Основы электрохимии и коррозии металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Основы электрохимии и коррозии металлов

СОДЕРЖАИНЕ

1 Электродные потенциалы металлов и ЭДС гальванических элементов

2 Коррозия металлов

2.1 Классификация коррозионных процессов

2.2 Химическая коррозия металлов

2.3 Электрохимическая коррозия

2.4 Причины электрохимической гетерогенности поверхности металлов

2.5 Электродные процессы при коррозии металлов

2.6 Роль поляризации и деполяризации при коррозии металлов

2.7 Влияние внутренних и внешних факторов на скорость коррозии

3 Защита металлов от коррозии

Вопросы для самоконтроля

Вопросы и упражнения для самостоятельного решения

4 Электролиз

Вопросы для самоконтроля

Примеры решения типовых задач по теме

Задачи и упражнения

1 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ И ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Для металлов характерен особый вид химической связи между атомами в кристалле, называемый металлической связью.

Металлическая связь - это химическая связь, при которой валентные электроны принадлежат не двум или нескольким определенным атомам, а всему кристаллу металла, причем эти электроны способны относительно свободно перемещаться в кристалле металла.

Электроны, способные к перемещению в кристалле металла называют «электронным газом».

Между атомами и ионами, находящимися в узлах кристаллической решетки металла, существует динамическое равновесие:

Me Me^{+ n} + ne-

атом металла ион металла

Металлическая связь обусловливает особые свойства металлов, например:

-электропроводность,

- теплопроводность,

- способность отражать электромагнитные волны,

- пластичность.

Следует заметить, что реальные металлы и сплавы чаще характеризуются смешанным видом химической связи между атомами. Например, повышение прочности при легировании или при деформации металлов связано с появлением, наряду с металлической связью, ковалентной связи. При этом происходит определенное понижение пластичности.

В обычных условиях электроны не покидают поверхности металла, т.к. их энергия мала для того, чтобы преодолеть имеющийся на поверхности металла энергетический барьер (поверхностная энергия). Однако, при увеличении энергии электрона, его выход из кристалла, например, в вакуум, становится возможным. Это явление получило название эмиссии. При освещении наблюдается эффект фотоэмиссии, а при нагревании - термоэлектронной эмиссии.

При погружении металла в воду или в водный раствор электролита становится возможным переход ионов металла в раствор.

В водной среде ионы гидратированы, так как между ионами металла и полярными молекулами воды имеет место ион-дипольное взаимодействие.

Процесс ионизации приводит к увеличению концентрации гидиратированных ионов металла в растворе, что в свою очередь, увеличивает скорость обратного процесса: процесса перехода ионов металла на поверхность кристалла металла. Наступает состояние динамического равновесия:

Me + mH₂O Me^{+ n} • mH₂O + ne-,

которое зависит от ряда факторов, в том числе:

- от вида металла;

- от концентраций его ионов в растворе;

- от температуры.

Переход положительно заряженных ионов металла в раствор приводит к тому, что жидкость в приэлектродном пространстве будет заряжена положительно, а поверхность металла - отрицательно. На границе раздела металла и раствора возникает двойной электрический слой, имеющий адсорбционную (плотную) и диффузную части.

Потенциал, возникающий на поверхности металла при погружении его в какой - либо раствор, называется электродным потенциалом металла.

В настоящее время не существует методов, с помощью которых можно было бы измерить или рассчитать абсолютное значение электродного потенциала. Можно лишь измерить относительную величину электродного потенциала, сравнив его с потенциалом электрода, выбранного в качестве эталона.

В качестве такого электрода, называемого электродом сравнения, часто используют стандартный водородный электрод.

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (электролитически осажденной платиной), которая абсорбирует продуваемый через электрод газообразный водород. Пластина погружена в раствор кислоты. На электроде устанавливается равновесие:

Величина электродного потенциала водородного электрода, соответствующая этому равновесию, будет зависеть от давления газообразного водорода, концентрации ионов водорода в растворе кислоты и температуры.

Водородный электрод, находящийся при стандартных условиях (Н⁺] = 1 моль/л, Р⁰ = 101,3 кПа), называют стандартным водородным электродом, а потенциал такого электрода условно принят за ноль при любой температуре. Условная запись водородного электрода:

Pt, H₂/H₂SO₄.

Равновесный потенциал электрода при стандартных условиях, измеренный относительно стандартного водородного электрода, носит название стандартного электродного потенциала и обозначается Е⁰ (⁰). Значит, для стандартного водородного электрода:

Стандартным электродным потенциалом медного электрода будет являться равновесный потенциал меди, находящейся в контакте с раствором соли меди при стандартных условиях

[Cu²⁺] = I моль/л, Т⁰ = 298 К

и измеренный относительно стандартного водородного электрода.

Для определения величины стандартного электродного потенциала медного электрода составляют гальванический элемент - устройство, состоящее, как минимум, из двух электродов, в котором химическая энергия превращается в электрическую.

Используемый для определения электродного потенциала меди гальванический элемент составляется из медного электрода и стандартного водородного электрода (рис. 11.1). Условная запись этого элемента:

В состоянии равновесия (при отсутствии тока в цепи) на медном и водородном электродах имеют место следующие равновесия.

На водородном электроде:

2H⁺ + 2e- H₂,

на медном электроде:

Cu²⁺ + 2 e- Cu⁰.

