Свойства веществ и их химический анализ

M. с. определяет электрич. и тепловые свойства металлов, обусловливая высокие электро- и теплопроводности. Характер M. с. сказывается и на механич. свойствах металлов. Металлы - наиб, пластичные кристаллы, т. к. в них возможно свободное перемещение дислокации: уменьшается, если расстояние между ионами растёт. Соответственно энергия связи зависит гл. обр. от плотности упаковки атомов и система легко приспосабливается к локальным отклонениям от строгой регулярности решётки. Свойства металла объясняются особым строением кристаллической решетки - наличием свободных электронов ("электронного газа").

1) Пластичность - способность изменять форму при ударе, вытягиваться в проволоку, прокатываться в тонкие листы. В ряду--Au,Ag,Cu,Sn,Pb,Zn,Fe® уменьшается.

2) Блеск, обычно серый цвет и непрозрачность. Это связано со взаимодействием свободных электронов с падающими на металл квантами света.

3) Электропроводность.

Объясняется направленным движением свободных электронов от отрицательного полюса к положительному под влиянием небольшой разности потенциалов.

В ряду --Ag,Cu,Al,Fe® уменьшается.

При нагревании электропроводность уменьшается, т.к. с повышением температуры усиливаются колебания атомов и ионов в узлах кристаллической решетки, что затрудняет направленное движение "электронного газа".

4) Теплопроводность. Закономерность та же. Обусловлена высокой подвижностью свободных электронов и колебательным движением атомов, благодаря чему происходит быстрое выравнивание температуры по массе металла. Наибольшая теплопроводность - у висмута и ртути.

5) Твердость. Самый твердый - хром (режет стекло); самые мягкие - щелочные металлы - калий, натрий, рубидий и цезий - режутся ножом.

6) Плотность. Она тем меньше, чем меньше атомная масса металла и чем больше радиус его атома (самый легкий - литий (r=0,53 г/см³); самый тяжелый - осмий (r=22,6 г/см³).

Металлы, имеющие r < 5 г/см³ считаются "легкими металлами".

7) Температуры плавления и кипения. Самый легкоплавкий металл - ртуть (т.пл. = -39°C), самый тугоплавкий металл - вольфрам (t°пл. = 3390°C).

Металлы с t°пл. выше 1000°C считаются тугоплавкими, ниже - низкоплавкими.

13. Межмолекулярные взаимодействия. Силы Ван-дер-Ваальса

Межмолекулярные взаимодействия, взаимодействия молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. Межмолекулярные взаимодействия определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От межмолекулярных взаимодействий зависят многие структурные, спектральные, термодинамические, теплофизические и другие свойства веществ. Появление понятия межмолекулярные взаимодействия связано с именем Й. Д. Ван-дер-Ваальса, который для объяснения свойств реальных газов и жидкостей предложил в 1873 уравнение состояния, учитывающее межмолекулярные взаимодействия. Поэтому силы межмолекулярного взаимодействия часто называют ван-дер-ваальсовыми.

Виды межмолекулярных взаимодействий.

Основу межмолекулярных взаимодействий составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. В экспериментально определяемых свойствах вещества проявляется усредненное взаимодействие, которое зависит от расстояния R между молекулами, их взаимной ориентации, строения и физических характеристик (дипольного момента, поляризуемости и др.). При больших R, значительно превосходящих линейные размеры l самих молекул, вследствие чего электронные оболочки молекул не перекрываются, силы межмолекулярного взаимодействия можно достаточно обоснованно подразделить на три вида - электростатические, поляризационные (индукционные) и дисперсионные. Электростатические силы иногда называют ориентационными, однако это неточно, поскольку взаимная ориентациямолекул может обусловливаться также и поляризационными силами, если молекулы анизотропны.

При малых расстояниях между молекулами (R ~ l) различать отдельные виды межмолекулярных взаимодействий можно лишь приближенно, при этом, помимо названных трех видов, выделяют еще два, связанные с перекрыванием электронных оболочек, - обменное взаимодействие и взаимодействия, обязанные переносу электронного заряда. Несмотря на некоторую условность, такое деление в каждом конкретном случае позволяет объяснять природу межмолекулярного взаимодействия и рассчитать его энергию.

