Свойства веществ и их химический анализ

В аналитической химии различают методы разделения, определения (обнаружения) и гибридные, сочетающие методы первых двух групп. Методы определения подразделяют на химические методы анализа (гравиметрический анализ, титриметрия), физико-химические методы анализа (например, электрохимические, фотометрические, кинетические),физические методы анализа (спектральные, ядерно-физические и другие) и биологические методы анализа. Иногда методы определения делят на химические, основанные на химических реакциях, физические, базирующиеся на физических явлениях, и биологические, использующие отклик организмов на изменения в окружающей среде.

Аналитическая химия определяет общий подход к выбору путей и методов анализа. Разрабатываются способы сопоставления методов, условия их взаимозаменяемости и сочетания, принципы и пути автоматизации анализа. Для практич. использования анализа необходима разработка представлений о его результате как показателе качества продукции, учение об экспрессном контроле технол. процессов, создание экономичных методов. Большое значение для аналитиков, работающих в различных отраслях народного хозяйства, имеет унификация и стандартизация методов. Разрабатывается теория оптимизации кол-ва информации, необходимой для решения аналитической задачи.

Методы анализа. В зависимости от массы или объема анализируемого образца методы разделения и определения иногда подразделяют на макро-, микро- и ультрамикрометоды.

К разделению смесей обычно прибегают в тех случаях, когда методы прямого определения или обнаружения не позволяют получить правильный результат из-за мешающего влияния других компонентов образца. Особенно важно так называемое относительное концентрирование - отделение малых количеств определяемых компонентов от значительно больших количествв основных компонентов пробы. Разделение смесей может базироваться на различии в термодинамических, или равновесных, характеристиках компонентов (константы обмена ионов, константы устойчивости комплексов) или кинетических параметров. Для разделения применяют главным образом хроматографию, экстракцию, осаждение, дистилляцию, а также электрохимические методы, например электроосаждение.

Физико-химические методы анализа, основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический сигнал представляет собой величину физического свойства, функционально связанную сконцентрацией или массой определяемого компонента. Физико-химические методы анализа могут включать химические превращения определяемого соединения, растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и других. В отличие от «классических» химических методов анализа, где аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в физико-химические методы анализа в качестве аналитического сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.

Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия (например, люминесцентный анализ, спектральный анализ, нефелометрия и турбидиметрия и другие). К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества.

24. Основные положения теории электролитической диссоциации. Количественные характеристики процесса диссоциации:константа и степень ионизации. Закон разбавления В.Оствальда

Электролитическая диссоциация -- процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении.

Диссоциация на ионы в растворах происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду ссольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя -- его диэлектрическая проницаемост Константа диссоциации -- вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать(разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющиемолекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается и обратнаконстанте ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции , где комплекс разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и [A_xB_y] -- концентрации A, B и комплекса A_xB_y соответственно.

1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы - положительные и отрицательные.

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные частицы движутся к катоду, отрицательно заряженные - к аноду. Поэтому положительно заряженные частицы называются катионами, а отрицательно заряженные - анионами.

3. Направленное движение происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами (катод заряжен отрицательно, а анод - положительно).

4. Ионизация - обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация).

Степень ионизации и молекулярная масса лекарственного средства - через плаценту хорошо проникают неионизированные лекарственные средства с небольшой молекулярной массой (этиловый спирт, сульфаниламиды, непрямые антикоагулянты и др.), а высокоионизированные вещества и (или) вещества с большой молекулярной массой (гепарин, инсулин и др.) через плаценту проникают плохо или вообще не проникают.

Морфофункциональная зрелость плаценты. По мере увеличения срока беременности происходят выраженные изменения в структуре плаценты. При этом тканевый слой, находящийся между капиллярной сетью плода и материнским кровотоком, толщина которого в ранние сроки беременности 25 мк, уменьшается до 2 мк к концу беременности, что увеличивает трансплацентарный переход лекарственных средств (в основном, за счет их пассивного транспорта).

Метаболическая функция плаценты, которая проявляется биотрансформацией ряда лекарственных веществ в плаценте, поэтому к плоду возможно проникновение не только лекарственных средств, но и их метаболитов.

Интенсивность маточно-плацентарного кровотока и фегоплацентарного кровотока.

В свою очередь, на уровень маточно-плацентарного кровотока могут влиять лекарственные средства, которые разделены на 2 группы.

Закон разбавления Оствальда - соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводностиразбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

Здесь К -- константа диссоциации электролита, с -- концентрация, л и л_? -- значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства

где б -- степень диссоциации.

Закон разбавления Оствальда выведен им в 1888 и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

25. Основные положения теории сильных электролитов. Ионная сила раствора. Активность и коэффициент активности

Теория сильных электролитов Дебая -- Хюккеля - предложенная Петером Дебаем и Эрихом Хюккелем в 1923 годустатистическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, согласно которой каждый ион действием своего электрического заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака - так называемую ионную атмосферу.