Рисунок 1 - Схема гальванического элемента для определения электродного потенциала меди: 1 - стандартный водородный электрод; 2 - стандартный медный электрод;3 - электролитический ключ (для замыкания внутренней цепи);4 - внешняя цепь с измерительным устройством

Каждому из этих равновесий соответствует вполне определенная величина электродных потенциалов.

Электродвижущая сила (ЭДС) этого гальванического элемента представляет собой разность потенциалов между катодом и анодом:

ЭДС =

Для данного гальванического элемента она будет равна 0,34 В:

Учитывая, что катодом в любом гальваническом элементе является менее активный электрод (в рассматриваемом случае - медный) можем написать:



Помня, что = 0, получим, что стандартный электродный потенциал медного электрода равен:

Измерение величины электродного потенциала осуществляют в условиях отсутствия тока в цепи гальванического элемента. Обеспечить отсутствие тока в цепи гальванического элемента можно, применив специальную электрическую схему, предусматривающую компенсацию ЭДС элемента равной по величине, но противоположно направленной ЭДС от внешнего источника. Кроме того, можно использовать специальные вольтметры с большим входным сопротивлением, так называемые катодные вольтметры. В этом случае ток, протекающий в цепи, будет пренебрежимо мал, а потенциалы электродов будут близки к потенциалам, соответствующим состоянию равновесия.

С помощью гальванического элемента, составленного из цинкового электрода и стандартного водородного электрода, условная запись которого:

(-)Zn/ZnSO₄//H₂SO₄/H₂, Pt (+),

можно определить электродный потенциал цинкового электрода. Более активным электродом - анодом в данном гальваническом элементе будет являться цинковый электрод. ЭДС такого гальванического элемента при стандартных условиях для обоих электродов будет равна 0,76 В. Значит



Учитывая, что потенциал стандартного водородного электрода принимается равеным нулю, найдем:

Как в лабораторной практике, так и в промышленности вместо водородного электрода (хотя и точно воспроизводимого, но не очень удобного в обращении) часто применяют более удобные в работе электроды сравнения, например, каломельный, хлорсеребряный и медносульфатный электроды. Потенциалы некоторых электродов сравнения по отношению к нормальному водородному электроду приведены в табл.11.1.

Измерив величину потенциала какого-либо исследуемого электрода по отношению к какому-либо электроду сравнения, можно, используя данные таблицы 11.1., пересчитать полученное значение на значение по отношению к стандартному водородному электроду.

Таблица 1 - Потенциалы электродов сравнения по отношению и нормальному водородному электроду

Электрод сравнения	Обозначение	Потенциал, В
Нормальный водородный	Pt, H2/H2SO4	0,000
Коломельный	Hg/Hg2Cl2/KCl
насыщенный		+0,241
1 нормальный		+0,280
0,1 нормальный		+0,336
Хлорсеребряный	Ag/AgCl/KCl
насыщенный		+0,201
0,1 нормальный		+0,290
Медносульфатный насыщенный	Cu/CuSO4	+0,300

Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, можно получить ряд, называемый рядом стандартных электродных потенциалов (рядом активностей): Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Ca, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au. Числовые значения стандартных электродных потенциалов для ряда металлов приведены в табл. 9 приложения.

Исходя из ряда стандартных электродных потенциалов, можно сделать следующие выводы:

1. Чем левее в ряду находится металл, тем он химически активнее, тем металл легче окисляется и труднее восстанавливаются его ионы.

2. Каждый металл этого ряда, не разлагающий воду, вытесняет (восстанавливает) следующие за ним металлы из растворов их солей.

3. Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, вытесняют (восстанавливают) его из разбавленных кислот типа серной или соляной, анионы которых не проявляют окислительных свойств; стоящие правее водорода, его не вытесняют.

4. Чем дальше расположены два металла в ряду друг от друга, тем большее значение ЭДС будет иметь составленный из них гальванический элемент.

Потенциалы электродов при условиях, отличающихся от стандартных, можно расчитать по уравнению Нернста:

где: Е - потенциал электрода при условиях, отличающихся от стандартных, В;

Е⁰ - стандартный электродный потенциал, В;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 ;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

n - число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе;

a окис.ф. - активность окисленной формы, моль/л;

a восст.ф. - активность восстановительной формы, моль/л;

Напомним, что под активностью иона понимают ту его «эффективную» или условную концентрацию, соответственно которой он проявляет себя при химических процессах. Активность иона (а) равна его концентрации (С), умноженной на коэффициент активности :

В концентрированных растворах значение меньше единицы, что указывает на взаимодействие между ионами. В очень разбавленных растворах межионные взаимодействия малы и примерно равен 1. В этом случае значения активности (a) и концентрации (С) совпадают.

Таким образом, для разбавленных растворов можно пользоваться уравнением Нернста в следующем виде:

ln

где [C окис.ф] и [C восст.ф.] - концентрации, окисленной и восстановленной форм, моль/л.

Учитывая, что для металлических электродов восстановленная форма представляет собой металл на электроде, формула Нернста для металлического электрода примет вид:



Для температуры 298К, учитывая значения R и F, а также, что ln x = 2,3 lg x, можно получить:

lg ,

или для металлических электродов, находящихся в разбавленных растворах:

lg ,

Потенциал водородного электрода, зависящий от концентрации ионов водорода для температуры 298К можно рассчитать по следующим формулам:

Формула Нернста справедлива для расчетов электродных потенциалов, характеризующих только обратимые процессы, находящиеся в состоянии равновесия.