Ван-дер-ваальсовое взаимодействие состоит из трех типов слабых взаимодействий:

· Ориентационные силы, диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. Примером может служить HCl в жидком и твердом состоянии. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

· Дисперсионное притяжение (лондоновские силы). Взаимодействием между мгновенным и наведенным диполем. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

· Индукционное притяжение.

Взаимодействие между постоянным диполем и наведенным (индуцированным).

Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

До сих пор многие авторы исходят из предположения, что ван-дер-ваальсовые силы определяют межслоевое взаимодействие в слоистых кристаллах, что противоречит экспериментальным данным: масштабу анизотропии температуры Дебая и, соответственно, масштабу анизотропии решёточного отражения.

Исходя из данного ошибочного^[4] предположения построены многие двумерные модели, «описывающие» свойства, в частности графита и нитрида бора.

14. Водородная связь. Природа водородной связи. Влияние водородной связи на свойства веществ

Водородная связь - форма ассоциации между электроотрицательныматомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другимэлектроотрицательным атомом.

В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут бытьмежмолекулярными или унутремолекулярными.

Часто водородную связь рассматривают как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о разновидности донорно-акцепторной связи, невалентном взаимодействии между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-Н и электроотрицательным атомом, в другой молекулы группы той же молекулы BR'. Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H*** B различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR'.

Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность, её распространенность и важность, особенно в органических соединениях, а также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода.

В настоящее время в рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случайковалентной с делокализацией электронной плотности по цепи атомов и образованием трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H***[F-H***F]-).

Водородные связи влияют на физические (т.кип. и т.пл., летучесть, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию молекул, что приводит к повышению температур кипения и плавления вещества. Например, этиловый спирт C₂H₅OH, способный к ассоциации, кипит при +78,3°С, а диметиловый эфир СН₃ОСН₃, не образующий водородных связей, лишь при -24°С (молекулярная формула обоих веществ С₂Н₆О).

Образование Н-связей с молекулами растворителя способствует улучшению растворимости. Так, метиловый и этиловый спирты (CH₃OH, С₂Н₅ОН), образуя Н-связи с молекулами воды, неограниченно в ней растворяются.

Внутримолекулярная водородная связь образуется при благоприятном пространственном расположении в молекуле соответствующих групп атомов и специфически влияет на свойства. Например, Н-связь внутри молекул салициловой кислоты повышает ее кислотность.

Водородные связи играют исключительно важную роль в формировании пространственной структуры биополимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот), что в значительной степени определяет их биологические функции.

15. Энергетика химических процессов. Внутренняя энергия системы. Понятие об эптальпии. Закон Гесса. Следствие из закона Гесса

Энергетические эффекты химических реакций изучает термохимия. Данные об энергетических эффектах используются для выяснения направленности химических процессов, для расчета энергетических балансов технологических процессов и т.д. С их помощью можно рассчитать температуру горения различных веществ и материалов, температуру пожаров и т.п. Состояние системы (вещества или совокупности рассматриваемых веществ) описывают с помощью ряда параметров состояния - t, p, m. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов. Химические реакции обычно протекают при постоянном объеме V = const, DV = 0 (например, в автоклаве) или при постоянном давлении p = const (например, в открытой колбе), т.е. является соответственно изохорными или изобарными процессами.

Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H. Внутренней энергией системы называют энергию всех видов движения и взаимодействия тел или частиц, составляющих систему (кинетическая энергия межмолекулярного взаимодействия, вращательная энергия, колебательное движение атомов и групп в молекуле, энергия взаимодействия электронов между собой и с ядрами).

Внумтренняя энемргия - это сумма энергий молекулярных взаимодействий и тепловых движений молекулы. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, её внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое будет всегда равно разности между ее значениями в конечном и начальном состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход.

