Физико-химические методы анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Учреждение образования

Белорусский государственный технологический университет

Тексты лекций

по дисциплине "Аналитическая химия"

Физико-химические методы анализа

А.Е. Соколовский, Е.В. Радион

Минск 2007

УДК 543.4/.5(075.8)

ББК 24.46я 7

С 59

Рассмотрены и рекомендованы к изданию редакционно-издательским советом университета

Рецензенты:

профессор кафедры аналитической химии БГУ, доктор химических наук А.Л. Гулевич;

заведующий сектором ионометрии и химической метрологии НИИ ФХП БГУ, профессор, доктор химических наук, В.В. Егоров

Соколовский, А. Е.

С 59 Физико-химические методы анализа: Тексты лекций по дисциплине "Аналитическая химия и физико-химические методы анализа" для студентов химико-технологических специальностей заочной формы обучения / А.Е. Соколовский, Е.В. Радион. - Минск.: БГТУ, 2007. - 128 с.

ISBN 985-434-763-9

Рассматриваются общие вопросы проведения анализа с использованием физико-химических методов, а также теоретические основы и практическое применение оптических и электрохимических методов анализа и методов концентрирования и разделения, имеющих наибольшее значение в химической технологии.

Предназначается для студентов заочной формы обучения химико-технологических специальностей.

УДК 543.4/.5(075.8)

ББК 24.46я 7

© Учреждение образования

"Белорусский государственный

ISBN 985-434-763-9 технологический университет", 2007

© Соколовский А.Е., Радион Е.В., 2007

Оглавление

• Введение
• 1. Электрохимические методы анализа
• 1.1 Кондуктометрия
• 1.2 Потенциометрия
• 1.3 Вольтамперометрия
• 2. Спектроскопические и другие оптические методы анализа
• 2.1 Атомные эмиссионные спектры. Эмиссионная фотометрия пламени
• 2.2 Молекулярные абсорбционные спектры. Методы молекулярного абсорбционного анализа
• 2.3 Нефелометрия и турбидиметрия
• 2.4 Рефрактометрия
• 3. Методы разделения и концентрирования
• 3.1 Ионный обмен
• 3.2 Хроматографические методы анализа

Введение

Аналитическая химия - это наука о методах определения химического состава веществ.

Принцип определения химического состава вещества любым методом сводится к тому, что состав вещества определяется по его свойствам. Свойства веществ делятся на 2 группы.

1. Интенсивные свойства не зависят от количества вещества и не обладают свойством аддитивности (способностью суммироваться). Их используют для целей качественного анализа. При этом свойство только фиксируется. К интенсивным свойствам относятся, например, характерный спектр поглощения или испускания, показатель преломления вещества, длина волны или частота линии в спектре и др.

2. Экстенсивные свойства зависят от количества вещества и обладают свойством аддитивности. Их используют для целей количественного анализа. При этом основное внимание уделяют измерению свойства вещества в исходном состоянии или после химических превращений. К экстенсивным свойствам относятся, например, светопоглощение, интенсивность спектральной линии, показатель преломления раствора и др.

Любое свойство вещества, которое можно использовать для установления качественного или количественного состава объекта, называется аналитическим сигналом.

Все методы аналитической химии основаны на получении и измерении аналитического сигнала (АС).

Получение аналитического сигнала

Для получения аналитического сигнала используют:

§ химические реакции различных типов (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования);

§ различные процессы (осаждение, растворение, экстракция);

§ различные свойства анализируемых веществ или продуктов реакции (химические, физические, биологические).

Таким образом, в аналитической химии используются все возможности для получения информации о составе вещества, поэтому для современной аналитической химии характерно большое разнообразие методов анализа.

Классификация методов аналитической химии по принципу получения аналитического сигнала

В зависимости от принципа получения АС все методы аналитической химии делятся на 3 основные группы (рис. 1).

1. Химические методы анализа основаны на использовании химических реакций. При этом проводят реакцию, а затем наблюдают аналитический эффект или измеряют аналитический сигнал.

2. Физические методы анализа основаны на измерении физических свойств веществ, зависящих от химического состава. При этом наблюдение аналитического эффекта или измерение аналитического сигнала выполняют непосредственно с анализируемым веществом. Химические реакции либо совсем не проводят, либо они играют вспомогательную роль. Основной упор делают на измерение АС.

3. Биологические методы анализа основаны на измерении интенсивности развития микроорганизмов в зависимости от количества анализируемого вещества - аминокислоты, фермента, витамина и т. п. Об интенсивности роста судят по числу выросших колоний или их диаметру.

Кроме того, различают ещё 3 группы комбинированных (переходных) методов анализа (рис. 1).

1. Физико-химические методы анализа основаны на измерении физических свойств веществ, которые появляются или изменяются в результате химических реакций. При этом сначала проводят реакцию, а затем измеряют физическое свойство продукта реакции или используют измерение физического свойства в ходе реакции для установления конечной точки титрования.

2. В биофизических методах анализа об интенсивности роста колоний микроорганизмов судят по интенсивности помутнения среды, что можно определить с помощью нефелометрии.

3. В биохимических методах анализа об интенсивности роста колоний микроорганизмов судят по количеству образовавшейся молочной кислоты (определяется титриметрически), высушенной массе выросших микроорганизмов (определяется гравиметрически).

Химические методы анализа иначе называют классическими, а физические и физико-химические методы анализа - инструментальными, т. к. проведение анализа с привлечением этих методов невозможно без использования измерительной аппаратуры.

Инструментальные методы анализа - это основные методы современной аналитической химии.