Электроды, на которых протекает обратимый электродный процесс, принято называть обратимыми электродами, а составленные из них гальванические элементы - обратимыми гальваническими элементами. В таком элементе все процессы могут протекать в обратном направлении, если извне приложена ЭДС, превышающая собственную ЭДС этого элемента. В обратимом элементе, находящемся в разомкнутом состоянии химического изменения вещества не происходит.

Если гальванический элемент составлен из двух различных электродов, то его называют химическим гальваническим элементом.

Гальванический элемент может быть составлен и из одинаковых электродов, но погруженных в растворы различной концентрации, либо находящиеся в различных температурных условиях. В первом случае имеют дело с концентрационными гальваническими элементами, а во втором - с термогальваническими элементами.

Примером обратимого химического гальванического элемента может служить медно-цинковый гальванический элемент (элемент Даниэля - Якоби):

анод (-) Zn/ZnSO₄//CuSO₄//Cu(+) катод.

При работе такого элемента будет иметь место реакция:

Zn +CuSO₄ Cu + ZnSO₄.

Более активный цинковый электрод будет являться анодом, а менее активный медный электрод - катодом.

На аноде гальванического элемента будет протекать процесс окисления:

Zn⁰ - 2e- > Zn⁺².

На катоде гальванического элемента протекает процесс восстановления:

Cu⁺² + 2e- > Cu⁰.

При приложении извне ЭДС, противоположно направленной ЭДС самого элемента, в нем будет идти обратная реакция:

Cu + ZnSO₄ Zn + CuSO₄,

то есть, в отличие от токообразующей реакции, медь начнет растворяться, а цинк - выделяться из раствора.

2 КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозией металлов (лат. сorrosio - разъедание) называется самопроизвольный процесс разрушения металлов под действием окружающей среды.

Коррозия обусловлена протеканием химических или электрохимических реакций и является следствием термодинамической неустойчивости металлов в свободном состоянии. Обычно металлы получают из соответствующих руд, затрачивая энергию при осуществлении процесса восстановления (доменный процесс, электролиз и т.д.):

.

В окружающей среде металлы самопроизвольно переходят в более устойчивое окисленное состояние, образуя оксиды, сульфиды, гидроксиды и другие соединения. Процесс окисления связан с уменьшением изобарно-изотермичесного потенциала:

.

Только некоторые металлы, встречающиеся в природе в свободном состоянии, например, Au, Pt, Ag, практически не подвергаются коррозии в условиях эксплуатации, близких к природным.

2.1 Классификация коррозионных процессов

Коррозионные процессы, имеющие место в реальных условиях эксплуатации, можно классифицировать.

По механизму процесса на:

- химическую коррозию;

- электрохимическую коррозию.

По виду коррозионной среды на:

- газовую коррозию;

- атмосферную коррозию;

- почвенную (подземную) коррозию;

- жидкостную коррозию.

Жидкостная коррозия в свою очередь может быть пресноводной, морской, коррозией в химических агрессивных средах (растворы кислот, солей, щелочей и т.д.).

По характру разрушения металлов на:

- общую (коррозии подвергается вся поверхность металла);

- местную (коррозии подвергаются отдельные участки поверхности)

В свою очередь, общая коррозия подразделяется на равномерную и неравномерную.(pиc.2).

Рисунок 2 - Общая коррозия металлов: а) равномерная; б) неравномерная

Местная коррозия может развиваться пятнами, диаметр которых (d) больше глубины (Н), язвами (d>Н), точками (питтинговая коррозия, при которой d<Н). Кроме того, местная коррозия может протекать по границам зерен кристаллов - межкристаллитная коррозия, затрагивать лишь отдельные компоненты сплавов-структурно-избирательная коррозия и др.(рис.3.).



Рисунок 3 - Местная коррозия: а) коррозия пятнами; б) язввенная коррозия; в) питтинговая коррозия (точками); г) межкристаллитная коррозия; д) избирательная коррозия

В особую группу следует выделить случаи коррозии металлов, вызываемые совместным действием окружающей среды и механических напряжений. К таким видам коррозионно-механических повреждений относятся:

- водородная хрупкость;

- коррозионное растрескиванве;

- коррозионная усталость;

- коррозионный износ (фреттинг);

- коррозионная кавитация.

Приводя классификацию коррозионных процессов, нельзя не отметить еще один вид коррозии - микробиологическую коррозию. Это особый вид коррозии, связанный с жизнедеятельностью микроорганизмов во влажной среде при умеренных температурах и в присутствии кислорода (аэробные условия) или в его отсутствие (анаэробные условия). Наибольшую опасность для нефтяной и газовой промышленности представляет биокоррозия, вызываемая деятельностью сульфатовосстанавливающих бактерий (СВБ). При благоприятных условиях СВБ могут продуцировать значительные количества сероводорода из сульфатов, резко интенсифицируя коррозионное разрушение металла. Восстановление сульфатов до сероводорода под действием бактерий можно представить следующей схемой:

2.2 Химическая коррозия металлов

Характерной особенностью коррозионного процесса, протекающего по химическому механизму, является непосредственный переход электронов с атомов металла (восстановителя) на атомы.или молекулы окислителя, входящие в состав среды.

Такой механизм коррозии характерен для разрушения металлов в непроводящей электрический ток среде, например, в безводных органических растворителях, жидком броме, расплавленной сере и т.д.

Примером химической коррозии в жидких неэлектролитах может быть разрушение алюминия жидким бромом:

.

По химическому механизму протекает и газовая коррозия коррозия металлов при контакте с сухими газами, например, окисление металла кислородом при высокой температуре. Этому виду коррозии подвержены двигатели внутреннего сгорания, оборудование печей, сопла реактивных двигателей, лопатки газовых турбин.

