Свойства веществ и их химический анализ

[Pt(NH₃)₄Cl]³⁺ = [Pt(NH₃)₄]⁴⁺ + Сl-.

Поэтому измеренное количество образовавшегося хлорида серебра не будет соответствовать количеству хлорид-ионов, образующихся при равновесии с ионом [Pt(NH₃)₄Cl]³⁺.

Концентрацию комплексных соединений в растворе можно определять методами, которые не нарушают равновесия. Наиболее часто пользуются спектрофотометрическим и электрометрическим методами.

33. Гравиметрический анализ. Сущность и методы титриметрическогь анализа. Исходные и рабочие титрованные растворы

Гравиметрический анализ -- важнейший метод количественного химического анализа, в котором взвешивание является не только начальной, но и конечной стадией определения. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. Измерительным прибором служат аналитические весы. Результаты анализа выражают обычно в процентах. Гравиметрический анализ сыграл большую роль при становлении закона постоянства состава химических соединений, закона кратных отношений, периодического закона и др., применяется при определении химического состава различных объектов (горных пород и минералов), при установлении качества сырья и готовой продукции и т. д.

Титриметрический анализ может быть основан на различных типах химических реакций:

· кислотно-основное титрование -- реакции нейтрализации;

· окислительно-восстановительное титрование (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия) -- окислительно-восстановительные реакции;

· осадительное титрование (аргентометрия) -- реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе;

· комплексонометрическое титрование -- реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов с комплексоном (обычно ЭДТА), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе.

Титрованными растворами называются растворы точно известной концентрации. Существует два способа приготовления титрованных растворов.

1. Берут на аналитических весах точную навеску соответствующего вещества, растворяют ее в мерной колбе и доводят объем раствора водой до метки. Зная массу растворенного вещества (g) и объем полученного раствора (V), нетрудно вычислить его титр. Он равен, очевидно:

Титрованные растворы, полученные таким образом, называются растворами с приготовленным титром, или стандартными (точными) растворами. Их применяют в титриметрии как стандартные растворы для количественного определения тех или иных веществ и для установки титров других растворов. Понятно, что описанный способ приготовления титрованных растворов применим далеко не всегда. Его нельзя применять для приготовления титрованных растворов таких веществ, как HCl,

NaOH и т. д. Действительно, точная концентрация водных растворов HCl всегда неизвестна. Следовательно, даже взяв точную навеску этого раствора, нельзя рассчитать, сколько граммов хлористого водорода она содержит. То же относится и к NaOH, который жадно поглощает из воздуха CO2 и пары воды, причем его масса изменяется. Поэтому количество NaOH во взятой навеске также не будет точно известно.

Из этих примеров следует, что описанным выше способом можно готовить титрованные растворы только тех веществ, которые удовлетворяют требованиям, приведенным ниже.

Вещество должно быть химически чистым, т. е. не должно содержать посторонних примесей в таких количествах, которые могут повлиять на точность анализов (не более 0,05--0,1%).

Состав вещества должен строго соответствовать формуле. Например, кристаллогидраты должны содержать ровно столько воды, сколько соответствует их формулам.

Вещество должно быть устойчивым при хранении и в твердом виде, и в растворе, так как иначе легко нарушилось бы то соответствие состава формуле, о котором говорилось выше.

Желательна возможно большая величина грамм-эквивалента вещества, что позволяет увеличить точность установления нормальности раствора.

Удовлетворяющие указанным требованиям вещества называются исходными или стандартными, так как пользуясь ими, устанавливают титры всех остальных веществ.

2. Если вещество не удовлетворяет перечисленным выше требованиям, то сначала готовят раствор его приблизительно нужной нормальности. Параллельно с этим готовят титрованный раствор какого-нибудь подходящего исходного вещества. Далее один из растворов оттитровывают другим и, зная концентрацию раствора исходного вещества, вычисляют точную концентрацию приготовленного раствора.

Титрованные растворы, концентрацию которых находят (как для NaOH) в результате титрования или весовым анализом раствора, называются стандартизированными растворами, растворами с установленным титром, иногда их называют «рабочими» растворами. Отсюда ясно, какое большое значение имеют в титриметрическом анализе исходные вещества. Чем лучше они отвечают перечисленным выше требованияем, тем точнее могут быть установлены

Концентрации «рабочих» растворов (т. е. титрованных растворов, применяемых при определениях) и тем меньше будет погрешность этих определений. Концентрацию рабочих растворов не всегда устанавливают по исходным веществам. Например, установить концентрацию раствора NaOH можно также путем титрования его раствором HCl, концентрация которого установлена по соответствующему исходному веществу. Такой метод удобен в том отношении, что при нем уменьшается число исходных веществ и, следовательно, экономится время, затрачиваемое на их очистку. Однако он менее точен, так как погрешности, допускаемые при установке отдельных концентраций, при этом суммируются.