Рис. 1. Классификация методов аналитической химии по принципу получения аналитического сигнала

Классификация инструментальных методов анализа

Наибольшее значение имеют следующие группы инструментальных методов анализа (рис. 2).

Рис. 2. Классификация инструментальных методов анализа

§ Спектральные и другие оптические методы анализа, основанные на измерении оптических свойств и различных эффектов, наблюдаемых при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.

§ Электрохимические методы анализа, основанные на измерении электрических параметров.

§ Хроматографические методы анализа, основанные на использовании сорбции в динамических условиях, применяются для разделения и анализа однородных многокомпонентных смесей.

Измерение аналитического сигнала

Источником информации для химика-аналитика является проба. Измеренный АС пробы складывается из значимых, мешающих и шумовых сигналов (рис. 3).

Значимые сигналы - это полезные сигналы. При необходимости их надо усилить, используя концентрирование.

Мешающие сигналы - это сигналы от растворителя, реагентов, мешающих веществ пробы. Они накладываются на значимые сигналы, сливаются с ними, поэтому обнаруживаются одновременно с ними. Часто мешающие сигналы необходимо устранить, используя предварительное разделение или маскирование (перевод мешающего компонента в такую форму, которая уже не оказывает мешающего влияния).

Шумовые сигналы - это сигналы, которые не имеют отношения к анализируемому веществу, но накладываются на его собственные сигналы. Они связаны с работой отдельных узлов приборов и электросети. Шумовые сигналы стараются снизить.

Рис. 3. Составляющие аналитического сигнала пробы

Таким образом,

Полезный АС = Измеренный АС пробы - АС фона

Для получения АС, наиболее близкого к истинному, используют различные приёмы. Главным приёмом является предварительное разделение. При этом определяемый компонент выделяют в чистом виде. Для учёта мешающих сигналов используется холостая проба (холостой опыт).

Холостая проба содержит все компоненты, кроме определяемого. Она должна быть проведена через все стадии анализа. Сигнал холостой пробы вычитается из общего сигнала.

С измерением аналитического сигнала связаны отличительные особенности инструментальных методов анализа по сравнению с классическими методами:

1. Необходимость предварительной калибровки шкалы приборов с помощью эталонов.

Эталоны - это образцы, состав которых точно известен.

Химические методы анализа, в отличие от инструментальных, являются безэталонными и позволяют непосредственно определять содержание вещества в пробе.

2. Обязательное проведение холостой пробы для устранения мешающего влияния примесей.

3. Необходимость снижения шумов, искажающих показания.

Зависимость аналитического сигнала от количественного состава пробы

Количественный анализ вещества любым инструментальным методом основан на зависимости величины АС от концентрации определяемого компонента. Эта зависимость называется уравнением связи и в общем виде может быть представлена как

I = f(C),

где I - величина АС;

С - концентрация вещества.

Вид этой зависимости может быть линейным, логарифмическим и т. д. Удобнее всего использовать линейную зависимость:

I = kC или I = kC + b,

где k - коэффициент чувствительности (константа, которая характеризует молярное свойство);

b - величина АС холостой пробы (при С = 0).

Графическая зависимость I = f(C) называется градуировочным графиком (рис. 4) и представляет собой прямую, выходящую из начала координат (1) или отсекающую на оси ординат отрезок, равный b (2). В обоих случаях тангенс угла наклона графика (б) равен коэффициенту чувствительности: tgб = k.

Рис. 4. Градуировочные графики для уравнений связи: 1 - I = kC; 2 - I = kC + b; 3 - I = kCn (в билогарифмической системе координат)

Если зависимость I = f(C) нелинейна, то стараются превратить ее в линейную. Например, если уравнение связи имеет вид

I = kCn,

то его логарифмируют:

lgI = lgk + nlgC.

В этом случае градуировочный график строят в билогарифмической системе координат (рис. 4, 3).

Приёмы определения неизвестной концентрации в инструментальных методах анализа

Для определения неизвестной концентрации вещества по величине АС химики-аналитики используют несколько прямых и косвенных приёмов, общих для всех физических и физико-химических методов анализа.

Прямые приёмы (рис. 5) основаны на использовании зависимости I = f(C). Они требуют наличия эталонов, могут быть графическими и расчётными.

Рис. 5. Прямые приёмы определения неизвестной концентрации по величине аналитического сигнала

Косвенные приёмы (инструментальное титрование) основаны на измерении АС в ходе титрования. Они не требуют наличия эталонов. Кривую титрования строят в координатах "АС - объём титранта".

Метод градуировочного графика

Метод градуировочного графика - это графический приём нахождения неизвестной концентрации (Сх) по величине аналитического сигнала пробы (Iх).

Для проведения анализа готовят серию стандартных растворов, измеряют величины АС этих растворов и строят градуировочный график I = f(C) (рис.6).



Рис. 6. Определение неизвестной концентрации методом градуировочного графика.

Затем в точно таких же условиях измеряют аналитический сигнал пробы Iх и по графику определяют концентрацию анализируемого вещества в пробе Сх.

Особенности метода:

§ желательно, чтобы график был линеен, т. к. нелинейность градуировочного графика снижает точность проведения анализа;

§ желательно, чтобы график выходил из начала координат;

§ график надо периодически проверять, а при замене каких-либо реагентов, растворов, приборов, условий проведения анализа - построить заново;

§ в случае большого разброса точек надо применять метод наименьших квадратов, а не строить график "на глаз", особенно при работе с малыми концентрациями.

Метод стандартов (метод молярного свойства)

Метод стандартов - это расчётный приём нахождения неизвестной концентрации. Он имеет две разновидности (рис. 5).