Продуктами газовой коррозии обычно являются оксиды металлов, однако, в зависимости от среды, могут образовываться и другие продукты, например, сульфиды. Так, при высокотемпературном окислении железоуглеродистых сталей образуются.разнообразные оксиды (Fe₃O₄ - магнетит, Fe₂O₃ - гематит, FeO - вюстит), входящие в состав окалины и происходит обезуглероживание металла. Последний процесс связан с уменьшением концентрации карбида железа (Fe₃С) и уменьшением вследствие этого твердости в износостойкости самого металла.

Если образующаяся при газовой коррозии пленка продуктов коррозии характеризуется хорошим сцеплением с поверхностью металла, сплошностью, близким и металлу коэффициентом теплового расширения, то она может обладать защитными свойствами и приводить к замедлению коррозионного процесса.

2.3 Электрохимическая коррозия

Коррозионное разрушение металлов, протекающее по электрохимическому механизму, является наиболее распространенным видом разрушения металлов.

Электрохимическая коррозия - процесс разрушения металла в среде электролита, включающий анодное растворение металла и катодное восстановление какого-либо окислителя.

Электрохимические процессы отличаются от химических тем, что окислительная и восстановительная стадии превращения осуществляются не в едином акте, а протекают раздельно с участием металлической поверхности, принимающей или отдающей электроны реагирующим частицам. Окислительный и восстановительный компоненты непосредственно не встречаются, но каждый из них должен встретиться с металлом (электродом).

Окислительная и восстановительная стадии электрохимической коррозии представляют собой два взаимосвязанных процесса. Их скорость зависит как от обычных кинетических параметров (концентрации и температуры), так и от величины заряда металлической поверхности, т.е. от потенциала. Скорость анодной (окислительной) реакции с ростом потенциала увеличивается, а скорость катодной (восстановительной) реакции - уменьшается.

Таким образом, коррозия металлов, протекающая по электрохимическому механизму, имеет следующие особенности:

- пространственное разделение процессов. Окисление происходит на аноде, а восстановление на катоде;

- возникновение электрического тока, связанное с переходом электронов от анодных участков к катодным;

- образование продуктов реакции в результате вторичных процессов;

- зависимость скорости процесса от потенциала.

Исторически электрохимическую коррозию называют гальванической коррозией, т.е. и при работе соответствующих гальванических элементов и при коррозионном разрушении металла имеют место идентичные процессы.

На рис 20 показаны три отличающихся друг от друга железо-цинковых гальванических элемента. Приведенный на рис. 3.а гальванический элемент состоит из железной и цинковой пластин, погруженных в раствор соляной кислоты и соединенных друг с другом с помощью внешней цепи.

Рисунок 3 - Виды железо - цинковых гальванических элементов: а) макрогальванический элемент, б) короткозамкнутый макрогальванический элемент, в) микрогальванический элемент

На рис.3.б показан короткозамкнутый макрогальванический элемент, состоящий из контактирующих друг с другом железной и цинковой пластин, находящихся в растворе электролита. Изображенная на рис.11.3.в. цинковая пластинка с микровключениями железа, находящаяся в растворе соляной кислоты, может тоже рассматриваться в качестве гальванического элемента (микрогальванического элемента). В каждом из приведенных гальваническом элементе цинк является анодом, а катодом служит железо. В любом из приведенных гальванических элементов протекают пространственно-разделенные окислительно-восстановительные процессы:

на аноде (цинк):

окисление;

на катоде (железо):

восстановление.

Электроны, перетекающие с анода на катод, обусловливают возникновение электрического тока.

2.4 Причины электрохимической гетерогенности поверхности металлов

В силу неоднородности реальных металлических материалов или состава контактирующих с ними электролитов, на металлах возникают участки, характеризующиеся различной величиной электродного потенциала. Участки, характеризующиеся более отрицательным значением потенциала, будут являться анодами, а более положительным - катодами возникающего при этом гальванического элемента.

Основными причинами, вызывающими электрохимическую гетерогенность (неоднородность) поверхности металла могут быть:

- сочетание в конструкции разных металлов с различными величинами электродных потенциалов. Металл с меньшей величиной потенциала выполняет функции анода, возникающего при этом макрогальванического элемента;

- наличие в металле неметаллических примесей и включений, выполняющих функцию катодов возникающего при этом микрогальванического элемента;

- различие химического состава электролита у отдельных участков поверхности металлической конструкции. При этом возникает и функционирует концентрационный гальванический элемент;

- различный доступ окислителя к поверхности металла. Участки, к которым доступ окислителя, например, кислорода затруднен являются анодами возникающего при этом гальванического элемента. Такой элемент носит название элемента дифференциальной аэрации;

- резкие перепады температуры в пределах металлической конструкции. Более нагретые участки обычно являются анодами возникающего в этом случае термогальванического элемента;

- наличие на поверхности металла участков с нарушенной окисной пленкой, обнаженный участок при этом является анодом;

- наличие на поверхности металлов местных деформированных участков, окалины, биоотложений, слоев сульфидов и др.;

- неравномерное наложение внешнего электрического поля (электрокоррозия, коррозия под действием блуждающих токов).

2.5 Электродные процессы при коррозии металлов

При коррозионном разрушении металла по электрохимическому механизму в коррозионном гальваническом элементе имеет место протекание двух пространственно разделенных, но взаимосвязанных процессов, схема которых представлена на рис. 11.4.