Иногда концентрацию устанавливают путем гравиметрического анализа раствора. Например, концентрацию раствора HCl можно установить по массе осадка AgCl, полученного при действии на определенный объем раствора HCl раствором AgNO3. Точно так же для установления концентрации раствора H2SO4 можно подействовать на определенный его объем раствором BaCl2 и взвесить полученный осадок BaSO4 и т. д.

При анализе природных соединений или продуктов производства вместо исходных веществ для установки концентрации титрованных растворов чаще пользуются так называемыми стандартными образцами. Стандартные образцы представляют собой образцы того материала, который будут анализировать при помощи данного титрованного раствора, но с точно известным содержанием определяемого элемента. Например, при определении марганца в сталях концентрацию употребляемого при этом раствора арсенита натрия Na3AsO3 устанавливают по навеске стандартного образца стали с точно известным содержанием марганца. При определении концентрации раствора тиосульфата натрия Na2S2O3, предназначаемого для определения меди в бронзах, употребляют стандартный образец бронзы с точно известным содержанием меди и т. д.

Титрование как при определении концентраций рабочих растворов, так и при выполнении анализов можно проводить двумя различными способами.

1. Навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в мерной колбе, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают раствор, многократно перевертывая закрытую пробкой мерную колбу. Пипеткой отбирают отдельные порции раствора, содержащие какую-то определенную или, как говорят, аликвотнию часть навески, и титруют их. Такой способ работы называется методом пипетирования.

2. Берут отдельные, близкие по величине навески исходного (или анализируемого) вещества, и, растворив каждую из них в произвольном объеме воды, целиком титруют получаемые при этом растворы. Такой способ работы называется методом отдельных навесок.

34. Титриметрический анализ. Сущность и методы. Исходные и рабочие титрированые растворы

Титриметрический анализ - метод количественного анализа в аналитической и фармацевтической химии, основанные на измерении объёма раствора реактива известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом. Титрование -- процесс определения титра исследуемого вещества. Титрование производят с помощью бюретки, заполненной титрантом до нулевой отметки. Титровать, начиная от других отметок, не рекомендуется, так как шкала бюретки может быть неравномерной. Заполнение бюреток рабочим раствором производят через воронку или с помощью специальных приспособлений, если бюретка полуавтоматическая. Конечную точку титрования (точку эквивалентности) определяютиндикаторами или физико-химическими методами (по электропроводности, светопропусканию, потенциалу индикаторного электрода и т. д.). По количеству пошедшего на титрование рабочего раствора рассчитывают результаты анализа.

Титриметрический анализ может быть основан на различных типах химических реакций:

· кислотно-основное титрование -- реакции нейтрализации;

· окислительно-восстановительное титрование (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия) -- окислительно-восстановительные реакции;

· осадительное титрование (аргентометрия) -- реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе;

· комплексонометрическое титрование -- реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов с комплексоном (обычно ЭДТА), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе.

Различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя.

· При прямом титровании к раствору определяемого вещества (аликвоте или навеске, титруемому веществу) добавляют небольшими порциями раствор титранта (рабочий раствор).

· При обратном титровании к раствору определяемого вещества добавляют сначала заведомый избыток специального реагента и затем титруют его остаток, не вступивший в реакцию.

· При заместительном титровании к раствору определяемого вещества добавляют сначала заведомый избыток специального реагента и затем титруют один из продуктов реакции между анализируемым веществом и добавленным реагентом.

35. Сущность кислотно-основного титрования. Различные случаи титрования. Индикаторы. Теория индикаторов

Кислотно-основной метод титрирования основан на реакции, при которой происходит связывание катионов H⁺ с OH^- (ионами гидроксида). Образуются молекулы воды (H₂O) и, следовательно, при титровании происходит изменение pH раствора. Этим методом определяют содержание солей слабых кислот и сильных гидроксидов (Na₂CO₃, Na₂B₄O₇...), солей сильных кислот и слабых гидроксидов ((NH₄)₂SO₄...), основных и кислых солей (Ca(HCO₃)₂), Fe(OHCl)₂), оксидов (Na₂O), жесткости.

Основным стандартным раствором в этом методе является раствор кислоты и раствор щелочи KOH, NaOH. Кислотно-основные методы делят на 2 вида анализа: алкалиметрию, ацидиметрию.

Алкалиметрия - в данном анализе стандартным раствором является раствор щелочи: KOH, NaOH. Его готовят в приближенной концентрации, а точную концентрацию устанавливают по щавелевой кислоте или раствору KOH известной концентрации. Этим методом определяют содержание кислот, солей слабо гидролизующихся и сильных кислот.