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет сферическую симметрию, и её заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего её центрального иона. В этой теории не уделено почти никакого внимания образованию пар противоположно заряженных ионов путём непосредственного взаимодействия между ними.

Ионная сила раствора - мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

,

где c_B -- молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), z_B заряды ионов

Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора.

Например, для раствора NaCl с концентрацией 0,001 моль/л, в котором присутствуют два вида однозарядных ионов Na⁺ и Cl^? с концентрациями также равными 0,001 моль/л, ионная сила будет вычисляться следующим образом:

I(NaCl) = 0,5(zІ(Na⁺)*c(Na⁺) + zІ(Cl^?)*c(Cl^?)) = 0,5(1І*c(NaCl) + (-1)І*c(NaCl)) = c(NaCl)

И ионная сила соответственно будет равна концентрации раствора:

I = 0.5(1І*0,001 моль/л + (-1)І*0,001 моль/л) = 0.5(0,001 моль/л + 0,001 моль/л) = 0,001 моль/л

Это верно для раствора любого сильного электролита, состоящего из однозарядных ионов. Для электролитов, в которых присутствуют многозарядные ионы, ионная сила обычно превышает молярность раствора.

Ионная сила раствора имеет большое значение в теории сильных электролитов Дебая -- Хюккеля. Основное уравнение этой теории (предельный закон Дебая -- Хюккеля) показывает связь между коэффициентом активности иона ze и ионной силы раствора I в виде:

,

где г -- коэффициент активности, А -- постоянная, не зависящая от заряда иона и ионной силы раствора, но зависящая от диэлектрической постоянной растворителя и температуры.

Активность компонентов раствора -- эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

Коэффициент активности - отношение активности данного компонента раствора к его концентрации, характеризующее отклонение свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов. В идеальных растворах и при бесконечном разбавлении К. а. равен единице. Приближенные значения К. а. вычисляются по уравнению Дебая -- Хюккеля.

где г_j -- коэффициент активности ионов j -того рода; z -- валентность, А -- константа, приближенно равная для водных растворов 0,5 (при 20° С), J -- ионная сила раствора, рассчитываемая по формуле:

где С -- концентрация иона, а индексы 1, 2... n -- разные ионы.

26. Диссоциация воды. Ионное произведение воды рН и рОН растворов

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток. Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация - распад на ионы): H₂O - H⁺ + OH^-

Примерно на 556 000 000 не диссоциированных молекул воды диссоциирует только 1 молекула, однако это 60 000 000 000 диссоциированных молекул в 1мм³. Диссоциация обратима, то есть ионы H⁺ и OH^- могут снова образовать молекулу воды. В итоге наступает динамическое равновесие при котором количество распавшихся молекул равно количеству образовавшихся из H⁺ и OH^- ионов. Другими словами скорости обоих процессов будут равны. Для нашего случая, уравнение скорости химической реакции можно написать так:

х₁ = к₁ * [H₂O] (для диссоциации воды)

х₂ = к₂ * [H⁺] * [HO^-] (для обратного процесса)

где х - скорость реакции; к - константа скорости реакции (зависящая от природы реагирующих веществ и температуры); [H₂O], [H⁺] и [HO^-] - концентрации (моль/л).

В состоянии равновесия х₁ = х₂, следовательно: к₁ * [H₂O] = к₂ * [H⁺] * [HO^-]

Так как, при определенной температуре, величины используемые в расчете ионного произведения воды (K, [H₂O]) постоянны, значение ионного произведения воды [H⁺] * [HO^-] так же постоянно. А поскольку при диссоциации молекулы воды образуется одинаковое количество ионов [H⁺] и [HO^-], получается что для чистой воды концентрации [H⁺] и [HO^-] будут равны 10^-7 моль/л. Из постоянства ионного произведения воды следует, что если количество ионов H⁺ становится больше, то количество ионов HO^- становится меньше. Например, если к чистой воде добавить сильную кислоту HCl, она как сильный электролит вся продиссоциирует на H⁺ и Cl^-, в результате концентрация ионов H⁺ резко увеличится, и это приведет к увеличению скорости процесса противоположного диссоциации, так как она зависит от концентраций ионов H⁺ и OH^-: х₂ = к₂ * [H⁺] * [HO^-]

В ходе ускорившегося процесса противоположного диссоциации, концентрация ионов HO^- уменьшится до величины соответствующей новому равновесию, при котором их будет так мало, что скорости диссоциации воды и обратного процесса снова будут равны. Если концентрация получившегося раствора HCl равна 0,1моль/л, равновесная концентрация [HO^-] будет равна: [HO^-] = 10^-14/0,1 = 10^-13 моль/л

Ионное произведение водым - произведение концентраций ионов водорода Н⁺ и ионов гидроксила OH^? в воде или в водныхрастворах, константа автопротолиза воды.

Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:

Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:

где:

· [H⁺] -- концентрация ионов гидроксония (протонов);

· [OH^?] -- концентрация гидроксид-ионов;

· [H₂O] -- концентрация воды (в молекулярной форме) в воде;

Концентрация воды в воде, учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л.

При 25 °C константа диссоциации воды равна 1,8·10^?16моль/л. Уравнение (1) можно переписать как:

Константа K_в, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Она является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. C повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растёт и K_в, при понижении температуры -- наоборот. Практическое значение ионного произведения воды велико, так как оно позволяет при известной кислотности (щёлочности) любого раствора (то есть при известной концентрации [H⁺] или [OH^?]) найти соответственно концентрации [OH^?] или [H⁺]. Хотя в большинстве случаев для удобства представления пользуются не абсолютными значениями концентраций, а взятыми с обратными знаком их десятичными логарифмами -- соответственно, водородным показателем (pH) и гидроксильным показателем (pOH).

Так как K_в -- константа, при добавлении к раствору кислоты (ионов H⁺), концентрация гидроксид-ионов OH^? будет падать и наоборот. В нейтральной среде [H⁺] = [OH^?] = моль/л. При концентрации [H⁺] > 10^?7 моль/л (соответственно, концентрации [OH^?] < 10^?7 моль/л) среда будет кислой; При концентрации [OH^?] > 10^?7 моль/л (соответственно, концентрации [H⁺] < 10^?7 моль/л) -- щелочной.

27. Буферные растворы: их состав, свойства, механизм действия. Буферная емкость

Буферные растворы -- это растворы, содержащие буферные системы. Буферными системами называются смеси, в составе которых содержатся в определенном количественном соотношении слабые кислоты и их соли с сильными основаниями или слабые основания и их соли с сильными кислотами. Такие растворы обладают устойчивой концентрацией ионов Н+ при разбавлении нейтральным растворителем (водой) и добавлении к ним определенного количества сильных кислот или оснований.

Буферные растворы находятся в водах мирового океана, почвенных растворах и живых организмах. Эти системы выполняют функции регуляторов, поддерживающих активную реакцию среды при определенном значении, необходимом для успешного протекания реакций обмена веществ. Буферные растворы классифицируются на кислотные и основные. Примером первых может быть ацетатная буферная система, вторых -- аммонийная. Различают естественные и искусственные буферные растворы. Естественным буферным раствором является кровь, содержащая гидрокарбонатную, фосфатную, белковую, гемоглобиновую и кислотную буферные системы. Искусственным буферным раствором может быть ацетатный буфер, состоящий из СН3СООН.

Особенности внутреннего состава и механизма действия буферных систем рассмотрим на примере ацетатной буферной системы: ацетатная кислота/ацетат натрия. В водной среде компоненты буферной системы подвергаются электролитической диссоциации. Ацетат натрия как соль слабой кислоты и сильного основания целиком диссоциирует на ионы. Наличие анионов в такой буферной смеси зависит от концентрации в ней соли и степени ее диссоциации. Концентрация ионов Н+ в буферной системе прямо пропорциональна концентрации в ней кислоты и обратно пропорциональна содержанию в ней соли этой кислоты.

Таким образом, концентрация ионов Н+ в основном буфере прямо пропорциональна концентрации в нем соли и обратно пропорциональна концентрации основания.

примеру, необходимо приготовить ацетатный буфер с несколькими значениями pH. Вначале приготовляют 5М растворы ацетатной кислоты и ацетата натрия. Для приготовления первого раствора берут по 50 мл каждого из компонентов. Руководствуясь формулой, определяют концентрацию ионов Н+ в полученном растворе.

Для следующего буферного раствора берут 80 мл раствора кислоты и 20 мл раствора соли, приготовленных ранее. Существует ряд прописей различных буферных растворов, применяемых в химическом анализе и лабораторной практике.

Для буферных растворов характерны некоторое свойства. К таковым, в первую очередь, относится буферность - способность сохранять постоянство концентрации ионов Н+ при добавлении в буферный раствор определенного количества сильной кислоты или сильного основания. Например, если к ацетатному буферу добавить небольшое количество хлоридной кислоты, сдвига рН в кислую сторону не произойдет, так как хлоридная кислота вступит в реакцию обменного разложения с солью слабой кислоты. В результате реакции сильная кислота, способная сдвинуть рН в кислую сторону, заменяется слабой кислотой и нейтральной солью. Степень диссоциации раствора слабого электролита при увеличении его концентрации уменьшается, стремится к нулю, и сдвиг рН не происходит.

Буферная ёмкость раствора (от англ. buffer -- амортизатор, англ. buff -- смягчать толчки) -- такое количество кислоты или основания, нужное для изменения pH буферного раствора ровно на 1.

Буферная смесь, буферный раствор, буферная система -- сочетание веществ, система, поддерживающая постоянство pH.