Анодный процесс окисления металла, который собственно и вызывает его разрушение, обусловлен переходом металла в раствор при его ионизации:

анодный процесс при коррозии металлов -



Избыток электронов с анода перетекает на катод, где связывается соответствующими окислителями, в качестве которых чаще всего выступают ионы водорода или растворенный в электролите кислород.

Если электроны, образующиеся на аноде, связываются на катоде ионами водорода, то говорят о протекании коррозионного процесса с водородной деполяризацией. Такие процессы обычно имеют место при коррозии в кислых средах: катодный процесс ( водородная деполяризация)

2Н⁺ + 2е^- Н₂⁰

Если электроны, образующиеся на аноде, связываются на катоде растворенными в электролите молекулами кислорода, то говорят о протекании коррозионного процесса с кислородной деполяризацией.

Катодный процесс (кислородная деполяризация) в зависимости от реакции среды может быть представлен следующими схемами:

а) в нейтральных или щелочных средах -

2Н₂О + О₂ + 4е^- 4ОН^-

б) в кислых средах -

О₂⁰ + 4Н⁺ 2Н₂О

Для эффективной работы коррозионного гальванического элемента, как минимум, необходимо удаление ионов металла из анодного приэлектродного пространства и связывание на катоде образующихся при анодном растворении металла электронов.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 4 - Схема электродных процессов, протекающих при электрохимической коррозии

Любой фактор, вызывающий затруднение протекания катодного или анодного процесса, приводит к поляризации электродов гальванического элемента. При этом потенциал анода становится менее отрицательным, потенциал катода менее положительным, т.е. потенциалы анодных и катодных участков выравниваются, а Э.Д.С. гальванического элемента уменьшается.

2.6 Роль поляризации и деполяризации при коррозии металлов

Поляризация вызывается отставанием электродных процессов от процесса передвижения электронов в металле от анода к катоду. Если анодный процесс перехода ионов металла в раствор отстает от перетока электронов от анода к катоду, то это приводит к уменьшению отрицательного заряда на поверхности металла (анодная поляризация). Анодная поляризация при коррозии металла может быть вызвана:

- перенапряжением ионизации металла,

- замедлением диффузии ионов металла от электрода в толщу раствора (концентрационная поляризация),

- пассивностью анода, т.е. особым состоянием металла, имеющим место при достижении определенного значения потенциала, называемого потенциалом пассивации, и связанного с образованием на поверхности анода защитных пленок.

Пассивность в определенных условиях наблюдается у титана, алюминия, хрома, молибдена, магния, никеля, кобальта, железа и некоторых других металлов. Пассивность металлов зависит как от внутренних факторов (состав, структура, состояние поверхности), так и от внешних факторов (состав и концентрация электролита, температура, движение раствора, наложение внешнего тока и т.д.).

Ввещества, способствующие переходу металла в пассивное состояние, называются пассиваторами. К пассиваторам относятся такие окислители, как HNO₃, NaNO₃, NaNO₂, K₂CrO₇, O₂ и др.

Пассивное состояние может сохраняться и после изменения внешних условий, вызвавших пассивацию.

Депассивирующими факторами при коррозии металлов, нарушающими пассивное состояние металла, являются: действие некоторых восстановителей, например H₂, Na₂SO₃ и др. некоторых ионов, например, CI^-, Br^-, I^-, , а также повышение температуры и механическое удаление защитных слоев на пассивной поверхности металла.

Катодная поляризация при коррозии металлов может быть вызвана:

- перенапряжением катодной реакции (присоединение электронов окислителем на катод происходит медленнее, чем образование электронов на аноде; электроны накапливаются у катода, сдвигая его потенциал в отрицательную сторону),

- замедленностью диффузии окислителя из объема электролита к катоду.

Поляризация тормозит коррозионные процессы, и если бы этот процесс не имел бы места в реальных условиях, многие металлы потеряли бы свое техническое значение.

Любые процессы, уменьшающие явление поляризации, называются процессами деполяризации, а вещества ее вызывающие-деполяризаторами. Деполяризация ускоряет коррозионные процессы.

В зависимости от среды различают процессы коррозии, протекающие:

- с водородной деполяризацией,

- с кислородной деполяризацией.

Наиболее распространена коррозия с кислородной деполяризацией, которая имеет место в нейтральных, щелочных и слабокислых средах. Примером коррозии с кислородной деполяризацией может служить коррозия углеродистой стали в атмосферных условиях. В этом случае на поверхности металла находится пленка влаги, образованная за счет атмосферных осадков или конденсации паров из воздуха. Установлено, что для протекания коррозии по электрохимическому механизму достаточно слоя электролита толщиной всего 40-50 молекул. В воде растворяются O₂, CO₂, SO₂, соли и др., что повышает электропроводность электролита. Сталь содержит в своем составе зерна карбида железа (Fe₃C), выполняющие функцию микрокатодов (рис.22).

На анодных участках (железо) происходит процесс окисления, при этом железо переходит в виде ионов в раствор:

На катодных участках (Fe₃C) - восстановление деполяризатора - растворенного кислорода:

Так протекает реакция ионизации кислорода в нейтральных или щелочных средах. В кислых средах кислородная деполяризация протекает по уравнению:

При коррозии имеют место вторичные процессы, при которых ионы железа с ионами гидроксила образуют гидроксид железа (П), который далее окисляется кислородом до гидроксида железа (III):

Частично теряя воду, этот гидроксид образует ржавчину переменного состава:

Рисунок 5 - Схема коррозии стали с кислородной
деполяризацией в нейтральной среде

Катодный процесс коррозии с кислородной деполяризацией состоит из нескольких стадий:

- растворение кислорода воздуха в электролите,

- диффузия кислорода к катодным участкам коррелирующей поверхности,

--ионизация кислорода,

- диффузия ионов ОН^- от катодных участков в раствор.

