Физико-химические методы анализа

Мембрана изготовлена из специального сорта стекла. При погружении электрода в раствор сначала ионы щелочных металлов Ме+ (Ме+ = Na+, Li+) из стекла обмениваются на ионы Н+ из раствора:

Ме+(ст) + Н+(р) Ме+(р) + Н+(ст),

затем на внутренней и внешней поверхностях стеклянной мембраны устанавливается равновесие:

Н+(ст) Н+(р). (3)

Если активности иона Н+ во внешнем и внутреннем растворах ( и ) неодинаковы, то возникает разность потенциалов:

§ при 2 ? рН ? 9 уравнение Нернста для стеклянного электрода имеет вид:



где const - постоянная величина, которая зависит от вида стекла, температуры и . В неё входят потенциалы внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциал асимметрии.

Потенциал асимметрии - это разность потенциалов, которая возникает при = .

Причиной возникновения потенциала асимметрии, или "паразитного потенциала", является различие в структуре и составе внутренней и внешней поверхностей стеклянной мембраны. Этот потенциал меняется во времени, поэтому надо регулярно калибровать стеклянный электрод по буферным растворам.

§ при рН > 10 помимо основной реакции (3) начинает в заметной степени протекать побочная реакция:

Ме+(р) + Н+(ст) Ме+(ст) + Н+(р).

В этом случае уравнение Нернста для стеклянного электрода имеет вид

Выбор системы электродов для проведения анализа

В каждом конкретном случае проведения анализа с использованием метода потенциометрии химик-аналитик должен обоснованно выбрать электродную систему.

Индикаторный электрод выбирается в соответствии с требованиями к нему и в зависимости от:

§ типа химической реакции;

§ природы определяемых ионов.

Электрод сравнения выбирается в соответствии с требованиями к нему. В аналитической химии чаще всего в такой роли используют хлоридсеребряный электрод. Он выпускается серийно, входит в комплект к прибору и представляет собой электрод II рода. Основные сведения о нём приведены в табл.2.

Таблица 2. Основные сведения о хлоридсеребряном эдектроде

Схема электрода:	Ag, AgCl / KCl (нас.)
Электродная реакция:	AgCl + з = Ago +Cl-
Уравнение Нернста:

Выбор индикаторных электродов для химических реакций разного типа

1. Кислотно-основное титрование, определение рН раствора.

В этом случае индикаторный электрод должен реагировать на активность ионов Н+ (или величину рН раствора). К таким электродам относится, например, стеклянный электрод.

2. Окислительно-восстановительное титрование, определение потенциала раствора.

В этом случае в качестве индикаторных используют металлические инертные электроды. Они выполняют роль переносчиков электронов. Например, при титровании раствора Со 2+ раствором K3[Fe(CN)6] протекает реакция:

Индикаторным электродом является инертный платиновый электрод. Его потенциал до т. э. определяется наличием пары Co³⁺/Co²⁺, т. к. в растворе имеется ещё неоттитрованный Co²⁺ и образовавшийся продукт реакции - Co³⁺. Следовательно, уравнение Нернста для платинового электрода до т. э. запишется в виде

После т. э. в растворе образуется новая окислительно-восстановительная пара - - за счёт наличия продукта реакции и появления избытка титранта. Теперь она определяет потенциал платинового электрода:

3. Осадительное титрование.

В этом случае в качестве индикаторных используют электроды, обратимые к определяемому иону или к титранту:

§ электроды I рода;

§ электроды II рода;

§ ИСЭ.

Например, для титрования ионов Cl- раствором AgNO₃ можно взять серебряный электрод Ag/Ag⁺ (электрод I рода, реагирует на активность ионов титранта Ag⁺) или хлоридсеребряный электрод Ag, AgCl / KCl (электрод II рода, реагирует на активность определяемых ионов Cl-).

Кроме того, при проведении осадительного титрования можно воспользоваться инертным платиновым электродом, если искусственно создать в растворе окислительно-восстановительную пару. Например, при титровании раствора Zn²⁺ раствором K4[Fe(CN)₆] протекает реакция осаждения:



в ходе которой ни один элемент не меняет степени окисления, т. е. ни одной окислительно-восстановительной пары в растворе нет и платиновый электрод использовать невозможно. Но если добавить в раствор до начала титрования немного K₃[Fe(CN)₆], то в нём появляется пара . При титровании концентрация одного из компонентов (K₃[Fe(CN)₆]) остаётся постоянной, а концентрация другого компонента (K₄[Fe(CN)₆]) меняется. Следовательно, меняется отношение их концентраций и потенциал платинового электрода тоже будет меняться.

4. Комплексометрическое титрование.

В этом случае в качестве индикаторных используют электроды, обратимые к определяемому иону:

§ электроды I рода;

§ ИСЭ.

Кроме того, так же, как и при проведении осадительного титрования, можно воспользоваться инертным платиновым электродом, если искусственно создать в растворе окислительно-восстановительную пару. Например, при титровании ионов Fe³⁺ раствором комплексона III в раствор вводят немного Fe²⁺ и берут платиновый электрод.

1.3 Вольтамперометрия

Применение вольтамперометрии в аналитических целях началось с разработки в 1922 г чешским ученым Я. Гейровским полярографического метода анализа. Он использовал ртутный капающий электрод, и область вольтамперометрии, связанная с использованием ртутного капающего электрода, стали называть полярографией. За открытие и развитие полярографического метода анализа в 1959 г. Я. Гейровскому была присуждена Нобелевская премия.

