Структурна модифікація оптично прозорих густосітчастих епоксидних полімерів

Таким чином, при температурах 400-450 К зміна топологічної структури, фізико-механічних і оптичних властивостей сітчастих епоксидних полімерів (отриманих катіонною полімеризацією в присутності ) обумовлена одночасним перебігом каталітичного руйнування тривимірної сітки і радикально-ланцюгового, вироджено розгалуженого, дифузійно-контрольованого автоокиснення.

Стабілізація епоксидних полімерів, одержаних катіонною полімеризацією

Встановлено, що уповільнення окиснення епоксидних полімерів досягається за рахунок лінійного обриву кінетичних ланцюгів просторово-утрудненими фенолами такими, як 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (іонол), метиловий ефір -(4-окси-3,5-ди-третбутилфеніл)пропанової кислоти (фенозан-1), ди-(1-окси-2-третбутил-4-метилфеніл)метан (стабілізатор НГ-2246), ефір діетиленгліколю та -(4-окси-3,5-ди-третбутилфеніл)пропанової кислоти (фенозан-28), ефір пентаеритриту та -(4-окси-3,5-ди-третбутилфеніл)пропанової кислоти (фенозан-23). Однак антиокисні властивості фенолів виявляються тільки при їх високих концентраціях. При введенні до складу полімерів малої кількості інгібіторів (до 1·10^_3-1,7·10^_2 моль·кг^_1) окиснення полімерів розвивається не стаціонарно, з високою швидкістю і з дуже коротким періодом індукції. При більш високих концентраціях фенолів окисні реакції протікають в стаціонарних умовах, тривалість періоду індукції різко збільшується і на залежності  = f([InH]) проявляється злам, який відповідає критичної концентрації інгібітора.

Критичні зміни фізико-механічних властивостей (різке зменшення _Р і A_Р) при інгібійованому окисненні полімерів відбуваються при поглинанні кисню [О₂]  0,5 моль·кг^_1 і виході летких продуктів деструкції m  5 %. Період часу (_L), протягом якого досягаються такі зміни властивостей (час життя полімерів), збільшується із зростанням вмісту антиоксиданту в полімерах. Причому, багаторазове зростання значень _L відбувається тільки при [InH] > C_КР, тобто при стаціонарному розвитку процесу окиснення:

(7)

Де - ймовірність виходу радикалів з клітини при розпаді гідропероксиду; - вихід гідропероксиду в розрахунку на поглинутий кисень; k₂, k₇, k₁₀ - відповідно константи швидкості реакцій взаємодії пероксильних радикалів з полімером, взаємодії інгібітору з -радикалами, прямого окиснення інгібітору; f_i - ймовірність утворення активних радикалів в реакції прямого окиснення інгібітору молекулярним киснем. полімерний епоксидний олігомер мономер

Значення критичної концентрації фенолів знижуються при збільшенні в їх структурі числа активних функціональних груп. Наприклад, при переході від 4-метил-2,6-ди-третбутилфенолу до ефіру пентаеритриту та -(4-окси-3,5-ди-третбутилфеніл)пропанової кислоти C_КР знижується від 25 до 6 ммоль·кг^_1. Внаслідок цього період індукції окиснення при температурі 353 К та однаковій концентрації інгібіторів (30 ммоль·кг^_1) зростає від 85 до 180 хвилин. Одночасно від 68 до 81 кДж·моль^_1 підвищується ефективна енергія активації процесу термоокисної деградації. При цьому посилюється стабілізуюча дія фенолів на властивості полімерів і антиоксиданти за їх ефективністю в складі досліджених полімерів можна розмістити в ряд: іонол фенозан_1 < стабілізатор НГ_2246 фенозан_28 фенозан_23.

Сполуки металів змінної і постійної валентності є стабілізаторами комплексної дії. Оксиди металів II групи, ацетилацетонати металів (Cu²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Со²⁺, Со³⁺, Ni²⁺), діетилдитіокарбамати цинку і міді, солі карбонових кислот цинку зв'язують трифторид бору в комплексні сполуки і при мольному співвідношенні MeX:  1:2 повністю пригнічують або знижують глибину перебігу низькотемпературної термічної деструкції полімерів. Тепловий ефект даного процесу не перевищує 6-21 Дж·г ^_1. Ефективність ацетилацетонатів металів, як інгібіторів термічної деструкції, підвищується із зростанням їх констант стійкості. Найбільший позитивний ефект досягається при введенні до складу полімерів ацетилацетонату цинка, а також діетилдитіокарбамату і бензоату цинка. Повне інгібіювання термічної деструкції спостерігається також при уведенні оксиду цинка до складу епоксидних полімерів (в т.ч. поліфторованих) через систему, що отверджує. При цьому відносна зміна властивостей полімерів в процесі термічної деструкції не перевищує 3 %.

Вивчені сполуки металів виявляють також антиокисні властивості, що обумовлено їх спроможністю руйнувати гідропероксиди з утворенням не тільки вільних радикалів, але і молекулярних продуктів:

З урахуванням ймовірності виходу радикалів (f_r) при каталітичному розпаді гідропероксиду і константи швидкості його розпаду за всіма напрямками (k_d) в балансі проміжних часток, кінетика поглинання кисню описується рівнянням

(8)

Де k₃ і k₆ відповідно константи швидкості реакцій виродженого розгалуження ланцюгів і реакції рекомбінації радикалів .

На глибоких стадіях окиснення встановлюється квазістаціонарна концентрація гідропероксиду і швидкість поглинання кисню розвиненого процесу визначається співвідношенням

(9)

В полімерах, що досліджуються, сполуки металів виявляють не великий вплив на кінетику початкових стадій окиснення і залежності кількості поглинутого кисню в координатах рівняння (8) практично співпадають для систем без інгібіторів і з додатками MeX. Тільки в окремих випадках, наприклад при введенні до складу епоксидного полімеру від 3,6·10^_3 до 7,2·10^_2 моль·кг^_1 ацетилацетонату кобальту (III), збільшується фактор автоприскорення реакції окиснення. Швидкість поглинання кисню на глибоких стадіях процесу в присутності більшості вивчених координаційних сполук металів (за винятком Co(AcAc)₃) багаторазово знижується. При цьому, як видно на прикладі ацетилацетонатів кобальту (II) і цинку, між W_Р і концентрацією інгібіторів (в діапазоні від 5·10^_3 до 5·10^_2 моль·кг^_1) додержується обернено пропорційна залежність (рис.5).

Одержані результати, в цілому, відповідають кінетичній схемі окиснення полімерів, що враховує каталітичний розпад гідропероксиду без утворення активних радикалів. Із зростанням концентрації MeX від ~ 10^_3 до 10^_1 моль·кг^_1 тривалість періодів індукції окиснення змінюється монотонно і в невеликих межах (до 20-30 хвилин), що може бути пов'язано із зменшенням фактора автоприскорення. У випадку використання в складі полімерів сполук металів, здатних обривати кінетичні ланцюги окиснення при їх взаємодії з -радикалами (наприклад, діетилдитіокарбамату цинка - Zn(DTK)₂), виявлена критична концентрація, вище якої відбувається додаткове стрибкоподібне збільшення періоду індукції до 100-150 хвилин.

З ряду органічних сполук і оксидів металів різноманітних груп періодичної системи оптимальне поєднання антиокисних властивостей і оптичних характеристик полімерів забезпечують ZnO і внутришньокомплексні сполуки цинку. Так, при введенні до складу епоксидних систем оксиду цинка у вигляді його комплексу з (в мольному співвідношенні 1:2) температура початку термічної деструкції полімерів, в т.ч. поліфторованих, підвищується на 40-50 К, а швидкість окиснення при 453 К знижується до 1,0·10^_5 моль·кг^_1·с^_1.

При одночасному введенні до складу полімерів сполук металів (як руйнувачів гідропероксидів) і фенольного антиоксиданту зменшується критична концентрація (С_КР) останнього:

(10)

Залежність C_КР від концентрації MeX, як правило, відхиляється від обернено пропорційної. Зокрема, для полімерів, стабілізованих сумішами іонолу і діетилдитіокарбамату цинку, встановлене лінійне зниження критичної концентрації фенолу при зростанні вмісту в полімері Zn(DTK)₂. В свою чергу, зменшення C_КР призводить до того, що вже при низьких концентраціях фенолу в композиціях (починаючи з 10^_2 моль·кг^_1) додержуються стаціонарні умови окиснення, поглинання кисню іде з низькою швидкістю (<5,0·10^_6 моль·кг^_1·с^_1) і збільшується період індукції окиснення. У більшості випадків, зростання концентрації моно- і біядерних фенолів (при постійній концентрації МeX) призводить до зменшення швидкості розвиненого окиснення. В той же час при концентрації іонолу вище 5·10^_2 моль·кг^_1 відбувається відносне підвищення W_Р і зниження тривалості періодів індукції окиснення, що пояснюється прямим окисненням антиоксиданту і вторинним ініціюванням окиснення. Неадитивне збільшення періодів індукції і загальне зниження швидкості окиснення полімерів (в т.ч. після закінчення періодів індукції) призводить до багаторазового зростання термостабільності полімерів: збільшується час життя, знижуються швидкість виходу летких продуктів деструкції і середня швидкість зміни оптичної густини полімерів. При цьому підвищення стабільності полімерів в сумішах інгібіторів, збагачених фенольним компонентом, в основному обумовлено неадитивним зростанням періоду індукції, а сумішей з високим вмістом сполук металів - зниженням швидкості розвиненого окиснення.

Багаторазове збільшення термостабільності для вуглеводневих і поліфторованих полімерів спостерігається при різних варіантах поєднання в складі синергічних сумішей фенольних антиоксидантів і розчинних в епоксидних полімерах сполук металів (ацетилацетонатів, діетилдитіокарбаматів і ін.). Типові діаграми зміни параметрів, що характеризують термоокисну деструкцію, наведені на рис.6, а окремі приклади сумішей стабілізаторів наведені в табл.5. Найбільший стабілізуючий ефект, як правило, досягається при використанні в складі полімерів біядерних просторово-утруднених фенолів в суміші із сполуками цинку (в т.ч. введеними до складу полімеру через твердник). При цьому зберігається спроможність сполук металів інгібіювати низькотемпературний каталітичний розклад полімерів.

Таблиця 5 - Вплив сумішей сполук цинку з фенольними антиоксидантами на період індукції (), швидкість окиснення (W) та час життя полімерів (L) при 453 К

¹⁾ Іонол - 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол

²⁾ Фенозан-28 - ефір діетиленгліколю та -(4-окси-3,5-ди-третбутилфеніл)пропанової кислоти

Таким чином, використання в складі епоксидних полімерів, одержаних катіонною полімеризацією, синергічних сумішей сполук металів (постійної і змінної валентності) з просторово-утрудненими фенолами забезпечує високі вхідні оптичні властивості, а також одночасне інгібіювання низькотемпературної термічної деструкції і багаторазове зниження швидкості радикально-ланцюгового вироджено розгалуженого дифузійно-контрольованого окиснення.

ОДЕРЖАННЯ І ДОСЛІДЖЕННЯ НОВИХ ЕПОКСИДНИХ КОМПОЗИЦІЙ ОПТИЧНОГО ПРИЗНАЧЕННЯ

Специфічні вимоги до властивостей оптичних адгезивів для різних галузей застосування визначили вибір не тільки типу полімерної матриці, але і необхідність рішення ряду дуже важливих проблем, пов'язаних з регулюванням показника заломлення, діапазону довжин хвиль прозорості, реологічних властивостей, способу і температурно-часових умов твердіння, витривалості до зовнішніх факторів старіння та ін.

Проведені багатосторонні дослідження впливу складу на зазначені вище властивості дозволили визначити підходи одержання адгезійних композицій різноманітного цільового призначення. Формування пластифікованих епоксидно-алілових ВПС з незавершеною фазовою сегрегацією компонентів забезпечує підвищення адгезійної міцності при збереженні високої прозорості, деформаційної теплостійкості і термостабільності. В поєднанні з високими технологічними і діелектричними характеристиками це дає можливість використання епоксидно-алілові ВПС в якості компаундів для герметизації інфрачервоних світло- та фотодіодів.

Таблиця 6 - Основні властивості нових оптичних адгезивів

Статистичний розподіл вузлів пониженої функціональності в структурі епоксидно-амінних полімерів і утворення в результаті цього фрагментів сітки з великою різницею за молекулярною (сегментальною) рухливістю, поряд з високою прозорістю забезпечують низький рівень залишкових напружень і підвищену адгезійну міцність при склеюванні силікатних субстратів. Такі композиції є основою ряду клеїв для виготовлення оптичних систем з широким діапазоном робочих температур, в т.ч. кріогенних. Додаткове введення до їх складу просторово-утруднених фенолів підвищує стабільність оптичних властивостей забарвлених полімерів для авіаційної промисловості. Одночасне зниження концентрації вузлів, що зшивають, і введення до структури полімерів поліедранових або поліфторованих фрагментів призводить до підвищення витривалості полімерів до зовнішніх факторів впливу (термоокисному, світлового, хімічного, біологічного старіння) і такі матеріали використані при одержанні оптичних клеїв для оптоелектронних приладів та проекційних систем субмікронної точності. Термостабільні полімери на основі сумішей поліфторованих дигліцидилових ефірів, які одержані катіонною полімеризацією, є основою серії клеїв для виготовлення виробів волоконно-оптичних систем передавання інформації (ВОСПІ).

Основні властивості нових адгезійних матеріалів наведені в табл. 6. На одержані матеріали і технологію їх виготовлення розроблена технічна документація. Виробництво адгезивів освоєно на дослідному заводі УкрдержНДІпластмас. Вони захищені авторськими свідоцтвами на винаходи і впроваджені на підприємствах України і Росії при виготовлені оптичних і оптоелектронних виробів.

Основні висновки

Встановлено закономірності керованої зміни складу, структури і релаксаційних властивостей епоксидних та епоксидно-алілових систем спрямованої на підвищення фізико-механічних властивостей та (або) термостабільності полімерів при збереженні їх оптичної однорідності і прозорості.

Показано, що в процесі одночасної полімеризації діепоксидних і діалілових олігомерів (мономерів) з високою питомою функціональністю формуються взаємопроникні полімерні сітки з незавершеною фазовою сегрегацією компонентів. Структуроутворення однієї із сіток в іншій сітці, що частково сформувалася, призводить до зниження граничного ступеня конверсії реакційноздатних груп, зменшення середньої щільності зшивання сіток. Утворення топологічних дефектів і поява в результаті цього фрагментів сіток з підвищеною молекулярною рухливістю, як правило, сприяє збільшенню міцності полімерів і клейових з'єднань. У випадку використання в складі композицій низьков'язких діалілових мономерів спостерігається селективна адсорбція епоксидного олігомеру в шарі, що межує з високоенергетичною поверхнею. При цьому не досягається повна конверсія епоксидних груп, і знижуються адгезійні властивості взаємопроникних полімерних сіток.

На першій стадії формування послідовних епоксидно-алілових взаємопроникних полімерних сіток в процесі полімеризації діалілових мономерів в середовищі епоксидного діанового олігомеру утворюються системи з незавершеною фазовою сегрегацією і розвиненою перехідною областю між аліловим сітчастим полімером і епоксидним олігомером. Після завершення структуроутворення епоксидної сітки (другий за порядком формування) із застосуванням аліфатичного аміну, ангідридних твердників та комплексів з амінами формуються полімери з близькою молекулярною рухливістю фрагментів структури алілової і епоксидної сіток. В результаті незавершеного мікрофазового розподілу, при одержанні послідовних епоксидно-алілових взаємопроникних полімерних сіток формуються прозорі пластифіковані полімери з підвищеною адгезійною міцністю, для яких характерно розширення температурного інтервалу -релаксаційного переходу та зміщення його в область низьких температур.

Статистичний розподіл вузлів пониженої функціональності в структурі епоксидно-амінних полімерів і утворення в результаті цього фрагментів сітки з великою відмінністю за молекулярною (сегментальною) рухливістю, поряд з високою прозорістю, сприяє зниженню граничної температури склування, ослабленню впливу початкової температури ізотермічного твердіння на релаксаційні властивості, забезпечує низький рівень залишкових напружень і підвищену адгезійну міцність при склеюванні силікатних субстратів. Одночасне зниження концентрації вузлів, що зшивають, і введення до структури полімерів поліедранових або поліфторованих фрагментів приводить до підвищення стійкості полімерів до зовнішніх факторів старіння, в т.ч. до окиснення молекулярним киснем.

Введення до складу епоксидно-амінних композицій 1-5 % просторово-утруднених фенолів підвищує стабільність оптичних властивостей полімерів. При високих концентраціях антиоксидантів (5 %) збільшується неоднорідність полімерів за молекулярно-динамічними властивостями, знижується температура початку _релаксаційного переходу, збільшується молекулярна рухливість усіх фрагментів топологічної структури. При концентрації стабілізаторів до 3 % забезпечується підвищення стабільності оптичних властивостей і збереження високого рівня адгезійних характеристик, в т.ч. при підвищених температурах.

Процес термоокисної деградації епоксидних полімерів катіонної полімеризації протікає за вільно-радикальним механізмом як дифузійно-контрольоване автоокиснення з виродженим розгалуженням кінетичних ланцюгів. Низькотемпературна стадія термічної деструкції (з розривом міжвузлових ланцюгів сітки) ініціюється залишковим каталізатором твердіння (трифторидом бору) проходить в інертній атмосфері і в середовищі кисню повітря без ознак радикально-ланцюгового процесу і не інгібіюється додатками акцепторів вільних радикалів.

Встановлено, що введення до складу вуглеводневих і поліфторованих полімерів органічних і неорганічних сполук металів (оксидів, ацетилацетонатів, діетилдитіокарбаматів та ін.) при мольному співвідношенні :MeX  2 забезпечує практично повне інгібіювання низькотемпературної термічної деструкції. Водночас такі сполуки виявляють антиокисні властивості в складі епоксидних полімерів, що досліджуються. Поглинання кисню полімерами з додатками MeX на початкових і глибоких стадіях процесу описується кінетичними схемами, що враховують реакції руйнування гідропероксидів з утворенням молекулярних продуктів. При цьому швидкість розвиненого окиснення гіперболічно знижується із зростанням концентрації MeX, що приводить до збільшення часу життя полімерів.

Пригнічення сполуками металів виродженого розгалуження кінетичних ланцюгів окиснення посилює антиоксидантні властивості просторово-утруднених фенолів: знижується критична концентрація останніх, неадитивно збільшується період індукції поглинання кисню, зменшується швидкість розвиненого окиснення. Все це приводить до багаторазового збільшення часу життя полімерів. Найбільший стабілізуючий ефект досягається при використанні у складі полімерів біядерних просторово-утруднених фенолів у суміші із сполуками цинку.

Напрямки отримання прозорих пластифікованих гомофазних полімерів на основі епоксидно-амінних систем і взаємопроникних полімерних сіток з незавершеною фазовою сегрегацією компонентів, а також засоби стабілізації властивостей полімерів додатками інгібіторів використані при розробці нових адгезивів оптичного призначення:

клеїв, стійких до впливу підвищених температур і агресивних середовищ;

клеїв для оптичних систем ультрафіолетового діапазону;

клеїв для волоконно-оптичних систем зв'язку і передавання інформації;

компаундів для авіаційної промисловості;

компаундів для герметизації інфрачервоних оптоелектронних приладів.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

Исследование молекулярной подвижности в процессе отверждения системы диглицидиловый эфир дифенилолпропана - 1,3-бис(аминометил)-адамантан / В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, В.М.Ланцов, Ю.С.Зайцев, Ю.С.Липатов // Докл. АН СССР. _1986. _Т.291, № 4. _С.908-912.

Взаимная пластификация полимер-полимерных систем с высокой удельной функциональностью / В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, Ю.С.Зайцев, Л.И.Маклаков, Ю.С.Липатов // Докл. АН СССР. -1987. -Т.292, № 3. -С.670-673.

Особенности стеклования эпоксидных полимеров при отверждении диаминами адамантана / В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, Ю.С.Зайцев, Е.В.Сидоренко // Докл. АН УССР. Серия Б. -1987. -№ 5. -С.47-50.

Исследование структурообразования бинарных эпоксидно-аллиловых полимер-полимерных систем / В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, Ю.С.Зайцев, Ю.С.Липатов, С.П.Буфистов, В.П.Рычкова // Докл АН УССР, серия Б. -1988. -№ 1. -С.53-56.

Михальчук В.М. Повышение устойчивости эпоксидных полимеров катионной полимеризации к термоокислительной деструкции // Доповіді НАН України. Серія Б. _1998. _№ 9. _C.162-166.

Изучение процессов структурообразования в эпоксидно-аминных системах методом импульсной ЯМР-спектроскопии. / В.М.Ланцов, В.Ф.Строганов, Л.А.Абдрахманова, В.М.Михальчук, Г.Н.Васильев, Ю.С.Зайцев, Е.В.Сидоренко // Высокомолек. соедин. Серия А. _1987. _Т.29, № 9. _С.1986-1991.

Взаимосвязь кинетической и структурно-топологической неоднородности молекул в поликонденсационных эпоксидно-аминных сетках. / В.М.Ланцов, В.Ф.Строганов, Л.А.Абдрахманова, В.М.Михальчук, Е.В.Сидоренко, В.И.Иржак, Ю.С.Зайцев // Высокомолек. соедин. Серия Б. _1989. _Т.31, № 6. _С.409-413.

Исследование релаксационных свойств сетчатых полимеров на основе эпоксициклокарбонатных композиций с аминным отвердителем / В.Ф.Строганов, В.Н.Савченко, Э.М.Ягунд, Л.И.Маклаков, Л.Я.Ченборисова, В.М.Михальчук, Ю.С.Зайцев // Высокомолек. соедин. Серия А. _1989. _Т.31, № 7. _С.1389-1393.

Михальчук В.М., Строганов В.Ф., Липатов Ю.С. Исследования эпоксидно-аллиловых преполимеров для последовательных взаимопроникающих сеток методом импульсного ЯМР. // Высокомолек. соедин. Серия А. _1995. _Т.37, № 10. _С.1672-1678.

Низкотемпературная термическая деструкция эпоксидных полимеров катионной полимеризации / В.М.Михальчук, Т.В.Крюк, А.Н.Николаевский, Т.А.Филиппенко // Укр. хим. журн. _1996. _Т.62, № 9. _С.61-65.

Крюк Т.В., Михальчук В.М., Николаевский А.Н.. Влияние температуры на стабилизацию фенольными антиоксидантами эпоксидных полимеров катионной полимеризации // Укр. хим. журн. _1996. _Т.62, _№ 2. _С.134-137.

Михальчук В.М. Изменение молекулярной подвижности в процессе формирования эпоксидно_аллиловых взаимопроникающих полимерных сеток последовательного отверждения // Укр. хим. журн. _1998. _T.64, № 6. _C.125-130.

Mikhal'chuk V.M., Lipatov Y.S., Stroganov V.F. Effect of reaction condition on the structure inerpenetration polymer networks. 4. The formation of the structure of simultaneous IPN's based on the epoxy oligomer and diallyl monomers. // Polym. Networks Blends. -1996. -V.6, № 3. -P.135-139.

Effect of Reaction Conditions on the Structure of Interpenetrating Polymer Networks. V. The influence of a high energy surface on curing of epoxy-allylic interpenetrating networks. // V.M.Mikhal'chuk, Y.S.Lipatov, V.F.Stroganov, E.M.Yagund // Polym. Networks Blends. -1997. -V.7, № 4. -P.133-137.

Михальчук В.М., Крюк Т.В., Николаевский А.Н.. Торможение термической и термоокислительной деструкции эпоксидных полимеров катионной полимеризации оксидами и солями металлов // Журнал прикладной химии. _1996. _Т.69, № 6. _С.1008-1013.

Михальчук В.М., Крюк Т.В., Николаевский А.Н.. Стабилизация эпоксидных полимеров синергическими смесями фенольных антиоксидантов и соединений металлов // Журн. прикладной химии. _1996. _Т.69, № 8. _С.1354-1358.

Михальчук В.М. Релаксационные и адгезионные свойства эпоксидно-аллиловых взаимопроникающих полимерных сеток последовательного отверждения // Журнал прикладной химии. _1998. _T.71, № 10. _C.1699-1703.

Михальчук В.М. Влияние фенольных антиоксидантов на релаксационные и адгезионные свойства эпоксидно-аминных полимеров // Журнал прикладной химии. _1998. _T.71, № 11. _C.1879-1883.

Биоповреждение эпоксидных полимеров / В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, О.Г.Бобров, Н.А.Бичурина // Пласт. массы. _1985. _№ 11. _С.32-35.

Строганов В.Ф., Михальчук В.М., Бичурина Н.А. Влияние воды и водного раствора щавелевой кислоты на свойства эпоксидных композиций // Пласт. массы. _1987. _№ 1. _С.12-14.

Оценка биостойкости эпоксидных полимеров / В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, Ю.С.Зайцев, Н.А.Бичурина, О.Г.Бобров // Пласт. массы. _1987. _№ 10. _С.19-21.

Стабилизация эпоксидных полимеров на основе диглицидилового эфира D,L-камфарной кислоты фенольными антиоксидантами / В.М.Михальчук, А.Н.Николаевский, Т.В.Крюк, Т.А.Филиппенко // Пласт. массы. _1996. _№ 2. _C.12-14.

А.с. 1178755 СССР. МКИ C09J 3/16 Клеевая композиция / В.Ф.Строганов, В.М.Савоськин, Ю.С.Зайцев, Е.И.Проценко, Н.А.Ткачук, В.М.Михальчук. Заявл.10.02.84. Опубл. 15.08.85.

А.с. 1262913 СССР Полиаминоалкилимидазолины как отвердители эпоксидных олигомеров. В.Ф.Строганов, Л.Н.Сонина, М.Н.Приз, И.С.Степанова, И.К.Моисеев, В.М.Михальчук, Л.В.Журавлева, Л.Я.Мошинский. Заявл. 19.11.84. Зарегистр. 08.06.1986. Для служебного пользования.

А.с. 1266179 СССР. МКИ C09J 3/16 Клеевая композиция / В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, Ю.С.Зайцев, Л.Н.Бутенко, И.А.Новаков, С.С.Радченко, Е.В.Сидоренко. Заявл. 11.12.84. Зарегистр. 22.06.1986. Для служебного пользования.

А.с. 1288195 СССР, МКИ С09J3/16 Клеевая композиция / В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, В.М.Савоськин, Ю.С.Зайцев, Е.И.Проценко, В.П.Рычкова. Заявл. 09.04.85. Зарегистр. 08.10.1986. Опубл. 07.02.87.

А.С. 1443379 СССР. МКИ С09J3/16 Оптический эпоксидный клей. В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, Е.В.Сидоренко, А.К.Ширяев, И.К.Моисеев. Заявл. 12.11.86. Зарегистр. 08.08.1988. Для служебного пользования.

А.с. 1347431 СССР. МКИ C09J 3/16 Оптическая клеевая композиция / В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, Ю.С.Зайцев, В.П.Рычкова, Е.В.Сидоренко, Ю.А.Васильев, Н.Н.Ивлиев, Г.Н.Атепкова, Г.А.Хубаева. Заявл. 11.09.85. Зарегистр. 22.06.1987. Для служебного пользования.

А.С. 1455710 СССР. МКИ С09J3/16 Оптический клей. В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, Ф.А.Байбиков, Е.В.Сидоренко, Ю.С.Зайцев, О.Г.Менькина. Заявл. 04.02.87. Зарегистр. 01.10.1988. Для служебного пользования.

А.с. 1459220 СССР. МКИ C09J 3/16. Оптическая клеевая композиция / В.Ф.Строганов, А.К.Ширяев, В.М.Михальчук, Е.В.Сидоренко, И.К.Моисеев, И.М.Шологон, В.П.Рычкова, В.А.Алдошин, Г.Ф.Кумеров. Заявл. 12.01.87. Зарегистр. 15.10.1988. Для служебного пользования.

А.с. 1598441 СССР. МКИ C09J 3/16. Теплостойкая высокопрочная клеевая композиция. В.М.Михальчук, В.Ф.Строганов, И.А.Новаков, Б.С.Орлинсон, Л.Н.Бутенко, Е.В.Сидоренко. Заявл. 29.03.88. Зарегистр. 08.06.1990. Для служебного пользования.

А.с. 1735329 СССР. МКИ C08L 63/00, C08K 13/03 Оптический компаунд / Е.В.Сидоренко, В.Ф.Строганов, В.М.Михальчук, В.Г.Бондарь, Е.С.Кочеровская, И.И.Крецул, Г.А.Дорфман, Е.Ф.Кулагин. Заявл.19.03.90. Опубл. 23.05.92.

А.с. 1737912 СССР. МКИ C09J 163/00 Оптический клей / В.Ф.Строганов, Е.В.Сидоренко, В.М.Михальчук, Н.А.Недоля, Б.А.Трофимов, Т.И.Герасимова. Заявл. 19.03.90. Зарегистр. 01.02.1992. Для служебного пользования.

А.с. 1750165 СССР МКИ C07C 69/54, C08J 3/18 1,1,5-тригидро-октафторамилщкси-(-гидрокси)пропоксиакрилат в качестве мономера для получения фотоотверждаемых композиций / В.Г.Нерозник, В.М.Михальчук, А.С.Бурменко, Т.Ф.Мих, М.К.Борота, Ф.А.Байбиков, О.Г.Менькина. Заявл. 11.10.90. Зарегистр. 22.03.1992. Для служебного пользования.

Строганов В.Ф., Михальчук В.М., Савченко В.Н. Клеевые композиции на основе полимер-полимерных систем // Новые клеи и технология склеивания. Сборник статей. _М.: МДНТП, 1986. _С.4-10.

Михальчук В.М., Строганов В.Ф., Липатов Ю.С. Молекулярно кинетические свойства эпоксидно-аллиловых взаимопроникающих полимерных сеток. // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. Часть I. Йошкар-Ола - Казань - Москва, 1996. -С.94-97.

Михальчук В.М., Крюк Т.В., Горбачева Ю.Ю. Особенности антиокислительной стабилизации эпоксидных полимеров катионной полимеризации органическими соединениями цинка // Матеріали вузівської наукової конференції професорсько-викладацького складу за підсумками науково-дослідницької роботи: хімія. _Донецьк: ДонДУ, 1997. _С.74-77

Крюк Т.В., Михальчук В.М., Николаевский А.Н. Влияние смесей фенольных антиоксидантов и органических соединений цинка на термоокислительную деструкцию пластифицированных эпоксидных полимеров // Матеріали вузівської наукової конференції професорсько-викладацького складу за підсумками науково-дослідницької роботи: хімія. _Донецьк: ДонДУ, 1997. _С.50-53.

39. Михальчук В.М., Крюк Т.В. Николаевский А.Н. Повышение термостабильности эпоксидных полимеров, полученных катионной полимеризацией // Сборник трудов по технической химии. _Киев: Украинское химическое общество, 1997. _С.49-52.

Анотації

Михальчук В.М. Структурна модифікація оптично прозорих густосітчастих епоксидних полімерів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - Хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 1999.

Встановлено взаємозв'язок молекулярної рухливості, топологічної і надмолекулярної структури з адгезійними характеристиками для густозшитих взаємопроникних полімерних сіток, отриманих одночасною і послідовною полімеризацією (поліприєднанням) сумішей епоксидних олігомерів з діаліловими мономерами (олігомерами). Розвинено уявлення про роль топологічних дефектів та низькомолекулярних додатків у зміні молекулярної рухливості в епоксидно-амінних системах. Встановлено закономірності одночасного інгібіювання термічної і термоокисної деградації вуглеводневих і поліфторованих епоксидних полімерів з використанням просторово-утруднених фенолів, сполук металів та їх синергічних сумішей. Визначені напрямки одержання оптично прозорих адгезивів з підвищеною стійкістю до зовнішніх факторів старіння.

Ключові слова: епоксидні полімери, взаємопроникні полімерні сітки, структура, модифікація, термічна деградація, ингібіювання.

Михальчук В.М. Структурная модификация оптически прозрачных густосетчатых эпоксидных полимеров. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 1999.

Установлена взаимосвязь изменения молекулярной подвижности, топологической и надмолекулярной структуры с физико-механическими свойствами густосшитых взаимопроникающих полимерных сеток, полученных одновременной и последовательной полимеризацией (полиприсоединением) смесей эпоксидных олигомеров с диаллиловыми мономерами и олигомерами. Развиты представления о роли топологических дефектов и низкомолекулярных добавок на изменение молекулярной подвижности в эпоксидно-аминных системах. Установлены закономерности одновременного ингибирования термической и термоокислительной деградации углеводородных и полифторированных эпоксидных полимеров с применением фенольных антиоксидантов, соединений металлов и их синергических смесей. Определены направления получения оптически прозрачных адгезивов с повышенной устойчивостью к внешним факторам старения.

Ключевые слова: эпоксидные полимеры, взаимопроникающие полимерные сетки, структура, модификация, термическая деградация, ингибирование.

Mikhal'chuk V.M. Structure Modification of Optical Transparent High-crosslinked Epoxide Polymers. - Manuscript.

Thesis for a Doctor's Degree by 02.00.06 - Macromolecular Chemistry. - Institute of Macromolecular Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 1999.

The regularities of the directed change of composition, structure and relaxation properties both of epoxide and epoxy-allylic systems ensuring the increase of physical-mechanical properties and thermostability of polymers with retention of their optical uniformity and transparency were established. It was shown that during simultaneous polymerization of diepoxide and diallyl oligomers (monomers) there were formed transparent interpenetrating polymeric networks (IPN's) with uncompleted phase segregation of the components. Structure formation of the one network in the other network partially formed results in decrease of limiting conversion degree in reactionable groups and increase of crosslinking average density in networks. The formation of “topological defects” and as a result the appearance of network fragments with the increased molecular mobility promote increasing of durability of polymers and adhesive joints. When used low-viscosity diallyl monomers in the composition there is observed a selective adsorption of epoxide oligomer in the layer bordering with a high-energy surface. In this case the complete conversion of epoxide groups is not achieved, and IPN's adhesion properties are reduced.

At the first stage of formation of consecutive epoxy-allylic IPN's in polymerization process of diallyl monomers in environment of epoxide oligomer there formed systems with uncompleted phase segregation and advanced transitive area between allyl polymer and epoxide oligomer. After the completion of the second stage of IPN's production (structure formation of an epoxide component) the polymers with close molecular mobility of structure fragments in allylic and epoxide networks are formed. As a result of the uncompleted microphase division in obtaining of consecutive epoxy-allylic IPN's there formed transparent plasticized polymers with increased adhesion durability.

The statistical distribution of units with lowered functionalities in the structure of the transparent epoxy-amine polymers and as a result the formation of a network fragments with very different molecular (segmental) mobility promote to decrease of glass temperature, weakening of influence of initial temperature in isothermal curing on the relaxation properties, provide a low level of residual stresses and increased adhesion durability at gluening of silicate substrates. Simultaneous decrease of concentration of crosslinking units and the introduction polyhedron or polyfluorinated fragments into the structure of polymers lead to increase of polymers resistance to the influence of external factors. The introduction 1-5 % hindered phenols into epoxy-amine compositions raises stability of optical properties of polymers. At high antioxidant concentrations (5 %) the temperature in the beginning of -relaxation transition is reduced and the molecular mobility of all the fragments in topological structure is increased. It results in decrease of adhesion properties at elevated temperatures. At inhibitor concentrations under 3 % the increase of stability of optical properties and maintain of a high level of adhesion characteristics at elevated temperatures are achieved.

The process of thermooxidative degradation of epoxide polymers obtained with cationic polymerization proceeds by the free-radical mechanism as a diffusion-controlled auto oxidation with degeneration branching of kinetic chains. Low temperature stage of thermal destruction is initiated by the residual catalyst of curing (boron trifluoride) and proceeds at temperatures 390-420 K both in an inert atmosphere and in environment of air oxygen and is not inhibited by the acceptor additives of free radicals. The introduction in structure of hydrocarbon and polyfluorinated polymers of organic and inorganic compounds of metals (oxides, acetylacetonates, diethyldithiocarbamates etc.) at the molar ratio :MeX of  2 into the composition practically provides complete inhibition of low temperature thermal destruction. At the same time such compounds show antioxidative properties in the composition of the epoxide polymers researched. The absorption of oxygen by polymers containing the additives of metal compounds is described by kinetic schemes and equations, which are taking into account reactions of hydroperoxides destruction with formation of molecular products. In this case the speed of the developed oxidation is hyperbolically reduced with growth of inhibitor concentration. The suppression of degenerate branching of oxidation kinetic chains with metal compounds increases antioxidative efficiency of space hindered phenols: the critical concentration of the latter is reduced; the induction period of oxygen absorption is increased anadditivity, the developed oxidation rate decreases that results in multiplicity increase of polymer life-times. The greatest stabilizing effect is achieved in use of binuclear hindered phenols as admix with zinc compounds in polymers.

The developed methods of obtaining of transparent plasticazed polymers based on homophasic epoxy-amine systems and IPN's with uncompleted phase segregation of components, and also stabilization ways of polymer properties by the inhibitors additives were used in development of the new adhesives of optical purposes: optical epoxide adhesives, which are resistant to influence of the elevated temperatures and aggressive environments; adhesive for ultra-violet region of the spectrum; adhesives for optical-fibre systems for communication and information transfer; compounds for an air industry; compounds for sealing of infra-red optical-electronic devices.

Key words: epoxide polymers, interpenetrating networks of polymers, structure, modification, thermal degradation, inhibition.

Размещено на Allbest.ru