Структурна модифікація оптично прозорих густосітчастих епоксидних полімерів

Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

02.00.06 - Хімія високомолекулярних сполук

Структурна модифікація оптично прозорих густосітчастих епоксидних полімерів

Михальчук Володимир Михайлович

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому державному університеті Міністерства освіти України, Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України, Українському державному науково-дослідному інституті пластичних мас Міністерства промислової політики України.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Шилов Валерій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділом;

доктор хімічних наук, професор Каратєєв Арнольд Михайлович, Харківський державний політехнічний університет, завідувач кафедрою;

доктор хімічних наук, професор Притикін Лев Маркович, Придніпровська державна академія будівництва і архітектури, професор.

Провідна установа - Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, відділ електрохімії органічних сполук, м. Київ.

Захист відбудеться 01.06.1999 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України за адресою: 253160, м.Київ-160, Харківське шосе, 48, факс (044) 552-40-64, тел. (044) 559-45-95.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (253160, м.Київ-160, Харківське шосе, 48)

Автореферат розіслано 26.04.1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 доктор хімічних наук Ю.М.Нізельський

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Найбільш ефективні способи модифікації структури полімерів, спрямовані на підвищення когезійної та адгезійної міцності, пов'язані із зміною надмолекулярного рівня їх структурної організації і, в першу чергу, із зміною фазової структури. Гетерогенні та мікрогетерогенні наповнені полімери, суміші термодинамічно несумісних полімерів, взаємопроникні полімерні сітки (ВПС) характеризуються надлишковим вільним об'ємом, високою швидкістю перебігу релаксаційних процесів, низькими внутрішніми напруженнями і підвищеними фізико-механічними властивостями.

При одержанні епоксидних полімерів з високою фазовою однорідністю і, отже, з високою прозорістю найбільш прийнятним способом керованого регулювання молекулярно-динамічних, релаксаційних і фізико-механічних характеристик є зміна зв'язності та розгалуження просторової полімерної сітки. В той же час, закономірності і напрямки модифікації топологічної структури полімерів з одночасним підвищенням (або збереженням) їх термостабільності мало вивчені. Зокрема, практично не досліджені особливості структуроутворення густосітчастих епоксидно-алілових полімер-полімерних систем, які внаслідок “зачіплювань“ незалежних просторових сіток мають унікальну топологічну структуру. Не розглянуто вплив складу й умов одночасної та послідовної полімеризації (поліприєднання) мономерів (олігомерів) на формування алілової та епоксидної сіток, мікрофазовий розподіл компонентів, молекулярну рухливість фрагментів сіток на різних стадіях одержання ВПС, релаксаційні, адгезійні та інші властивості. Для отримання прозорих термостабільних епоксидно-амінних адгезивів необхідно розвиток уявлень про взаємозв'язок структурно-топологічної неоднорідності з релаксаційними властивостями та їхнім впливом на формування полімерів на глибоких стадіях реакції поліприєднання. Враховуючи вкрай обмежену можливість модифікації хімічної структури повторюваного фрагменту сітки оптичних полімерів, велике значення набувають дослідження впливу низькомолекулярних стабілізаторів на молекулярну рухливість й адгезійні властивості, а також дослідження закономірностей інгібіювання термічної (термоокисної) деградації. Розвиток комплексних і всебічних досліджень у даних напрямках має велике значення для визначення загальних підходів одержання термостабільних епоксидних полімерів та є основою для розробки нових оптичних адгезивів для сучасних наукомістких технологій і, в першу чергу, для оптоелектроніки та волоконної оптики.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася у відповідності з: Координаційним планом Наукової ради АН УРСР з проблеми “Хімія і модифікація полімерів“ на 1981-1985 рр.; Координаційними планами Мінхімпрому СРСР з проблеми “Епоксидні смоли і полімерні матеріали на їх основі“ на 1986-1990 рр.; Галузевою науково-технічною програмою “Проведення теоретичних і пошукових досліджень з найважливіших напрямків розвитку хімічної промисловості” Наукової координаційної ради Міністерства хімічної промисловості СРСР на 1987-1991 рр.; Державною науково-дослідною програмою Державного комітету України з питань науки і технологій “Нові полімерні композиційні клейові матеріали і покриття“ на 1992-1995 рр.; Багатогалузевою науково-технічною програмою “Нові хімічні речовини і матеріали малотоннажного виробництва для заміни імпортних“ на 1994-1995 рр.; Програмою науково-дослідних робіт Міністерства освіти України на 1995-1998 рр.

Мета дослідження полягає у встановленні закономірностей формування топологічної й надмолекулярної структури прозорих епоксидних полімерів та взаємопроникних полімерних сіток з високим ступенем фазової однорідності, а також виявленні особливостей перебігу та інгібіювання термічної деструкції епоксидних полімерів.

До завдання роботи входило дослідження взаємного впливу епоксидної та алілової сіток на процес їх одночасного й послідовного структуроутворення, молекулярну рухливість та фізико-механічні властивості взаємопроникних полімерних сіток. Виявлення взаємозв'язку структурно-топологічної неоднорідності з релаксаційними та адгезійними властивостями епоксидно-амінних систем. Визначення закономірностей одночасного інгібіювання низькотемпературної термічної та термоокисної деградації епоксидних полімерів. Обгрунтування напрямків застосування епоксидних полімерів та епоксидно-алілових ВПС як основи оптичних адгезивів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у встановленні закономірностей структурної модифікації епоксидних полімерів, спрямованої на одночасне забезпечення прозорості, підвищеної адгезійної міцності і стійкості до зовнішніх факторів старіння при зміні молекулярної, топологічної і надмолекулярної їх структури, а також при введенні до їх складу низькомолекулярних інгібіторів:

Вперше встановлений взаємозв'язок зміни молекулярної рухливості, топологічної і надмолекулярної структури з фізико-механічними характеристиками для густозшитих взаємопроникних полімерних сіток, які отримано одночасною і послідовною полімеризацією (поліприєднанням) сумішей епоксидних олігомерів з діаліловими мономерами (олігомерами). Показано, що в результаті незавершеного фазового розподілу компонентів формуються прозорі полімери, а утворення при цьому топологічних дефектів і наявність фрагментів сіток з підвищеною молекулярною рухливістю сприяє збільшенню міцності клейових з`єднань.

Розвинено уявлення про роль топологічних дефектів та низькомолекулярних додатків на зміну молекулярної рухливості в епоксидно-амінних системах. Показано, що формування оптично прозорих полімерів неоднорідних за молекулярною рухливістю зі статистичним розподілом вузлів сітки за функціональності сприяє зниженню температури склування та залишкових напружень, збільшенню когезійної й адгезійної міцності. При введенні до складу таких полімерів антиоксидантів, поліфторованих ланцюгів або поліедранових ядер підвищується їх витривалість до термоокисної деградації.

Вперше встановлено закономірності одночасного перебігу і інгібіювання термічної і термоокисної деградації вуглеводневих і поліфторованих епоксидних полімерів, які одержані катіонною полімеризацією. Використання в складі таких полімерів просторово-утруднених фенолів, органічних сполук металів, а також їхніх синергічних сумішей забезпечує високі вихідні оптичні властивості, практично повне інгібіювання низькотемпературної йонної термічної деструкції і багаторазове зниження швидкості радикально-ланцюгового вироджено розгалуженого дифузійно-контрольованого окиснення.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені закономірності структурної модифікації густосітчастих епоксидних полімерів, а також засоби одночасного інгібіювання термічної та термоокисної деградації є основою нових напрямків отримання прозорих термостабільних епоксидних полімерів і епоксидно-алілових ВПС, які використані при розробці адгезійних матеріалів оптичного призначення для науковомістних технологій: оптичних епоксидних клеїв, стійких до впливу підвищених температур і агресивних середовищ; клеїв для оптичних систем ультрафіолетового діапазону; клеїв для волоконно-оптичних систем зв'язку і передавання інформації; компаундів для авіаційної промисловості; компаундів для герметизації інфрачервоних оптоелектронних приладів. Нові технічні рішення захищені 12 авторськими свідоцтвами про винаходи. На одержані матеріали і технологію їх виготовлення розроблена технічна документація.

Методологія та методи дослідження. Основні положення та висновки дисертаційної роботи сформульовано на основі всебічного аналізу наукової літератури за темою дисертації та підтверджено власними експериментальними даними, які одержано з використанням широкого набору сучасних методів дослідження - ЯМР-спектроскопії, ДСК, ІЧ-спектроскопії, електретно-термічного аналізу, термогравіметрії та ін. Об'єктами досліджень були композиції, які при твердінні утворюють густосітчасті епоксидні полімери і епоксидно-алілові ВПС. Основу таких композицій складали моно- і дигліцидилові прості і складні ефіри, що містять у структурі повторюваної ланки аліфатичні ланцюги, ароматичні ядра, циклоаліфатичні фрагменти. Формування епоксидної сітки проводили із застосуванням найбільш поширених методів твердіння: катіонною полімеризацією в присутності комплексів ; поліприєднанням з аліфатичними та ароматичними амінами; ангідридами дикарбонових кислот. Алілові сітки ВПС формували радикальною полімеризацією мономерних і олігомерних аліфатичних і ароматичних діалілових сполук.

Особистий внесок здобувача у поданих до захисту матеріалах і в роботах, що були опубліковані у співавторстві, полягає у плануванні й науковому керівництві науково-дослідними роботами (як керівника або відповідального виконавця НДР), організації експериментальних досліджень, освоєнні нових методів дослідження й проведенні складних експериментальних робіт, узагальненні одержаних результатів і впровадженні їх у виробництво, підготовці статей, доповідей і заявок на винаходи. Спільно із Ліпатовим Ю.С., Строгановим В.Ф., Ніколаєвським А.М., Зайцевим Ю.С. проводилося планування етапів робіт і вибір об'єктів досліджень та обговорення окремих результатів. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації результатів брали участь: Маклаков Л.І., Ягунд Е.М. (ІЧ-спектроскопія і ЯМР-спектроскопія епоксидно-алілових ВПС); Іржак В.І., Ланцов В.М., Абдрахманова Л.А., Васильєв Г.Н., Ченборисова Л.Я. (ЯМР-спектроскопія епоксидно-амінних систем); Савченко В.М. (адгезійні властивості епоксидно-амінних систем); Бобров О.Г., Бічуріна Н.О. (хімічна і біологічна стійкість епоксидних полімерів); Сидоренко Є.В., Нечитайло Л.Г., Герасимов І.Г. (мікрокалориметрія і реокінетика епоксидно-амінних систем); Крюк Т.В., Філіпенко Т.А., Горбачьова Ю.Ю. (термостабільність епоксидних полімерів, що одержані катіонною полімеризацією); Буфістов С.П., Ричкова В.П. (в'язкопружні властивості епоксидно-алілових ВПС). Дисертанту належить вирішальна роль у визначенні мети і основних задач роботи, організації досліджень, аналізі і узагальненні одержаних результатів в цілому, формулюванні основних положень і висновків по роботі.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідалися на: II научно-технической конференции по пластификации полимеров (Казань, 1984 г.); V-VIII Українських конференціях з хімії високомолекулярних сполук (Донецьк 1984 р, Київ 1988 р, Рубіжне 1991 р, Київ 1996 р); XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985); III, V, VI Всесоюзных и международной конференциях по химии и физикохимии олигомеров. (Одесса 1986 г, Черноголовка 1994 г, Казань 1997 г); Всесоюзных конференциях по химии каркасных соединений и их применению в отраслях промышленности (Киев 1986 г, Куйбышев 1989 г); Міжнародній конференції “Intermetalbond 88” (Brno 1988 г); V Всесоюзной конференции “Волоконнооптические системы передачи ВОСП_88” (Москва 1988 г); Всесоюзной конференции “Радикальная полимеризация“ (Горький 1989 г); VIII международном микросимпозиуме по полимерным композициям и морфологии полимеров (Киев 1989 г); Всесоюзной конференции “Адгезионные соединения в машиностроении“ (Рига 1989 г); Всесоюзной конференции “Смеси полимеров” (Казань 1990 г); Пятом всесоюзном совещании по полимерным оптическим материалам (Ленинград 1991 г); Українській конференції "Теоретичні проблеми хімії" (Львів 1993 г); XII Киевском макромолекулярном семинаре “У ЗОЛОТЫХ ВОРОТ” “Неравновесные состояния в полимерных системах” (Киев 1995 г); Международной конференции “Структура и динамика молекулярных систем“ (Йошкар-Ола 1996 г); Міжнародній науково-технічній конференції "Розвиток технічної хімії в Україні" (Харків 1997 р.), а також на інших конференціях і семінарах. Всього за темою дисертації зроблено 41 доповідь на міжнародних всесоюзних, українських і вузівських конференціях.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 27 статей в наукових журналах та збірниках праць, одержано 12 авторських свідоцтв на винаходи.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, списку джерел, що використалися; викладена на 319 стор. машинописного тексту, містить 92 рисунка і 54 таблиці. Список джерел, що використалися, містить 413 найменувань. У вступі висвітлено стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі досліджень, подано загальну характеристику роботи, наукову і практичну значимість її результатів. У першій главі на основі огляду літературних джерел охарактеризовано сучасний стан проблеми модифікації складу і структури епоксидних полімерів, спрямованої на підвищення їхньої термостабільності і фізико-механічних властивостей. Друга глава містить опис вихідних сполук і речовин, а також використаних у роботі методів та методик експериментальних досліджень. У третій главі подано результати дослідження закономірностей структуроутворення оптично прозорих одночасних і послідовних епоксидно-алілових взаємопроникних полімерних сіток. У четвертій главі розглянуто результати дослідження модифікації топологічної структури і стабілізації оптично однорідних епоксидних полімерів амінного твердіння. У п'ятій главі висвітлено особливості кінетики та механізму інгібіювання термічної і термоокисної деградації оптичних епоксидних полімерів, які одержано катіонною полімеризацією. У шостій заключній главі розглянуто напрямки застосування епоксидних полімерів та епоксидно-алілових ВПС як основи оптичних адгезивів.

Основний зміст роботи

ОПТИЧНО ОДНОРІДНІ ПОЛІМЕРИ НА ОСНОВІ ЕПОКСИДНО-АЛІЛОВИХ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК

Формування структури епоксидно-алілових взаємопроникних сіток одночасного твердіння

Закономірності структуроутворення густосітчастих взаємопроникних сіток (ВПС) визначені при аналізі релаксаційних властивостей систем на основі сумішей олігомерного дигліцидилового ефіру дифенілолпропану (ЕД_22) та діалілових мономерів:

Вихідні суміші епоксидного олігомеру ЕД_22 з діаліловими мономерами в умовах синтезу ВПС термодинамічно сумісні і, в залежності від складу і співвідношення компонентів, параметри полімер-полімерної взаємодії приймають від'ємні значення при температурах від 333 до 423 К. В той же час, вже на початкових стадіях одночасного твердіння компонентів таких сумішей (через 10-15 хвилин полімеризації у присутності пероксидних ініціаторів та комплексів трифториду бора з амінами) системи стають неоднорідними за молекулярною рухливістю. При цьому криві згасання поперечної намагніченості описуються сумою двох або трьох компонент з відповідними значеннями часу спін-спінової релаксації (₂) та населеності груп протонів (P).

Проведено аналіз зміни значень часу спін-спінової релаксації і населеності груп протонів на різних стадіях полімеризації систем на основі сумішей ЕД_22 з 20, 40, 60 та 80 мас.% діалілових мономерів: діетиленгліколь-біс-алілкарбонатом, діалілфталатом, діаліладипінатом. Показано, що при відносно низьких температурах (наприклад, при 353 К) діалілові мономери, внаслідок їх низької реакційної здатності, полімеризуються з малою швидкістю і група протонів з довгим часом релаксації, в основному, відповідає незатверділому аліловому компоненту системи, а групу з коротким часом релаксації складають протони епоксидної сітки. Населеність групи протонів з коротким часом релаксації (P_К) при температурі 353 К змінюється, в цілому, симбатно зміні концентрації епоксидного олігомеру: збільшується із зростанням концентрації ЕД_22 (рис.1). З ростом температури твердіння та підвищенням конверсії алілових груп відбувається структурування алілової сітки і група протонів з коротким часом релаксації вже відповідає як епоксидним, так і частково аліловим фрагментам структури ВПС. В результаті цього для більшості систем значення P_К значно перевищують відносну частку протонів (X_E), введених до системи через ЕД-22 (рис.1). Після повного завершення структуроутворення у ВПС зберігається неоднорідність структури за молекулярно-динамічними властивостями, і спад вільної індукції є суперпозицією від двох до чотирьох компонент зі значеннями часу спін-спінової релаксації, характерними для густосітчастих полімерів у високоеластичному стані, полімерів з пониженою концентрацією вузлів, що зшивають, а також для в'язких рідин.

В більшості випадків ВПС на основі ЕД_22 та діалілових мономерів мають мікрогетерогенну структуру і в спектрах ЯМР-поглинання на фоні широкої компоненти виділяється вузька компонента, яка відповідає мікроділянкам з високою молекулярною рухливістю. Основною причиною утворення таких мікроділянок є зниження граничного ступеня конверсії діалілових мономерів, полімеризація яких відбувається в епоксидній сітці, що частково або повністю сформувалася. В той же час, зіставлення відносної концентрації протонів введених до системи через діаліловий мономер з відносною населеністю вузької компоненти спектрів ЯМР-поглинання дозволило встановити, що в цю групу входять не тільки протони алілового, але і протони епоксидного компоненту ВПС. З іншого боку, частина протонів алілового компоненту входить в групу, відповідну широкій музі спектру ЯМР-поглинання і, отже, входить в “жорстку фазу” ВПС. Це призводить до збільшення молекулярної рухливості в даних мікроділянках систем: другі магнітні моменти, розраховані для широкої компоненти спектрів ЯМР, знижуються від 1,6-2,1·10^_4 до 0,9-1,2·10^_4 А²·м^_2 відповідно для гомополімерів і для ВПС з вмістом діалілових мономерів 50 мас.%.

Одержані результати свідчать про незавершеність мікрофазового розподілу компонентів систем і про взаємний вплив однієї із сіток на молекулярну рухливість фрагментів іншої сітки. Особливо висока фазова однорідність ВПС досягається в умовах, які забезпечують одночасне формування сіток. Так, при одночасній полімеризації епоксидного олігомеру і діалілових мономерів у присутності дикумілпероксиду і комплексу з бензиламіном формуються ВПС, які характеризуються однокомпонентними ЯМР-спектрами широких ліній. В таких системах також досягається максимальна конверсія алілових груп. Всі отримані пластифіковані полімери мають одну широку (40-50 К) область -релаксаційного переходу, характеризуються високою прозорістю і підвищеними фізико-механічними властивостями. ВПС з вмістом діалілових мономерів від 20 до 50 мас.% мають межу міцності при розтягуванні 68-78 МПа і відносне подовження при розриві 6-7 %. Проте клейові з'єднання, які одержані із застосуванням композицій з високим вмістом діалілових мономерів, мають низьку міцність при зсуві та рівномірному відриві, відповідно, не більш 17 і 28 МПа (при використанні для твердіння епоксидного компоненту ангідридів дикарбонових кислот та комплексів з амінами).

Дослідження кінетики витрачання реакційноздатних груп в об'ємі системи, що твердне, та на границі розділу з високоенергетичною поверхнею (поверхнею скла KRS-5 призми для ІЧ-спектроскопії багаторазово порушеного повного внутрішнього відбиття: БППВВ) показали, що аномально низькі адгезійні властивості розглянутих вище ВПС пов'язані із селективною адсорбцією епоксидного олігомеру в граничному шарі та зниженням в результаті цього його граничного ступеня конверсії. Повільний дифузійний перерозподіл концентрації компонентів композицій йде водночас з їхнім твердінням і для епоксидних композицій без додатків діалілових мономерів селективна адсорбція проявляється, в основному, у зниженні швидкості полімеризації та зменшенні конверсії епоксидних груп на перших стадіях формування структури полімеру. Додаткова термообробка епоксидних гомополімерів забезпечує повну їх полімеризацію, як в об'ємі полімерного зразка, так і в поверхневому шарі. Введення до складу композицій низьков`язких діалілових мономерів призводить до збільшення середніх коефіцієнтів самодифузії молекул реакційної суміші і зростання проявів ефекту селективної адсорбції. В перші дві години твердіння інтенсивність смуги епоксидних груп в ІЧ-спектрах БППВВ збільшується на 10-20 %. При цьому, на відміну від епоксидних гомополімерів, граничний шар з пониженою конверсією епоксидних груп зберігається після додаткової термообробки зразків (табл.1).

Прояви ефекту селективної адсорбції усуваються для епоксидно-алілових композицій з послідовною полімеризацією алілового мономеру і епоксидного олігомеру, а також при використанні в складі ВПС в якості алілового компоненту продукту конденсації ЕД_22 з моноалілмалеїнатом (олігомер УП-6А-12):

Для таких систем з пониженою вихідною молекулярною рухливістю (пониженими коефіцієнтами самодифузії) кінетика полімеризації і граничні значення ступеня конверсії епоксидних груп в об'ємі і в шарі, що межує з високоенергетичною поверхнею, практично не розрізняються (табл.1).

Зміна релаксаційних властивостей у процесі структуроутворення ВПС на основі сумішей ЕД_22 з 30, 50 та 70 мас.% діалілового олігомеру УП-6А-12 у присутності дикумілпероксиду та комплексу з безиламіном, в цілому, іде також, як і для ВПС з діаліловими мономерами. До групи протонів з коротким та довгим часом релаксації входять водночас протони епоксидного та алілового олігомерів і це узгоджується з уявленням про взаємний вплив сіток на процес їх формування. При цьому знижується граничний ступінь конверсії реакційноздатних груп як алілового ( = 0,60-0,84), так і епоксидного олігомерів ( = 0,74-0,89).

Таблиця 1 - Вплив складу епоксидно-алілових ВПС на коефіцієнт самодифузії D_S і ступінь конверсії епоксидних груп . Твердник епоксидного олігомеру - комплекс з аніліном, ініціатор полімеризації діалілових сполук - бензоїлпероксид.

У випадку використання для структурування ВПС сумішей дикумілпероксиду і комплексу з аніліном формування епоксидної сітки проходить при температурах 333-373 К у середовищі алілового (незатверділого) олігомеру з наступною полімеризацією алілового компоненту (при температурах 393-443 К). В таких умовах досягається практично повна конверсія епоксидних груп ( = 0,93-0,97), групі протонів з довгим часом спін-спінової релаксації на початкових стадіях формування відповідають протони молекул незатверділого олігомеру УП-6А-12, а після завершення структуроутворення протонам топологічних дефектів алілової сітки - фрагментам сітки з пониженою концентрацією вузлів, що зшивають. При цьому ступінь конверсії алілових груп складає 0,70-0,85. В таких системах полімеризація епоксидного компоненту призводить до зменшення молекулярної рухливості усіх елементів структури, включаючи молекули незатверділого олігомеру УП-6А-12, що проявляється в одночасному зниженні на два порядки як короткого, так довгого часу релаксації.

Чітко означений взаємний вплив сіток на їх структуроутворення і молекулярну рухливість, як і у випадку ВПС на основі діалілових мономерів, є наслідком незавершеної мікрофазової сегрегації компонентів олігомер-олігомерних систем. Після повного завершення одночасної полімеризації таких композицій утворюються прозорі полімери, без ознак мікрогетерогенності їх структури, але вони містять фрагменти структури з великою відмінністю енергії активації розморожування великомасштабних рухів. Якщо врахувати, що затверділі аліловий та епоксидний гомополімери мають невеликі відмінності за релаксаційними властивостями фрагментів їх структури, то збільшення молекулярно-динамічної неоднорідності пояснюється утворенням топологічних дефектів сіток (вузлів пониженої зв'язності). Наявність таких дефектів проявляється в неадитивному зниженні температури склування та ефективної концентрації вузлів, що зшивають, збільшенні інтенсивності піків струму термостимульованої деполяризації для _релаксаційного переходу, зниженні енергії активації даного процесу. Для таких систем підвищення релаксаційних властивостей ВПС приводить до збільшення їх адгезійних характеристик. Так, у випадку використання комплексів трифториду бора, а також ангідридів ди- та полікарбонових кислот для структурування епоксидного компоненту ВПС, міцність клейових з'єднань досягає 26 МПа при зсуві та 64 МПа при рівномірному відриві.

Епоксидно-алілові взаємопроникні полімерні сітки послідовного твердіння

Через прояви взаємного впливу епоксидного і алілового компонентів на молекулярно-динамічні властивості систем розглянуті питання структуроутворення епоксидно-алілових систем послідовного твердіння. На першій стадії синтезу таких ВПС одержували пре-полімери, які являють собою продукти полімеризації діалілових мономерів, розчинених в епоксидному олігомері ЕД_22 (ініціатор полімеризації - бензоїлпероксид). Проведення процесу пре-полімеризації при ступінчастому нагріванні (353 К - 4 год.; 373 К - 2 год.; 423 К - 2 год.) забезпечує повну полімеризацію алілового компоненту і збереження епоксидних груп. При наступному введенні до пре-полімерів твердників епоксидного олігомеру проводили формування другої сітки.

У процесі одержання пре-полімерів із вмістом у вихідній реакційній суміші 20 мас.% діетиленгліколь-біс-алілкарбонату формується однорідна за молекулярною рухливістю система. Із зростанням вмісту даного мономеру до 40, 60 та 80 мас.% в ході його полімеризації починають проявлятися відмінності у молекулярній рухливості фрагментів пре-полімерів, що формуються, і після завершення структуроутворення криві згасання поперечної намагніченості є суперпозицією двох або трьох компонентів. Аналіз зміни часу спін-спінової релаксації та населеності відповідних груп протонів на кожній стадії пре-полімеризації, а також температурних залежностей ₂ та P для одержаних пре-полімерів показав, що при усіх означених концентраціях діалілового мономеру пре-полімери містять елементи структури зі значеннями часу спін-спінової релаксації, які характерні для густосітчастих та (або) рідкозшитих полімерів у високоеластичному стані, а також для в`язких рідин. Причому, для пре-полімерів з низькою концентрацією ЕД_22 населеність групи протонів з довгим часом релаксації P_Д вище відносної концентрації протонів епоксидного компоненту X_E. При високій концентрації ЕД_22, навпроти, P_Д значно нижче X_E (рис.2). Значення довгого часу спін-спінової релаксації для ВПС завжди нижче, ніж час релаксації для індивідуального ЕД_22, а короткий час релаксації для ВПС більше, ніж _2К для алілового гомополімеру. Отже, аліловий полімер знижує молекулярну рухливість епоксидного (незатверділого) олігомеру. В свою чергу, епоксидний олігомер збільшує молекулярну рухливість алілового полімеру. Водночас знижується температура склування алілового полімеру (рис.2).

На другій стадії синтезу ВПС, в процесі твердіння епоксидного компоненту аліфатичним і ароматичним амінами, ангідридами дикарбонових кислот, комплексами з амінами знижується молекулярна рухливість усіх фрагментів структури ВПС, включаючи фрагменти наперед отриманого алілового полімеру. У випадку проведення твердіння при температурах нижче, ніж температура склування гранично затверділого полімеру, процес полімеризації (поліприєднання) різко уповільнюється, система переходить у склоподібний стан, спад вільної індукції приймає однокомпонентний гаусовий вигляд з часом спін-спінової релаксації  10-20 мкс. З підвищенням температури та розморожуванням сегментально-групових рухів відбувається повне твердіння епоксидного олігомеру з утворенням однорідної за молекулярною рухливістю структурою ВПС: криві згасання поперечної намагніченості набувають лоренцевого однокомпонентного вигляду.

У більшості випадків фазова сегрегація компонентів ВПС, що досліджуються, експериментально не виявляється методами механічної і діелектричної спектроскопії, електретно-термічного аналізу і диференціальної скануючої калориметрії. Незавершеність фазової сегрегації компонентів в таких ВПС, в основному, відбивається на зміні властивостей полімерів в області температур -релаксаційного переходу. Для всіх вивчених послідовних ВПС температура початку і завершення цього релаксаційного процесу неадитивно знижується, його температурний інтервал розширюється, значення стрибка теплоємності збільшуються. Знижуються також модуль високоеластичності і температура склування полімерів (табл.2).

Таблиця 2 - Вплив складу епоксидно-алілових ВПС послідовного твердіння на їхні властивості (при концентрації діалілових мономерів 20 %)

Отримані пластифіковані матеріали характеризуються високим рівнем деформаційно-міцностних і адгезійних властивостей, а також мають підвищену стійкість до термоокисної деградації. Межа міцності при зсуві досягає 28 МПа, при одночасному збереженні високого рівня міцності при рівномірному відриві (табл.2), швидкість поглинання кисню при 473 К і тиску кисню 0,1 МПа не перевищує 5·10^_6 моль·кг^_1·с^_1.

СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ І СТАБІЛІЗАЦІЯ ОПТИЧНО ОДНОРІДНИХ ЕПОКСИДНИХ ПОЛІМЕРІВ АМІННОГО ТВЕРДІННЯ

Зміна зв'язності та розгалуження структури сітчастих полімерів, тобто зміна їх топологічної структури, виявляє великий вплив на властивості оптичних епоксидних адгезивів амінного твердіння. Наявність в структурі таких полімерів топологічних дефектів (вузлів пониженої функціональності і пов'язаних із ними ланцюгів, реакційноздатних груп, які не прореагували та ін.) відбивається на зміні молекулярно-динамічних властивостей полімерів в процесі формування сітчастої структури (в т.ч. на глибоких стадіях твердіння полімерів та в склоподібному стані), а також на стабільності оптичних характеристик при підвищених температурах.

На прикладі системи дигліцидиловий ефір дифенілолпропану - 1,3-біс(амінометил)адамантан показано, що вже на початкових стадіях поліприєднання діепоксиду з діаміном утвориться система, неоднорідна за молекулярною рухливістю, і двокомпонентним спадом поперечної намагніченості. В ході реакції довгий і короткий час спін-спінової релаксації водночас знижуються і на кінетичних залежностях ₂ виділяються три періоди. В першому періоді молекулярна рухливість змінюється поволі і час спін-спінової релаксації зберігає рівень значень, що характерні для рідкозшитих сіток або рідин. В другому періоді відбувається швидке зменшення значень T₂. Одночасно спостерігається зниження швидкості реакції, наростання динамічної в`язкості реакційної суміші і поліприєднання протікає в дифузійному режимі. В процесі подальшого твердіння відбувається склування системи і всі протони об'єднуються в одну спін-систему з дуже коротким часом спін-спінової релаксації (~10 мкс), а спад вільної індукції приймає гаусовий вигляд. При цьому залежність швидкості структурування системи (швидкості зниження значень ₂), а також часу переходу системи в склоподібний стан, від коефіцієнтів самодифузії ліанерізується у логарифмічних координатах (рис.3). У випадку введення до композиції 10-20 % фенілгліцидилового ефіру усі означені особливості структуроутворення зберігаються.

Одночасне зниження молекулярної рухливості усіх елементів структури систем аж до їхнього склування свідчить про те, що молекулярно-динамічна неоднорідність має топологічну природу. Такий висновок підтвердив статистичний аналіз внеску різних фрагментів сітки у населеність групи протонів P_Д для гранично затверділих полімерів з топологічними дефектами, одержаних на основі композицій, в яких частина дигліцидилового ефіру дифенілолпропану була заміщена на фенілгліцидиловий ефір. Концентрація моногліцидилового ефіру (C) змінювалася від 0,06 до 0,7 мольних доль.

Вважаючи, що структурна топологічна одиниця виступає в ролі кінетичної, обрано метод статистичного співставлення долі протонів різних фрагментів у порівнянні з експериментальними даними. Він полягає у визначенні ієрархії (послідовності) кінетичних одиниць за ступенем обмеження їх рухливості (зростання анізотропії обертання). Якщо позначити кінцевий, міжвузловий і вузловий фрагменти, відповідно, К, Л, В, а нижніми індексами функціональність вузла, то характер ієрархії задається послідовністю:

К₀ В₀ К₁ К₂ К₃ Л₁ В₁ Л₂ В₂ Л₃ Л₄ В₃ В₄

При цьому вважали, що К₀ і В₀ - фрагменти молекул не зв'язаних із сіткою; В₁, В₂, В₃, В₄ - моно-, ди-, три- і тетрафункціональні вузли сітки; К₁, К₂, К₃ - кінці ланцюгів зв'язані з моно-, ди- і трифункціональними вузлами сітки; Л₁, Л₂, Л₃, Л₄ - ланцюги зв'язані з моно-, ди-, три- і тетрафункціональними вузлами сітки.

Для моделі, що враховує вплив ступеня зв'язності (функціональності) вузла полімерної сітки на молекулярну рухливість сусідніх вузлових і міжвузлових фрагментів одержано хороший збіг експериментальних даних з розрахунковими значеннями P_Д (табл.3). Одночасно також було встановлено, що спін підсистеми, відповідні протонам різних кінетичних одиниць (вузлових фрагментів, кінців ланцюга, міжвузлових фрагментів різної зв'язності) можуть входити до групи протонів, як з коротким, так і довгим часом релаксації, в залежності від співвідношення цих одиниць та їхніх молекулярно-динамічних властивостей. Так, при низькій концентрації топологічних дефектів (С = 0,14) до групи протонів з довгим часом релаксації додають внесок протони усіх міжвузлових ланцюгів, а також протони кінців ланцюга і вузлів пониженої функціональності (топологічних дефектів). При високих концентраціях фенілгліцидилового ефіру (наприклад, при С = 0,4) протони міжвузлових ланцюгів разом з протонами вузлових фрагментів входять до групи з коротким часом релаксації.

Статистичний розподіл вузлів епоксидно-амінних сіток за ступенем зв'язності визначає особливості твердіння полімерів у склоподібному стані. Склування систем у процесі їхнього ізотермічного твердіння призводить до уповільнення реакції поліконденсації, і вона переходить у режим поліхроматичної кінетики. При цьому процес твердіння систем, що вивчаються, має виражений ступінчастий характер, між температурою твердіння, ступенем конверсії і температурою склування спостерігаються прямо пропорційні залежності, а температура склування в ході твердіння полімерів змінюється пропорційно логарифму часу ізотермічного нагрівання. Збільшення тривалості та (або) температури ізотермічного твердіння приводить до збільшення ступеня конверсії і формується структура з пониженою молекулярною рухливістю кінетичних елементів сітки, що містять реакційноздатні групи. Зокрема, як встановлено методом ступінчастої деполяризації електретів, збільшення температури ізотермічного твердіння від 313 до 373 К приводить до підвищення енергії активації від 15 до 20 кДж·моль^_1 та від 20 до 32 кДж·моль^_1, відповідно, для - та -релаксаційних переходів. В свою чергу, збільшення “енергетичного бар'єру“ дрібномасштабних рухів призводить до того, що із зростанням температури термообробки знижується швидкість твердіння в склоподібному стані.

Таблиця 3 - Експериментальні і розрахункові населеності P_Д групи протонів з довгим часом релаксації, умови їх розрахунку

Збільшення сегментальної молекулярної рухливості не приводить до прискорення реакції поліприєднання у склоподібному стані. Так, при збільшенні кінетичної гнучкості фрагментів сітки, що формується (за рахунок використання у складі композицій фенілгліцидилового ефіру і аміноадукту 1,3-біс(амінометил) адамантану з бутилгліцидиловим ефіром) швидкість твердіння не тільки не збільшується, але, навпаки, помітно знижується (на 10-15 %). В той же час, при введенні до структури полімерів вузлів пониженої функціональності, підвищується ступінь конверсії функціональних груп при ізотермічному склуванні системи, знижується гранична температура склування полімерів і для завершення їх структуроутворення достатньо короткочасне нагрівання (до 1 години) при температурах 330-350 К. Отримані при такій модифікації прозорі полімери мають структуру неоднорідну за молекулярною рухливістю (на топологічному рівні), що виявляється в наявності структурних фрагментів сітки з коротким та довгим часом спін-спінової релаксації. Температури початку розморожування великомасштабних рухів розрізняються на 40-60 К, і, очевидно, в результаті цього такі полімери водночас мають низький рівень залишкових напружень, високі деформаційно-міцностні та адгезійні характеристики. Наприклад, для полімерів, що модифікувалися фенілгліцидиловим ефіром, при С = 0,1 спостерігається високий рівень межі міцності при розтягуванні, відносного подовження при розриві, міцності клейових з`єднань при зсуві (відповідно: 43 МПа; 4,2 % і 15 МПа). Із збільшенням ступеня заміщення дигліцидилового ефіру дифенілолпропану на фенілгліцидиловий ефір до С = 0,2-0,3 відбувається подальше підвищення фізико-механічних і адгезійних властивостей до рівня, характерного для пластифікованих склоподібних полімерів (_РО = 67 МПа; _Р = 6,4 %; _В = 17 МПа). Одночасне зниження концентрації вузлів, що зшивають, і введення до структури полімерів поліедранових або поліфторованих фрагментів приводить до підвищення стійкості полімерів до зовнішніх факторів старіння, в т.ч. до термічного окиснення.

Таблиця 4 - Вплив фенольних антиоксидантів на властивості епоксидно-амінних полімерів.

¹⁾ Іонол - 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол

²⁾ Фенозан-28 - ефір діетиленгліколю та -(4-окси-3,5-ди-третбутилфеніл) пропанової кислоти

Керована зміна молекулярно-динамічних властивостей епоксидних полімерів низькомолекулярними додатками, що хімічно не зв'язані з полімерною сіткою, виправдана, тільки при виконанні ними додаткових функцій. Враховуючи термоокисну “природу“ зміни оптичних характеристик епоксидно-амінних полімерів при їхньому термічному старінні, нами розглянуто вплив фенольних антиоксидантів на релаксаційні і адгезійні властивості епоксидних полімерів на основі сумішей олігомерного дигліцидилового ефіру дифенілолпропану ЕД-22 і дигліцидилового ефіру -камфорної кислоти з їх співвідношенням 30:70 та 70:30 мас.% і затверділих моноціанетильованим діетилентриаміном. Встановлено, що з широкого кола антиоксидантів, у складі полімерів, що досліджуються, найбільш виражену антиокисну і стабілізуючу дію виявляють просторово утруднені феноли. Додаткове введення до складу вихідної реакційної суміші до 5 мас.% 4-метил-2,6-ди-третбутилфенолу (іонолу) і ефіру діетиленгліколю та -(4-окси-3,5-ди-третбутилфеніл)пропанової кислоти (фенозану-28) практично не виявляє впливу на процес твердіння композицій і в 5-10 раз збільшує стабільність оптичних властивостей полімерів в процесі їх термоокисного старіння.

Топологічна структура полімерів, які затверджені ціанетильованим поліаміном, містить велику кількість трифункціональних вузлів і також неоднорідна за молекулярною рухливістю фрагментів сітки. В області температур розвинених сегментальних рухів у полімері виявляються дві групи протонів з довгим і коротким часом релаксації. Додаток до складу полімерів 5 мас.% іонолу приводить до загального підвищення молекулярної рухливості всіх структурних фрагментів сітки, що виявляється у збільшенні як довгого, так і короткого часу спін-спінової релаксації. Водночас знижується температура початку розморожування сегментальних рухів (на 20-30 К) для найбільш рухомих фрагментів сітки. В результаті цього збільшується молекулярно-динамічна неоднорідність полімерів. Такий висновок підтверджується також появою додаткового стрибка теплоємності на її температурній залежності і другого максимуму струму термостимульованої деполяризації в області -релаксаційного переходу. Встановлені особливості зміни релаксаційних властивостей для полімерів з додатками 5 % іонолу і фенозану-28 пояснюються підвищенням “дефектності“ топологічної структури. Для таких полімерів на 10-15 % зменшується ефективна концентрація вузлів, що зшивають, і, відповідно, збільшується молекулярна маса міжвузлових ланцюгів (табл.4). В результаті цього, знижується температура склування полімерів. В свою чергу, при температурах нижче Tg загальна, пластифікація полімеру призводить до зниження залишкових напружень і до підвищення межі міцності клейових з'єднань при зсуві. Однак вище температури склування фенольні антиоксиданти знижують адгезійну міцність. Оптимальне поєднання стабільності оптичних властивостей і теплостійкості клейових з`єднань досягається при концентрації додатків до 3 %.

ІНГІБІЮВАННЯ ТЕРМІЧНОЇ І ТЕРМООКИСНОЇ ДЕГРАДАЦІЇ ОПТИЧНИХ ЕПОКСИДНИХ ПОЛІМЕРІВ

Термічна і термоокисна деградація епоксидних полімерів, одержаних катіонною полімеризацією

Термогравіметричні і мікрокалориметричні дослідження термічної деструкції епоксидних полімерів на основі дигліцидилових ефірів -камфорної кислоти і декафторциклогександикарбонової кислоти, одержаних катіонною полімеризацією у присутності комплексів , показали, що даний процес протікає в 4 стадії: низькотемпературна термічна деструкція полімеру (380-420 К), окиснення низькомолекулярних домішок (400-420 К), окиснення полімеру (вище 420 К) та його піролітичний розклад (550-610 К). При цьому відбувається накладення термічних і термоокисних стадій деструкції.

Низькотемпературна стадія термічної деструкції ініціюється залишковим каталізатором катіонної полімеризації - трифторидом бору і протікає тільки в умовах обмеженого газообміну з навколишнім середовищем (зразки з малою питомою поверхнею, плівкові зразки, поміщені в закриті контейнери і т.п.). Даний процес проходить в інертній атмосфері (азот, гелій), а також в середовищі кисню повітря і не інгібіюється додатками акцепторів вільних радикалів (п-хинону, антрацену і ін.). Всі особливості і прояви низькотемпературної термічної деструкції описуються з урахуванням відомого механізму катіонного розкладу низькомолекулярних епоксидних олігомерів. У відповідності з цим механізмом, деструкцію сітчастих полімерів, що вивчаються, можна представити наступною схемою. Розрив полімерних ланцюгів каталізується третинними оксонієвими солями, які утворюються на стадії полімеризації епоксидних сполук у присутності потрійного комплексу з ефіром O(R)₂ і протонодонором R'OH:

R'O:···H···O(R)₂ + O-CH₂-CH-R_E R'O:···(R)₂O⁺CH₂CH(OH)R_E

При взаємодії оксонієвого йону з ефірним атомом полімеру утворюється новий оксонієвий йон, який на стадії росту ланцюга приводить до внутрішньомолекулярної циклізації та руйнування міжвузлових фрагментів тривимірної сітки:

Руйнування полімерної сітки з утворенням ненасичених груп і протонованого залишку може відбуватися також на стадії обриву ланцюга:

Такі реакції проходять з розривом міжвузлових ланцюгів, накопиченням хромофорних груп, утворенням низькомолекулярних сполук. При цьому відбувається зниження ефективної концентрації вузлів, що зшивають (на 20-25 %) і температури склування полімерів (на 10-12 К), збільшенні виходу золь-фракції і зниженні (на 30-35 %) коефіцієнтів світлопропускання. Прояви термічної деструкції посилюються із зростанням вмісту трифториду бора в полімері. Наприклад, при підвищенні концентрації у вхідній композиції від 0,05 до 0,15 моль·кг^_1 на 10-20 К знижується температура початку термічної деструкції, а її тепловий ефект збільшується з 55 до 80 Дж·г^_1. Каталітичний розрив сітки частково проходить вже на завершальних стадіях полімеризації гліцидилових ефірів і з підвищенням концентрації зростає вихід золь-фракції (з 1,2 до 5,0 %), обернено пропорційно знижуються ефективна концентрація вузлів, що зшивають, і температура склування полімеру (рис.4).

Термоокисна деградація вуглеводневих і поліфторованих епоксидних полімерів проходіть внаслідок радикально-ланцюгового окиснення з виродженим розгалуженням і квадратичним обривом кінетичних ланцюгів. Поглинання кисню при температурах 403-453 К описується із застосуванням загальних схем окиснення полімерів. Процес розвивається із самоприскоренням і кінетичні криві поглинання кисню ліанерізується в координатах відомого рівняння автоокиснення. Швидкість розвиненого окиснення (W_Р) полімерів лімітується дифузією кисню і лінійно підвищується із зростанням його парціального тиску. В результаті дифузійного контролю реакцій окиснення збільшення товщини полімерної плівки від 20 до 800 мкм призводить до обернено пропорційного зниження W_Р, віднесеної до маси зразка, від 5,2·10^_4 до 4,0·10^_5 моль·кг^_1·с^_1.

Автоокиснення, а також інгібійоване окиснення епоксидних полімерів після закінчення періоду індукції () іде з утворенням забарвлених і низькомолекулярних сполук. Поглинання 1,5-2,0 моль·кг^_1 кисню призводить до зменшення коефіцієнту світлопропускання на довжині хвилі 400 нм від 85-95 до 15-25 %, збільшення виходу золь фракції і летких продуктів деструкції до 7 % і 32 %, відповідно. При цьому в полімерах іде накопичення мікротріщин, і погіршуються фізико-механічні властивості полімерів: відносне подовження при розриві (_Р) знижується з 5,5-9,4 % до 3,6-5,0 %, а робота, витрачена на руйнування полімеру, (A_Р) з 49 до 33 кДж·м^_2. Знижуються також адгезійні властивості полімерів, але внаслідок дифузійного контролю реакцій окиснення помітна зміна міцності клейових з`єднань проявляється тільки через 500 годин при 423 К.