28. Растворение труднорастворимых соединений. Произведение растворимости. Солевой эффект

Растворение твердых веществ может сопровождаться химическим изменением с образованием новых веществ, в результате чего в системе создаются новые условия.

42. Rp. Sol. Natrii bromidi 10,0:200,0 Codeini phosphatis 0,5 MDS.

Например, в процессе приготовления лекарств по рецепту 42 протекает реакция с образованием кодеина бромгидрата, растворимость которого всего 1:100 (растворимость кодеина фосфата 1:3,5).

Возможны три варианта приготовления раствора: а) в растворе натрия бромида растворяют кодеина фосфат - наблюдается появление осадка; б) в растворе кодеина фосфата растворяют натрия бромид-прозрачный раствор; в) порознь готовят растворы прописанных веществ, разделив воду на равные части,- раствор прозрачен.

В первом случае имеет место громадный избыток бром-ионов, а согласно правилу Нернста, от прибавления к раствору соли другой соли с одноименным ионом растворимость первой соли ухудшается. Из реакции:



следует, что на 0,5 г кодеина фосфата расходуется всего 0.5*102.91/397.36= 0,13 г натрия бромида.

В избытке остается 9,87 г натрия бромида, а потому растворимость бромгидрата кодеина заметно ухудшается в присутствии огромного избытка бром-ионов.

По двум другим вариантам приготовления раствора бромгидрат кодеина растворяется по мере его образования и в дальнейшем удерживается в растворе.

Необходимо указать, что и по первому варианту приготовления можно получить прозрачные растворы, но при условии определенных соотношений между кодеином фосфатом и натрием бромидом.

В нашей лаборатории проверено до 20 разных сочетаний, причем установлено, что начиная с концентраций натрия бромида 1,9% и кодеина фосфата 0,095% всегда образуется осадок бромгидрата кодеина, не исчезающий и в последующие дни. При низких же содержаниях кодеина фосфата (0,03-0,095%) осадок появляется лишь в случае содержания натрия бромида выше 3%.

Произведение растворимости - произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении.

Произведение растворимости -- величина постоянная. При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество.

Солевой эффект - это явление увеличения ПР осадка при добавлении сильного электролита (не содержащего одноимённых ионов).

29. Гидролиз солей. Типы гидролиза. Количественные характеристики процесса: константа и степень гидролиза

Гидролиз солей - это химическое взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к образованию слабого электролита.

Гидролиз солей -- разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов. Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов»).

Различают обратимый и необратимый гидролиз солей:

· 1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):

(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

· 2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):

(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

· 3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:



(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален.

См. также Электролитическая диссоциация.

Типы:

гидролиз по катиону (в реакцию с водой вступает только катион);

гидролиз по аниону (в реакцию с водой вступает только анион);

совместный гидролиз (в реакцию с водой вступает и катион, и анион);

Константа гидролиза -- константа равновесия гидролитической реакции. Так константа

гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается б (или hгидр);

б = (cгидр/cобщ)·100 %

где cгидр -- число молей гидролизованной соли, cобщ -- общее число молей растворённой соли.

Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

30. Окислительно-восстановительные потенциалы и направленность окислительно-восстановительных реакций. Важнейшие окислители и восстановители, используемые в анализе

Cреди формальных понятий химии важнейшим является понятие степени окисления. Степень окисления (СО) - условный заряд атома элемента, вычисленный исходя из предположения,что молекула состоит из ионов.

1.Cтепень окисления кислорода равна: -2. Исключение: пероксидные соединения, где степень окисления кислорода :- 1. Na₂O₂^-1. и во фториде кислорода OF₂ она равна +2. H₂O^-2, H₂O₂^-1, O₂⁰, O⁺²F_2..

2.Водород имеет степень окисления +1, только в гидридах типа NaH^-1 его степень окисления равна (-1).

3.Степень окисления щелочных металлов = +1, щелочно-земельных = +2, Al = +3.

4.Степень окисления атомов, входящих в состав простых веществ = 0. N₂, Cl₂, Ca⁰, F₂ .

5.В нейтральных молекулах алгебраическая сумма всех степеней окисления равна нулю, а в любом ионе равна заряду иона. H⁺¹N⁺⁵O^-2₃, H⁺Cl⁺⁷O^-2_4. Важность окислительного числа заключается в том, что номер группы системы указывает высшую положительную степень окисления, которую могут иметь элементы данной группы в своих соединениях .

Исключение: металлы подгруппы меди, кислород, фтор, бром, металлы семейства железа и некоторые другие элементы VIII Б группы.

Все многообразие химических реакций, происходящих в природе, промышленности, сельском хозяйстве, биологических процессах можно разделить на 2 группы:

1.Реакции, протекающие без изменения СО атомов, входящих в состав реагирующих веществ. К ним относятся

а) реакции обмена, например: Ba ²⁺Cl^-₂ + K₂⁺S⁺⁶O^-2₄ = Ba⁺²S⁺⁶O^-2₄ v + 2K⁺Cl^-

б) некоторые реакции соединения, разложения NaOH + CO₂ = NaHCO_3, CaCO₃ =^t CaO + CO₂

2. Реакции, сопровождающиеся изменением СО атомов реагирующих веществ. К данному типу относятся реакции окисления-восстановления

а) реакции замещения Cu SО₄(p) + Zn(k ) = Cu(k) + ZnSO₄(p) ДG⁰₂₉₈ = -212кДж\моль

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂ ^

б) некоторые реакции соединения, разложения

Ba + O₂ = 2BaO

NH₄NO₂ = N₂ +2H₂O

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно - восстановительными. Другими словами это реакции, связанные с передачей электронов от одних атомов к другим.

Окисление - процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, степень окисления при этом повышается. Ca - 2e^- = Ca⁺² H⁰₂ - 2e^- = 2H⁺

Восстановление - процесс присоединения электронов атомом, молекулой, ионом. Степень окисления при этом понижается.

Fe⁺³ + e^- = Fe²⁺ Cl⁰₂ + 2e^- = 2Cl^-

Окислители - молекулы или ионы, присоединяющие электроны ,во время реакции окислители восстанавливаются.

Окисление и восстановление протекают одновременно.

Окислители - к ним относятся те простые вещества, элементы которых обладают высокой электроотрицательностью, т.е. неметаллы, например, F₂, O₂, Cl₂, Br₂, S и т.д.

Из сложных веществ, роль окислителей играют те вещества, которые содержат атомы неметаллов, имеющие высокие степени окисления

K ₂Cr⁺⁶₂O₇, KMn⁺⁷O₄, HN⁺⁵O₃, H₂S⁺⁶O₄, HCl⁺⁷O₄, K₂Cr⁺⁶O₄

Окислительные свойства, обусловливает не только атом с высокой степенью окисления, а весь анион. Ионы металлов и (водорода) также являются окислителями: Ag ⁺, Au³⁺, Cu²⁺, H⁺, Fe³⁺, и т.д.

Восстановители - простые вещества, образованные элементами с низкой электроотрицательностью, т.е. все металлы и некоторые неметаллы (H₂, B, C). Наиболее активный восстановитель - франций. Из сложных веществ относятся те, которые содержат атомы с низкими степенями окисления: Fe⁺²Cl ₂, Cr₂⁺³(SO₄)₃, KCl^-1, H₂S^-2, N^-3H₃, H₂S⁺⁴O_3.

Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут выполнять как функции окислителей, так и восстановителей, т.е. обладают окислительно - восстановительной двойственностью. Например: ряд соединений азота с различными степенями окисления:

N ^-3H₃ - всегда восстановитель

N₂^-2H₄, N^-1H₂OH, N₂⁰, N₂⁺¹O, N⁺²O, N₂⁺³O₃, N⁺⁴O₂ - обладают окислительно - восстановительной двойственностью

N₂⁺⁵O₅ - всегда окислитель

Азот в степени окисления -3 - может быть только восстановителем, т.е. может только повышать степень окисления.

Азот в степени окисления +5 всегда окислитель, повысить степень окисления не может, может только понизить.

Об окислительно - восстановительных свойствах элементов и соединений можно судить, руководствуясь периодической системой Д. И. Менделеева. Растворы кислот более сильные окислители чем растворы их солей, причем окислительная активность кислот тем значительнее, чем выше их концентрация. Так KNO_3(p) почти не проявляет окислительных свойств (необходим очень сильный восстановитель), HNO₃ разб. является слабым окислителем, а HNO₃ конц. - один из наиболее энергичных окислителей.

31. Комплексные соединения. Координационная теория А.Вагнера. классификация и номенклатура комплексных соединений

Комплексные соединения -- частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемомукомплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемыхлигандами.

Комплексные соединения мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей).

Комплексные соединения могут содержать комплексный малодиссоциирующий анион ([Fe(CN)₆]^3?), комплексный катион ([Ag(NH₃)₂]⁺), либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа неэлектролитов, например карбонилы металлов). Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.

Теория координационных соединений, предложенная А. Вернером в 1893 году, до сих пор является основной теорией координационных соединений (для комплексов определенного вида).

Ее основные положения.

1. Большинство элементов проявляет два типа валентности - главную и побочную.

2. Атом элемента стремится насытить не только главные, но и побочные валентности.

3. Побочные валентности атома строго фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его различные свойства.

В соответствии с изложенными представлениями Вернера строение первого из указанных в таблице 1 комплексов выглядело так, как показано ниже. Для остальных соединений стехиометрическое соотношение исходных веществ таково, что молекул аммиака не хватает для насыщения всех шести побочных валентностей и их насыщают ионы хлора. При этом хлор, насыщающий эти валентности меняет свое состояние и уже не может обмениваться в реакциях ионного обмена. Те же ионы хлора, которые насыщают только главные валентности имеют те же свойства, что и в исходном хлориде кобальта и, как и в последнем, могут замещаться или обеспечивать электропроводность комплекса.

В последнем соединении все три хлора участвуют не только в насыщении главной, но и побочных валентностей. В связи с этим в нем нет «подвижных» ионов хлора и он не способен на ионные реакции и не проводит электрический ток.

Главная валентность обусловлена, как уже упоминалось, степенью окисления кобальта (+3), то есть электростатическим притяжением трех однозарядных ионов хлора и одного трехзарядного иона кобальта. Побочная же валентность обусловлена так называемым явлением координации, которое, с современных позиций, может иметь различную природу. Те ионы, атомы, молекулы, которые координируются ионом металла называют лигандами; вместе с ионом металла они образуют так называемую внутреннюю координационную сферу. Не трудно заметить, что, несмотря на различие в строении комплексов, количество лигандов в каждом случае равно шести, однако в первом из соединений ни один из ионов хлора не является лигандом, так как не входит во внутреннюю координационную сферу, а образует так называемую внешнюю сферу противоионов, которая для последнего из соединений в ряду полностью отсутствует.

Ионы, не входящие во внутреннюю координационную сферу, при растворении комплекса обуславливают его электропроводность. В соответствии с этим диссоциацию комплексов можно записать так:

[Co(NH₃)₆]Cl₃ - [Co(NH₃)₆]₃+ + 3Cl^-

[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ - [Co(NH₃)5Cl]²⁺ + 2Cl^-

[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl - [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ + Cl^-

[Ir(NH₃)₃Cl₃] - не диссоциирует

Таким образом, первые два тезиса теории Вернера закрывают вопросы 1 - 3. Остановимся подробнее на третьем тезисе теории Вернера, а именно на том, что побочные валентности фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его стереохимию.

Значительное разнообразие КС затрудняет их классификацию.

Наиболее распространена классификация по типу лигандов.

1. Аквакомплексы в качестве лигандов содержат молекулы воды - H₂O. Образуются они при взаимодействии безводных веществ с водой (в частности, при растворении в воде), например:

CuSO_4(т) + 4H₂O = [Cu(H₂O)₄]SO_4(р)

CuSO₄ + 4H₂O = [Cu(H₂O)₄]²⁺ + SO₄^2-

NiSO_4(т) + 6H₂O = [Ni(H₂O)₆]SO_4(р)

NiSO₄ + 6H₂O = [Ni(H₂O)₆]²⁺ + SO₄^2-

2. Гидроксокомплексы в качестве лигандов содержат гидроксид-ионы - OH^-. Образуются при взаимодействии металлов, оксиды и гидроксиды которых амфотерны, а также указанных оксидов и гидроксидов с избытком раствора щелочи, например:

Zn_(т) + 2H₂O_(р) = Zn(OH)_2(т) + H_2(г) - 1 стадия

Zn(OH)_2(т) + 2NaOH_(р) = Na₂[Zn(OH)₄] _(р) - 2 стадия

Сложив два уравнения, получим итоговое уравнение реакции:

Zn_(т) + 2H₂O_(р) + 2NaOH_(р) = Na₂[Zn(OH)₄] _(р) + H_2(г)

Zn + 2H₂O + 2OH^- = [Zn(OH)₄]²⁺ + H₂

PbO_(т) + H₂O_(р) + 2NaOH_(р) = Na₂[Pb(OH)₄] _(р)

PbO + H₂O + 2OH^- = [Pb(OH)₄]^2-

Sn(OH)_2(т) + 2NaOH_(р) = Na₂[Sn(OH)₄] _(р)

Sn(OH)₂ + 2OH^- = [Sn(OH)₄]^2-

Кроме того, гидроксокомплексы получают обменной реакцией взаимодействия солей металлов, гидроксиды которых амфотерны, с избытком раствора щелочи, например:

BeSO_4(р) + 4NaOH_(р) = Na₂[Be(OH)₄] _(р) + Na₂SO_4(р)

Be²⁺ + 4OH^- = [Be(OH)₄]^2-

3. Амминокомплексы (аммиакаты, аммины) в качестве лигандов содержат молекулы аммиака - NH₃. Образуются амминокомплексы как в водном растворе гидрата аммиака (при его избытке):

AgNO_3(р) + 2(NH_3Ч H₂O) _(р) = [Ag(NH₃)₂]NO_3(р) + 2H₂O

Ag⁺ + 2(NH_3Ч H₂O) = [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H₂O

Co(OH)_2(т) + 6(NH_3Ч H₂O) _(р) = [Co(NH₃)₆](OH)_2(р) + 6H₂O

Co(OH)₂ + 6(NH_3Ч H₂O) = [Co(NH₃)₆]²⁺ + 2OH^- + 6H₂O,

так и при действии на вещества (или при пропускании через раствор вещества) газообразного или жидкого аммиака, например:

Mg(ClO₄)_2(т) + 6NH_3(г) = [Mg(NH₃)₆](ClO₄)_2(р)

Mg(ClO₄)₂ + 6NH₃ = [Mg(NH₃)₆]²⁺ + 2ClO₄

Cd(OH)_2(т) + 6NH_3(ж) = [Cd(NH₃)₄](OH)_2(р)

Cd(OH)₂ + 6NH₃ = [Cd(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^-

4. Ацидокомплексы в качестве лигандов содержат анионы (кислотные остатки), их получают взаимодействием, чаще всего, двух солей:

HgCl_2(р) + 4KI_(р) = K₂[HgI₄] _(р) + 2KCl_(р)

Hg²⁺ + 4I^- = [HgI₄]^2- ,

а также взаимодействием металлов, оксидов с солями, кислотами, смесями кислот (царская водка и др.):

4Ag_(т) + 8KCN_(т) + 2H₂O_(ж) + O_2(г) = 4K[Ag(CN)₂] _(р) + 4KOH_(р)

SiO_2(т) + 6HF_(р) = H₂[SiF₆] _(р) + 2H₂O_(р)

Au_(т) + 4HCl_(р) + HNO_3(р) = H[AuCl₄] _(р) + NO_(г) + 2H₂O_(р)

3Ti_(т) + 4HNO_3(р) + 18HF_(р) = 3H₂[TiF₆] _(р) + 4NO_(г) + 8H₂O_(р)

5. Карбонилкомплексы (карбонилы) в качестве лигандов содержат молекулы монооксида углерода - CO. Карбонилкомплексы получают взаимодействием d- металлов в порошкообразном состоянии с газообразным CO при повышенном давлении и обычных температурах или небольшом (200-300 °С) нагревании, например:

Ni_(т) + 4CO_(г) [Ni(CO)₄] _(ж)

Fe_(т) + 5CO_(г) [Fe(CO)₅] _(ж)

32. Комплексообразование в аналитической химии. Диссоциация комплексных ионов. Константа нестойкости

Комплексообразование.

При описании равновесий комплексообразования следует помнить, что ионы в растворе всегда сольватированы. Поскольку в разбавленных растворах активность растворителя практически постоянна, а точное число молекул растворителя, сольватирующегоион, не всегда известно, то равновесия комплексообразования обычно представляют в следующем виде:

Практически все реакции комплексообразования в растворах представляют собой реакции замены лигандов в исходных, термодинамически менееустойчивых, комплексов (например, аквакомплексов) на другие лиганды собразованием более устойчивых продуктов.

1), комплексообразование можно трактовать как один из видов кислотно-основных равновесий, в котором роль кислоты играет акцептор электронов (центральный ион), а роль основания -- донор электронов (лиганды).

В качестве важных характеристик кислот и оснований Льюиса, определяющих их взаимное сродство при реакциях комплексообразования, Пирсонввел понятия мягкости и жесткости.

Разумеется, приведенные рассуждения следует считать достаточно грубыми, поскольку, во-первых, высвобождающиеся в результате комплексообразования молекулы Н2О не остаются в свободном состоянии, а включаются в общую достаточно упорядоченную структуру воды, а во-вторых, продукт реакции (комплекс) также сольватируется.

Чтобы понять суть энталышйной составляющей хелатного эффекта, рассмотрим, из чего состоит величина ДЯ° -- изменение стандартной энтальпии системы в результате комплексообразования. Вторая составляющая (ДЛ^) обусловлена изменениемэнергии лигандов в результате комплексообразования за счет стерическихфакторов (ориентация лигандов вокруг центрального атома и связанное с нейих взаимное отталкивание, деформация лигандов и т.

Таким образом, пяти- и шестичленный размер циклов являетсянаиболее благоприятным и с точки зрения энтропийной, и энталышйной составляющей комплексообразования. 3,3' также возникают стерические затруднения при комплексообразовании, но они имеют иной характер.

Изменение Е° при комплексообразовании можно использовать для стабилизации неустойчивых в водных растворах степеней окисления элементов.

Учитывая установленные закономерности комплексообразования и факторы, влияющие на свойства органических реагентов и их комплексов, можно синтезировать новый органический реагент с более выгодными свойствами для решения конкретной аналитической задачи.

Комплексообразование приводит к изменению электронной структуры хромофора и, следовательно, к изменению окраски реагента..

Функционально-аналитическая группировка(ФАГ) -- это сочетание различных функциональных групп, содержащиходинаковые или разные по природе атомы, и пространственно расположенных для возможности замыкания цикла при комплексообразовании.

Иминодиацетатная группа образует бесцветные комплексы, а система сопряженных связей при комплексообразовании вызывает появление окраски как в исходном, так и в модифицированном реагентах. Хелаты образует енольная форма реагента, поэтому енолизация является необходимой предпосылкой для комплексообразования.

Для повышения эффективности разделения реакцию осаждения комбинируют с кислотно-основными, окислительно-восстановительными реакциями и реакциями комплексообразования. Таким образом, скорость экстракции в этих системах определяется в первую очередь скоростью комплексообразования, которая в свою очередь пропорциональна концентрации дитизона в водной фазе. Взаимодействие ионов с поверхностью ХМК, содержащих ионогенные и комплексообразующие группы, осуществляется главным образом по механизму ионного обмена и комплексообразования.

Комплексообразование для селективного разделения веществ в ГАХ используют редко.

Константа диссоциации характеризует термодинамическую устойчивость комплекса, зависящую от энергии связи между центральным атомом и лигандом. Различают также кинетическую устойчивость, или инертность, комплексной группировки -- неспособность комплексного иона быстро обменивать внутрисферные ионы или молекулы на другие адденды. Например, [Fe (H₂O)₆]³⁺ и [Сr (H₂O)₆]³⁺ имеют почти одинаковые энергии связи Me -- H₂O (116 и 122 ккал/моль), но первый комплекс обменивает лиганды быстро, а второй (инертный) -- медленно.

При растворении солей в различных органических и неорганических жидкостях образуются разнообразные сольватокомплексы. Кристаллические сольватокомплексы называют кристаллосольватами. К ним относятся продукты присоединения аммиака --Аммиакаты, например [Ni (NH₃)₆] Cl₂, продукты присоединения спирта -- алкоголяты, эфира -- эфираты и т. д. Сложные молекулы присоединяются к центральному атому через атомы кислорода (вода, спирты, эфиры и т. п.), азота (аммиак, его органические производные -- амины), фосфора (PCl₃, производные фосфина), углерода и др. Часто лиганд присоединяется к центральному атому несколькими из своих атомов. Такие лиганды называют полидентатными. Среди сложных органических производных встречаются лиганды, координирующиеся двумя, тремя, четырьмя, пятью, шестью и даже восемью атомами (соответственно би-, три-, тетра-, пента-, гекса- и октадентатные лиганды). Полидентатные органические лиганды могут образовать циклические комплексы типа неэлектролитов (см. Внутрикомплексные соединения), например:



Самыми лучшими лигандами в смысле устойчивости образуемых ими К. с. являются Комплексоны -- аминополикарбоновые кислоты, среди которых наибольшее распространение получила этилендиаминтетрауксусная кислота.(HOOCCH₂)₂NCH₂CH₂N (CH₂COOH)₂ (комплексон II, ЭДТА).

Неорганические ацидолиганды обычно моно-, реже бидентатны. Например, в соединении (NH₄)₂[Ce (NO₃)₆] каждая NO₃-группа присоединяется к атому церия двумя атомами кислорода и является бидентатной. К. ч. Се в этом соединении равно 12.

Между К. с. и обычными (простыми) соединениями нет определённой границы. Одни и те же вещества, в зависимости от поставленных задач исследования, часто можно рассматривать и как простые и как комплексные. Например, в любом кристаллическом неорганическом веществе атомы, обычно относимые к комплексообразователям, обладают определённым К. ч. и, следовательно, ближайшей сферой, принципиально не отличимой от аналогичной группировки в обычном К. с.

Теория строения К. с. берёт своё начало от представлений А. Вернера (1893), который ввел важные для целого исторического периода понятия «главной» и «побочной» валентности, а также представления о координации, координационном числе, геометрии комплексной молекулы. Значительный вклад в исследование химии К. с., и, в частности, в установление связи между строением К. с. и реакционной способностью координированных групп, внесли советские учёные Л. А. Чугаев, И. И. Черняев и др.

Однако классическая координационная теория оказалась бессильной объяснить причины образования К. с. некоторых новых классов, предсказать их строение, а также установить взаимосвязь между строением и физическими свойствами К. с.

Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости. Для записи константы нестойкости К уравнение диссоциации составляется обычным способом (без участия молекул воды):

Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости.

Константа устойчивости относится к процессу образования комплексного иона и равна обратной величине константы нестойкости: К_уст = 1/К_нест.

Константа устойчивости характеризует равновесие образования комплекса.

Константы нестойкости или константы устойчивости определяются различными физико-химическими методами. Использование химических методов затруднено, т.к. измерение равновесных концентраций веществ часто приводит к смещению равновесия.

Например, если вы захотите определить константу нестойкости иона [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺, диссоциирующего по уравнению:

[Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ = [Pt(NH₃)₄Cl]³⁺ + Сl-,

измеряя равновесную концентрацию свободных хлорид-ионов в растворе осаждением их при приливании раствора нитрата серебра, то начнется диссоциация иона [Pt(NH₃)₄Cl]³⁺: