМ і перехідних металів встановлено, що проміжна валентність атомів РЗМ (Ce, Eu, Yb) має тенденцію до зменшення при збільшенні вмісту фосфору в складі сполук. Це дає можливість прогнозувати утворення тернарних фосфідів з перемінною валентністю атомів РЗМ залежно від складу сполук.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Kuz'ma Yu.B., Chykhrij S.I. Phosphides. In: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths (Eds. Gschneidner K.A. Jr. and Eyring L.) Amsterdam, Elsevier, 1996. - V.23. P.285-434.

2. Chykhrij S.I. Peculiarities of the Interaction Between Components in the Systems Containing Rare Earth Metals, Transition Metals and Phosphorus // Polish J. Chem. - 1999. - V.73. - P.1595-1611.

3. Чихрій С.І., Кузьма Ю.Б., Орищин С.В., Хабурський Б.В., Фундаменський В.С. Кристалічна структура нового фосфіду Nd₂Ni₇P₄ // Доп. АН УРСР. Сер. Б. - 1990. - №9. - С. 49-52.

4. Чихрий С. И., Кузьма Ю.Б. Фазовые равновесия в системах Tb-{Cr,Fe,Co,Ni}-P при 1070 К // Журн. неорган. химии. - 1990. - Т.35. - №12. - С. 3203-3207.

5. Кристалічна структура нових фосфідів R₅Cu_19-xP₁₂ (R = Ca, La, Ce, Pr, Nd, Sm) // Доп. АН УРСР. Сер. Б. - 1991. - №6. - С. 138-141.

6. Шумінський Є.С., Чихрій С.І., Кузьма Ю.Б. Взаємодія компонентів в системі Tb-Cu-P // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1991. - Вип.31. - С. 29-31.

7. Чихрий С. И., Гореленко Ю.К., Орищин С.В., Сколоздра Р.В., Кузьма Ю.Б., Аномальные магнитные свойства фосфидов LnNi₄P₂ // Физика твердого тела. - 1991. - Т.33. № 9. - С. 2752-2754.

8. Бабижецкий В.С., Орищин С.В., Чихрий С.И., Кузьма Ю.Б. Новый фосфид CeNi_5-xP₃ (x=0.1) и его кристаллическая структура // Кристаллография. - 1992. - Т.37. - №4. - С. 1024-1026.

9. Бабіжецький В.С., Кузьма Ю.Б., Чихрій С.І., Орищин С. В. Новий фосфід LaNi₁₀P₄ та його структура // Доп. АН України. - 1992. - №5. - С. 113-115.

10. Бабіжецький В.С., Чихрій С.І., Орищин С.В., Кузьма Ю.Б. Кристалічна структура нового фосфіду La₃Ni₁₂P₇ // Доп. АН України. - 1992. - №9. - С. 116-118.

11. Бабижецкий В.С., Чихрий С.И., Орищин С.В., Кузьма Ю.Б. Синтез и кристаллическая структура новых фосфидов Ln₉Ni₂₆P₁₂ (Ln = Ce, Pr, Nd, Eu) // Журн. неорган. химии. - 1992. - Т.37. - №.12. - С. 2660-2662.

12. Чихрий С.И., Орищин С.В., Кузьма Ю.Б. Структуры тернарных фосфидов редкоземельных и переходных металлов с соотношением металл: неметалл 2:1 и их особенности // Физическая химия и технология фосфидов и фосфорсодержащих сплавов. - Алма-Ата: Гылым, - 1992. - С. 163-173.

13. Орищин С.В., Чихрий С.И. Получение монокристаллов тернарных фосфидов редкоземельных и переходных металлов // Физическая химия и технология фосфидов и фосфорсодержащих сплавов. Часть 1. - Алма-Ата: Гылым, - 1992. - С. 174-181.

14. Kuz'ma Yu.B., Babizhets'ky V.S., Chykhrij S.I., Oryshchyn S.V., Pecharsky V.K. Preparation and Crystal Structure of the La₂Ni₁₂P₅ and Isotypic Ternary Lanthanoid - Nickel Phosphides // Z. anorg. allgem. Chem. - 1993. - Bd.619. - S.587-592.

15. Бабіжецький В.С., Чихрій С.І., Орищин С.В., Кузьма Ю.Б. Синтез та структура нових фосфідів рідкісноземельних металів та нікелю // Укр. Хім. Журн. - 1993. - Т.59. - №3. - С. 240-242.

16. Чихрий С. И., Бабижецкий В.С., Орищин С. В., Аксельруд Л.Г., Кузьма Ю.Б. Sm₂₀Ni_41.6P₃₀ и Tb₁₅Ni₂₈P₂₁ - новые представители гомологической серии гексагональных двухсеточных структур // Кристаллография. - 1993. - Т.38. - №4. - С. 262-265.

17. Чихрій С.І., Біба М.П. Синтез і кристалічна структура сполуки LaCu₂P₂ // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1996. - Вип.36. - С. 49-52.

18. Кузьма Ю.Б., Бабижецкий В.С., Орищин С.В., Чихрий С.И. Рентгенографическое исследование систем Nd-Ni-P Sm-Ni-P // Журн. неорган. химии. - 1997. - Т.42. - №2. - С. 308-312.

19. Chykhrij S.I., Babizhets'ky V.S., Oryshchyn S.V., Kuz'ma Yu.B., Aksel'rud L.G. Crystal structure of Tb₁₆Ni₃₆P₂₂ and isotypic lanthanoid nickel phosphides // J. Alloys and Compounds. - 1997. - V.259. - P.186-190.

20. Chykhrij S.I., Loukashouk G.V., Oryshchyn S.V., Kuz'ma Yu.B. Phase equilibria and crystal structure of compounds in the Ce-Cu-P system // J. Alloys and Compounds. - 1997. - V.248. - P.224-232.

21. С.И. Чихрий, Шевчук О.В. Фазовые равновесия в системах {La,Ce}-Fe-P // Ж. неорган. химии. - 1997. - Т.42. - № 8. - С. 1384-1386.

22. Чихрий С.И., Кузьма Ю.Б., Давыдов В.Н., Буднык С.Л., Орищин С.В. Кристаллическая структура нового тернарного фосфида Yb₅Ni₁₉P₁₂ // Кристаллогафия. - 1998. - Т.43. - Вып.4. - С. 596-601.

23. Kuz'ma Yu.B., Chykhrij S.I., Mozharivsky Yu.A., Tremel W., Demchyna R.O. New ternary phosphides Ln_3-xCu_8-yP₈ (Ln = Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm) and their crystal structure // J. Alloys and Compounds. - 1998. - V.278. -P.169-174.

24. Чихрий С.И. Фазовые равновесия в системах {Pr,Nd}-Fe-P при 1070 К // Журн. неорган. химии. - 1998. - Т.43. - №11. - С. 1921-1923.

25. Кузьма Ю.Б., Чихрий С. И. Фазовые равновесия в системе Gd-Ni-P // Журн. неорган. химии. - 1999. - Т.44. - №1. - С. 135-137.

26. Кузьма Ю.Б., Чихрий С.И., Давыдов В.Н. Диаграмма фазовых равновесий системы La-Co-P при 670 К // Журн. неорган. химии. - 1999. - Т.44. - №5. - С. 828-830.

27. Kuz'ma Yu.B., Chykhrij S.I., Budnyk S.L. Yb-Ni-P system // J. Alloys and Compounds. - 2000. - V.298. - P.190-194.

28. Chykhrij S.I., Babizhetsky V.S., Kuz'ma Yu.B. New ternary phosphides Ln₂₅Ni₄₉P₃₃ (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) // Z. anorg. allg. Chem. - 2001. - V.627. - P.1319-1324.

29. Lomnitskaya Ya.F., Oryshchyn S.V., Chykhrij S.I., Kuz'ma Yu.B. X-Ray investigation of the ternary {Zr,Nd,Sm,Tb}-Ni-P systems // Intern. Conf. "Advanced methods in X-Ray and neutron structure analysis". - Praha, Czechoslovakia, August 20-24, 1990. - P.55.

30. Чихрій С.І., Шевчук О.В. Діаграми фазових рівноваг систем {La,Ce}-Fe-P // VI науково-технічний семінар по фосфору "Наукові і матеріалознавчі проблеми хімії фосфору і його неорганічних сполук" ("Фосфор України - 93"), Львів, 27-30 вересня 1993 р. - С. 167.

31. Chykhrij S.I., Aksel'rud L.G., Oryshchyn S.V., Babizhets'ky V.S., Kuz'ma Yu.B. Structural homologous series of the ternary rare earth transition metal phosphides // Sixth Intern. Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. - L'viv, Ukraine, September 26-29, 1995. - P.19.

32. Щерба І.Д., Орищин С. В., Кушнір А.П., Синюшко В.Г., Чихрій С. І., Кутянський Р.Р., Теличин І.М., Слабковський І.С., Яцик Б.М. Валентний стан Се в сполуках CeM₂P₂ (M = Fe, Co, Ni) // Тези доп. міжн. наук. конф., присв. 150-річчю від дня народж. видатного укр. фізика і електротехніка Івана Пулюя, Львів, травень 1995 р., - С. 104.

33. Chykhrij S.I., Babizhetsky V.S., Oryshchyn S.V., Kuz'ma Yu.B. Phase equilibria and new compounds in ternary Systems Ln-M-X (Ln = rare earth metal; M = Fe,Ni,Cu; X = P,Sb,Bi) // Eleventh Intern. Conf. On Solid Compound of Transition Elements. Wroclaw, Poland, July 5-8, 1994. - P.91.

АНОТАЦІЇ

Чихрій С.І. Взаємодія рідкісноземельних і перехідних металів з фосфором. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2001.

Дисертація присвячена вивченню взаємодії фосфору з рідкісноземельними і перехідними металами. Встановлено основні закономірності будови діаграм фазових рівноваг потрійних систем та кристалічних структур тернарних та фосфідів.

Побудовано ізотермічні перерізи діаграм фазових рівноваг 15 потрійних систем РЗМ-М-Р, вперше отримано 70 тернарних фосфідів, для 65 з них визначено кристалічну структуру, розшифровано та описано 15 нових структурних типів. Проведено систематизацію структур тернарних фосфідів і показано взаємозв'язок між вмістом фосфору в складі сполуки та характером координації його атомів. Представлено підхід до опису структур сполук гомологічної серії (R,M)_~2X, як побудованих із структурних фрагментів складу R_m(m-1)/2M_(m+1)(m+2)/2X_m(m+1)/2 (m - ціле позитивне число), які орієнтовані в межах плоскої тригональної сітки (3⁶) з Х-атомів. Встановлено взаємозв'язок між складом, структурою і параметрами елементарних комірок для сполук серії (R,M)_~2X, виділено окремі гомологічні ряди структур і запропоновано формули для опису складів та принципу будови відомих та гіпотетичних сполук потрійних систем R-M-Х. Показано суттєвішу частку направленості хімічних зв'язків між атомами перехідного металу і Фосфору порівняно із зв'язками РЗМ-Р в тернарних фосфідах. Встановлено, що валентність атомів РЗМ з можливою перемінною валентністю (Ce, Eu, Yb) має тенденцію до зменшення при збільшенні вмісту фосфору в складі тернарних фосфідів РЗМ і перехідних металів.

Ключові слова: фосфіди, фазові рівноваги, кристалічна структура, гомологічна серія, координація атомів, міжатомні віддалі, валентний стан.

Чихрий С.И. Взаимодействие редкоземельных и переходных металлов с фосфором. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2001.

Диссертация посвящена изучению взаимодействия фосфора с редкоземельными и переходными металлами. Установлены основные закономерности строения диаграмм фазовых равновесий тройных систем и кристаллических структур тернарных фосфидов.

На основании анализа диаграмм фазовых равновесий тройных систем РЗМ-М-Р (25 систем РЗМ-М-Р, 15 из них построено с участием автора) выявлено, что область существования тернарных соединений ограничивается содержанием РЗМ 0-0.333 мол.долей, причем большинство тернарных фосфидов содержит 0.25-0.40 мол.долей фосфора. Системы с участием РЗМ иттриевой подгруппы характеризуются однотипностью большинства кристаллических структур и схожим характером фазовых равновесий. Большей индивидуальностью обладают системы, содержащие РЗМ, способные проявлять переменную валентность (Ce,Eu,Yb) или значительно отличающиеся атомным радиусом (La). Отмечено более существенное влияние переходного металла, по сравнению с РЗМ, на характер взаимодействия в системах РЗМ-М-Р.

Выявлено, что в тройных системах не образуются твердые растворы на основе бинарных соединений, а структуры тройных фосфидов характеризуются упорядоченным размещением атомов в кристаллографических позициях. Отклонение от стехиометрии некоторых соединений обусловлено дефектностью отдельных кристаллографических положений.

Обобщены данные по кристаллическим структурам тернарных фосфидов редкоземельных и переходных металлов. Они кристаллизуются в 57 структурных типах, 15 из которых впервые расшифрованы и описаны с участием автора. Показано, что существует четко выраженная корреляция между содержанием фосфора в составе соединения и координацией его атомов в структуре: при увеличении содержания фосфора координационное число его атомов в структуре уменьшается от 9-10 (тригональная призма с 3-4 дополнительными атомами) до 8-9 (тетрагональная антипризма с 0-1 дополнительными атомами), 6 (октаэдр), 5 (тригональная бипирамида) и 4 (тетраэдр).

Представлен подход к описанию кристаллических структур соединений, принадлежащих к гомологической серии (R,M)_~2X, как построеных из структурных фрагментов состава R_m(m-1)/2M_(m+1)(m+2)/2X_m(m+1)/2 (m - целое положи-тельное число), которые ориентированы в плоской тригональной сетке (3⁶) Х-атомов. Установлена взаимосвязь между составом, структурой и параметрами элементарной ячейки соединений серии (R,M)_~2X. На основании схожего характера укладки структурных фрагментов в пределах элементарных ячеек выделено отдельные гомологичекие ряды структур и предложено формулы для описания состава и принципа строения известных и гипотетических структур. Для соединений гомологической серии (R,M)_~2X выявлена взаимосвязь между значениями hkl наиболее сильных рефлексов дифрактограмм, количеством атомов Х-компонента в составе соединения и ориентацией структурных фрагментов в элементарной ячейке, что значительно облегчает процесс расшифровки кристаллической структуры на основании незначительного количества исходных данных.

Проведено анализ межатомных расстояний в структурах тернарных фосфидов редкоземельных и переходных металлов и установлено, что для всех классов структур наблюдается наибольшее сокращение межатомных расстояний М-Р по сравнению с суммою атомных радиусов. Это указывает на значительную долю направлености связей М-Р по сравнению со связями Ln-P.

На основании анализа данных о физических свойствах тернарных фосфидов РЗМ и переходных металлов установлено, что переменная валентность атомов РЗМ (Ce,Eu,Yb) имеет тенденцию к уменьшению при увеличении содержания фосфора в составе соединения. Это позволяет прогнозировать образование тернарных фосфидов с переменной валентностью атомов РЗМ в зависимости от состава соединений.

Ключевые слова: фосфиды, фазовые равновесия, кристаллическая структура, гомологическая серия, координация атомов, межатомные расстояния, валентное состояние.

Chykhrij S.I. The interaction of phosphorus with rare earth and transition metals. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by specialty 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - The Ivan Franko National University of L'viv, L'viv, 2001.

The thesis is devoted to the study of the interaction of phosphorus with rare earth and transition metals. The main regularities of the phase diagrams and crystal structures of ternary phosphides have been established.

The isothermal sections of the phase diagrams of 15 ternary systems RE-M-P have been constructed and 70 new ternary phosphides have been obtained. The crystal structures of 65 compounds have been determined and 15 new structure types have been solved and discussed. The systematization of the crystal structures of the ternary phosphides has been made and the correlation between phosphorus content in the compound and coordination of its atoms in the structure has been showed. The crystal structures of the compounds belonging to the (R,M)_~2X homologous series have been described as built from structural units of the R_m(m-1)/2M_(m+1)(m+2)/2X_m(m+1)/2 composition (m is an integer), which are located in the limits of triangular-mesh net (3⁶) of the X-atoms. The correlation between compositions, crystal structures and unit cell parameters for compounds of the (R,M)_~2X series has been established. Separate homologous subseries of those structures have been distinguished and some chemical formulas to describe the compositions of real and hypothetical compounds of the R-M-X systems have been proposed. More considerable part of the covalent chemical bond between the transition metal and phosphorus atoms compared to the Ln-P bonds in ternary phosphides have been showed. It has been showed, that the valiancy of the rare earth atoms with variable valiancy have a tendency to decrease when the phosphorus content in the ternary phosphides increases.

Key words: phosphides, phase equilibria, crystal structure, homologous series, atomic coordination, interatomic distances, valiant state.

Размещено на Allbest.ru