1. Метод одного стандарта. Для проведения анализа готовят один стандартный раствор с концентрацией определяемого вещества Сст, затем измеряют величины АС этого раствора (Iст) и пробы (Iх) в одинаковых условиях. Исходя из того, что

Iх = kCх и Iст = kCст,

получаем:

.

Отсюда выводим формулу, по которой рассчитывают неизвестную концентрацию:

2. Метод двух стандартов (ограничивающих растворов). Для проведения анализа готовят серию стандартных растворов и измеряют величины АС этих растворов и пробы в одинаковых условиях. Затем выбирают два стандартных раствора - "ограничивающие растворы" - так, чтобы С 1 < Сx < С 2 и I1 < Ix < I2. Расчёт неизвестной концентрации проводят по формуле:

.

Особенность метода: оба варианта метода можно применять только в том случае, когда зависимость I = f(C) является линейной.

Метод добавок

Сущность метода добавок заключается в том, что сначала измеряют АС пробы (Iх), а затем - АС той же пробы с добавкой стандартного раствора определяемого вещества (Iх+ст). Метод имеет две разновидности (рис. 4).

1. Метод однократной добавки является расчётным. Неизвестную концентрацию рассчитывают по формуле:

где Сст 0 - исходная концентрация стандартного раствора;

Vст - объём стандартного раствора, добавленный к пробе;

Vх - объём пробы.

2. Метод серии добавок является графическим. Для проведения анализа измеряют величины АС пробы и нескольких растворов той же пробы с добавками стандартного раствора. Строят график в координатах "Аналитический сигнал - концентрация добавки" и по нему находят Сх как величину отрезка, отсекаемого прямой на оси абсцисс (рис. 7).

Рис. 7. Определение неизвестной концентрации методом добавок

Особенности метода:

§ метод добавок можно применять только в том случае, когда зависимость I = f(C) является линейной;

§ чаще всего метод добавок используют при анализе проб сложного состава, т. к. прирост АС при добавке стандартного раствора связан только с определяемым компонентом, а сигналы от мешающих компонентов пробы остаются постоянными.

Инструментальное титрование

При проведении анализа с использованием инструментального титрования измеряют какое-либо свойство раствора в процессе титрования. Кривые титрования получаются разными в зависимости от измеряемой величины.

1. Линейные кривые титрования получают, если АС линейно меняется при изменении концентрации вещества в растворе. К таким сигналам относятся, например, светопоглощение, сила тока, электрическая проводимость и др. Объём в точке эквивалентности (т. э.) находят по излому кривой (рис. 8).

Рис. 8. Линейная кривая титрования

2. Логарифмические кривые титрования получают, если АС связан с логарифмом концентрации вещества в растворе. К таким сигналам относятся, например, потенциал, рН и др. Точку эквивалентности находят по перегибу кривой (рис. 9).

Рис. 9. Логарифмическая кривая титрования

В любом случае после построения кривой титрования и определения с её помощью объёма титранта, который потребовался для достижения т. э., расчёт результатов анализа проводят по закону эквивалентов.

Метрологические характеристики инструментальных методов анализа

Важнейшими метрологическими характеристиками любого из физических или физико-химических методов анализа являются чувствительность, предел определения, точность, правильность, воспроизводимость и селективность.

Чувствительность метода характеризует изменение АС при изменении концентрации вещества.

Чем больше меняется величина сигнала при изменении концентрации, тем чувствительнее метод. Количественной мерой чувствительности служит коэффициент чувствительности S:

т. е. S численно равен тангенсу угла наклона градуировочной прямой (рис. 4): S = tgб.

Чувствительность инструментальных методов анализа гораздо выше чувствительности классических методов из-за применения регистрирующих приборов. Например, чувствительность титриметрического метода составляет 10-1 %, гравиметрического - 10-2 %, фотометрических методов - 10-3-10-5 %, а чувствительность современных инструментальных методов достигает 10-10 %.

На чувствительность метода влияют следующие факторы.

1. Интенсивность АС. Чем более интенсивным является измеряемое свойство, тем чувствительнее метод.

Например, преломление светового луча является малоинтенсивным свойством, поэтому основанный на его измерении метод - рефрактометрия - обладает малой чувствительностью. Значит, его можно использовать только для анализа концентрированных растворов.

Поглощение света веществом и интенсивность излучения вещества в пламени, наоборот, являются высокоинтенсивными свойствами, поэтому основанные на их измерении методы - абсорбционная и эмиссионная спектроскопия - обладают очень высокой чувствительностью и позволяют проводить определение веществ при их микроконцентрации в растворе.

2. Чувствительность детекторов сигнала в приборе. Чем больше чувствительность детектора сигнала, тем больше чувствительность метода. С этой целью, например, в оптических приборах часто применяют фотоумножители, позволяющие усилить сигнал.

Предел определения (Cmin, P) - это минимальная концентрация, которую можно определить данным методом с доверительной вероятностью Р:

где Cmin, P - предел определения;

Imin - минимальное значение АС, которое можно измерить на данном приборе;

Охол - среднее значение АС холостой пробы;

S - коэффициент чувствительности.

В инструментальных методах анализа предел определения в зависимости от метода составляет 10-5-10-10 %, что соответствует содержанию вещества в пробе на уровне 10-6-10-15 г. Предел определения в химических методах анализа обычно превышает 10-3 %.

Точность - это собирательная характеристика метода, включающая его правильность и воспроизводимость.

Её характеризуют относительной погрешностью (ошибкой) определения (%). Обычно более чувствительные методы имеют меньшую точность, поскольку их используют при очень низких концентрациях. В связи с этим точность инструментальных методов анализа (более чувствительных) составляет в среднемІ-5 %, а точность химических методов (менее чувствительных) - 0,1-0,5 %.

Правильность характеризует близость полученного и истинного значений АС (рис. 10).

Количественной мерой правильности служит систематическая погрешность. В инструментальных методах анализа, в отличие от химических, использование приборов является дополнительным источником систематических погрешностей.

Воспроизводимость отражает случайные ошибки измерения и показывает степень разброса параллельных (повторных) измерений (рис. 10).

Рис. 10. Правильность и воспроизводимость анализа

В инструментальных методах анализа, в отличие от химических, на воспроизводимость результатов дополнительно влияет стабильность работы приборов.

Селективность (избирательность) характеризует возможность определения нужного компонента без помех со стороны других компонентов пробы.

Различные инструментальные методы анализа имеют разную селективность. Например, фотометрия пламени является очень селективным методом, а рефрактометрия - неселективным, поэтому её используют только при анализе индивидуальных веществ или простых смесей, состоящих из 2-3 компонентов.

1. Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на использовании процессов, которые протекают на поверхности электродов или в приэлектродном пространстве.

Аналитическим сигналом в ЭХМА может служить любой электрический параметр, связанный с составом раствора и концентрацией вещества в нём, например, потенциал (Е), сила тока (I), сопротивление (R), электрическая проводимость (W), количество электричества (Q).

Названия конкретных методов чаще всего связаны с измеряемыми электрическими параметрами: потенциометрия, амперометрия, кондуктометрия и т. д.

Основные узлы приборов электрохимических методов анализа

Приборы электрохимических методов анализа, несмотря на всё их многообразие, содержат одни и те же основные узлы: электрохимическую ячейку, устройство для измерения электрического параметра и внешние металлические проводники.

Электрохимическая ячейка - это сосуд с раствором электролита, в который погружены 2-3 электрода.

Существует 3 типа электрохимических ячеек (рис. 11).

Рис. 11. Типы электрохимических ячеек

Гальванические элементы используются в потенциометрии, кондуктометрические ячейки, в которых электроды выполняют одинаковую функцию, - в кондуктометрии. В методах, основанных на протекании электролиза, применяются электролитические ячейки.

В качестве устройств для измерения электрических параметров служат микроамперметры (измерение силы тока I), милливольтметры (измерение разности потенциалов Е), мосты переменного тока (измерение сопротивления R), кондуктометры (измерение электрической проводимости W) и др.

Внешние металлические проводники осуществляют связь электрохимической ячейки с устройством для измерения электрического параметра.

Химику-аналитику для характеристики прибора электрохимических методов анализа надо обязательно ответить на два вопроса:

§ Какая ячейка используется для измерений?

§ Какой аналитический сигнал измеряется?

1.1 Кондуктометрия

Кондуктометрия является старейшим, самым простым и наименее селективным из электрохимических методов анализа. Метод возник в 1885 г., когда Кольрауш выяснил зависимость электропроводности от концентрации. В 1923 г. метод вошёл в практику аналитических лабораторий (Кольтгоф), а в 60-ые гг. ХХ в. появились первые кондуктометрические детекторы в жидкостной хроматографии.

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности раствора:



где W - электропроводность раствора;

R - сопротивление раствора.

Таким образом, аналитическим сигналом могут служить либо электропроводность раствора, либо его сопротивление. Сигнал формируется в межэлектродном пространстве и возникает за счёт:

§ диссоциации молекул на ионы;

§ миграции ионов под действием внешнего источника напряжения.

По этой причине методом кондуктометрии можно анализировать только растворы электролитов.

По способу выполнения различают прямую кондуктометрию и косвенную (кондуктометрическое титрование).

Основные узлы приборов

В кондуктометрии используется кондуктометрическая ячейка.

Кондуктометрическая ячейка - это стеклянный сосуд с двумя идентичными электродами, выполняющими одинаковые функции, между которыми находится раствор электролита.

Геометрическая форма сосуда влияет на измеряемую величину, т. к. растворы являются трёхмерными проводниками. Важнейшая характеристика кондуктометрической ячейки - это константа ячейки (сосуда) и:

где l - расстояние между электродами;

S - площадь поверхности электродов.

Электроды изготавливают из платины, платинированной платины (платина, покрытая платиновой чернью) или нержавеющей стали. Они должны быть одинаковыми, инертными, параллельно расположенными, жёстко закреплёнными (l = const), с одинаковой площадью поверхности (S = const).

В качестве измерительных приборов используют кондуктометры (измерение электропроводности) или мосты переменного тока (измерение сопротивления).

В зависимости от частоты переменного тока различают низкочастотную (50 Гц) и высокочастотную (> 1 МГц) кондуктометрию.

Удельная электропроводность как аналитический сигнал

Удельная электропроводность (ч) - это электропроводность 1 см 3 раствора, находящегося между электродами с площадью S = 1 смІ и расстоянием между ними l = 1 см.

Единица измерения ч - См/см.

ч - аддитивная величина, она определяется наличием всех ионов в растворе:

ч = б С (z+л+ + z-л-),

где б - степень диссоциации;

С - концентрация, моль экв/см 3;

z+ и z- - заряды ионов;

л+ и л- - подвижности ионов.

Таким образом, аналитический сигнал не избирателен, поэтому по величине АС нельзя:

§ получить информацию о качественном составе раствора;

§ определить содержание вещества в смеси.

Величину ч измеряют непосредственно (кондуктометр) или рассчитывают по результатам измерения сопротивления R (мост переменного тока):

,

где и - константа ячейки.