По разнообразию решаемых задач вольтамперометрические методы являются наиболее универсальными среди методов электрохимического анализа. Они позволяют одновременно получать качественную и количественную информацию о находящихся в растворе электроактивных, то есть способных вступать в химические реакции под действием электрического тока, веществах. Поскольку подбором соответствующих условий (растворителя, материала электродов, реагентов и т. п.) самые различные вещества могут быть переведены в электроактивное состояние, на сегодняшний день разработаны способы вольтамперометрического определения большинства элементов и весьма широкого круга неорганических и органических соединений в диапазоне концентраций от 10-3 до 10-11 моль/л.

Поляризация электрода

Если к системе электродов, погруженных в раствор, приложить напряжение, то по цепи будет проходить электрический ток. При этом на электродах будут протекать электрохимические реакции окисления на аноде и восстановления на катоде. Ион может вступать в электрохимическую реакцию, только если достигается соответствующий окислительно-восстановительный потенциал, однако нередко электрохимическая реакция все равно не протекает. Причина этого кроется в сложном механизме электрохимического процесса, который включает:

1) перенос вещества к поверхности электрода;

2) передачу электрона (данная стадия может быть обратимой и необратимой, например реакция Fe3+ + з = Fe2+ обратима, а реакция

+ 8H+ + 5з = Mn²⁺ + 4H₂O

является многостадийной и не обратима);

3) отвод продуктов реакции, который в зависимости от природы иона и материала электрода может включать:

a) перенос вещества от поверхности обратно в раствор;

b) растворение вещества в материале электрода (в случае ртутного электрода);

c) электрокристаллизацию на поверхности электрода;

d) выделение газа;

e) химические реакции с образованием конечных продуктов.

Скорость процесса электропревращения определяется самой медленной его стадией. Если скорость какой-либо из стадий равна нулю, процесс вообще не протекает. В результате для протекания электродной реакции к электроду необходимо приложить дополнительный потенциал.

Поляризация может быть связана с различными стадиями электродного процесса, в соответствии с этим различают два вида поляризации - кинетическую и концентрационную.

Кинетическая поляризация (активационное перенапряжение) представляет собой сумму эффектов, связанных со стадиями 2, 3b, 3c, 3d и 3e. Этот вид поляризации зависит от материала электрода: для электродов из графита, платины, свинца, цинка и особенно ртути характерна наибольшая поляризация, а для хлоридсеребряного, каломельного и медного электродов поляризация не характерна. Обычно кинетическая поляризация уменьшается при уменьшении плотности тока и увеличении температуры. Она определяется рядом неконтролируемых параметров, поэтому ее невозможно точно рассчитать, а необходимо установить опытным путем.

Кинетическая поляризация существенно влияет на ток, протекающий через электрохимическую ячейку. На рис. 24 приведены зависимости тока от напряжения для двух электродных систем, помещенных в раствор инертного фонового электролита. Для первой системы, состоящей из медного рабочего электрода и неполяризованного электрода сравнения, ток непосредственно зависит от напряжения и описывается законом Ома. Такая электродная система не представляет интереса для химического анализа.

Во второй электродной системе в качестве рабочего используется поляризуемый ртутный электрод. На рисунке показано, что в области потенциалов от + 0,2 до - 2,0 В ток через электроды практически не протекает. За пределами этого диапазона ток резко увеличивается. Катодный ток в области отрицательных потенциалов обусловлен восстановлением ионов водорода. В положительной области потенциалов анодный ток вызван растворением ртути в результате электрохимической реакции.

Рис. 24. Вольтамперные характеристики неполяризуемого медного (1) и поляризуемого ртутного капельного (2) электродов

Концентрационная поляризация возникает, когда кинетическая поляризация незначительна, однако на ток существенно влияют стадии 1 и 3a, то есть лимитирующими стадиями процесса являются скорость передачи вещества из глубины раствора в приэлектродный слой или отвода из него продуктов. Если перенос вещества протекает путем диффузии, то говорят о диффузионной поляризации. Этот вид поляризации наблюдается только при высокой плотности тока на электроде. В отличие от кинетической поляризации при концентрационной поляризации ток не равен 0, а имеет определенное значение, которое не зависит от потенциала.

Таким образом, поляризованным следует считать электрод, для которого ток не зависит от потенциала.

Сущность и особенности вольтамперометрии

Вольтамперометрия это совокупность электрохимических методов анализа, основанных на использовании вольтамперных зависимостей I = f(E), которые получают в процессе электролиза на поляризуемом электроде.

Электролитическая ячейка состоит из рабочего поляризуемого электрода с малой поверхностью и неполяризуемого электрода сравнения. В качестве материала рабочего электрода могут использоваться вещества, для которых в водном растворе характерна поляризация. Это ртуть, графит, платина, золото. В качестве электрода сравнения используются неполяризуемые электроды, например хлоридсеребряный. На электролитическую ячейку подают плавно возрастающее напряжение от внешнего источника и регистрируют протекающий в ней ток. Если в растворе отсутствуют электрохимически активные ионы, то получается зависимость I = f(E), имеющая вид представленной на рис. 24 кривой 2. Если в растворе присутствует электрохимически активное вещество, то наблюдается волна (рис. 25).

Рис. 25. Зависимость I = f(E).

На зависимости можно выделить три области.

1. Если потенциал рабочего электрода меньше потенциала выделения электрохимически активного компонента, то имеет место кинетическая поляризация электрода и на нём не протекает электрохимическая реакция. Незначительный ток, протекающий через ячейку, связан с образованием на поверхности электрода двойного электрического слоя (ДЭС), который можно уподобить конденсатору. В результате при изменении потенциала электрода протекает ток заряжения конденсатора (конденсаторный ток, ток ДЭС). Чем больше ток ДЭС, тем ниже чувствительность метода.

2. При достижении потенциала электрода, равного потенциалу выделения электрохимически активного компонента, происходит деполяризация рабочего электрода. Ионы начинают разряжаться на рабочем электроде с образованием амальгам на ртутном электроде:

Meⁿ⁺ + ne + Hg = M(Hg),

или металлической плёнки на твердотельных электродах:

Meⁿ⁺ + ne = M.

Через электрод протекает ток электролиза (фарадеев ток), который пропорционален напряжению. В результате электрохимической реакции концентрация ионов в приэлектродном слое уменьшается. Происходит перенос вещества из объёма раствора к поверхности электрода. При этом ток достаточно мал (порядка 10-5 А) и практически не влияет на концентрацию ионов в глубине раствора.

3. Концентрация ионов у поверхности рабочего электрода становится равной нулю. Перенос вещества из объёма раствора становится лимитирующей стадией и наступает концентрационная поляризация рабочего электрода. Перенос вещества из объёма раствора может происходить за счёт:

§ конвекционного переноса электрохимически активного компонента с потоком растворителя;

§ миграционного переноса ионов под действием электрического поля;

§ диффузионного переноса за счёт разности концентраций у поверхности электрода и в объёме раствора.

Конвекционный перенос происходит при перемешивании раствора, поэтому в процессе анализа раствор не перемешивают. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации индифферентного, т. е. не принимающего участия в реакции фонового электролита. Потенциалы восстановления и окисления этого электролита лежат вне области интересующих аналитика потенциалов. Его концентрация существенно превышает концентрацию электрохимически активного компонента. Ионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

В этих условиях перенос вещества протекает исключительно за счёт диффузии. На электроде разряжаются все поступающие из глубины раствора ионы. Протекающий через электрод ток зависит только от скорости диффузии, которая зависит не от напряжения электрода, а от концентрации раствора, коэффициента диффузии, формы и размера электрода.

Электрохимические ячейки

В вольтамперометрии используются ячейки, состоящие из поляризуемого рабочего и неполяризуемого электрода сравнения.

Требования к рабочему электроду:

§ площадь рабочего электрода должна быть небольшой;

§ электрод должен быть поляризован в как можно более широкой области потенциалов;

§ желательно, чтобы поверхность электрода постоянно обновлялась.

Если первое требование легко выполняется за счёт конструкции электрода, то второе целиком зависит от материала. Ртутный электрод поляризован в области потенциалов от +0,2 до -2,0 В. Катодный ток в области отрицательных потенциалов обусловлен восстановлением ионов водорода. В положительной области потенциалов анодный ток вызван растворением ртути в результате электрохимической реакции. Большая величина поляризации в области отрицательных потенциалов делает возможным определение при использовании ртутного электрода большинства катионов. Напротив, в положительной области потенциалов возможности ртутного электрода весьма ограничены.

Электроды из благородных металлов (платины, золота) и графита поляризованы в области потенциалов от +1,3 до -1,0 В. Катодный ток связан с восстановлением ионов водорода, а анодный с выделением кислорода. Эти электроды имеют преимущество в анодной области потенциалов. В катодной области их использование ограничено.

Обновление поверхности электрода проще всего осуществляется при использовании ртутного электрода. Рабочий электрод представляет собой капилляр, через который непрерывно поступающая ртуть в виде капель капает на дно сосуда.

Электроды из благородных металлов обычно делают вращающимися или вибрирующими. При работе таких электродов перенос ионов происходит не только за счет диффузии, но и за счет конвекции, что существенно (в 10-20 раз) увеличивает рабочий ток.

Качественный анализ

Зависимость между приложенным напряжением и силой тока в любой точке волны описывается уравнением Гейровского-Ильковича:

,

где E и I соответственно потенциал и сила тока в любой точке волны;

n - число электронов;

Id - предельный диффузионный ток;

E1/2 - потенциал полуволны.

Рис. 26. Полярограмма при наличии в растворе трёх восстанавливающихся ионов.

Потенциал полуволны не зависит от величины диффузионного тока и является качественной характеристикой иона. Если в растворе присутствует несколько ионов, потенциалы полуволн которых различаются более чем на 100 мВ, то на полярограмме наблюдается несколько волн (рис. 26).

Величина потенциала полуволны обычно отличается от нормального окислительно-восстановительному потенциала вследствие:

§ кинетической поляризации электрода;

§ влияния адсорбционных явлений;

§ влияния реакций комплексообразования и осаждения.

Величины полуволн различных ионов в различных фоновых растворах при использовании различных электродов приведены в справочной литературе. Таким образом можно провести качественный анализ состава раствора по величине Е 1/2.

Количественный анализ

Количественной характеристикой полярограммы является величина предельного диффузионного тока, которая зависит не только от концентрации иона, но и от конструкции рабочего электрода. Для ртутного капающего электрода величина диффузионного тока связана с концентрацией уравнением Ильковича:

,

где Id - диффузионный ток;

z - заряд иона;

D - коэффициент диффузии;

m - масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с;

t - время образования капли;

с - концентрация иона в растворе.

Большинство параметров уравнения зависят от свойств рабочего электрода и в процессе работы не изменяются. Поэтому их объединяют в константу. В этом случае уравнение преобразуется к виду

I = kc.

Среди величин, включаемых в k, труднее всего экспериментально определить коэффициент диффузии. Поэтому коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. Используются все приёмы определения неизвестной концентрации:

§ метод градуировочного графика;

§ метод стандартных растворов;

§ метод добавок.

Явления, искажающие вид полярограмм

На полярограммах нередко возникают максимумы, которые затрудняют проведение анализа. Природа этих максимумов различна и зависит от устройства и материала электрода.

На ртутных капающих электродах (рис. 27) возникают максимумы:

§ первого рода, связанные с неравномерностью распределения заряда по поверхности капли ртути;

§ второго рода, связанные с перемешиванием раствора каплями ртути.

Эти полярографические максимумы устраняются введением в раствор поверхностно-активных веществ.

Рис. 27. Полярографические максимумы первого (а) и второго (b) рода (пунктирные линии)

На твердотельных электродах (рис. 28) наблюдаются максимумы:

§ третьего рода, возникающие из-за высокой скорости наложения потенциала. Они подавляются подбором оптимальных условий записи полярограмм;

§ четвёртого рода, связанные с осаждением вещества на электроде. Они не устраняются. Твёрдые электроды после записи каждой волны необходимо чистить.



Рис. 28. Зависимость максимумов третьего рода от скорости наложения потенциала (a) и максимум четвертого рода (b).

Инверсионная вольамперометрия

Инверсионная вольтамперометрия позволяет существенно увеличить чувствительность.

Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле, тонкой плёнке ртути на графитовом электроде или просто на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученного продукта. Процесс накопления происходит при потенциале, соответствующем предельному току. Зависимость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика (рис. 29), высота которого пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал максимума определяется природой иона. Предел обнаружения при использовании инверсионной вольтамперометрии на 2-3 порядка ниже предела обнаружения в обычных полярографических методиках. Чем больше продолжительность накопительного электролиза, тем большее количество металла перейдет из раствора на электрод и тем больше возрастает чувствительность определения.



Рис. 29. Одновременное определение четырёх металлов методом инверсионной вольтамперометрии

Существует несколько методов концентрирования определяемых элементов на электроде:

§ прямое электрохимическое концентрирование определяемых элементов;

§ концентрирование малорастворимых соединений;

§ адсорбционное концентрирование (как комплексов металлов с органическими лигандами, так и органических соединений).

В настоящее время инверсионная вольтамперометрия является одним из важнейших методов определения следовых содержаний органических и неорганических соединений в растворах, а также анализа твёрдых материалов. Её отличают следующие достоинства по сравнению с другими методами:

§ возможность определения значительного числа (более 40) химических элементов и многих органических веществ;

§ низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (например, Cd, Bi, Tl, Pb, Sb) и органических веществ 10-9-10-10 моль/л;

§ достаточно высокая селективность и хорошие метрологические характеристики;

§ лёгкость компьютеризации и автоматизации аналитических определений;

§ сравнительно невысокая стоимость приборов для инверсионной вольтамперометрии и относительная простота работы на них.

Амперометрическое титрование

Амперометрическое титрование (потециостатическое поляризационное титрование) - это разновидность вольтамперометрического метода (наряду с полярографией). Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое постоянное напряжение, как функции прибавленного титранта (рис. 30).

Рис. 30. Вольтамперные кривые (а) и кривая амперометрического титрования (б) электрохимически активного определяемого вещества

Потенциал рабочего электрода должен несколько превышать потенциал полуволны на вольтамперной кривой титруемого вещества или титранта, то есть процесс титрования проводится при потенциале, при котором происходит диффузионная поляризация рабочего электрода. Выбирается потенциал рабочего электрода на основании полярограммы. Диффузионный ток в полярографической ячейке тем больше, чем больше концентрация полярографически активного вещества. При прибавлении титранта в анализируемый раствор концентрация этого вещества уменьшается или увеличивается, и соответственно падает или возрастает диффузионный ток.

Точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению падения или роста диффузионного тока, что отвечает окончанию реакции титруемого вещества с титрантом. Вид кривой титрования зависит от того, какое вещество вступает в электрохимическую реакцию (рис. 31).

Рис. 31. Типы кривых амперометрического титрования: а - активно титруемое вещество; б - активен титрант; в - активны титруемое вещество и титрант; г - активен продукт реакции

При амперометрическом титровании используются реакции осаждения, комплексообразования и окислительно-восстановитель-ные реакции.

Если ни титрант, ни продукт реакции, ни определяемое вещество не являются электрохимически активными, то используют амперометрический индикатор. В качестве последнего применяют вещества, которые восстанавливаются или окисляются на электроде и взаимодействуют с титрантом после того, как определяемое вещество количественно вступит в реакцию. Поэтому диффузионный ток при титровании определяемого вещества постоянен, а после точки эквивалентности уменьшается.

Метод обладает высокой чувствительностью (до 10-6 моль/л), большой точностью (до ±0,1%), селективностью; позволяет проводить титрование мутных и окрашенных растворов, не требует применения индикаторов, может быть автоматизирован.

2. Спектроскопические и другие оптические методы анализа

Спектроскопические и другие оптические методы анализа - это большая группа методов, основанных на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

Аналитический сигнал можно получать в различных областях спектрального диапазона. В зависимости от этого различают следующие виды спектроскопии (табл.3).

Таблица 3. Области спектрального диапазона и виды спектроскопии

Область спектрального диапазона	Название метода
Рентгеновская	Рентгеновская спектроскопия
Оптическая (ультрафиолетовая, видимая и инфракрасная)	Оптическая спектроскопия
Микроволновая	Микроволновая спектроскопия
Радиоволновая	Радиоволновая спектроскопия

Из всех видов спектроскопии в аналитической химии наибольшее применение находит оптическая спектроскопия. Методы оптической спектроскопии очень разнообразны, поскольку при взаимодействии света с веществом происходят различные явления.

Явления, обусловленные корпускулярной природой света

Явления, обусловленные корпускулярной природой света, лежат в основе спектроскопических методов анализа. Такие явления наблюдаются при взаимодействии света с отдельными атомами или молекулами. При этом может происходить поглощение или испускание света.

Поглощение света атомами и молекулами лежит в основе методов абсорбционной спектроскопии.

При прохождении света через слой вещества часть его поглощается, и атомы или молекулы переходят в возбуждённое состояние:

(поглощение света атомами - атомная абсорбция, лежит в основе атомно-абсорбционной спектроскопии);

(поглощение света молекулами - молекулярная абсорбция, лежит в основе методов молекулярной спектроскопии: фотоколориметрии, спектрофотометрии).

Испускание света атомами и молекулами может быть спонтанным (самопроизвольным) или вынужденным.

Спонтанное испускание света (эмиссия) используется в методах эмиссионной спектроскопии. Эмиссия возникает за счёт перехода термически возбуждённых частиц в основное состояние с выделением кванта света:

(спонтанное испускание света атомами - атомная эмиссия, лежит в основе методов атомно-эмиссионной спектроскопии, в частности, фотометрии пламени).

Вынужденное испускание света (люминесценция) используется в методах люминесцентной спектроскопии. Люминесценция возникает за счёт перехода частиц, возбуждённых от внешнего источника энергии (не термически!), в основное состояние с выделением кванта света:

(вынужденное испускание света молекулами).

Явления, обусловленные волновой природой света

Явления, обусловленные волновой природой света, лежат в основе оптических методов анализа. Такие явления наблюдаются при взаимодействии света со всем веществом. В зависимости от используемого явления различают следующие методы (табл.4).

Таблица 4. Оптические методы анализа

Явление	Название метода
Рассеяние света - случайное изменение направления распространения падающего света	Турбидиметрия, нефелометрия
Преломление света на границе раздела двух прозрачных однородных сред	Рефрактометрия
Отражение света от поверхности твёрдого образца	Спектроскопия диффузного отражения
Дифракция - огибание препятствий световой волной	Дифракционные методы
Явление	Название метода
Интерференция - явление, которое наблюдается при сложении когерентных световых волн (усиление волн в одних точках пространства и ослабление в других даёт интерференционную картину)	Интерферометрия
Поляризация света, за счёт которой колебания световых волн происходят только в одной плоскости	Поляриметрия

Общие принципы аналитической оптической спектроскопии

Частица вещества (атом, молекула) может находиться только в определённых энергетических состояниях. Переход частицы из одного состояния в другое сопровождается испусканием или поглощением кванта света - фотона:

Рис. 32. Энергетические уровни вещества.

Каждому переходу отвечает спектральная линия.

Спектральная линия - это совокупность всех фотонов одной частоты.

Не все переходы могут осуществляться. Часть их запрещена правилами отбора. Наиболее вероятны резонансные переходы. Им отвечают резонансные линии. титрование фотометрия электрохимический оптический

Резонансные переходы - это переходы с первого возбуждённого уровня на основной и наоборот, т. е. Е 1 Е 0 и Е 0 Е 1.

Основные характеристики спектральных линий:

1. Длина волны (л) или частота (н) линии - используются для качественного анализа, определяются энергией перехода:



где ДЕ - энергия перехода;

Ei и Ej - энергии исходного и конечного состояний частицы;

h - постоянная Планка;

с - скорость света.

В ультрафиолетовой (УФ) и видимой (vis) областях используют длину волны л, нм, а в инфракрасной (ИК) - частоту н. Нередко вместо частоты н = с / л используют волновое число:

Иногда его тоже называют "частота".

2. Интенсивность линии - используется для количественного анализа, определяется количеством лучистой энергии с частотой н, испускаемой или поглощаемой частицей в единицу времени.

Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице, составляет её спектр.

Классификация спектров

В зависимости от типа взаимодействия излучения с веществом различают спектры испускания и спектры поглощения.

Спектры испускания обусловлены переходами, при которых Ei > Ej. Виды спектров испускания:

§ эмиссионные спектры - испускаются термически возбуждёнными частицами;

§ спектры люминесценции - испускаются нетермически возбуждёнными частицами (под действием энергии электромагнитного излучения, электрического поля, энергии химической реакции и др.).

Спектры поглощения (абсорбционные спектры) обусловлены переходами, при которых Ei < Ej.

В зависимости от природы частиц спектры делят на атомные (линейчатые) и молекулярные (полосатые). В свою очередь, молекулярные спектры могут быть:

§ вращательными;

§ колебательными;

§ электронными.

Для целей анализа наиболее часто используют атомные эмиссионные и молекулярные абсорбционные спектры, поэтому в последующих разделах будут подробно рассмотрены вопросы их получения, регистрации и использования для качественного и количественного анализа.

2.1 Атомные эмиссионные спектры. Эмиссионная фотометрия пламени

Атомные эмиссионные спектры

Атомные эмиссионные спектры состоят из отдельных линий, поэтому их называют "линейчатыми" (рис.33).

Рис. 33. Атомный эмиссионный спектр

Для каждого элемента характерен свой вид спектра. Спектры атома и иона различаются, т. к. у них разное электронное строение.

Атомные эмиссионные спектры обусловлены только спонтанными (самопроизвольными) электронными переходами в термически возбуждённых атомах. Если атомной системе сообщить энергию, то электроны атомов переходят в возбуждённое состояние. Через 10-8 с они спонтанно возвращаются в основное состояние (рис. 34).

Рис. 34. Происхождение эмиссионных спектров.

При этом избыточная энергия испускается в виде квантов света с частотой

н = ДЕ / h.

Основные характеристики линий эмиссионного спектра:

1. Длина волны (л) - используются для качественного анализа, зависит от энергии перехода:

2. Интенсивность линии (I) - используются для количественного анализа, зависит от энергии перехода, числа частиц и вероятности перехода:

где А - вероятность спонтанного перехода;

N - концентрация возбуждённых частиц.

Наибольшей интенсивностью отличаются резонансные линии, поскольку вероятность спонтанного перехода Е 1 Е 0 наиболее высока. Поэтому в аналитической химии чаще всего используют эти линии. Кроме того, они наиболее чувствительны, что позволяет химику-аналитику вести анализ в области малых концентраций.

Получение и регистрация атомных эмиссионных спектров

Для получения атомного эмиссионного спектра необходимо:

§ атомизировать вещество (перевести его в атомарное состояние). Например,

NaCl Na + Cl.

§ возбудить полученные атомы, например,

При этом энергия, затраченная на возбуждение, должна быть меньше потенциала ионизации, иначе получится спектр иона.

Если условия атомизации и возбуждения постоянные и не осложняются посторонними физико-химическими и оптическими явлениями, то число возбуждённых атомов прямо пропорционально концентрации вещества:

N ~ C I = aC,

где a - постоянная величина.

Регистрация атомных эмиссионных спектров проводится двумя способами:

§ фотографическим, при котором мерой интенсивности служит степень почернения фотоэмульсии;

§ фотоэлектрическим, при котором мерой интенсивности служит величина электрического сигнала (сила фототока). По закону Столетова сила фототока прямо пропорциональна интенсивности излучения:

i = k I.

Эмиссионная фотометрия пламени

Пламенную фотометрию в анализе впервые применил Янсен в 1870 г.

Метод эмиссионной фотометрии пламени основан на измерении интенсивности света, излучаемого возбуждёнными частицами (атомами или молекулами) при введении вещества в пламя горелки.

Аналитические возможности метода - определение щелочных и щелочноземельных металлов. Они ограничены возможностями источника возбуждения - пламени. Оно обладает меньшей энергией возбуждения, чем другие источники (дуга, искра и т. п), поэтому в пламени возбуждаются только элементы с низким потенциалом возбуждения.

Принцип метода заключается в следующем. Анализируемый раствор распыляют в виде аэрозоля в пламя горелки. Возникающее излучение определяемого элемента отделяется от постороннего с помощью светофильтра и, попадая на фотоэлемент, вызывает фототок, который измеряется с помощью микроамперметра (рис. 35).

Рис. 35. Принципиальная схема получения аналитического сигнала в методе эмиссионной фотометрии пламени.

Метрологические характеристики метода:

§ экпрессность;

§ высокая селективность;

§ высокая точность (2-4%);

§ высокая чувствительность (10-6 %; Сmin, P - до 10-7%).

Основные узлы приборов эмиссионной фотометрии пламени

Основными узлами приборов эмиссионной фотометрии пламени являются атомизатор, монохроматизатор, детектор и индикатор.

Атомизатор - это источник высокой температуры. В нём одновременно происходят атомизация пробы и возбуждение атомов. В качестве атомизатора в приборах эмиссионной фотометрии пламени используется газовая горелка.

Монохроматизатор - это устройство для получения монохроматического света. В нём значимый сигнал отделяется от мешающих сигналов. В качестве монохроматизатора в приборах эмиссионной фотометрии пламени используются светофильтры.

Детектор - это устройство для приёма и регистрации аналитического сигнала. В качестве детектора в приборах эмиссионной фотометрии пламени используются фотоэлементы и фотоумножители.

Индикатор - это устройство для измерения аналитического сигнала. Чаще всего в этой роли выступает микроамперметр.

Принципиальная схема прибора показана на рис. 35.

Пламя, его характеристики

Пламя - это низкотемпературная равновесная плазма.

Основными характеристиками пламени являются его состав и рабочая температура.

В состав пламени всегда входят два газа:

§ горючий газ - природный газ, метан, пропан, ацетилен и др.;

§ газ-окислитель - воздух, кислород, озон, фтор и др.

Рабочая температура пламени колеблется в интервале 1700-3000 оС. Она зависит от состава горючей смеси, т. е. от природы обоих газов и их количественного соотношения в смеси. Например, часто используется пламя, имеющее состав природный газ - воздух. Оно является самым низкотемпературным: его рабочая температура составляет 1700-1800 оС.

Температура пламени достаточна для атомизации большинства элементов, но её не хватает для возбуждения многих из них. Поэтому метод эмиссионной фотометрии пламени применяют только для наиболее легко возбудимых элементов - щелочных и щелочноземельных металлов.

Возбуждение частиц в пламени

Распределение атомов, возбуждённых в пламени, по уровням энергии определяется формулой Больцмана:

где Ni* - число атомов в возбуждённом состоянии с энергией Ei;

No - число атомов в основном состоянии;

gi и go - статистические массы возбуждённого и основного уровней;

k - постоянная Больцмана;

Т - абсолютная температура пламени.

Как следует из формулы Больцмана, число атомов, возбуждённых до состояния с энергией Ei, зависит от следующих факторов:

§ числа атомов в основном состоянии - чем больше No, тем больше Ni*.

§ энергии возбуждённого состояния - чем больше Ei, тем меньше Ni*. Именно поэтому в пламени наблюдаются только резонансные линии, которым отвечает минимальная энергия перехода на первый возбуждённый уровень.

§ температуры пламени - чем больше Т, тем больше Ni*.

Процессы, протекающие в пламени

При введении вещества в пламя происходят сложные физико-химические процессы. Почти все они равновесные и зависят от температуры, протекают последовательно и параллельно.

Аналитический сигнал формируется за счёт следующих процессов, которые протекают последовательно.

1. Испарение растворителя:

МеХ(ж) МеХ(тв),

в результате чего образуются твёрдые частицы вещества.

2. Испарение твёрдых частиц:

МеХ(тв) МеХ(г),

в результате чего твёрдые частицы вещества переходят в газообразное состояние.

3. Атомизация (диссоциация молекул на атомы):

МеХ Ме + Х,

в результате чего образуется атомный пар.

4. Возбуждение свободных атомов:

Ме Ме*.

5. Эмиссия - возвращение атомов в основное состояние с выделением квантов света:

Ме* Ме + hн.

Помимо указанных процессов, которые приводят к формированию аналитического сигнала, в пламени имеют место также нежелательные побочные процессы:

6. Ионизация:

Ме Ме+ + з.

Ионизация приводит к уменьшению концентрации свободных атомов. Она характеризуется константой ионизации:

где , и - парциальные давления ионов, электронов и атомов.

Ионизация усиливается при уменьшении концентрации и увеличении температуры.

При совместном присутствии двух и более элементов равновесие ионизации смещается в сторону свободных атомов. Например, для определяемого элемента М₁ равновесие ионизации сместится влево, если в пламя внести мешающий элемент М₂, поскольку парциальное давление электронов при этом станет бульшим:

В результате свободных атомов определяемого элемента М 1 станет больше, следовательно, интенсивность излучения тоже увеличится. Этот эффект увеличения интенсивности излучения в присутствии посторонних элементов называется эффектом матрицы.

7. Образование соединений. В результате химических реакций с компонентами пламени могут образоваться трудно диссоциирующие химические соединения:

§ оксиды (например, СаО);

§ моногидроксиды (например, СаОН+);

§ карбиды и т. д.

8. Самопоглощение (реабсорбция) света невозбуждёнными атомами:

Ме + hн Ме*.

Самопоглощение увеличивается при увеличении концентрации вещества, что приводит к уменьшению интенсивности излучения.

Таким образом, вещество в атомизаторе находится в большом числе форм (Ме*, Ме, МеО, Ме+, (Ме+)*, Ме 2+, (Ме 2+)* и т. д., но аналитический сигнал формируют лишь возбуждённые свободные атомы. Любой фактор, снижающий их концентрацию, приводит к уменьшению АС.

Зависимость интенсивности излучения от концентрации

В общем случае зависимость интенсивности излучения от концентрации выражается эмпирическим уравнением Ломакина - Шайбе:

где а - коэффициент, зависящий от свойств источника излучения и пробы;

b - коэффициент, характеризующий самопоглощение; 0 < b ? 1.

При малых концентрациях b = 1 (самопоглощение отсутствует), следовательно:

I = аС.

С увеличением концентрации коэффициент b уменьшается (рис. 36).

Именно поэтому для получения линейной зависимости в большом интервале концентраций используют билогарифмическую форму уравнения Ломакина-Шайбе:

Рис. 36. Влияние самопоглощения на вид зависимости I = f(С).

lgI = lga + b lgC.

В этом случае график имеет следующий вид (рис.37).

Рис. 37. Зависимость lgI = f(lgС).

Причины отклонения от линейной зависимости I = аС:

§ ионизация в области малых концентраций;

§ самопоглощение в области больших концентраций;

§ образование соединений в пламени;

§ изменение режима работы прибора.

Таким образом, зависимость I = f(С) в большом интервале концентраций в общем случае имеет вид (рис.38).

Рис. 38. Зависимость I = f(С).

Факторы, влияющие на аналитический сигнал (помехи) в эмиссионной фотометрии пламени

В методе эмиссионной фотометрии пламени на величину аналитического сигнала влияет большое количество разнообразных факторов, в результате чего возникают различные помехи (рис. 39).

Спектральные помехи обусловлены:

§ наложением постороннего излучения от других элементов пробы, фона;

§ недостаточной монохроматизацией излучения.

Физические помехи обусловлены:

§ эффективностью работы распылителя;

§ физическими свойствами раствора (поверхностное натяжение, вязкость, плотность).

Для уменьшения физических помех в раствор вводят добавки ПАВ с целью уменьшения вязкости и поверхностного натяжения.

Помехи, связанные с процессами в пламени, вызваны протеканием нежелательных побочных процессов:

§ ионизация;

§ образование соединений с компонентами пламени;

§ самопоглощение.

Рис. 39. Помехи в эмиссионной фотометрии пламени.

Для уменьшения ионизации в раствор вводят "ионизационные буферы" - соединения элементов, которые подвергаются ионизации ещё легче, чем определяемый элемент.

Химические помехи связаны с образованием в пламени на стадии испарения растворителя новых термически устойчивых соединений с посторонними катионами и анионами пробы.

В целом для устранения многих помех необходимо установить оптимальный температурный режим работы атомизатора.

Катионный и анионный эффекты

Катионный эффект заключается в том, что посторонний катион пробы снижает интенсивность излучения определяемого элемента за счёт образования трудно диссоциирующего соединения (алюмината, титаната и т. п.). Схематично это можно представить следующим образом:

Аналогично, анионный эффект заключается в том, что посторонний анион пробы снижает интенсивность излучения определяемого катиона за счёт связывания его в термически устойчивое соединение (сульфат, фосфат и т. п.):

Устранение катионного и анионного эффектов сводится к тому, что в пробу вводят специальные добавки ("освобождающие" агенты, спектроскопические буферы), которые подавляют нежелательные процессы:

§ связывают мешающие ионы в комплексы;

§ образуют с мешающими ионами ещё более прочные оксиды, сульфаты, фосфаты и т. п. соединения.

Фактор специфичности

Фактор специфичности (F) - это мера селективности при определении одного элемента в присутствии другого.

Фактор специфичности показывает, при каком отношении концентраций мешающего и определяемого элементов сигнал от мешающего элемента будет равен сигналу от определяемого элемента:

Например, при определении K+ в присутствии Na+:

то есть, при концентрации Na+ в 500 раз большей, чем концентрация K+, натрий даст такой же сигнал, как и калий.

Приёмы нахождения неизвестной концентрации в эмиссионной фотометрии пламени

Поскольку метод фотометрии пламени является чисто физическим, т. е. не требует проведения химических реакций, то для определения неизвестной концентрации невозможно применить косвенный приём - инструментальное титрование. Для этих целей применяются все остальные известные приёмы (прямые):

§ метод градуировочного графика: график строят в координатах

§ I - С или lgI - lgC;

§ метод стандартов (любой вариант);

§ метод добавок: очень эффективен для уменьшения систематических погрешностей, вызванных физико-химическими помехами.

2.2 Молекулярные абсорбционные спектры. Методы молекулярного абсорбционного анализа

Общие сведения о спектрах поглощения

Спектры поглощения (СП), в отличие от спектров испускания, обусловлены вынужденными электронными переходами, которые происходят под воздействием излучения от внешнего источника.

Для получения СП вещество помещают в поле электромагнитного излучения. Если энергия кванта с частотой нi не меньше, чем энергия перехода:

Еi ДЕ,

то переход может осуществиться, в результате вещество будет поглощать свет с частотой нi.

Если энергия кванта с частотой нi меньше энергии перехода:

Еi < ДЕ,

то переход не может осуществиться, поэтому вещество не будет поглощать свет с частотой нi.

Следовательно, основным условием поглощения является совпадение энергии перехода и энергии поглощаемого фотона.

Ещё одним условием поглощения является то, что переход должен быть разрешён правилами отбора. Так, запрещены переходы:

§ между уровнями s d, p f;

§ с участием более одного электрона;

§ с изменением спина и т. д.

Область интенсивного поглощения излучения называется полосой поглощения (ПП).

Совокупность полос образует спектр поглощения.

Представление спектров поглощения

Спектр поглощения вещества - это графическое изображение распределения поглощаемой им энергии по длинам волн.

По оси ординат можно откладывать:

§ оптическую плотность (А) или её логарифм (lgA);

§ пропускание (Т);

§ молярный коэффициент поглощения (е) или его логарифм (lgе).

По оси абсцисс можно откладывать:

§ длину волны (л);

§ частоту (н);

§ волновое число ().

Выбор системы координат обусловлен:

§ областью спектрального диапазона: (в УФ и vis областях спектры строят в системе координат А - л (Рис.40 a), а в ИК области - в системе координат Т - н) (Рис.40 b);

§ целью исследования например для проведения качественного анализа спектр строят в системе координат е - л, поскольку е не зависит от концентрации вещества (Рис.40 c);

§ величиной поглощения и т. д.

Примерный вид спектров поглощения для указанных случаев приведен на рис. 40.



Рис. 40. Примерный вид спектров поглощения.

Общие сведения о молекулярных спектрах

Молекулярные спектры, в отличие от атомных спектров, обусловлены:

1) электронными переходами;

2) колебаниями атомов в молекуле;

3) вращением молекулы как целого.

В зависимости от этого различают электронные, колебательные и вращательные молекулярные спектры.

Энергия молекулы (Е) складывается из энергии движения электронов (Еэл), энергии колебания атомов (Екол) в молекуле и энергии вращения молекулы как целого(Евр):

Е = Еэл + Екол + Евр,

причём

Еэл >> Екол >> Евр.

Поэтому электронные спектры наблюдаются в более высокоэнергетических областях спектрального диапазона, а колебательные и вращательные спектры - в области более низких энергий внешнего излучения (табл.5).

Таблица 5. Виды молекулярных спектров поглощения

УФ	vis	ближняя ИК	средняя ИК	дальняя ИК	микроволны
Электронные спектры
	Колебательные спектры
	Вращательные спектры
уменьшение Е уменьшение н увеличение л

Происхождение молекулярных спектров поглощения и их использование в аналитической химии

Вращательные спектры возникают при изменении Евр под действием внешнего излучения. Они имеют линейчатый вид, причём линии равноудалены на расстояние 2В, где В - вращательная простоянная (рис.42).

Рис. 41. Вращательный спектр.

Применение вращательных спектров: по значениям В и можно определять межъядерные расстояния, силовые константы. В аналитической химии эти спектры применяются редко.

Колебательные спектры. Изменение Екол под действием внешнего излучения сопровождается изменением Евр, поскольку Екол >> Евр. В результате вместо чисто колебательных переходов у молекулы наблюдаются колебательно-вращательные переходы. При этом колебательная спектральная линия превращается в полосу, состоящую из множества линий:



Рис. 42. Колебательный спектр.

Колебательные спектры применяются:

§ для качественного анализа по положению ПП. Это очень надёжный метод идентификации веществ, поскольку колебательные спектры различных веществ так же индивидуальны, как отпечатки пальцев у людей. Их так и называют "finger prints";

§ для количественного анализа - реже из-за низкой точности и необходимости работать в области высоких концентраций.

Электронные спектры. При изменении Еэл у молекулы одновременно изменяются Екол и Евр, поскольку Еэл >> Екол >> Евр. В результате вместо чисто электронных переходов наблюдаются электронно-колебательно-вращательные переходы. Их число весьма велико, поэтому электронный спектр имеет вид широких перекрывающихся полос, которые возникают в результате наложения большого числа узких полос (рис. 43)



Рис. 43. Электронный спектр.