Обычно наиболее замедленной стадией является диффузия кислорода к поверхности металла, поэтому аэрация сильно сказывается на скорости коррозии. Однако, при больших скоростях подвода кислорода к корродирующей поверхности наиболее медленной стадией становится ионизация кислорода и в этом случае большое значение имеет перенапряжение ионизации кислорода.

Скорость коррозионного процесса определяется скоростью наиболее заторможенной стадии, поэтому эта стадия называется лимитирующей стадией или контролирующим фактором.

Коррозия с водородной деполяризацией протекает в кислых средах и роль деполяризатора в этом случае выполняют ионы водорода Н⁺. Например, при коррозии железа в кислых средах на анодных участках происходит окисление железа:

а на катодных - восстановление ионов водорода:

Контролирующим фактором процесса коррозии с водородной деполяризацией обычно является восстановление ионов водорода Н^+.. В этом случае большое значение имеет перенапряжение выделения водорода на катоде; чем оно больше, тем медленнее протекает процесс деполяризации, а, значит, и коррозионный процесс в целом. Так, учитывая небольшие величины перенапряжения выделения водорода на меди (0,23В) и на железе (-0,08В), по сравнению с цинком (0,7В), становится понятным резкое возрастание скорости растворения в разбавленных кислотах технического цинка с примесями данных металлов, по сравнению со скоростью растворения чистого цинка.

Таким образом, перенапряжение выделения водорода является фактором, тормозящим разрушение металла.

2.7 Влияние внутренних и внешних факторов на скорость коррозии

Скорость электрохимической коррозии зависит от целого ряда внутренних и внешних факторов, определяющих поляризацию электродов. К внутренним факторам относятся: химический состав, структура металла, состояние поверхности и др. Так, неоднородность поверхности металла является одной из причин местной коррозии.

Внешние факторы определяются природой и свойствами коррозионной среды и ее параметрами (температура, давление, скорость движения среды и т.д.). В некоторых случаях самые незначительные изменения одного из факторов приводит к резкому ускорению или замедлению коррозии.

Состав электролита определяет электропроводность в активную концентрацию ионов, участвующих в процессе. Если ионы электролита способны разрушать пассивную окисную пленку на поверхности металла и тем самым понижать его электродный потенциал, то они ускоряют коррозионный процесс. Типичными депассиваторами металлов являются ионы Cl^-, Br^-, J^-, F^-, а также . Для металлов, образующих на поверхности амфотерные оксиды, такую же роль играют ионы .

Сильно влияет на скорость коррозии величина водородного показателя среды. Так, например, для железа, магния, марганца, меди при низких значениях рН скорость растворения велика. При этом легко выделяется водород, а продукты, образующиеся в результате коррозии, растворимы. При рН от 4,0 до 8,5 скорость коррозии не зависит от рН, так как в этих условиях не меняется растворимость катодного деполяризатора кислорода. В щелочных средах (рН>10) для железа скорость коррозии резко падает, так как образуются нерастворимые гидроксиды, а при рН>14 резко возрастает из-за образования растворимых ферритов.

Цинк, алюминий, олово и свинец достаточно устойчивы в нейтральных средах, но разрушаются в кислых и щелочных средах, что объясняется амфотерностью их оксидов.

От состава электролита зависит концентрация растворенного кислорода, которая в свою очередь влияет на скорость коррозии. Для всех солей растворимость кислорода с ростом минерализации уменьшается, а скорость коррозии вначале растет, а затем падает. Такая зависимость является типичной для процессов коррозии металлов в нейтральных растворах солей. Увеличение скорости коррозии при малых концентрациях солей связано с ростом электропроводности растворов и соответствующей активизацией анодного процесса. При повышении концентраций соли (для NaCl более 3%) понижение растворимости кислорода становится превалирующим фактором и скорость коррозии снижается.

Повышение температуры значительно влияет на скорость коррозии, так как увеличивается скорость диффузии, и растворимость продуктов коррозии. Обычно пpи повышении температуры скорость коррозии возрастает, но при этом следует учитывать, что в открытых системах с ростом температуры происходит снижение растворимости кислорода.

Особую опасность в коррозионном отношении представляет сероводород (H₂S).

Его уникальная агрессивность объясняется тем, что при растворении в воде он способен генерировать ионы водорода Н⁺ (деполяризатор) и одновременно ионы и , которые оказывают существенное влияние на кинетику электродных процессов.

Так, адсорбция ионов на поверхности металла приводит и уменьшению перенапряжения водорода на катоде, ускоряя катодный процесс, и оказывает каталитическое действие на реакцию ионизации железа, ускоряя тем самым анодный процесс.

Активную роль играют в продукты сероводородной коррозии - сульфиды. Сульфид железа по отношению к железу и стали является катодом и образует с ним микрогальваническую пару, разность потенциалов которой достигает 0,2 - 0,36 В. В месте образования сульфида железа возникают глубокие язвы.

Кроме того, в присутствии сульфидов значительное количество водорода, образующегося в процессе коррозии, не выделяется на поверхности металла в виде молекулярного водорода, а в атомарном виде проникает вглубь металла. Растворенный в металле водород значительно ухудшает различные механические и физические свойства металла. В частности, происходит заметное снижение пластичности, вследствие чего металл подвергается разрушению. Молекулярной водород может собираться в дефектах или пустотах металла, создавать там очень высокие давления и вызывать пузырение металла. В этих условиях высокопрочные стали претерпевают разрушение при величине напряжений, значительно меньших пределах текучести металла. Это явление называется сульфидным растрескиванием. Увеличение прочности стали и величины напряжений повышает опасность сульфидного растрескивания.

3 ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Учитывая особую остроту проблемы борьбы о коррозией, антикоррозионные мероприятия следует проводить начиная со стадии проектирования соответствующего оборудования и далее применять различные методы на стадиях изготовления и, что особенно важно, при его эксплуатации.

В зависимости от используемого материала, назначения, условий эксплуатации, требований по надежности, технических возможностей и экономичности в настоящее время применяют различные методы борьба с коррозией. Важнейшие среди них:

- рациональное конструирование;

- выбор коррозионно-стойких материалов;

- применение защитных покрытий;

- обработка коррозионно агрессивной среды;

- электрохимическая защита.

Рациональное конструирование, правильный выбор конструкционных материалов, их сочетания в различных изделиях, формы конструкций - имеют важное значение в борьбе с коррозией.

Конструктор должен предусмотреть рациональные формы частей конструкции, обеспечивающие отсутствие щелей и зазоров, а также мест скопления влаги, которая способствует развитию коррозии. Необходимо избегать контакта разнородных металлов в среде электролита, особенно при малой площади анодных участков.

Для изготовления всевозможных конструкций в настоящее время широко используются самые разнообразные металлические и неметаллические материалы. Среди металлических коррозионно-стойких конструкционных материалов следует выделить легированные стали, которые подразделяют на 3 группы:

- нержавеющие (коррозионно-стойкие);

- жаростойкие (окалиностойкие);

- жаропрочные.

Нержавеющей сталью называют сталь, обладающую высокой стойкостью в коррозионных средах. Наиболее распространенными представителями этой группы являются хромистые (13-З0% Сr), хромо-никелевые (до 10-12% Ni), хромоникельмолибденовые и др. Их стойкость объясняется пассивацией поверхности металла в условиях эксплуатации.

Жаростойкие стали обладают способностью противостоять коррозионному разрушению под действием воздуха в других газов при высоких температурах. К жаростойким относятся сплавы, содержащие алюминий, хром, кремний. Эти сплавы не образуют окалины при высоких температурах. Их стойкость связана с образованием защитных пленок, состоящих из оксидов легирующих элементов. Эти стали применяют для изготовления различных деталей нагревательных устройств и энергетических установок.

Жаропрочные стали, способные выдерживать механические нагрузки при высоких температурах, обязаны своими свойствами таким легирующим добавкам, как хром, кремний, молибден, никель.

Повышенной коррозионной стойкостью обладает и ряд цветных металлов и сплавов на их основе. Среди них следует выделить обладающий уникальным комплексом ценных свойств титан, практически не подвергающийся коррозии в морской воде, стойкий в атмосферных условиях и растворах кислот - окислителей. Заслуживает особого внимания впервые разработанный в нашей стране сплав титана с добавкой палладия (до 0,5%). Добавка палладия; облегчая катодное выделение водорода, несколько сдвигает потенциал корродируещего металла в положительную сторону. Этого оказывается достаточно, чтобы сплав самопроизвольно переходил в пассивное состояние даже в растворах неокисляющих кислот и обладал в них очень высокой коррозионной стойкостью.

Все более широкое использование в нефтяной промышленности находят сплавы на основе алюминия и медные сплавы.

Среди неметаллических конструкционных материалов можно выделить целый ряд неорганических силикатных материалов: цементы и бетоны, кварцевое отекло, ситаллы и шлакоситаллы, базальтовое или диабазовое каменное литье, различные керамические материалы.

Все большее распространение получают органические полимерные материалы, имеющие низкую плотность, устойчивость к атмосферным условиям, растворам солей, кислот и щелочей. Они могут быть оптически и радиопрозрачными, обладают хорошими теплоизоляционными и диэлектрическими свойствами.

В качестве конструкционных материалов используются простые (ненаполненные) и сложные (композиционные) пластические массы.

Перспективными конструкционными материалами являются материалы на основе графита, например, углепластики.

В целях предупреждения коррозии металлов значительное распространение получили различные защитные покрытия, которые могут наноситься на защищаемую поверхность физическим, химическим или электрохимическим путем. Защитное покрытие, изолирующее поверхность металла от агрессивной среды, должно быть сплошным, малопроницаемым, иметь высокую прочность сцепления с металлом (адгезию) и близкое к металлу значение коэффициента теплового расширения. Покрытия используют также для предупреждения износа деталей, восстановления их размеров и для защитно-декоративной отделки.

Все защитные покрытия подразделяются на:

- металлические,

- неметаллические,

- химические.

Металлические покрытия используются для защиты легкокорродирующего металла тонким сплошным слоем другого металла или сплава, более стойкого в данных условиях эксплуатации, а также в целях повышения твердости, электропроводности, придания им красивого внешнего вида. С этой целью используют хром, никель, цинк, олово, алюминий, кадмий. Это пассивные металлы благодаря наличию оксидной пленкина их поверхности. В качестве металлических защитных покрытий используются также малоактивные медь, серебро, золото.

Обычно металлические покрытия наносятся электрохимическим осаждением (гальванический метод), термомеханическим методом (плакирование), распылением (металлизация), диффузионным методом и погружением в расплавленный металл (горячий метод).