Факторы, влияющие на АС:

1. Природа электролита:

· степень диссоциации (б): чем больше б, тем больше ч;

· подвижности ионов электролита (л+ и л-): чем больше л, тем больше ч;

2. Природа растворителя:

· диэлектрическая проницаемость (е): чем больше е, тем больше ч (т. к. увеличивается б);

· вязкость (з): чем больше з, тем меньше ч (т. к. уменьшаются подвижности ионов л);

3. Температура (tо): чем больше tо, тем больше ч (т. к. увеличиваются скорость теплового движения и степень диссоциации б, а также уменьшается з).

Следовательно, измерения надо проводить при постоянной температуре.

4. Концентрация электролита (С):

· в разбавленных растворах зависимость ч = f(С) - линейная;

в концентрированных - наблюдаются отклонения от линейности (рис. 12).

Причины отклонений от линейности в области больших концентраций:

· уменьшение скорости движения ионов из-за усиления межионных взаимодействий;

· для сильных электролитов - усиление тормозящих эффектов (электрофоретического и релаксационного);

· для слабых электролитов - уменьшение б;

· увеличение з;

· ассоциация ионов в ионные пары, которые не проводят ток.

Рис. 12. Зависимость удельной электропроводности от концентрации

Следовательно, измерения надо проводить в разбавленных растворах.

Эквивалентная электропроводность и подвижность ионов

Эквивалентная электропроводность (л) - это электропроводность раствора, содержащего 1 моль экв электролита, измеренная при расстоянии между электродами l = 1 см.

Единица измерения л - СмсмІ/моль экв.

л нельзя измерить, её рассчитывают:

,

где С - молярная концентрация эквивалента.

Факторы, влияющие на л:

1. Природа электролита:

л = б (л+ + л-),

где б - степень диссоциации;

л+ и л- - подвижности ионов:

л+ = F U,

где F - число Фарадея;

U - скорости движения ионов.

В разбавленных растворах при С 0 степень диссоциации б 1, следовательно:

л0 = л+0 + л-0

(закон независимого движения ионов, уравнение Кольрауша),

где л0 - предельная электропроводность (при бесконечном разбавлении);

л+0 и л-0 - предельные подвижности ионов (индивидуальные характеристики ионов, приведены в таблицах).

2. Температура (tо): чем больше tо, тем больше л.

3. Концентрация электролита (С): чем больше С, тем меньше л.

Для разбавленного раствора сильного электролита при z = 1:

л = л0 - В

(уравнение Онзагера),

где В - константа.

Как видно из уравнения Онзагера, для получения линейной зависимости лучше всего строить график в координатах

л = f() (рис. 13).



Рис. 13. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации

При этом:

· в разбавленных растворах зависимость л = f() - линейная;

· в концентрированных - наблюдаются отклонения от линейности по тем же причинам, что и для ч.

Прямая кондуктометрия

Сущность метода прямой кондуктометрии заключается в том, что концентрацию вещества определяют по результатам измерения электрической проводимости (или сопротивления). При этом используют два приёма нахождения неизвестной концентрации:

§ Метод градуировочного графика. График строят в координатах

§ ч - С. Он линеен в небольшом диапазоне концентраций.

§ Расчётный метод. Метод используют для очень разбавленных растворов. В этом случае при С 0:

Таким образом, неизвестную концентрацию можно рассчитать по измеренной величине ч и табличным значениям предельных подвижностей ионов.

Прямая кондуктометрия используется в качестве метода аналитического контроля растворов электролитов. Поскольку в величину аналитического сигнала вносят вклад все ионы, присутствующие в растворе, то применение метода ограничено из-за малой селективности. Чаще всего его привлекают для решения следующих задач:

§ анализ бинарных смесей вода - электролит;

§ определение общего содержания электролитов в растворе (например, определение солей в минеральной, морской, речной воде);

§ контроль качества дистиллированной воды (наиболее эффективный метод!);

§ контроль качества жидких пищевых продуктов (молока, напитков, вин);

§ контроль качества технической воды, используемой в ряде производств - тонкие химические производства, фармацевтические производства, теплотехнические производства (питание котлов), технология водоочистки, оценка загрязнённости сточных вод;

§ оценка чистоты органических растворителей (после экстракции примесей водой);

§ определение жёсткости воды;

§ определение влаги в техническом сырье;

§ динамический контроль химических, текстильных, пищевых производств (т. к. метод легко поддается автоматизации);

§ анализ сложных газовых смесей (по изменению электрической проводимости раствора поглотителя, который селективно реагирует с определяемым газом).

Преимуществами метода являются простота, высокая чувствительность (до 10-4 моль/л) и достаточная точность (2 %), а недостатком - малая селективность.

Особенность метода: при проведении прямых кондуктометрических измерений необходимо предварительно определять константу ячейки и, поскольку удельная электрическая проводимость (ч) даже при l = 1 см и S = 1 смІ не равна электрической проводимости (w), а лишь пропорциональна ей:

ч = иw = и / R,

вследствие того, что электричество проводят не только ионы, заключённые в объёме между электродами с площадью 1 смІ и расстоянием между ними 1 см.

Чтобы найти константу ячейки, измеряют сопротивление (R) стандартных растворов электролитов (КС 1 или NaC1) с известной удельной электрической проводимостью при нескольких концентрациях. Затем, используя справочные данные, рассчитывают и:

и = ч R.

Кондуктометрическое титрование

Сущность метода заключается в том, что измеряют электрическую проводимость раствора в ходе титрования и строят кривую титрования. Кривая титрования является линейной (рис. 14). По её излому определяют объём титранта в т. э. и проводят расчёт результатов анализа по закону эквивалентов.

В кондуктометрическом титровании используют реакции осаждения, комплексообразования и кислотно-основные реакции в водных и неводных растворах. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) используют реже, поскольку:

§ для протекания ОВР надо создавать определённые условия, например, добавлять сильную кислоту, вспомогательные растворы. В результате в растворе оказывается много посторонних ионов, в т.ч. аномально подвижных ионов Н+. На фоне значительного сигнала от посторонних ионов трудно зафиксировать небольшие изменения АС в ходе титрования.

§ многие ОВР протекают медленно, а ускорить их путём нагревания не представляется возможным, т. к. температура влияет на величину электропроводности.

§ подвижности ионов, образованных одним элементом, но в разных степенях окисления, мало различаются. Например, л⁰(ЅFe²+) = 53,5, л⁰(?Fe³+) = 68,0.

Рис. 14. Кривая кондуктометрического титрования

Для проведения кондуктометрического титрования необходимо правильно выбрать реакцию и титрант: подвижности ионов, вступающих в реакцию и образующихся в ходе реакции, должны значительно различаться между собой.

Кривые кондуктометрического титрования

В ходе титрования электропроводность будет заметно меняться, если вводить или удалять ионы с высокой подвижностью.

Чаще всего продуктом реакции является слабый электролит (кислотно-основное взаимодействие, комплексообразование) или малорастворимое соединение (реакция осаждения). Если принять это во внимание и воспользоваться табличными величинами л0, то можно спрогнозировать вид кривой титрования.

Вид кривых кондуктометрического титрования может быть различным. Он обусловлен следующими факторами.

1. Изменение числа ионов в титруемом растворе и числа зарядов в нём в ходе титрования.

Рассмотрим кривую титрования слабой одноосновной кислоты СН₃СООН (титруемое вещество Х, находится в сосуде для титрования) раствором NaOH (титрант R, приливается из бюретки):

Как видно из уравнения реакции, в ходе титрования число зарядов увеличивается (исходное вещество - слабый электролит, среди продуктов есть два иона). Значит, электропроводность при титровании будет возрастать.

До начала титрования в растворе содержится мало ионов, т. к. СН₃СООН слабо диссоциирует, поэтому значение ч должно быть невелико. В процессе титрования до т. э. образуется соль - сильный электролит. За счёт этого в растворе появляются ионы СН₃СОО- и Na+, причём по мере приближения к т. э. ионов становится больше. Следовательно, электропроводность будет возрастать. После т. э. при добавлении избытка титранта в растворе появляются ионы Na+ и очень подвижные ионы ОН- во всё больших и больших количествах, поэтому ч будет возрастать более резко (рис. 15).



Рис. 15. Кривая кондуктометрического титрования слабой одноосновной кислоты СН₃СООН раствором щёлочи NaOH

2. Подвижность ионов, вступающих в реакцию и образующихся в ходе реакции.

В общем случае при титровании протекает реакция, в ходе которой образуется слабый электролит или малорастворимое соединение (МРС):

Как видно из уравнения реакции, в ходе титрования число зарядов в титруемом растворе не изменяется, их по два с каждой стороны.

В этом случае ход кривой зависит от соотношения подвижностей ионов. Так, в процессе титрования до т. э. ионы А+, которые находились в растворе, связываются в молекулы слабого электролита или образуют малорастворимое соединение АD. С другой стороны, из бюретки в раствор поступает эквивалентное количество ионов С+. Электропроводность в ходе титрования до т. э. будет меняться следующим образом (рис. 16):

§ если , то ч уменьшается;

§ если , то ч остаётся постоянной;

§ если , то ч увеличивается.

Рис. 16. Вид кривых кондуктометрического титрования в зависимости от соотношения подвижностей ионов

После т. э. во всех трёх рассмотренных случаях электропроводность возрастает вследствие добавления избытка титранта - сильного электролита.

Факторы, влияющие на чёткость излома на кривых кондуктометрического титрования

Часто излом на кривых кондуктометрического титрования получается нечётким, закруглённым. В этом случае для нахождения объёма титранта в к. т. т. приходится делать графические построения - продлевать линейные участки кривой и находить точку их пересечения (см. рис.14, 15).

На чёткость излома влияют следующие факторы.

1. Концентрация титруемого вещества и титранта (общий фактор для всех типов реакций): чем меньше концентрация, тем менее чёткий излом.

2. В кислотно-основном титровании - сила кислоты или основания: чем меньше константа диссоциации, тем менее чёткий излом.

3. В комплексонометрическом титровании:

§ устойчивость комплекса (чем < Куст, тем менее чётким получается излом из-за диссоциации комплекса);

§ присутствие буферного раствора, который связывает очень подвижные ионы Н+.

4. В осадительном титровании:

§ растворимость осадка (чем > ПР, тем менее чётким получается излом из-за растворения осадка);

§ постоянство состава осадка;

§ скорость образования осадка;

§ чистота осадка, который может быть загрязнён за счёт соосаждения (адсорбция, окклюзия, изоморфизм).

1.2 Потенциометрия

Метод возник в 1893 г., когда немецкий химик Р. Беренд впервые провёл потенциометрическое титрование.

Потенциометрический метод анализа основан на зависимости равновесного электродного потенциала (Е) от активности (a) или концентрации (С) вещества в растворе.

Для измерений необходимо составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала индикаторного электрода. В качестве таких приборов используют:

§ потенциометр (для особо точных измерений);

§ электронные вольтметры, рН-метры, иономеры - современные потенциометры заводского типа с электронными усилителями тока. Выпускаются серийно. Шкалы калиброваны: мВ, ед. рН, ед. рХ.

Способы проведения анализа в потенциометрии

По способу выполнения анализа различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование.

1. Прямая потенциометрия. Измеряют ЭДС гальванического элемента и по зависимости Е = f(a) находят активность иона графическим или расчётным способом. При этом используют:

§ метод градуировочного графика;

§ метод добавок;

§ метод концентрационного элемента.

Точность метода составляет 2-10 %. В аналитической химии его применяют для определения рН, содержания катионов и анионов с использованием ионоселективных электродов (ионометрия).

2. Потенциометрическое титрование. Измеряют ЭДС в процессе титрования, затем строят кривую титрования. По ней определяют объём титранта в точке эквивалентности (т. э.) и рассчитывают результат анализа по закону эквивалентов.

Точность метода составляет 0,1-0,5%. Используют реакции всех типов: кислотно-основные реакции, ОВР, реакции осаждения и комплексообразования. Метод удобен для титрования окрашенных и разбавленных растворов, а также смесей веществ.

Для нахождения т. э. используют 4 графических способа (рис. 17):

§ по интегральной кривой титрования (а) - наиболее простой способ. Проводят 3 касательные (к двум пологим участкам кривой и к скачку), затем полученный между двумя точками пересечения отрезок делят пополам и опускают перпендикуляр на ось абсцисс.

§ по дифференциальной кривой титрования (б) - более точный способ.

§ по второй производной (в) - используется для более точного определения т. э. в случае ассиметричного или малого скачка. Соединяют концы ветвей графика. На пересечении этой прямой с осью абсцисс находят т. э.

§ по кривой в координатах ДV/ДE - V(R) (метод Грана) (г) - используется для разбавленных растворов.



Рис. 17. Графические способы определения т. э.

Электроды в потенциометрии. Назначение

Электроды, которые используются в потенциометрии, различаются по назначению и по принципу действия.

В зависимости от назначения электроды бывают индикаторными или электродами сравнения.

Индикаторный электрод - это электрод, потенциал которого зависит от активности или концентрации определяемых ионов.

Требования к индикаторным электродам.

1. Электрод должен обратимо реагировать на изменение активности или концентрации определяемых ионов.

2. Потенциал его должен устанавливаться быстро. Это особенно важно при проведении потенциометрического титрования.

3. Электрод не должен влиять на состав раствора. Например, часто используемый платиновый электрод может катализировать протекание некоторых реакций.

4. Электрод должен быть химически устойчив по отношению к веществам, находящимся в растворе. Например, цинковый электрод в кислых растворах может растворяться.

5. Электрод должен быть неполяризуемым, т. е. его потенциал не должен меняться при протекании тока.

6. Электрод должен иметь простую конструкцию.

Электрод сравнения - это электрод, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода (т. е. он нужен для измерения ЭДС гальванического элемента).

Требования к электродам сравнения.

1. Потенциал электрода должен оставаться постоянным и не зависеть от состава анализируемого раствора.

2. Электрод должен иметь низкое сопротивление.

Остальные требования к электроду сравнения - такие же, как в п. 3-6 требований к индикаторному электроду.

Электроды в потенциометрии. Принцип действия

В зависимости от принципа действия различают электронообменные (металлические) и мембранные (ионоселективные) электроды.

Сравнительная характеристика электродов двух типов представлена в табл 1.

Металлические электроды, которые используются в потенциометрии, классифицируются следующим образом:

1. Активные электроды:

§ I рода (например, серебряный Ag/Ag⁺, медный Cu/Cu²⁺ и др.). Потенциал таких электродов зависит от активности иона металла Меⁿ⁺;

§ II рода (например, хлоридсеребряный Ag, AgCl/KCl и др.). Потенциал таких электродов зависит от активности аниона Anⁿ- (например, Cl- для хлоридсеребряного электрода).

2. Инертные электроды (например, платиновый, золотой, палладиевый, водородный, хингидронный и др.). Такие электроды выполняют роль переносчиков электронов. Потенциал их зависит от отношения активностей окисленной и восстановленной форм сопряжённой окислительно-восстановительной пары.

Таблица 1. Сравнительная характеристика электродов

Электронообменные электроды (металлические)	Ионообменные электроды (мембранные)
На межфазной границе протекают реакции с участием электронов.	На межфазной границе протекают реакции ионного обмена.
Обладают электронной проводимостью.	Обладают ионной проводимостью.
Зависимость между равновесным потенциалом и активностью ионов выражается уравнением Нернста:	Зависимость между равновесным потенциалом и активностью ионов выражается уравнением Нернста:
где n - число электронов, участвующих в полуреакции; аок.ф. и авос.ф. - активности окисленной и восстановленной форм сопряжённой окислительно-восстановительной пары.	где z - заряд иона с учётом знака; а - активность иона в растворе

Мембранные электроды классифицируются в зависимости от материала мембраны:

§ стеклянные;

§ с твёрдой мембраной;

§ с жидкой мембраной;

§ ферментные и т. д. (см. следующий раздел).

Ионоселективные электроды

Ионоселективные электроды (ИСЭ) - это датчики, позволяющие избирательно определять активность одних ионов в присутствии других.

ИСЭ состоят из следующих элементов (рис. 18):

§ полупроницаемой мембраны 1 (одни ионы из раствора проходят в неё, другие - нет);

§ внутреннего раствора 3 с постоянной концентрацией определяемого иона;

§ внутреннего электрода сравнения 4;

§ а также корпуса 2 и экрпанированного провода.



Рис. 18. Ионоселективный электрод

Ионы могут переходить из раствора в мембрану за счёт различных процессов:

§ ионного обмена, например, в случае стеклянного, нитрат-селективного и многих др. электродов;

§ комплексообразования;

§ распределения;

§ растворимости определяемого вещества в материале мембраны;

§ ситового эффекта, если размер иона практически равен размеру пор мембраны.

Типы мембран ИСЭ.

1. Стеклянные мембраны (известны с 1906 г.) изготавливаются из специальных сортов стёкол, способных к обмену ионов.

2. Твёрдые гомогенные мембраны (известны с 60-х гг. ХХ в.) изготавливаются из монокристаллов солей (LaF₃) или спрессованных порошков солей (CuS, Ag₂S). Перенос заряда происходит за счёт дефектов кристаллической решётки, т. е. вакансии занимаются свободными соседними ионами.

3. Твёрдые гетерогенные мембраны изготавливаются из твёрдого вещества, обеспечивающего ионный обмен (ионообменная смола, малорастворимое соединение, хелатный комплекс), и непроводящей матрицы (каучук, полиэтилен, полистирол):

Твёрдый ионит + Непроводящая матрица

4. Жидкие мембраны (известны с 1967 г.) изготавливаются из жидкого вещества, обеспечивающего ионный обмен, полимерного связующего (поливинилхлорид - ПВХ) и пластификатора (эфиры фталевой, себационовой и других кислот):

Жидкий ионит + Полимерное связующее + Пластификатор

Потенциал ионоселективного электрода в отсутствие посторонних ионов

Если ИСЭ погрузить в раствор, содержащий определяемые ионы А, то на внешней и внутренней поверхности мембраны будет происходить обмен ионами А:

А(м) А(р).

Если активности иона А во внешнем и внутреннем растворах не равны ( ), то возникает разность потенциалов:

где и - граничные потенциалы на внешней и внутренней поверхностях мембраны. Устанавливаются за счёт неравномерного распределения носителей электричества (ионов).

Поскольку = const, то уравнение принимает вид:

(1)

где const - постоянная величина, которая объединяет все величины, не зависящие от ;

pA = -lg.

Графический вид зависимости потенциала ИСЭ от pA приведен на рис. 19.

Рис. 19. Зависимость потенциала ИСЭ от pA: 1 - для катионов (z - положительная величина); 2 - для анионов (z - отрицательная величина).

Потенциал ионоселективного электрода в присутствии мешающих ионов

Если ИСЭ погрузить в раствор, содержащий определяемые ионы А и мешающие ионы В, то на внешней и внутренней поверхности мембраны будет происходить обмен ионами А (основная реакция):

А(м) А(р).

Помимо основной реакции в той или иной мере может протекать побочная реакция:

А(м) + В(р) А(р) + В(м),

за счёт которой мешающие ионы В проникают в мембрану. В этом случае потенциал ИСЭ описывается уравнением Никольского (модифицированное уравнение Нернста):

(2)

где kA,B - потенциометрический коэффициент селективности ИСЭ по отношению к иону А в присутствии мешающего иона В;

zА и zВ - заряды ионов А и В.

Основные электрохимические характеристики ИСЭ

Основными электрохимическими характеристиками любого ИСЭ являются:

§ интервал выполнения электродной функции;

§ крутизна электродной функции;

§ предел определения потенциалопределяющего иона;

§ коэффициент селективности;

§ время отклика ИСЭ.

Все характеристики, кроме времени отклика, определяются по графику зависимости потенциала ИСЭ от pA (рис. 20). По характеристикам ИСЭ делают вывод о работоспособности электрода.



Рис. 20. Интервал выполнения (Нернстовская область) электродной функции

Интервал выполнения (Нернстовская область) электродной функции - это интервал прямолинейной зависимости потенциала электрода (Е) от отрицательного логарифма активности иона А (рА).

Крутизна (наклон) электродной функции - это угловой коэффициент наклона графика. Он определяет чувствительность ИСЭ и численно равен предлогарифмическому множителю в уравнении Нернста (рис. 21).

Рис. 21. Крутизна электродной функции

Таким образом, для однозарядных ионов эта величина должна составлять 58 мВ при 20оС, для двухзарядных - 29 мВ и т. д.

Предел определения потенциалопределяющего иона (Сmin, p) - это минимальная концентрация иона, определяемая с заданной достоверностью с помощью данного ИСЭ. Для определения Сmin, p чаще всего экстраполируют линейные участки зависимости Е - рA. Полученная точка пересечения соответствует на оси абсцисс величине -lgСmin, p (рис.22).

Коэффициент селективности (kА,В) показывает возможность работы электрода в присутствии мешающих ионов и отражает влияние посторонних ионов В на потенциал электрода, селективного к ионам А. Чем меньше величина kА,В, тем выше селективность электрода.

Время отклика - это время достижения стационарного потенциала. Обычно для относительно концентрированных растворов (10-4-10-2 М) время отклика не превышает 10-15 с, но для разбавленных растворов (10-5 М) может достигать нескольких минут. Время отклика зависит от типа электрода.

Рис. 22. Предел определения потенциалопределяющего иона

Стеклянный электрод

Одним из ионоселективных электродов, очень широко используемым в аналитической практике, является стеклянный электрод.

Стеклянный электрод - это ИСЭ, чувствительный к ионам Н+.

Он состоит из следующих элементов (рис. 23):

§ стеклянной рН-чувствительной мембраны (1);

§ внутреннего раствора с постоянной концентрацией ионов Н+ (чаще всего - 0,1 М HCl или буферный раствор) (2);

§ внутреннего хлоридсеребряного электрода сравнения (3).

Рис. 23.Стеклянный электрод