Внутреннюю энергию тела нельзя измерить напрямую. Можно определить только изменение внутренней энергии: , где

· -- подведённое к телу количество теплоты, измеренное в джоулях

· ^[1] -- работа, совершаемая телом против внешних сил, измеренная в джоулях

Энтальпимя, также тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц. Проще говоря, энтальпия -- это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.

Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня площадью S с грузом весом Р = pS, уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной.

Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом

E_пот = pSx = pV,

Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда .

Поскольку в квазиравновесных процессах -- количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: ее изменение -- это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе(при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования -- количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.

Энтальпия -- величина аддитивная (экстенсивная), т. е. для сложной системы равна сумме энтальпий её независимых частей . Подобно другим термодинамическим потенциалам, энтальпия определяется с точностью до постоянного слагаемого, которому в термодинамике часто придают произвольные значения (например, при расчете и построении тепловых диаграмм).

Закон Гесса - математическое следствие первого начала термодинамики, которое формулируется следующим образом: Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания. Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы). Например, окисление глюкозы в организме осуществляется по очень сложному многостадийному механизму, однако суммарный тепловой эффект всех стадий данного процесса равен теплоте сгорания глюкозы.

Закон открыт русским химиком Г. И. Гессом в 1840 г.; он является частным случаем первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов; для этого обычно используют ряд следствий из него.

Следствия закона.

· Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (законЛавуазье -- Лапласа).

· Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ДH_f) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (н):



Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ДH_c) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (н):

Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т. н.стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

· Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то её (их) тепловой эффект равен нулю.

16. Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на изменение скорости реакции

Скорость химической реакции - изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции -- величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на ?1.

В 1865 году Н. Н. Бекетовым и в 1867 году Гульдбергом и Вааге был сформулирован закон действующих масс: Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным степени, равные их стехиометрическим коэффициентам.

Для элементарных реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества часто равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило не соблюдается. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ, наличие катализатора, температура (правило Вант-Гоффа), давление, площадь поверхности реагирующих веществ.

Если мы рассмотрим самую простую химическую реакцию A + B > C, то мы заметим, что мгновенная скорость химической реакции величина непостоянная.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации с, температуры t , присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления - для газовых реакций, от измельчения - для твердых веществ, от радиоактивного облучения).

Влияние концентраций реагирующих веществ. Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ: Cкорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Для реакции ( I ) этот закон выразится уравнением v = kc_A c_B , где с_А и с_В - концентрации веществ А и В, моль/л; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс.

Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: При повышении температуры на каждые 10^о скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза. Математически эта зависимость выражается соотношением

v_{t 2} = v_{t 1} г ,

где v_{t 1} , v_{t 2} - скорости реакции соответственно при начальной ( t ₁ ) и конечной ( t ₂ ) температурах, а г - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.

17. Катализ. Катализатор. Виды катализа:гомогенный, гетерогенный, автокатализатор. Механизм каталических реакций

Катамлиз-избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий. Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.

Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты,аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций -- каталитические.

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций.

Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию - положительный катализ, или просто катализ, другие - замедляют -отрицательный катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др.

По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать 'отрицательным катализом', поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.

Гомогенный катализ.

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

H2О2 + I > H2О + IO, H2О2 + IO > H2О + О2 + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

Гетерогенный катализ.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела -- катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Примером гетерогенного катализа является окисление SO₂ в SO₃ на катализаторе V₂O₅ при производстве серной кислоты(контактный метод).

Большинство каталитических реакций осуществляется на пористых катализаторах, внутренняя поверхность которых состоит из пор, каналов разных размеров и длины. Эти поры могут быть изолированными или связанными друг с другом. Основным фактором, определяющим скорость и характер движения газов в порах катализатора, является размер пор. Скорость свободного движения молекул может достигать 1000 м / с, а торможение движения в порах связано с соударениями между молекулами газа и со стенками пор.

Большинство каталитических реакций неизбирательны, что налагает известные ограничения на кинетические методы анализа.

В большинстве каталитических реакций участвуют несколько различных типов атомов и молекул. Определение механизма реакции и природы сил, действующих между этими атомами и молекулами и между ними и поверхностью, является, естественно, сложной задачей, но она может быть упрощена путем изучения адсорбционного поведения одного типа атомов или молекул. Такие исследования показали, что при адсорбции некоторых молекул на определенных адсорбентах связь в молекуле разрывается и возникают две связи с адсорбентом; при этом адсорбированная молекула переходит в два адсорбированных атома. Этот процесс представляет собой поверхностную химическую реакцию, а образовавшиеся адсорбированные атомы принято называть хемосор-бированными атомами. Если при достаточно низких температурах такая реакция не происходит и адсорбированные молекулы не распадаются на два адсорбированных атома, то такие молекулы называют физически адсорбированными.

18. Химическое равновесие. Принцип Ле-шателье. Факторы, влияющие на смещение химического равновесия

Химическое равновесие - состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем. А₂ + В₂ ? 2AB

Принцип Ле Шателье. (1884 г.) - если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации.

Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.

Факторы влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO₃=CaO+CO₂ -Q t^ >, tv <

N₂+3H₂-2NH₃ +Q t^ <, tv >

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO₃=CaO+CO₂ P^ <, Pv >

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.

S₂+2O₂=2SO₂ [S],[O]^ >, [SO₂]^ <

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!

19. Дисперсные системы. Виды дисп. Систем

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, состоят из твердых частиц, капель или пузырьков газа (дисперсная фаза), распределенных в какой-либо среде (дисперсионная среда). Основные виды дисперсных систем: аэрозоли, суспензии, эмульсии, золи, гели, порошки, волокнистые материалы типа войлока, пены, латексы, композиты, микропористые материалы; в природе - горные породы, почвы, атмосферные осадки. Важнейшие свойства дисперсных систем определяются поверхностными явлениями на границе раздела фаз; их изучает коллоидная химия.

В природе не существует абсолютно чистых веществ. Даже те вещества, которые мы считаем чистыми, всегда содержат хотя бы небольшое количество примесей. Наличие примесей порой очень сильно меняет свойства веществ. Например, железо с очень низким содержанием примесей ("особо чистое" железо) - мягкий и ковкий металл, который практически не подвергается коррозии, но в виде тонкораздробленного порошка самовозгорается на воздухе. В то же время сталь - однородный сплав железа с углеродом - это твердое, упругое, легко ржавеющее во влажном воздухе вещество, загорающееся лишь при нагревании выше 1500 °С.

Смеси веществ по степени дисперсности (дисперсность - характеристика размеров частиц данного вещества) условно разделяют на грубодисперсные, или механические смеси (размер частиц свыше 100 нм), коллоидные растворы (размер частиц 1-100 нм) и истинные растворы, размер частиц которых определяется размером ионов и молекул.

Механические смеси (взвеси) и коллоидные растворы являются многофазными (гетерогенными) системами, в которых частицы одного или нескольких веществ распределены в какой-либо среде. Механические смеси в зависимости от агрегатного состояния среды и распределенных в ней других веществ имеют свои особые названия: суспензия, эмульсия, аэрозоль, пена.

Суспензия - взвесь частиц одного или нескольких твердых веществ в жидкой среде. Обычно твердые частицы настолько велики, что они постепенно оседают под действием силы тяжести. Размеры взвешенных частиц суспензий более 1000 нанометров (1 нм = 1 · 10^?9 м). Устойчивые суспензии образуются в тех случаях, когда плотности твердой и жидкой фаз почти не различаются или на твердых частицах адсорбируются полярные молекулы жидкой фазы или ионы растворенных веществ. Одноименно заряженные твердые частицы при своем движении уже не сталкиваются и не слипаются. Примеры суспензии - известковое молоко, гуашевые краски и другие краски, содержащие минеральные пигменты, фруктовый сок с мякотью и т.д.

Эмульсия - взвесь капель одной или нескольких жидких фаз в среде другой по составу жидкой фазы. Эмульсии со временем разрушаются, капли при соприкосновении друг с другом сливаются, и система постепенно расслаивается снова на несмешивающиеся жидкости. Широко известные примеры эмульсий - молоко (капельки жира в воде), водно-эмульсионные (латексные) краски, а также косметические кремы, лекарственные мази, бытовые хозяйственные препараты.

Аэрозоли - взвесь жидких или твердых частиц в газообразной среде. К аэрозолям относятся туман, дым и пыль. Наиболее мелкие частицы (менее 100 нм) содержатся в дыме. Частицы твердых веществ в аэрозолях часто несут определенный заряд: оксиды металлов (Fe₂O₃, MgO, ZnO, Cr₂O₃ и др.) образуют отрицательно заряженную пыль, а кислотные оксиды и неметаллы (SiO₂, C, S₈, TiO₂ и др.) - положительно заряженную.

Пены образуются при распределении пузырьков газа в жидкой или твердой среде. Такие примеры этого явления, как образование мыльной пены, хорошо известны. При включении пузырьков газа, частиц жидкого вещества или твердой примеcи в твердую основу мы наблюдаем окклюзию (пример - пенопласт).

Коллоидные растворы - системы, включающие среду, где распределены очень мелкие (микрогетерогенные) частицы, участвующие в интенсивном беспорядочном движении. Это явление (броуновское движение) открыл английский ученый, ботаник Р. Броун (1773-1858). В коллоидном растворе взвешенные частицы равномерно распределены по объему и очень медленно осаждаются (коагулируют). В качестве примера коллоидного раствора можно привести раствор серы в воде, образующийся сразу после смешения сероводородной воды с небольшим количеством хлорной воды.

Истинные растворы - это однофазные (гомогенные) системы переменного состава, содержащие атомы, ионы или молекулы и состоящие из них небольшие устойчивые группы (ассоциаты). Истинные растворы могут быть газообразными (смесь газов в атмосфере Земли, состоящая из азота, кислорода, диоксида углерода, аргона и других газов, азотоводородная смесь в промышленном синтезе аммиака и др.), жидкими (морская вода - раствор хлорида натрия, сульфата натрия и других солей в воде, нефть - смесь углеводородов и др.) и твердыми (сплавы металлов, минералы и т.п.).

20. Растворение как физико-химический процесс. Растворы. Способы выражения концентрации растворов: массовая доля, молярная концентрация, нормальность, титр

Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: выделением или поглощением теплоты - в зависимости от природы вещества. В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называют сольватами (или гидратами, если растворителем является вода). Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.

Особенно склонны к гидратации (соединению с водой) ионы. Ионы присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы; поэтому, например, в растворе ион меди (II) голубой, в безводном сульфате меди он бесцветный. Многие из таких соединений непрочны и легко разлагаются при выделении их в свободном виде, однако в ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора кристаллизацией. При этом выпадают кристаллы, содержащие молекулы воды. Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называютя кристаллогидратами, а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Ряд веществ (в том числе и органические) получаются в чистом виде только в форме кристаллогидратов. Д.И. Менделеев доказал существование гидратов серной кислоты, а также ряда других веществ.

Таким образом, растворение - не только физический, но и химический процесс.

Растворы - однофазные системы, состоящие из двух или более компонентов. По своему агрегатному состоянию растворы могут быть твердыми, жидкими или газообразными. Так, воздух - это газообразный раствор, гомогенная смесь газов; водка - жидкий раствор, смесь нескольких веществ, образующих одну жидкую фазу; морская вода - жидкий раствор, смесь твердого (соль) и жидкого (вода) веществ, образующих одну жидкую фазу; латунь - твердый раствор, смесь двух твердых веществ (меди и цинка), образующих одну твердую фазу. Смесь бензина и воды не является раствором, поскольку эти жидкости не растворяются друг в друге, оставаясь в виде двух жидких фаз с границей раздела. Компоненты растворов сохраняют свои уникальные свойства и не вступают в химические реакции между собой с образованием новых соединений. Так, при смешивании двух объемов водорода с одним объемом кислорода получается газообразный раствор. Если эту газовую смесь поджечь, то образуется новое вещество - вода, которая сама по себе раствором не является. Компонент, присутствующий в растворе в большем количестве, принято называть растворителем, остальные компоненты - растворенными веществами.

Однако иногда бывает трудно провести грань между физическим перемешиванием веществ и их химическим взаимодействием. Например, при смешивании газообразного хлороводорода HCl с водой H2O образуются ионы H3O+ и Cl-. Они притягивают к себе соседние молекулы воды, образуя гидраты. Таким образом, исходные компоненты - HCl и H2O - после смешивания претерпевают существенные изменения. Тем не менее ионизация и гидратация (в общем случае - сольватация) рассматриваются как физические процессы, происходящие при образовании растворов. Одним из важнейших типов смесей, представляющих собой гомогенную фазу, являются коллоидные растворы: гели, золи, эмульсии и аэрозоли

Массовая доля -- отношение массы растворённого вещества к массе раствора. Массовая доля измеряется в долях единицы или в процентах.

,

где:

· m₁ -- масса растворённого вещества, г ;

· m -- общая масса раствора, г .

Массовое процентное содержание компонента, m%

m_%=(m_i/Уm_i)*100

Молярная концентрация -- количество растворённого вещества (число молей) в единице объёма раствора. Молярная концентрация в системе СИ измеряется в моль/мі, однако на практике её гораздо чаще выражают в моль/л или ммоль/л. Также распространено выражение в «молярности». Возможно другое обозначение молярной концентрации , которое принято обозначать М. Так, раствор с концентрацией 0,5 моль/л называют 0,5-молярным. Примечание: единица «моль» не склоняется по падежам. После цифры пишут «моль», подобно тому, как после цифры пишут «см», «кг» ттт и т. д.

,где:

· н -- количество растворённого вещества, моль;

· V -- общий объём раствора, л.

Нормальная концентрация -- количество эквивалентов данного вещества в 1 литре раствора. Нормальную концентрацию выражают в моль-экв/л или г-экв/л (имеется в виду моль эквивалентов). Для записи концентрации таких растворов используют сокращения «н» или «N». Например, раствор содержащий 0,1 моль-экв/л, называют децинормальным и записывают как 0,1 н.

,

где:

· н -- количество растворённого вещества, моль;

· V -- общий объём раствора, л;

· z -- число эквивалентности (фактор эквивалентности ).

Нормальная концентрация может отличаться в зависимости от реакции, в которой участвует вещество. Например, одномолярный раствор H₂SO₄ будет однонормальным, если он предназначается для реакции со щёлочью с образованиемгидросульфата калия KHSO₄, и двухнормальным в реакции с образованием K₂SO₄.

Молярность -- количество растворённого вещества (число моль) в 1000 г растворителя. Измеряется в молях на кг, также распространено выражение в «моляльности». Так, раствор с концентрацией 0,5 моль/кг называют 0,5-мольным. , где:

· н -- количество растворённого вещества, моль;

· m₂ -- масса растворителя, кг.

Следует обратить особое внимание, что несмотря на сходство названий, молярная концентрация и моляльность -- величины различные. Прежде всего, в отличие от молярной концентрации, при выражении концентрации в моляльности расчёт ведут на массу растворителя, а не на объём раствора. Моляльность, в отличие от молярной концентрации, не зависит от температуры.

Титр раствора -- масса растворённого вещества в 1 мл раствора.

, где:

· m₁ -- масса растворённого вещества, г;

· V -- общий объём раствора, мл;

В аналитической химии обычно концентрацию титранта пересчитывают применительно к конкретной реакции титрования таким образом, чтобы объём использованного титранта непосредственного показывал массу определяемого вещества; то есть титр раствора показывает, какой массе определяемого вещества (в граммах) соответствует 1 мл титрованного раствора.

21. Окислительно-восстановительные реакции. Типы окисл.-восст.реакций - Составление уравнений овр: метод электронного баланса, ионно-электронный метод

Окислимтельно-восстановимтельные реамкции -- это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем. Межмолекулярные -- реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н₂S + Cl₂ > S + 2HCl

Внутримолекулярные -- реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например: 2H₂O > 2H₂ + O₂

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) -- реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например: Cl₂ + H₂O > HClO + HCl

Репропорционирование (конпропорционирование) -- реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:

NH₄NO₃ > N₂O + 2H₂O

Метод электронного баланса.В этом методе сравнивают степени окисления атомов в исходных и конечных веществах, руководствуясь правилом:число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем.

Для составления уравнения надо знать формулы реагирующих веществ и продуктов реакции. Последние определяются либо опытным путем, либо на основе известных свойств элементов.

Пример. Составление уравнения реакции меди с раствором нитрата палладия (II).Запишем формулы исходных и конечных веществ реакции и покажем изменения степеней окисления:

Медь, образуя ион меди, отдает два электрона, ее степень окисления повышается от 0 до +2. Медь - восстановитель. Ион палладия, присоединяя два электрона, изменяет степень окисления от +2 до 0. Нитрат палладия (II) -окислитель. Эти изменения можно выразить электронными уравнениями



из которых следует, что при восстановителе и окислителе коэффициенты равны 1. Окончательное уравнение реакции:

Cu + Pd(NO₃)₂ = Cu(NO₃)₂ + Pd

Как видно, в суммарном уравнении реакции электроны не фигурируют.

Чтобы проверить правильность составленного уравнения, подсчитываем число атомов каждого элемента в его правой и левой частях. Например, в правой части 6 атомов кислорода, в левой также 6 атомов; палладия 1 и 1; меди тоже 1 и 1. Значит, уравнение составлено правильно.

Переписываем это уравнение в ионной форме:

Cu + Pd²⁺ + 2NO₃^- = Cu²⁺ + 2NO₃^- + Рd

И после сокращения одинаковых ионов получим

Cu + Pd²⁺ = Cu²⁺ + Pd

Метод полуреакций или метод ионно-электронного баланса применяют при составлении уравнений сложных реакций, протекающих в водных растворах или расплавах. Стехиометрические коэффициенты находят при составлении схемы полуреакций для процессов окисления и восстановления. В методе ЭБ записываются только атомы, которые меняют свои степени окисления. Для составления записи используют реальные частицы - атомы, молекулы, ионы, а также частицы, характеризующие среду (кислую - Н⁺, щелочную - ОН^-, нейтральную - H₂O). Сильные электролиты записывают в виде ионов, а слабые электролиты, газообразные вещества и труднорастворимые соединения - в виде молекул.

При нахождении коэффициентов в уравнении реакции руководствуются правилами:

- Если исходные вещества содержат большее число атомов кислорода, чем полученные продукты, то освобождающийся кислород в кислой среде с ионами водорода образует воду, а в нейтральной и щелочной средах с молекулами воды - гидроксид-ионы.

- Если исходные вещества содержат меньшее число атомов кислорода, чем образующиеся, то недостающее число атомов кислорода восполняется в кислой и нейтральной средах за счет молекул воды, а в щелочной - за счет ионов ОН^-: Пример.

Составьте уравнение реакции Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ > с помощью метода полуреакций (ионно-электронного метода).

Решение: Для составления уравнения реакции воспользуемся следующим алгоритмом:

1. Определим вещество, которое является окислителем и восстановителем. Сульфит натрия в растворе образует ион SO₃^2-, в котором атом серы находится в промежуточной степени окисления +4. Перманганат калия образует ион MnO₄^-, в котором марганец находится в своей высшей степени окисления +7. Поэтому SO₃^2- - восстановитель, а MnO₄^- - окислитель, H₂SO₄ (точнее ионы Н⁺)- средообразователь.

2. Составим полуреакцию процесса восстановления, учитывая, что в кислой среде ион MnO₄^- восстанавливается окисляется до Mn²⁺:

MnO₄^- + H⁺ > Mn²⁺

Избыточный кислород содержащийся в MnO₄^-связывается ионами водорода с образованием молекулы воды. Чтобы связать 4 атома кислорода, потребуется 8 ионов H⁺ и в результате образуется 4 молекулыH₂O.

MnO₄^- + 8H⁺ > Mn²⁺ + 4H₂O

Необходимо проверить, соответствует ли число атомов каждого элемента (Mn, H, O) в правой части числу атомов каждого элемента в левой части полуреакции.

22. Электролиз растворов и расплавов электролитов. Электродные правила

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или E^O, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей).

Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Совокупность окислительно-восстановительных реакций, которые протекают на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, называют электролизом.

1. На аноде могут протекать следующие процессы:

а) при электролизе растворов содержащих в своем составе анионы F^-, SO₄^2- , NO₃^- , PO₄^3- , а также растворов щелочей, происходит окисление аниона кислорода: 2H₂O - 4e = O₂ + 4H⁺ . (4OH^- - 4e = O₂ + 2H₂O)

б) при окислении анионов Cl^-, Br^-, I^- выделяется соответственно хлор, бром, йод: 2Cl^- - 2e = Cl₂

в) при окислении анионов органических кислот происходит процесс: 2RCOO^- = R-R + 2CO₂.

2. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений левее Al³⁺, на катоде выделяется водород: 2H2O + 2e = H₂ + 2OH^-. Если ион расположен в ряду напряжений правее водорода, то на катоде выделяется металл.

3. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений между Al³⁺ и H⁺ , на катоде могут протекать конкурирующие процессы, как восстановление катионов, так и выделение водорода.

4. Активные металлы (в ряду напряжений от Li до Al) получают электролизом расплава солей.

23. Предмет и задачи аналитической химии. Методы количественного анализа: химические, физико-химические, физические

Основная цель аналитической химии - обеспечить в зависимости от поставленной задачи точность, высокую чувствительность, экспрессность и (или) избирательность анализа. Разрабатываются методы, позволяющие анализировать микрообъекты (смотри Микрохимический анализ), проводить локальный анализ(в точке, на поверхности и т.д.), анализ без разрушения образца (см. Неразрушающий анализ), на расстоянии от него (дистанционный анализ), непрерывный анализ (например, в потоке), а также устанавливать, в виде какого химического соединения и в составе какой фазы существует в образце определяемый компонент (фазовый анализ). Важные тенденции развития аналитической химии - автоматизация анализов, особенно при контроле технологических процессов и математизация, в частности широкое использование ЭВМ.

Структура. Можно выделить три крупных направления аналитической химии: общие теоретические основы; разработка методов анализа; аналитическая химия отдельных объектов. В зависимости от цели анализа различают качественный анализи количественный анализЗадача первого - обнаружение и идентификация компонентов анализируемого образца, второго - определение их концентраций или масс. В зависимости от того, какие именно компоненты нужно обнаружить или определить, различают изотопный анализ, элементный анализ, структурно-групповой (в т. ч. функциональный анализ), молекулярный анализ, фазовый анализ. По природе анализируемого объекта различают анализ неорганических и органических веществ.

В теоретич. основах аналитической химии существенное место занимает метрология химического анализа, в том числе статистическая обработка результатов. Теория аналитической химии включает также учение об отборе и подготовкеаналитических проб. о составлении схемы анализа и выборе методов, принципах и путях автоматизации анализа, применения ЭВМ, а также основы народнохозяйств. использования результатов хим. анализа. Особенность аналитической химии - изучение не общих, а индивидуальных, специфических свойств и характеристик объектов, что обеспечивает избирательность мн. аналитичекских методов. Благодаря тесным связям с достижениями физики, математики, биологии и разл. областей техники (это особенно касается методов анализа) аналитическая химия превращена в дисциплину на стыке наук.