Ацидиметрия - стандартным раствором является раствор кислоты, который готовят в приближенной концентрации, а точную концентрацию устанавливают по химически чистым веществам Na₂B₄O₇·10H₂O, или Na₂CO₃. Данным методом определяют в исследуемых растворах содержание щелочей, солей, сильно гидролизуемых и слабых кислот (подвергающихся гидролизу, имеющих щелочную среду), оксидов (CaO, BaO, MgO), а также карбонатную жесткость воды.

По ходу кислотно-основного титрования изменяется концентрация H⁺ и OH^-, следовательно изменяется и pH титруемого раствора. При определенных значениях pH достигается точка эквивалетности и титрование в этот момент заканчивается.

При кислотно-основном потенциометрическом титровании изменение активности ионов водорода в растворе определяется по изменению потенциала любого электрода, применяемого для измерения величины рН. Наиболее удобной парой являются стеклянный и каломельный электроды. Водородный электрод служит стандартом, на котором основаны все измерения рН, однако этот электрод неудобен в работе, так как легко отравляется и часто дает неверные показания вследствие гидрирования определяемого вещества. Помимо использования в качестве основного стандарта, ценность водородного электрода заключается в возможности применения его для определения веществ, величина рКа которых больше 11-12, так как при значениях рН выше 12 стеклянный электрод неточен. Серебряный электрод в некоторых случаях предпочтительнее каломельного. Хингидронный и сурьмяный электроды применяются относительно редко.

В промышленных и обычных лабораторных работах вместо водородного электрода широко используется стеклянный. Наиболее важной частью стеклянного электрода является тонкостенный стеклянный пузырек, заполненный раствором соляной кислоты определенной концентрации, в которую погружен маленький электрод сравнения (обычно типа Ag-AgCl). Если два раствора с различными концентрациями ионов водорода разделены тонкой стеклянной мембраной, то между ее поверхностями возникает разность потенциалов, пропорциональная разности кислотностей растворов, находящихся по обе стороны стеклянной мембраны. При достаточном усилении эту разность потенциалов можно измерить. На этом и основано действие стеклянного электрода в качестве индикаторного. При высокой концентрации щелочи ионы натрия внедряются в мембрану, что приводит к искажению результатов. Поэтому едкое кали при потенциометрическом титровании со стеклянным электродом предпочтительнее едкого натра. Применение гидрата окиси тетраэтиламмония или другого четвертичного основания дает еще меньшую ошибку. Однако растворы четвертичных аммониевых оснований неудобны для практического применения вследствие их нестойкости.

Значение индикаторов для титриметрического анализа было оценено химиками давно. Однако вплоть до конца прошлого столетия исследования индикаторов носили чисто эмпирический характер и не затрагивали сущности тех физико-химических процессов, которые происходят при изменении окраски индикаторов. Причиной этого являлось отсутствие общей химической теории, которая могла бы послужить основой для разработки учения об индикаторах и позволила бы рассматривать все многообразие полученного экспериментального материала с одной общей точки зрения.

Согласно этой теории, индикаторы в методе кислотно-основного титрования представляют собой такие слабые органические кислоты или основания, у которых неионизированные молекулы и ионы имеют различную окраску.

При растворении лакмуса в воде неионизированные молекулы его, присутствуя совместно с ионами, придают раствору промежуточную, т. е. фиолетовую окраску. Если к этому фиолетовому раствору лакмуса прибавить каплю кислоты, например HCl, то приведенное выше равновесие сместится влево. Другими словами, введенные Н+-ионы свяжут большую часть имевшихся в растворе анионов Ind" в неионизированные молекулы Hind, и раствор покраснеет. Наоборот, если к раствору лакмуса прибавить щелочь, то ее ОН_-ионы будут связывать Н+-ионы индикатора в неионизированные молекулы H2O. В результате этого равновесие ионизации индикатора сместится вправо, т. е. в сторону накопления в растворе анионов Ind-, и раствор посинеет.

Ионная теория индикаторов очень просто и наглядно объясняет причину изменения окраски индикаторов под влиянием введения в раствор H+ или ОН". Важным преимуществом ее является также то обстоятельство, что она допускает количественную интерпретацию. Однако она не объясняет всех свойств индикаторов. Например, оказалось, что окраска органических соединений зависит от строения их молекул и что, следовательно, измениться она может только в результате какой-либо внутримолекулярной перегруппировки, изменяющей строение индикаторов. В результате ряда исследований возникла другая, так называемая хромофорная теория индикаторов.

На окраску органических соединений влияет также присутствие другого рода групп, называемых ауксохромами. В отличие от хромофоров ауксохромы сами по себе не способны сообщать окраску соединению, но, присутствуя совместно с хромофорами, они усиливают их действие, углубляя вызванную ими интенсивность окраски. Важнейшими ауксохромами являются группы --ОН и --NH2, а также их производные, содержащие различные радикалы, например группы --OCH3, --N(CH3)2, --N(C2H5J2 и т. д. Изменение окраски индикаторов является, согласно хромофорной теории, следствием изомерного превращения, т. е. внутримолекулярной перегруппировки, изменяющей строение индикатора.

Действительно, можно считать твердо установленным, что перемена окраски у индикаторов связана с изменением их строения. Почему же изменение строения происходит при прибавлении к растворам кислот или щелочей? Для объяснения этого придется обратиться к ионной теории индикаторов. В полном согласии с этой теорией одна (а иногда и обе) таутомерная форма индикаторов оказывается либо слабой кислотой, либо слабым основанием, либо веществом амфотерным.

Следует иметь в виду, что в то время как равновесие ионизации индикатора устанавливается практически мгновенно, процесс таутомерного превращения протекает во времени. Поэтому перемена окраски индикаторов происходит не всегда достаточно быстро. Это обстоятельство является одним из наиболее убедительных доказательств наличия таутомерного превращения при перемене окраски индикаторов; оно было бы совершенно непонятно с точки зрения ионной теории индикаторов. Очевидно, что в титриметрическом анализе могут применяться только те индикаторы, перемена окраски которых происходит с достаточной скоростью.

36. Сущность и классификация методов редоксиметрии. Окислительно-восстановительные потенциалы

Редоксиметрия - Объемный анализ, основанных на применении окислительно-восстановительных реакций.Разделяется (по названию химических соединений, содержащихся в стандартных растворах на ряд методов: Иодометрия (йод или тиосульфат натрия), Перманганатометрия (перманганат калия), хроматометрия (бихромат калия), броматометрия (бромат калия), титанометрия (хлорид или сульфат трёхвалентного титана), цериметрия (сульфат четырёхвалентного церия) и др.

Для установления конечной точки титрования (точки эквивалентности) обычно в Р. используются специфические индикаторы химические: в йодометрии -- крахмал, в хроматометрии -- дефиниламин, в цериметрии -- ферроин и т.д. Применение потенциометрии для точки эквивалентности значительно расширяет область оксидиметрических определений. Число методов продолжает увеличиваться за счет применения новых реагентов: Калия гексацианоферриата, аскорбиновои кислоты, ацетада свинца (IV), гипогалогенидов и др. Р.широко применяется для анализа неорганических и органических веществ и является наиболее распространенным видом титриметрических определений.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox -- reduction-oxidation reaction, E_h илиEh) - мера способности химического вещества присоединять электроны. Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ).

Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение (A_ox).

Если полуреакцию восстановления представитьуравнением: A_ox + n·e^? > A_red, то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей)реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода встандартных условиях.

37. Пермангонатометрия. Титрование пергаментом в кислой, нейтральной и щелочной среде

Перманганатометрия - один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.

Особенности и возможности метода. Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление МnО₄^- до Мn²⁺ проходит быстро и стехиометрично: МnО₄^- + 8Н⁺ + 5 е^- > Мn²⁺ + 4Н₂О.

Особенностью метода является сильное влияние pH на Е^о системы (МnО₄^- + 8Н⁺ )/Мn²⁺. При титровании в сильно кислых средах чаще всего используют серную кислоту. Хлороводородную и азотнуюкислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до мангант-иона МnO₄^2-, а затем до диоксида марганца МnО₂: МnО₄^- + е^- > МnО₄^2-, МnО₄^2- + 2Н₂О + 2е^- > МnО₂ + 4ОН^-.

Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(МnО₄)₂ растворим в воде, в то время как ВаМnО₄ - нерастворим (ПР_ВаМnО4 = 2,46^.10^-10), поэтому дальнейшего восстановления до MnO₂ из осадка не происходит.

Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения:формиаты, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.

Признаком окончания титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КМnО₄ (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМnО₄ при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при обратном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.

К достоинствам перманганатометрического метода относят: 1) возможность титрования раствором КМnО₄ в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2) применимость растворов перманганата калияв кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабымиокислителями; 3) стехиометричность и достаточно высокую скорость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием МnО₄^- при оптимально выбранных условиях ; 4) возможность титрования без индикатора; 5) доступность перманганата калия.

Наряду с перечисленными достоинствами, метод перманганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант КМnО₄ готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент - перманганат калия - трудно получить в химически чистом состоянии; 2) реакции с участием МnО₄^- возможны в определенных условиях (рН, температура и т.д.); 3) титрование раствором КМnО₄ не рекомендуется проводить в присутствии С1^-, что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку НС1 часто применяют для растворения минеральных объектов.

Сущность прямого титрования: перманганат калия является сильным окислителем (в кислой среде), поэтому он вступает в реакцию со многими восстановителями. Определение анализируемого восстановителя проводят титрованием аликвотной доли раствора титрантом (подкисленным раствором KMnO₄). Расчет проводят по закону эквивалентов: n (1/5 KMnO₄)= n_экв (анализируемого вещества)

Сущность обратного титрования: к раствору анализируемого окислителя добавляют избыток раствора восстановителя, например раствор оксалата натрия или сульфата железа II, а затем не вступивший в реакцию остаток определяют по реакции с перманганатом калия.

Расчет проводят по закону эквивалентов: n_экв (анализируемого вещества)=n_экв (восстановителя) - n(1/5 KMnO₄ ).

38. Йодометрия. Йод как окислитель и йодид-ион как восстановитель

Йодометрия, хим., один из способов объемного или титрованного анализа, основан на реакции между свободным йодом и серноватисто-натриевою солью, Na₂S₂O₃; последняя при действии на свободный йод переводит его в бесцветное соединение с натрием, 2Na₂S₂O₃+I₂ = 2NaI+Na₂S₄O₆.

Йод (Jodum), I (в литературе встречается также символ J) - химический элемент VII группы периодической системы Д. И. Менделеева, относящийся к галогенам (от греч. halos - соль и genes - образующий), к которым также относятся фтор, хлор, бром и астат.

Порядковый (атомный) номер йода - 53, атомный вес (масса) - 126,9.

Из всех существующих в природе элементов йод является самым загадочным и противоречивым по своим свойствам. Плотность (удельный вес) йода - 4,94 г/см3, tnl - 113,5 °С, tKn - 184,35 °С.

Из имеющихся в природе галогенов йод - самый тяжелый, если, конечно, не считать радиоактивный короткоживущий астат. Практически весь природный йод состоит из атомов одного стабильного изотопа с массовым числом 127. Радиоактивный 1-125 образуется в результате спонтанного деления урана. Из искусственных изотопов йода важнейшие - 1-131 и 1-123: их используют в медицине.

Молекула элементарного йода (J2), как и у прочих галогенов, состоит из двух атомов. Фиолетовые растворы йода являются электролитами (проводят электрический ток при наложении разности потенциалов) так как в растворе молекулы J2 частично диссоциируют (распадаются) на подвижные ионы J и J. Заметная диссоциация J2 наблюдается при t выше 700 °С, а также при действии света. Йод - единственный галоген, находящийся в твердом состоянии при нормальных условиях, и представляет собой серовато-черные с металлическим блеском пластинки или сростки кристаллов со своеобразным (характерным) запахом.

Отчетливо выраженное кристаллическое строение, способность проводить электрический ток - все эти "металлические" свойства характерны для чистого йода.

Однако йод выделяется среди прочих элементов, в том числе отличаясь от металлов, легкостью перехода в газообразное состояние. Превратить йод в пар даже легче, чем в жидкость. Он обладает повышенной летучестью и уже при обычной комнатной температуре испаряется, образуя резко пахнущий фиолетовый пар. При слабом нагревании йода происходит его так называемая возгонка, то есть переход в газообразное состояние минуя жидкое, затем оседание в виде блестящих тонких пластинок; этот процесс служит для очистки йода в лабораториях и в промышленности.

Йод плохо растворим в воде (0,34 г/л при 25 °С, приблизительно 1:5000), зато хорошо растворяется во многих органических растворителях - сероуглероде, бензоле, спирте, керосине, эфире, хлороформе, а также в водных растворах йодидов (калия и натрия), причем в последних концентрация йода будет гораздо выше, чем та, которую можно получить прямым растворением элементарного йода в воде.

Окраска растворов йода в органике не отличается постоянством. Например, йодный раствор в сероуглероде - фиолетовый, а в спирте - бурый.

Конфигурация внешних электронов атома йода - ns2 np5. В соответствии с этим йод проявляет в соединениях переменную валентность (степень окисления): -1; +1; +3; +5 и +7.

Химически йод довольно активен, хотя и в меньшей степени, чем хлор и бром, а тем более фтор.

С металлами йод при легком нагревании энергично взаимодействует, образуя бесцветные соли йодиды.

С водородом йод реагирует только при нагревании и не полностью, образуя йодистый водород. С некоторыми элементами - углеродом, азотом, кислородом, серой и селеном - йод непосредственно не соединяется. Несовместим он и с эфирными маслами, растворами аммиака, белой осадочной ртутью (образуется взрывчатая смесь).

Элементарный йод - окислитель. Сероводород H2S, тиосульфат натрия Na2S2O3 и другие восстановители восстанавливают его до J. Хлор и другие сильные окислители в водных растворах переводят его в JO3.

В горячих водных растворах щелочей образуются соли йодид и йодат.

Осаждаясь на крахмале, йод окрашивает его в темно-синий цвет; эта реакция используется для обнаружения йода.

Примеры кристаллического йода из спиртового раствора:
Настойка йода 10% спиртовая - суть Йод растворен в спирте 95*(10,0 на 100мл спирта)

Настойка йода 2% спиртовая - суть Йод растворен в спирте 95*(2,0 на 100мл спирта)

Настойка йода 1% спиртовая - суть Йод растворен в спирте 95*(1,0 на 100мл спирта)

39. Методы осаждения. Сущность и теоретические основы методов осаждения. Классификация методов осаждения

Методы осаждения основаны на использовании реакций, которые сопровождаются образованием осадков. По этому признаку данные методы сходны с гравиметрическим анализом. Но в отличие от гравиметрических методов образовавшиеся осадки, как правило, не подвергают исследованию. Их не фильтруют, не промывают, не взвешивают. Количество определяемого вещества находят так же, как и в других титриметрических методах. Точка эквивалентности совпадает в этих методах с момента прекращения дальнейшего образования осадка. Этот момен может быть установлен без применения индикаторов, но дл этого необходим значительный навык. В большинстве случае точку эквивалентности определяют с помощью индикаторов или же физико-химических методов (кондуктометрии, амперометрии). Для титриметрических определений используют только незначительное число реакций осаждения. Прежде всего это реакция между ионами Ag+ и С1~-, Br -, I - и SCN -ионами, реакции между ионами ПНе2]2 + и С1 -, Вг - и I -ионами, а также между ионами Znr+ и K4[Fe(CN)6].

Широкому использованию в титриметрии реакций осажден» мешает обратимость процесса осаждения, незначительная скорост многих реакций осаждения, побочные явления при образовании осадка (соосаждение, коллоидообразование, адсорбция) и трудности в определении точки эквивалентности.

Процесс титрования может быть охарактеризован кривой титрования, построенной в координатах: концентрации ионов, образовавших осадок, рассчитанных с помощью правила произведения растворимости,-- объем титранта.

К наиболее известным методам осаждения относят аргентометрию, меркурометрию и тиоцианатометрию.

Аргентометрия основана на реакции образования малорастворимых солей серебра с галогенидами. В качестве титранта используют нитрат серебра:

AgN03+NaCl-АёСЦ+NaN03

Меркурометрия основана на образовании малорастворимых солей ртути (I) Hg2Cl2, Hg2I2 и т. д. В качестве титранта используют нитрат ртути (I):

Hg2 (N03)2 + 2NaCI-Hg2CI2i + 2NaN03

Тиоцианатометрия основана на образовании малорастворимой соли серебра AgNCS. В качестве титранта используют тиоцианат калия или аммония (KNCS или NH4NCS):

AgN03 + NH4NCS--AgNCS + NH4N03

40. Комплексонометрия. Комплексоны и их применение в количественном анализе. Сущность комплексометрического титрования с помощью трилона Б и ЭДТА. Методика определения общей жесткости воды

Комплексометрия - титриметрический метод анализа, основанный на образовании прочных внутрикомплексных соед. (хелатов) между катионами металлов и комплексонами . наиб. часто применяют иминодиуксусную, нитрилотриуксусную (комплексен I) и этилендиаминтетрауксусную (комплексен II) к-ты, динатриевую соль последней (комплексов III, ЭДТА), а также 1,2-диаминоциклогексантетрауксусную к-ту (комплексен IV). Широкое использование комплексонов II и III обусловлено тем, что их р-ции с катионами металлов протекают полно и в соответствии со стехиометрией, их р-ры устойчивы при хранении; эти реагенты доступны и можно получить их препараты высокой чистоты. Конечную точку титрования устанавливают визуально по изменению окраски комплексонометрич. индикаторов (металлоиндикаторов), а также потенциометрически, фотометрически, амперометрически или др. методами. При прямом титровании к р-ру исследуемого иона небольшими порциями добавляют стандартный р-р комплексона. Таким образом определяют ионы Са, Sr, Ba, Cu, Mg, Mn, Zn и др.

При анализе кинетически инертных акваионов применяют обратное титрование: к р-ру исследуемого иона добавляют точный объем стандартного р-ра комплексона, избыток к-рого (после нагревания) оттитровывают стандартным р-ром к.-л. катиона, взаимодействующего с металлоиндикатором.Метод обратного титрования менее точен, т. к. ошибки возможны при установлении концентраций р-ров не только комплексона, но и катиона. Для определения ионов М, не взаимодействующих с металлоиндикаторами, применяют вытеснительное титрование: к анализируемому р-ру прибавляют в избытке точный объем стандартного р-ра комплексоната (иногда др. комплексного соед.) иона М, к-рый образует менее устойчивые комплексные соед., чем определяемый ион М. Ионы М, вытесняющиеся в кол-ве, эквивалентном кол-ву ионов М, оттитровывают стандартным р-ром комплексона в присут. металлоиндикатора. Концентрацию ионов, не взаимодействующих с комплексонами, устанавливают косвенным методом. Напр., при определении анионов их сначала осаждают стандартным р-ром подходящего катиона, избыток к-рого оттитровывают р-ром комплексона. Комплексоны - неизбирательные реагенты. Селективность К. повышают разл. приемами: уменьшением рН среды, выделением (осаждением, экстракцией) определяемого иона, маскированием, изменением степени окисления катиона и т.д. При титровании в кислой среде условная константа устойчивости комплексоната определяемого иона должна быть /10⁸. Титрованию не мешают ионы, условная константа устойчивости комплексонатов к-рых на 6 и более порядков меньше. Многообразие приемов К. дает возможность определять практически все катионы и анионы. Метод широко применяют при анализе прир. и пром. объектов. По правильности и воспроизводимости К. несколько уступает гравиметрии, но значительно превосходит ее по экспрессности. В зависимости от способа индикации конечной точки можно титровать р-ры исследуемого в-ва с концентрацией 10^-4-10^-1

Комплексоны являются полидентатными лигандами, которые образуют со многими катионами (Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mg2+, Co2+, Cu2+, Bi3+, Al3+, Zn2+, Fe3+, Ni2+ и др.) очень прочные, хорошо растворимые в воде, бесцветные внутрикомплексные (хелатные) соединения.

Внутрикомплексные соли образуются всегда в тех случаях, когда катионы металла-комплексообразователя замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а также с определенными его группами образуют координационные (донорно-акцепторные) связи. К группам, в которых атомы водорода способны замещаться на ионы металла, относятся --СООН, --SO3H, --ОН, =NOH и др.

Донорно-акцепторную связь с ионами комплексообразователя способны образовывать группы --NH2, =N11, --NOH, =S, =CO и др.

Принцип определения. По количеству трилона Б - натриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (порошок белого цвета), пошедшего на титрование пробы воды с индикатором эриохромом черным Т, рассчитывают содержание растворенных в ней солей кальция и магния. Так как индикатор меняет свою окраску не только от изменения концентрации ионов кальция и магния, но и в зависимости от рН раствора, в титруемый раствор добавляют буферную смесь (NH₄OH + NH₄Cl), поддерживающую рН около 10. В коническую колбу емкостью 200-250 мл наливают 50 мл исследуемой воды, добавляют 5 мл буферной смеси и 10-15 капель индикатора эриохрома черного Т (до появления интенсивного вишнево-красного цвета). При непрерывном покачивании колбы пробу титруют раствором трилона Б. По мере прибавления трилона Б вишнево-красный цвет переходит в лиловый. С этого момента титрование следует проводить медленнее. Окончание титрования устанавливают по появлению синего цвета с зеленоватым оттенком. Расчет. Содержание растворимых в воде солей кальция и магния вычисляют но формуле:

v * 0.05 * 1000

x = ------------------------------

v₁

где х - количество растворимых в воде солей кальция и магния, мг-экв/л; v - количество трилона Б, пошедшее на титрование, мл; 0,05 - нормальность трилона; 1000 - пересчет на 1 л воды; v₁ - объем исследуемой воды, мл.

Для перевода в градусы жесткости полученную цифру умножают на 2,8.

41. Физико-химические методы анализа. Оптические методы

Физико-химические методы анализа, основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический сигнал представляет собой величину физического свойства, функционально связанную сконцентрацией или массой определяемого компонента.

Физико-химические методы анализа могут включать химические превращения определяемого соединения, растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и других.

В отличие от «классических» химических методов анализа, где аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в физико-химические методы анализа в качестве аналитического сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.

Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия (например, люминесцентный анализ, спектральный анализ, нефелометрия и турбидиметрия и другие). К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества К оптическим методам анализа относят физико-химические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения. Оптические методы включают в себя большую группу спектральных методов анализа.

В методах атомной спектроскопии мы имеем дело с узкими линейчатыми спектрами, а в методах молекулярной спектроскопии - с широкими слабоструктурированными спектрами. Это определяет возможность их применения в количественном анализе и требования, предъявляемые к измерительной аппаратуре - спектральным приборам.

Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов А_ст, для каждого раствора рассчитывают e = А_ст/ (lс_ст) и полученное значение e усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора А_х и рассчитывают концентрацию с_х по формуле с_х = А_х /(el).

Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой системы закону Бугера-Ламберта-Бера, по крайней мере, в области исследуемых концентраций.

Метод градуировочного графика. Готовят серию разведений стандартного раствора, измеряют их поглощение, строят график в координатах А_ст - С_ст. Затем измеряют поглощение анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию.

Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность А_х анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации с_х, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (с_ст) и вновь измеряют оптическую плотность А_х+ст.

Оптическая плотность А_х анализируемого раствора равна А_х = e l c_х, а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного

А_х+ст = e l (c_х + с_ст).

Концентрацию анализируемого раствора находим по формуле: с_х = с_ст А_х / (А_х+ст - А_х).

Метод дифференциальной фотометрии. Если в обычной фотометрии сравнивается интенсивность света, прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света, прошедшего через растворитель, то в дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через окрашенный раствор известной концентрации - так называемый раствор сравнения.

Фотометрическим методом можно определять также компоненты смеси двух и более веществ. Эти определения основаны на свойстве аддитивности оптической плотности: А_см = А₁ + А₂ + …+ А_n

где А_см - оптическая плотность смеси; А₁ , А₂, А_n - оптические плотности для различных компонентов смеси.

Фотометрические методы анализа применяются для контроля разнообразных производственных процессов. Эти методы могут быть применены для анализа больших и малых содержаний, но особенно ценной их особенностью является возможность определения примесей (до 10^-5...10^-6%). Методы абсорбционной спектроскопии используют в химической, металлургической, фармацевтической и других отраслях, а также в медицине и сельскохозяйственном производстве.

Промышленностью выпускаются приборы для абсорбционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматоров и приемников света.

42. Электрохимические методы. Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование. Потенциометрия. Методы потенциометрического титрования

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом. Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонентаподходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Кондуктометрия -- совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов. Кондуктометрия применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов.

Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

Классификация кондуктометрических методов анализа: прямая кондуктометрия, низкочастотное титрование; высокочастотное титрование.

B начале титрования сильной кислоты сильным основанием раствор имеет высокую проводимость, потому что сильная кислота полностью диссоциирована и, следовательно, концентрация ионов H3O+ высока. По мере добавления основания происходит удаление из раствора ионов H3O+ в результате реакции с ионами ОН-, и вследствие этого проводимость раствора постепенно уменьшается. В точке нейтрализации раствор не содержит ни избытка ионов H3O + , ни избытка ионов ОН". Следовательно, его проводимость в этот момент минимальна. Точка эквивалентности соответствует точке нейтрализации. Если после прохождения точки эквивалентности продолжается добавление основания, это значит, в раствор поступают новые ионы ОН". Это приводит к возрастанию проводимости раствора.

Титрование слабой кислоты сильным основанием можно объяснить на основе аналогичных рассуждений.

Потенциометрия -- метод определения различных физико-химических величин, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов. Иначе говоря, зависимость равновесного потенциала электрода от активностиконцентраций определяемого иона, описываемая уравнением Нернста. Широко применяют потенциометрию в аналитической химии для определения концентрации веществ в растворах (потенциометрическое титрование), для измерения рН.

Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения а ионов (например, Ag⁺ в растворе AgNO₃) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (например, серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым.

К прямой потенциометрии относится также редоксметрия - измерение стандартных и реальных окислительно-восстановительных потенциалов и констант равновесия окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительный потенциал зависит от активностей окисленной (О и восстановленной (a_вос) форм вещества. Редоксметрию применяют также для определения концентрации ионов в растворах. Методом прямой потенциометрии с использованием металлических электродов изучают механизм и кинетику реакций осаждения и комплексообразования.

Прямая потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого раствора не меняется. При этом, как правило, не требуется предварительного отделения определяемого вещества. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технологических процессов.

Более распространены методы потенциометрического титрования, с помощью которых определяют широкий круг веществ в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого раствора стандартным раствором реагента в зависимости от объема последнего. Потенциометрическое титрование проводят с использованием различных реакций: кислотно-основного и окислительно-восстановительных взаимодействий, осаждения и комплексообразования.

В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н⁺ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный); наиболее распространен стеклянный электрод. Окислительно-восстановительное титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым).

В методах осадительного и комплексометрического титрования индикаторный (ионоселективный или металлический) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в реакции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохимической реакции другой с соответствующим изменением E₀.

Для определения компонентов обратимых систем, когда на электродах устанавливаются равновесные значения потенциалов, потенциометрич. титрование проводят при силе тока I = 0. В случае необратимых электродных процессов исследуемый раствор титруют с одним или двумя поляризованными электродами, т.е. при контролируемой силе тока I . 0. В этом случае Е устанавливается быстро и расширяется круг используемых титрантов и определяемых соединений. Потенциометрические методы анализа широко используют для автоматизации контроля технологических процессов в химической, нефтехимической, пищевой и других отраслях промышленности, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды.