Производство винилацетата

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

винилацетат полимерный продукт спирт

Среди кислородосодержащих соединений, получаемых в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, сложные виниловые эфиры, наиболее важным из которых является винилацетат, занимают одно из первых мест. Широкое распространение в промышленности винилацетат нашел, прежде всего, в качестве мономера. Первое упоминание о винилацетате относится к 1909г., а в 1912г. он был впервые получен и выделен Ф.Клатте.

Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты) СН₂=CH-OCO-CH₃ - бесцветная жидкость с т.пл. -373,2К, т.кип. - 345,7К. Хорошо растворим в обычных органических растворителях , растворимость в воде при 293 К составляет 2,0-2,4%(мас.) Винилацетат образует азеотропные смеси с водой, спиртами, углеводородами.

Значение винилацетата возросло с развитием промышленности пластиков, так как он полимеризуется с образованием смол, обладающих хорошими механическими и оптическими свойствами.

Среди полимерных продуктов, получаемых из винилацетата, наиболее широкое применение нашли поливинилацетат, поливиниловый спирт и поливинилацетали. Причем поливинилацетат благодаря высоким адгезионным свойствам и эластичности обладает высокой клеящей способностью и применяется для производства водорастворимых латексных красок, клеев, для аппретирования тканей и т.д. Кроме того, широко распространены его сополимеры с винилхлоридом (винилит), этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и др.Еще большее количество винилацетата расходуется на получение поливинилового спирта и поливинилацеталей.

Поливиниловый спирт растворим в воде и используется в качестве эмульгатора и загустителя водных растворов, а также для изготовления бензо- и маслостойких шлангов, уплотнителей, маслонепроницаемой бумаги и, главным образом, волокна, выпускаемого под разными названиями: «винол», «винал» (США), «куралон», «винилон» (Япония) и др.

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Способы получения винилацетата

В производстве винилацетата в качестве сырья используют ацетилен, этилен, ацетальдегид и метанол. Конкурентоспособность того или иного метода в значительной степени определяется доступностью и стоимостью исходных продуктов. До 1967 года винилацетат производился только из ацетилена и уксусной кислоты парофазным методом.

В 1981 году уже 66 % производимого в мире винилацетата вырабатывалось на базе этилена и уксусной кислоты, 33% - на основе ацетилена и уксусной кислоты и 1% - из ацетальдегида и уксусного ангидрида. В последние годы наблюдается тенденция к переходу на более дешевые и доступные виды сырья. Например, в США винилацетат производят на основе метанола, в Западной Европе - в основном производят на базе этилена.

Впервые в промышленности винилацетат был получен в 1938 г. жидкофазным способом из ацетилена и уксусной кислоты на Кусковском химзаводе. По этому методу ацетилен пропускают через уксусную кислоту, в которой растворен катализатор. В качестве катализатора используются соли ртути (II) в присутствии минеральных и органических кислот (серная, фосфорная, сульфокислоты и др.). Основная реакция протекает при температуре 60--66 °С. В качестве побочного продукта в значительных количествах образуетсяэтилидендиацетат. Выход же винилацетата за один проход составляет всего 3-5%. Такой способ не нашел практического применения главным образом из-за токсичности солей ртути, сильного коррозионного действия каталитической системы и низкого выхода винилацетата.

Винилацетат из ацетилена и уксусной кислоты может быть получен по двум технологическим вариантам: жидкофазном и газофазном[1].

Производство винилацетата по жидкофазному способу было впервые начато в Канаде в 1920 году и позднее в Италии, Франции, Бельгии и других странах.

Жидкофазный синтез винилацетата протекает в присутствии азотнокислой закиси ртути или фосфорнокислой ртути в качестве катализатора:

CHCH + CH3COOH CH2=CH-OCOCH3

В качестве промотирующих добавок используют трифторид бора, фосфор- и кремнийвольфрамовые кислоты, ртутную соль фтороводородной и мышьяковистой кислоты и другие.

В качестве побочного продукта образуется этилидендиацетат, который в присутствии бензосульфоната или оксида алюминия разлагается с образованием винилацетата или уксусной кислоты:

CH₃-CH(OCOCH3)2 CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH

Жидкофазную технологию производства винилацетата в промышленности в настоящее время практически не применяют из-за ее нерентабельности.

1.2.2 Парофазный метод получения винилацетата

Впервые промышленное производство винилацетата в паровой фазе из ацетилена было организовано в Германии в 1928 году.

Как катализатор в процессе парофазного синтеза используется ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь или другой носитель с развитой поверхностью. В качестве активного компонента можно применять также ацетат кадмия или смесь ацетатов цинка и кадмия. Кроме активированного угля носителям могут служить также оксид алюминия, пемза, силикагель. Как промотирующую добавку используют бихромат калия.

Парофазный синтез винилацетата сопровождается образованием до 60% побочных продуктов, из которых самым значительным является ацетальдегид; его содержание в винилацетате-сырце составляет 0,5-1,8%. В условиях синтеза ацетальдегид может получаться в результате протекания следующих реакций:

- гидратация ацетилена:

CHCH + H2OCH3CHO

-разложение винилацетата с образованием кетена:

CH₂=CH-OCOCH3 CH3CHO + CH2=C=O

Кетен далее присоединяется к уксусной кислоте с образованием уксусного ангидрида:

CH₂=C=O + CH3COOH (CH3CO)2O

-гидролизвинилацетата:

CH2=CH-OCOCH3 + H2O CH3CHO + CH3COOH

Вода, необходимая для этой реакции, содержится в качестве примеси в уксусной кислоте или образуется в результате разложения уксусной кислоты:

2CH3COOHCH3COCH3 + CO2 + H2O

Другим побочным продуктом является кротоновый альдегид, который образуется в результате альдольной конденсации ацетальдегида и последующего разложения альдоля на кротоновый альдегид и воду:

2CH₃CHO CH3CHOH-CH2CHO CH3CH=CHCHO + H2O

При высоком мольном соотношении уксусной кислоты и ацетилена винилацетат реагирует со второй молекулой уксусной кислоты с образованием этилидендиацетата:

CH₂=CH-OCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2

Этилидендиацетат образуется также при присоединении ацетилена к двум молекулам уксусной кислоты или уксусному ангидриду:

HCCH + 2CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2

HCCH + (CH3CO)2OCH3CH(OCOCH3)2

Кроме того, в результате разложения уксусной кислоты образуется и ацетон, который может получаться также и в результате разложения ацетата цинка:

Zn(OOCCH3)2ZnO + CH3COCH3 + CO2

И разложения уксусного ангидрида:

(CH3CO)2OCH3COCH3 + CO2

Получение винилацетата путем взаимодействия ацетальдегида с уксусным ангидридом с образованием этилидендиацетата и последующего его разложения был запатентован в 1934 году Перкинсом (США) [1]. Обе реакции могут быть осуществлены последовательно в одном реакторе без промежуточного вывода полупродукта:

CH3CHO + (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2

CH3CH(OCOCH3)2 CH3COOH + CH2=CH-OCOCH3

CH3CHO + (CH3CO)2O

Реакцию проводят в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора 0,4% серной кислоты. В качестве катализатора можно использовать также бензол- или толуолсульфоновую кислоту. При 383-390 К реакция протекает с 50-60% выходом целевого продукта. Один из вариантов этого процесса реализован в колонне, состоящей из 60 тарелок, при температуре в нижней части колонны 413 К и в верхней - 363-383 К.Принципиальная технологическая схема производства винилацетата по этому методу представлена на риc. 1.

Рисунок 1. Принципиальная технологическая схема производства винилацетата из ацетальдегида и уксусного ангидрида: 1 - реактор; 2 - испаритель; 3, 8-11 -теплообменники; 4 - реакционная колонна; 5 - ректификационная колонна отделения легких фракций; 6 - ректификационная колонна отделения уксусной кислоты; 7 - ректификационная колонна выделения винилацетата ВА.

Потоки: I - ацетальдегид;II - уксусный ангидрид;III - винилацетат;IV - твердые отходы;V - уксусная кислота.

Ацетальдегид и уксусный ангидрид вводят в реакционный аппарат 1. Продукты реакции в виде дистиллята выводят из реактора сверху, жидкий остатокподают в испаритель 2, работающий под вакуумом, в котором происходит отделение твердых частиц. Продукты испарения конденсируют и возвращают вреактор. Из дистиллята, поступающего из реактора 1 в колонну 4, выделяютвысококипящие побочные продукты, а из верхней части колонны отбираютлегкокипящие продукты, которые и подают в ректификационную колонну 5.

Головную фракцию колонны 5, содержащую ацетальдегид и другие низкокипящие соединения, смешивают с кубовой жидкостью реакционной колонны 4и возвращают в реактор 1. Кубовую жидкость ректификационной колонны 5подают в колонну 6, из которой удаляют уксусную кислоту.

Кубовый остаток возвращают в реакционную колонну и колонну для разделения легких фракций. Головная фракция колонны 6 поступает в ректификационную колонну 7, из которой винилацетат выделяют в виде бокового потока.Дистиллят направляют в колонну 5 для разделения легких фракций, а кубовуюжидкость - в колонну 6 выделения уксусной кислоты.

Ввиду использования дорогостоящего ацетилена сейчас этот способ вытесняется другим, основанным на окислительном сочетании этилена с уксусной кислотой:

CH₂=CH2 + CH3COOH + 0.5 O2 CH2=CH-OCOCH3 +H2O

Эта реакция была открыта около 20 лет назад советским ученым И.И.Моисеевым. Она, подобно синтезу ацетальдегида осуществляется в присутствии катализаторов на основе палладия. Если их взаимодействие протекает не в водном растворе, а в среде уксусной кислоты, то промежуточный карбкатион может не только реагировать со второй молекулой уксусной кислоты, образуя этилидендиацетат, но и отщеплять протон, образуя винилацетат:

Такой жидкофазный процесс проводили с катализатором PdCl2^.CuCl2 в среде уксусной кислоты с добавкой ацетата натрия или хлорида лития. Кроме этилидендицетата побочными продуктами являются н-бутен (за счет димеризации этилена) и ацетальдегид. Поскольку при получении винилацетата образуется вода, то с накоплением ее в реакционной среде увеличивается выход ацетальдегида. Сохраняя определенной соотношение уксусной кислоты и воды можно осуществить совместный синтез винилацетата и ацетальдегида. Из-за относительно низких выходов продукта и сильной коррозии жидкофазный процесс был заменен нагазофазный, получивший повсеместное распространение [2].

Газофазный синтез винилацетата осуществляют с гетерогенным катализатором (Pdна SiO2, Al2O3или алюмосиликате с добавкой ацетата натрия), в котором роль медных солей выполняет носитель, который способствует окислению Pdв двухвалентную форму:

А) Жидкофазный метод

В промышленности получение винилацетата из этилена и уксусной кислоты осуществляют двумя методами: жидкофазным и парофазным. Научные основы жидкофазного способа получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты были разработаны в Советском Союзе И.И. Моисеевым и М.Н. Варгафтиком. В качестве катализатора применяли соли палладия - карбоновые кислоты, соли меди и кислород. Промышленное производство винилацетата на основе этилена жидкофазным методом впервые было осуществлено в 1966 году английской фирмой «АйСиАй».

Процесс осуществляют в интервале температур 353-403 К и давлении 1,0-7,0 МПа. Образование винилацетата из этилена и уксусной кислоты в присутствии соли палладия можно представить следующим уравнением:

CH2=CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2=CH-OCOCH3 + 2HCl + Pd

Высвобождающийся в результате каталитического цикла металлический палладий вновь переводится в степень окисления +2 путем взаимодействия с редокс-системой, в качестве которой используют соли любого поливалентного металла, имеющего большой потенциал окисления, предпочтительно соли меди. Для поддержания меди в степени окисления +2 в реактор периодически или непрерывно добавляют соляную кислоту:

Pd + 2CuCl2PdCl2 + 2CuCl

2CuCl + 2HCl + 0.5O2 2CuCl2 + H2O

Как правило, к катализаторному раствору добавляют карбоксилаты щелочных или щелочноземельных металлов, например ацетаты лития, калия, натрия и др. В настоящее время установлено, что процесс образования винилацетата и этилидендиацетата протекает по следующему механизму:

где Ac -ацетил.

В качестве побочных продуктов синтеза винилацетата образуются ацетальдегид, диоксид углерода, вода; в небольших количествах этилидендиацетат, моно- и диацетаты гликоля, щавелевая кислота, в-хлорацетат и ряд других соединений. Самым значительным из них является ацетальдегид, содержание которого колеблется в интервале 20-50%, а самым нежелательным побочным продуктом - щавелевая кислота, которая образует с ионами палладия и меди нерастворимые в катализаторном растворе оксалаты.

Производство винилацетата из этилена и уксусной кислоты в жидкой фазе осуществляют по одно- или двухстадийной схеме. Принципиальная технологическая схема одностадийного варианта процесса представлена на рис. 2.

Рисунок 2. Принципиальная технологическая схема жидкофазного одностадийного процесса получения винилацетата (ВА).1 - реактор; 2 - узел регенерации катализатора; 3 - конденсатор; 4 - приемник сырца; 5 - компрессор; 6 - абсорбер СО2; 7 - десорбер; 8 - колонна выделения уксусной кислоты; 9 -колонна выделения ацетальдегидной фракции; 10 - сепаратор; 11 - колонна азеотропной осушки винилацетата ВА; 12 - колонна выделения ВА; 13 - колонна экстрактивной ректификации; 14 - колонна выделения ацетальдегида.

Потоки: I - кислород; II - этилен; III - уксусная кислота;IV регенеративная уксусная кислота;V - отходящие газы; VI - СО2; VII - вода;VIII - винилацетат;IX - высококипящие примеси; X - легколетучие примеси;XI - ацетальдегид.

Смесь этилена с кислородом и рециркулирующим газом, а также смесь свежей и регенерированной уксусной кислоты поступают в барботажный реактор 1. Несконденсировавшиеся газы после очистки от диоксида углерода возвращаются в рецикл, а конденсат направляется на ректификацию с выделением в качестве товарных продуктов ацетальдегида и винилацетата. Производительность катализатора в зависимости от условий составляет 50-200 г/л кат*ч.

При проведении процесса в две стадии реакционная среда, содержащая катализатор, циркулирует между зоной синтеза, в которой она контактирует с этиленом, и зоной регенеративного окисления, в которой она контактирует с кислородом. Достоинством этого способа является невозможность образования взрывоопасных смесей в силу того, что кислород и этилен подают в катализаторный раствор в разных зонах. Конверсия по этилену приближается к 100%.

Б) Парофазный метод

Синтез винилацетата парофазным методом осуществляют пропусканием смеси этилена, кислорода и паров уксусной кислоты через слой твердого катализатора при высоких температуре и давлении. В качестве катализатора применяют металлы группы платины, осажденные на различных пористых носителях. Содержание платиновых металлов составляет 0,1-10% (мас.). В качестве сокатализаторов используют ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси в количестве от 1,0 до 20%. В качестве носителя используют активированный уголь, оксид алюминия, силикагель и др. Процесс проводят при 373-523 К и давлении 0,5-1,0МПа. В этих условиях конверсия этилена составляет 2-10%, уксусной кислоты - 10-30% и кислорода - 50-80%. Выход винилацетата колеблется от 50 до 500 г/л.

Процесс ведут при 170-180⁰ С и 0,5 - 1 Мпа, пропуская парогазовую смесь реагентов через гетерогенный катализатор. Чтобы избежать образования взрывоопасных смесей применяют избыток этилена и уксусной кислоты. При этом непревращенный этилен возвращают на окисление, что делает обязательным использование в качестве окислителя не воздуха, а кислорода. Исходная смесь состоит из этилена, паров уксусной кислоты и кислорода в объемном отношении 8:4:1. Степень конверсии их за один проход через реактор составляет соответственно 10, 20 и 60-70%. Селективность по винилацетату достигает 91-92%, а основным побочным продуктом является СО2с образованием только 1% других веществ (этилацетат, этилидендиацетат)[3].

Основными побочными продуктами являются диоксид углерода и вода, которые получаются в результате глубокого окисления этилена. В незначительных количествах образуются также ацетальдегид, ацетон, этилацетат, метилацетат и акролеин, количество которых не превышает одной сотой доли процента [2].

Производства винилацетата окислением этилена в присутствии уксусной кислоты как для парофазного, так и для жидкофазного процессов имеют некоторые общие черты с точки зрения реализации в них принципов создания безотходных (малоотходных) технологий. Эти технологии характеризуются одностадийностьюпо химической составляющей и непрерывностью. Невысокие конверсии исходных реагентов за один проход приводят к необходимости использования рециркуляции для полного превращения сырья. Например, для жидкофазной технологии рециклы по этилену охватывают аппараты 1 - 3 - 4 - 1; 1 - 3 - 4 - 6 - 7 - 1; 1 - 3 (4) - 5 - 9 - 10 - 12 - 13 - 1; а по уксусной кислоте 1 - 3 (4) - 5 - 9 - 10 (рис.2). Исходное сырье для получения винилацетата доступно, поскольку этилен, технический кислород и уксусная кислота являются относительно дешевыми многотоннажными продуктами. Обе технологии позволяют получать высокие (до 95%) выходы винилацетата и, следовательно, могут быть отнесены к высокоэффективным процессам, хотя конверсии реагентов за один проход нельзя считать достаточными. В полной мере в рассмотренных технологических решениях реализован принцип полноты выделения продуктов из реакционной смеси, так как в противном случае невозможно организовать рецикловые потоки и достичь высокой суммарной конверсии исходного сырья. Достаточно хорошо использован и принцип разработки технологий с минимальным расходованием воды, так как отсутствуют кислые, щелочные и солевые водные стоки, а фузельная вода, пройдя очистку, может вновь использоваться в смежных цехах и производствах. Реализация принципа применения аппаратов и технологических линий большой единичной мощности для обеих рассмотренных технологий затруднена, но по разным причинам. Для парофазного процесса это связано с трудностями совмещения большой производительности аппарата и исключения местных перегревов, а также истирания катализатора. Для жидкофазного процесса - с трудностями создания барботажных аппаратов большой единичной мощности.

Кроме того, качественное различие рассмотренных реакционных подсистем приводит и к некоторым отличиям в реализации принципов создания технологий. В частности это относится к принципу полноты использования энергии системы. Он может быть более просто и эффективно реализован для парофазной технологии производства винилацетата, поскольку в этом случае температурные условия в реакторе обеспечивают получение греющего пара, который в дальнейшем можно использовать как энергоноситель для ректификации или других химических процессов[3].

1.5 Сравнение различных методов получения винилацетата

Основными преимуществами парофазного метода по сравнению сжидкофазным являются:

простота оформления;

снижение коррозии;

повышение конверсии как этилена, так и уксусной кислоты;

повышение селективности процесса.

Следовательно, возникает необходимость провести сравнение парофазных процессов получения винилацетата на основе ацетилена и этилена.

Если учесть, что парофазные процессы получения винилацетата из этилена и ацетилена по технологическому оформлению и эксплуатационным характеристикам близки, то при их сравнении необходимо учитывать следующие факторы:

1) стоимость кислоты одна и та же, так как расходные коэффициенты по ней практически одинаковы;

2) стоимость этилена и кислорода в этиленовом способе должна быть меньше, чем ацетилена в ацетиленовом способе;

3) расходы на аппаратурное оформление в этиленовом способе выше, чем в ацетиленовом, так как условия безопасности работы обусловливают необходимость проведения процесса во взрывобезопасной области, когда конверсии как этилена, так и кислоты низки;

4) необходимость улавливания и удаления С0₂ в этиленовом варианте;

5) выделение продуктов реакций из разбавленных этиленом и кислородом парогазовых смесей затруднено;

6) при малой конверсии кислоты энергетические затраты на разделение конденсата с целью выделения винилацетата и других продуктов будут большие в этиленовом способе;

7) необходимы дополнительные затраты энергии на обезвоживание реакционной смеси и отдельных компонентов главным образом в этиленовом варианте;

8) требуется больше затрат энергии на циркуляцию непрореагировавшей уксусной кислоты в этиленовом способе.

Таким образом, качественное сравнение методов свидетельствует о больших энергетических и капитальных затратах в этиленовом способе. Следовательно, определяющими могут стать затраты на сырье. В настоящее время цены на этилен ниже, чем на ацетилен, и поэтому предпочтение отдается этиленовому способу Но так как цены на этилен все время растут и будут опережать рост цен на ацетилен (прежде всего «карбидный»), то в дальнейшем предпочтение может быть отдано ацетиленовому методу Только в 1975-- 76 гг. в США цена на этилен увеличилась в среднем на 49--65%, а к 1990 г. она возросла еще почти в 2 раза.