Хорошими защитными свойствами обладают металлические покрытия, наносимые при химическом восстановлении соединений соответствующих металлов. Так, например, метод химического никелирования, являясь простым и высокопроизводительным, позволяет получать равномерные по толщине защитные слои на деталях самой сложной конфигурации, что выгодно отличает его от гальванического метода.

О масштабах применения металлических покрытий говорит тот факт, что около 50% производимого в мире кадмия, 25% олова и 15% никеля расходуются именно на эти цели.

По характеру защитного действия металлические покрытия подразделяются на катодные и анодные.

Катодные металлические покрытия - это покрытия, при которых покрывающий металл имеет более положительный электродный потенциал, чем металл защищаемого изделия, например, сталь,покрытая оловом или медью.

Анодные металлические покрытия - это покрытия менее активного металла более активным, то есть имеющим меньшую величину электродного потенциала в данной среде. Пока защитный слой покрывающего металла не нарушен, принципиального различия между этими двумя видами покрытия нет. При нарушении целостности катодного покрытия оно перестает защищать изделие от коррозии, более того, присутствие такого металла на поверхности изделия усиливает его коррозию. На рис. 5.а показан процесс коррозии лужёного (покрытого оловом) железа в кислой среде.

Рисунок 5 - Металлические защитные покрытия на железе: а) катодное покрытие; б) анодное покрытие

При нарушении целостности такого покрытия усиленно протекает растворение железа (анодный процесс), а выделение водорода (катодный процесс) происходит на олове.

Анодное покрытие, например цинк на железе рис.11.5.б при нарушении его целостности будет само подвергаться коррозии и, разрушаясь, будет защищать основной металл. В этом случае на железе протекает катодный процесс восстановления водорода, котрый не приводит к разрушению железа. Следовательно, требование сплошности анодного покрытия не является обязательным, тогда как катодное покрытие должно быть сплошным и непроницаемом для агрессивной среды.

Среди неметаллических защитных покрытий следует отметить: лаки, краски, эмали, пластичные смазки, полимерные материалы, резины и каучуки, битумы, утлеграфитовые материалы, цементы. Следует заметить, что нанесение лакокрасочных покрытий является одним из самых распространенных и дешевых методов защиты металлов от коррозии. В настоящее время более 60% металлофонда страны защищается этим методом.

Химические защитные покрытия создаются путем химической обработки поверхности металла. Наиболее часто используется оксидирование - создание на поверхности металла слоя оксида, что достигается химическим или электрохимическим путем. Примером химического оксидирования служит «воронение» стальных изделий. Оно осуществляется путем кипячения в течение 20-60 минут очищенных и обезжиренных изделий в растворе NaOH, NaNO₃, NaNO₂. В результате изделие приобретает черный цвет (Fe₃O₄) и повышенную коррозионную стойкость.

Примером электрохимического оксидирования является - анодирование алюминия. Изделие погружается в раствор серной кислоты и подключают к положительному полюсу источника тока. При оксидировании образуется пленка оксида (AI₂O₃), которая может быть далее усилена наполнением маслами, парафином, растворами хроматов и бихроматов.

При фосфатировании - обработке поверхности стали растворами ортофосфорной кислоты и гидрофосфатов марганца или цинка (например, ZnHPO₄+H₃PO₄), образуются прочно сцепленные с поверхностью слои нерастворимых гидрофосфатов и фосфатов железа, выполняющие защитные функции и являющиеся хорошей основой для последующего нанесения лакокрасочных материалов.

Обработка среды с целью снижения ее коррозионной агрессивности направлена на снижение концентрации веществ, вызывающих или ускоряющих коррозионный процесс, а также связана с применением специальных веществ - ингибиторов коррозии, добавление которых в ничтожно малых количествах (десятые доли процента) приводит к существенному уменьшению скорости коррозии.

При электрохимической коррозии обработка коррозионной среды сводится и удалению деполяризаторов O₂ и Н⁺.

Удаление кислорода из водной среды может быть обеспечено пропусканием ее через фильтры, наполненные металлической стружкой, связывающей растворенный кислород, а также обработкой некоторыми реагентами:

а) сульфитами

;

б) гидразином

.

Снижение концентрации ионов водорода достигается нейтрализацией среды щелочами, содой, известью.

Раствор соды (карбоната натрия) используется для регулирования рН среды, так как в водных растворах протекает гидролиз этого вещества и среда приобретает явно выраженный щелочной характер:

Na₂CO₃ + H₂O NaHCO₃ + H₂O pH > 7

Для удаления солей могут быть использованы методы дистилляции, ионного обмена и обратного осмоса.

Существенное влияние на скорость коррозии оказывает удаление кислых газов (CO₂, H₂S), которое может быть достигнуто путем нейтрализации щелочными компонентами, связывания в нерастворимые соединения или другими методами.

Особенно эффективным следует считать использование ингибиторов коррозии. В последние годы ингибиторы коррозии не только стали самостоятельным способом защиты металлов от коррозии, но и существенно изменили составы таких средств защиты, как краски, масла, смазки, полимерные покрытия, охлаждающие жидкости в т.д. Имеется ряд технологических сред, которые вообще невозможно использовать без ингибиторов коррозии, например жидкости, используемые для охлаждения теплообменной аппаратуры, аэрированные буровые растворы и др. Добыча нефти и газа, их переработка, длительное хранение техники, применение сильных окислителей в ракетной технике и т.д. невозможны без применения ингибиторов коррозии.