Основы электрохимии и коррозии металлов

В настоящее время известны сотни различных ингибиторов в ингибирующих композиций, действие которых сильно зависит от состава среды и условий эксплуатации.

В качестве ингибиторов применяются как неорганические соединения, например, фосфаты, силикаты, хроматы, нитриты, так и различные органические соединения.

По химической природе органические ингибиторы коррозии подразделяются на:

- анионоактивные (мыла жирных кислот, алкилбензолсульфона-ты, алкиламиды),

- катионоактивные (четвертичные аммониевые соли в др.),

- неионогенные (продукты оксиэтилирования или оксипропи-лирования алкилфенолов, жирных кислот и т.д.).

По механизму действия различают:

- анодные ингибиторы коррозии,

- катодные ингибиторы коррозии,

- ингибиторы коррозии экранирующего действия.

К анодным ингибиторам относятся вещества, обладающие окислительными свойствами (хроматы, дихроматы, нитриты и др.). Они образуют на анодной поверхности металла тонкие оксидные слои, тормозящие анодные процессы перехода металла в раствор и сокращающие площадь анодной поверхности.

К катодным ингибиторам коррозии относятся вещества, способные тормозить отдельные стадии катодного процесса. Например, в процессах, идущих с кислородной деполяризацией, ингибирующее действие будут оказывать соединения цинка (ZnCl₂, ZnSO₄) и соединения кальция Са(HСO₃)₂. При реакции с ионами гидроксила, образующимися в прикатодном пространстве:

,

они образуют нерастворимые соединения, осаждающиеся на стенках защищаемой конструкции и блокирующие катодные участки:

Ca²⁺ + 2HCO^3- + 2 OH^- = CaCO₃ + 2H₂O

Имеются катодные ингибиторы, действие которых заключается в повышении перенапряжения водорода на катоде (AS₂O₃ , Bi₂(SO₄) и др.)

Ингибиторы коррозии экранирующего действия, адсорбируясь на металле, образуют адсорбционннй слой, защитную пленку из нерастворимых продуктов и тормозят скорости анодного и катодного процессов примерно в одинаковой степени.

Заметное экранирующее действие оказывают многие эффективные органические ингибиторы коррозии, обладающие свойствами поверхностно-активных веществ (ПАВ). Их молекулы состоят из гидрофильной полярной части, обеспечивающей растворимость в воде, и гидрофобной неполярной части, представленной обычно длинным углеводородным радикалом, обеспечивающим растворимость в углеводородной среде.

При адсорбции ПАВ на поверхности металла происходит ориентация молекулы полярной частью к поверхности металла, а неполярной частью в окружающую среду рис. 6.



Рисунок 6 - Структура защитного слоя органического
ингибитора (ПАВ) на поверхности металла

Такие ингибиторы коррозии значительно снижают поверхностное натяжение и обладают водовытесняющей способностью. Они изменяют характер смачивания поверхности металла и делают его гидрофобным. Кроме того, многие органические ингибиторы коррозии обладают бактерицидным действием и тормозят биокоррозию.

Одним из наиболее эффективных способов защиты металлов от коррозии является электрохимическая защита. Используя ее, можно предупредить разрушение трубопроводов, корпусов судов буровых платформ, резервуаров, реакционных аппаратов и др.

Сущность электрохимической защиты заключается в наложении внешнего тока, поляризующего катодные участки локальных элементов на поверхности металла до потенциала неполяризованных анодных участков. Поверхность защищаемого изделия становится эквипотенциальной (потенциалы катодных и анодных участков равны) и катодной по отношению к специально присоединенному для обеспечения поляризации аноду. При этом разрушаться будет присоединенный анод, а на защищаемом изделии будут протекать не вызывающие убыли массы и разрушения металла катодные процессы. Электрохимическая защита подразделяется на гальваническую (протекторную) и анодную. При гальваническую защите, (рис. 7.) к защищаемому объекту присоединяют специальный анод - протектор «жертвенный анод» с более отрицательной величиной электродного потенциала.



Рисунок 7 - Гальваническая защита с использованием магниевого анода

Для изготовления протекторов используются активные металлы - магний, алюминий, цинк и их сплавы, имеющие малое значение электродного потенциала и малую анодную поляризуемость. В искусственно созданном макрогальваническом элементе анодом является протектор (магний), который разрушается:

,

а катодом - защищаемый объект:

Катодная защита осуществляется путем поляризации защищаемого объекта постоянным током от внешнего источника.

Установка катодной защиты (рис. 8.) состоит из станции катодной защиты, являющейся источником постоянного тока, анодного заземления и соединительных проводов. К защищаемому сооружению подключают отрицательный полюс источника тока, а к анодному заземлению - положительный. В качестве анодных заземлителей используют лом черных металлов (разрушающиеся заземлители) или специальные аноды из нержавеющей стали, графита, сплавов железа с кремнием и некоторых других материалов (неразрушающиеся заземлители).

Рисунок 8 - Катодная защита металлов от коррозии

В случае использования неразрушающихся заземлителей протекание анодного процесса будет приводить к выделению кислорода:

Кроме того, при осуществлении электрохимической защиты за счет протекания на защищаемом объекте катодной реакции восстановления:

происходит подщелчивание прикатодного пространства, что приводит к образованию на поверхности металла катодных осадков, обладающих защитными свойствами. Состоящие в основном из гидроксида магния и карбонатов кальция или магния они создают защитный барьер, затрудняющий доступ деполяризатора и уменьшающий плотность требуемого защитного тока. В качестве основного критерия электрохимической защиты используется так называемый защитный потенциал, то есть потенциал, который необходимо достигнуть при катодной поляризации. Представляя собой величину потенциала анодных участков неполяризированного микрогальванического элемента и найденный для стали эмпирическим путем, он составляет - 0,85 В по отношению к насыщенному медно-сульфатному электроду (-0,53 В по стандартному водородному электроду). В тех местах, где возможна биологическая коррозия в результате воздействия сульфатовосстанавливающих бактерий, минимальное значение защитного потенциала должно составлять - 0,95 В.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

коррозия металл электролиз

1. Что такое металлическая связь?

2. Какими особенностями физических свойств обладают металлы?

3. Дайте определение понятию «электродный потенциал металла»?

4. Как устроен водородный электрод?

5. Какие условия называют стандартными?

6. Что такое стандартный водородный электрод?

7. Дайте определение понятию « стандартный электродный потенциал металла»?

8. Какие электроды сравнения находят наибольшее применение?

9. Что такое « обратимый электрод»?

10. Чем отличается необратимый электрод от обратимого?

11. Какие виды электродов сравнения известны?

12. К какому виду электродов сравнения относится хлорсеребряный электрод?

13. К какому виду электродов сравнения относится медносульфатный электрод?

14. К какому виду электродов сравнения относится водородный электрод?

15. Как рассчитывается потенциал обратимого электрода, находящегося при условиях, отличающихся от стандартных?

16. От каких факторов зависит потенциал электрода?

17. Что такое гальванический элемент?

18. Какой электрод является в гальваническом элементе анодом?

19. Какой электрод является в гальваническом элементе катодом?

20. Как рассчитывается ЭДС гальванического элемента?

21. Какие процессы протекают на электродах при работе гальванического элемента?

22. Что такое поляризация электродов при работе гальванического элемента?

23. Как меняется потенциал анода при поляризации?

24. Какие виды гальванических элементов известны?

25. Что такое концентрационный гальванический элемент?

26. Что такое коррозия металлов?

27. По каким признакам можно классифицировать все коррозионные процессы?

28. Как различаются коррозионные процессы по механизму?

29. Какие факторы могут вызвать электрохимическую гетерогенность?

30. Какой анодный процесс имеет место при коррозии металлов?

31. Какие процессы могут протекать на катодных участках корродирующей конструкции в зависимости от реакции среды?

32. Что такое поляризация электродов?

33. Какие виды поляризации известны?

34. Что такое процесс деполяризации?

35. Почему в аэрированной воде происходит усиление коррозии железа?

36. Почему ускоряют коррозию:

а) сероводород,

б) морская вода?

37. Какие методы защиты металлов от коррозии известны?

38. В чем заключается сущность гальванической (протекторной) защиты металлов от коррозии?

39. В чем сущность катодной защиты металлов?

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Пластинку из кадмия погрузили в водный раствор соли. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены формулы солей, после нахождения в растворах которых масса кадмиевой пластинки увеличится:

1) MgCl₂,

2) Hg(NO₃)₂,

4) CuSO₄,

8) AgNO₃,

16) CaCl₂.

2. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены химические знаки металлов, реагирующих при нормальных условиях с водой:

1) Cr,

2) Rb,

4) Ca,

8) Ni,

16) Fe.

3. Чему равен потенциал цинкового электрода при разбавлении 1 молярного раствора соли цинка в 1000 раз?

4. Чему равен потенциал водородного электрода при рН = I?

5. Чему равен потенциал водородного электрода при рН = 7?

6. Чему равен потенциал стандартного серебряного электрода по отношению к насыщенному каломельному электроду?

7. Чему равен потенциал стандартного серебряного электрода по отношению к насыщенному медно-сульфатному электроду?

8. Чему равен потенциал стандартного серебряного электрода по отношению к хлорсеребряному электроду?

9. Составьте схемы гальванических элементов, в которых протекают реакции:

а) 2Ag⁺ + Cu ⁰ > Ag ⁰ + Cu⁺²,

б) Cd ⁰ + CuSO₄ > CdSO₄ + Cu.

10. Определите ЭДС для следующих гальванических элементов:

а) Zn /ZnS0₄ // CdS0₄ / Сd,

б) Рb/ Рb(NO_з)₂) // AgN0₃/ Ag.

11. Рассчитайте ЭДС следующего гальванического элемента: Zn/ZnCI₂ // AgNО₃/ Ag. Какой из электродов является анодом, а какой - катодом?

12. Чему равна величина ЭДС (в миливольтах) гальванического элемента, составленного из стандартного цинкового и стандартного медного электродов?

13. Чему равна величина ЭДС (в миливольтах) гальванического элемента, составленного из стандартного медного и стандартного серебряного электродов?

14. Чему равно значение молярной массы металла, который в гальваническом элементе, составленном из стандартного медного и стандартного ртутного электродов, является анодом?

15. Чему равно значение молярной массы металла, на котором в гальваническом элементе, составленном из стандартного серебряного и стандартного ртутного электродов, протекает процесс восстановления?

16. Чему равна сумма коэффициентов в уравнении реакции, протекающей при алюминотермическом восстановлении ванадия из его высшего оксида?

17. Под каким номером приведены формулы веществ, входящих в состав термитной смеси, используемой при сварке металлов:

1) Fe₂O₃ и Al₂O₃,

2) Fe₂O₃ и Al,

3) Fe и Al₂O₃,

4) Fe и Al.

18. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены группы формул веществ, каждое из которых реагирует с раствором нитрата серебра:

1) Au, Fe, K₂SiO₃,

2) HNO₃, Zn, BaSO₄,

4) HBr, KOH, K₂CO₃,

8) NaOH, Cu, Zn.

4 ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется совокупность процессов, сопровождающих прохождение электрического тока через растворы или расплавы электролитов.

При электролизе имеет место превращение электрической энергии в химическую энергию, сопровождающееся разложением растворенного или расплавленного вещества или воды.

Для проведения электролиза применяют специальные устройства электролизеры (рис. 1).

Рисунок 1 - Схема электролизера: 1 - электролитическая ячейка, 2 - раствор (расплав) электролита, 3 - электроды, 4 - источник тока

Электролизеры состоят из электролитической ячейки (в промышленности - электролизной ванны), содержащей раствор или расплав электролита, погруженных в нее электродов и источника тока.

Электрод, подключенный к положительному полюсу источника тока, называется анодом, а к отрицательному полюсу - катодом.

При осуществлении электролиза протекают следующие процессы:

- направленное движение ионов электролита к электродам. Положительно заряженные ионы перемещаются к катоду (отсюда название этих ионов - катионы Мⁿ⁺), а отрицательно заряженные - к аноду (отсюда название таких ионов - анионы Аnⁿ-);

- окислительно-восстановительные процессы на электродах. При достижении соответствующего электрода, ионы разряжаются (отдают или принимают электроны). При электролизе, как при любой электрохимической реакции, на аноде протекает процесс окисления, т.е. процесс отдачи электронов, а на катоде - процесс восстановления, т.е. процесс присоединения электронов;

- образовавшиеся на электродах вещества (ионы или нейтральные молекулы) могут покидать поверхность электродов, кроме того, они могут вступать во вторичные взаимодействия.

Характер процессов окисления на аноде и восстановления на катоде зависит от условий электролиза. При этом соблюдается строгая очередность разряда ионов.

На аноде, в первую очередь, должны окисляться наиболее сильные восстановители - вещества, имеющие наиболее отрицательное значение электродных (окислительно - восстановительных) потенциалов.

В зависимости от условий электролиза, на аноде принципиально возможны следующие окислительные процессы:

- окисление анионов кислотных остатков

2Сl- ^- 2e = Cl₂ процесс 1

- окисление анионов гидроксила

4ОН^- - 4e = 2O₂ + 2H₂O процесс 2

- окисление молекул воды

2H₂О - 4e = O₂ + 4H⁺ процесс 3

- окисление материала анода

Me⁰ - ne = Me⁺ⁿ процесс 4.

На катоде, в первую очередь, восстанавливаются наиболее сильные окислители, имеющие наибольшие положительные значения электродных (окислительно-восстановительных) потенциалов.

При этом на катоде, в зависимости от условий, принципиально возможны следующие восстановительные процессы:

- восстановление катионов металла

Me⁺ⁿ + ne = Me⁰ процесс 5

- восстановление ионов водорода

2H⁺ + 2e = Н₂ процесс 6

- восстановление молекул воды

2H₂O + 2e = Н₂ + 2ОН- процесс 7.

Различают электролиз, протекающий с участием активных и инертных электродов.

Электрод (анод), материал которого может окисляться в процессе электролиза, называется активным (растворимым) электродом.

Примером активных электродов могут служить медный электрод, используемый при электролизе водного раствора сульфата меди, цинковый, серебряный и другие электроды. В результате процесса электролиза материал электрода растворяется.

Не окисляющийся в процессе электролиза и служащий только для подвода электрического тока электрод называется инертным.

Инертные электроды изготавливают из графита, угля, золота, платиновых металлов, нержавеющей стали и некоторых других материалов.

Рассматривая процессы восстановления катионов на катоде при электролизе, следует иметь в виду следующие аспекты.

При восстановлении катионов на катоде и их переводе в нейтральные атомы требуется различное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем левее стоит металл в этом ряду и чем меньше величина его электродного потенциала, тем труднее, при прочих равных условиях, разряжаются его ионы.

Таким образом, легче всего разряжаются ионы наименее активных металлов, например, Аu³⁺, Ag⁺, Cu²⁺; труднее всего восстанавливаются ионы наиболее активных металлов, например, - Li⁺, Rb⁺, K⁺.

Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, величина электродного потенциала которого больше.

Например, из раствора, содержащего одновременно ионы Zn²⁺ и Cu²⁺, в первую очередь выделяется металлическая медь, которая менее активна и имеет большее значение стандартного электродного потенциала (см. ряд стандартных электродных потенциалов).

E⁰(Cu⁺²/Cu⁰) = + 0,34 B,

E⁰(Zn⁺²/Zn⁰) = - 0,76 B.

В то же время, следует учитывать, что величина потенциала металла зависит и от концентрации его ионов в растворе. Увеличение концентрации ионов металла в растворе способствует возрастанию значения потенциала соответствующего электрода, что облегчает разряд соответствующих ионов, а уменьшение концентрации - затрудняет. Поэтому, при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов с различной концентрацией может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго - очень мала).

В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы, образующиеся при диссоциации воды (Н⁺ и ОН-). Ионы водорода могли бы разряжаться легче, чем ионы металлов, имеющих меньшее значение величины электродного потенциала и расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов левее водорода. Однако, ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе водных растворов всех солей (за исключением растворов солей наиболее активных металлов) на катоде возможно выделение либо только металла, либо металла совместно с водородом. Кроме того, катодный процесс выделения водорода на электродах, в зависимости от материала электрода, может характеризоваться значительной поляризацией (перенапряжением), что также облегчает выделение более активных, чем водород металлов. И лишь при электролизе солей наиболее активных металлов (до алюминия включительно) - разряжаются только ионы водорода, и на электроде выделяется газообразный водород. При этом ионы таких наиболее активных металлов не восстанавливаются и остаются в растворе.

Рассматривая процессы окисления анионов на аноде при электролизе, также следует обращать внимание на ряд моментов.

При электролизе водных растворов солей у анода могут разряжаться или анионы кислотных остатков или гидроксильные ионы, образующиеся при диссоциации воды.

Если ионы кислотных остатков не содержат кислород (Cl-, Br-, S^2-, CN- и др.), то обычно разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные ионы, которые теряют свой заряд значительно труднее.

Так, например, при электролизе водных растворов хлоридов и сульфидов у анода выделяются соответственно Cl₂, S.

Если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислородсодержащая кислота, то на аноде разряжаются не анионы кислотных остатков кислородсодержащих кислот, а гидроксильные ионы из воды.

При этом, образующиеся при разряде гидроксильных ионов нейтральные группы ОН⁰, тотчас же разлагаются с образованием кислорода и воды:

4OH- - 4e 4OH⁰ и далее: 4OH⁰ O₂ + 2H₂O.

В результате, при электролизе растворов кислородсодержащих солей или самих кислородсодержащих кислот на аноде выделяется кислород.

Поскольку концентрация гидроксильных ионов в водных растворах кислот и солей очень мала, то, фактически, происходит окисление молекул воды:

2H₂О - 4e = O₂ + 4H⁺ процесс 3.

Таким образом, при электролизе принципиально возможно протекание на электродах различных анодных (процессы 1- 4) и катодных (процессы 5-7) процессов. Вероятность каждого из них зависит от целого ряда факторов (температуры, концентрации раствора, рН среды, силы тока, материала электродов и др.). Поэтому, для определения продуктов электролиза водных растворов электролитов следует пользоваться следующими практическими правилами.

Процессы восстановления на катоде.

- не зависят от материала катода, а зависят от положения металла в ряду стандартных электродных потенциалов;

- в первую очередь восстанавливаются катионы малоактивных металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода Н₂, (например, Au³⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Cu²⁺)

Me⁺ⁿ + ne = Me⁰ процесс 5.

- катионы металлов средней активности, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов между Аl и Н₂, восстанавливаются совместно с катионами водорода (из молекул Н₂О). При этом на катоде одновременно протекают два процесса:

а) процесс восстановления ионов металла средней активности:

Me⁺ⁿ + ne = Me⁰ процесс 5

б) процесс восстановления ионов водорода из воды:

2H₂О + 2e = Н₂ + 2ОН- процесс 7.

- катионы активных металлов от Li до А1 (включительно) при электролизе водных растворов не восстанавливаются. На катоде в этом случае восстанавливаются только ионы водорода из воды и выделяется водород:

2H₂О + 2e = Н₂ + 2ОН- процесс 7.

- при электролизе растворов сильных кислот, характеризующихся высокими концентрациями ионов водорода, на катоде восстанавливаются ионы водорода Н⁺:

2H⁺ + 2e = Н2⁰ процесс 6.

Процессы окисления на аноде

- зависят от материала анода;

- если анод нерастворимый (инертный), то в первую очередь на нем окисляются анионы бескислородных кислот (за исключением ионо фтора F-)

2Сl- - 2e = Cl₂ процесс 1.

- анионы кислородсодержащих кислот (оксокислот), например, SO₄^2-, NO₃-, СО₃^2-, РO₄^3-, а также фторид ион (F-), не окисляются при электролизе водных растворов. При этом на аноде идет процесс окисления молекул Н₂О:

2H₂О - 4e = O₂ + 4H⁺ процесс 3.

- при электролизе растворов щелочей на аноде окисляются ионы ОН- и, в результате, выделяется кислород:

4ОН- - 4e = 2O₂ + 2H₂O процесс 2.

- при наличии в растворе различных анионов, они окисляются в порядке возрастания величины их окислительно-восстанови-тельного потенциала:

- сначала окисляются анионы бескислородных кислот;

- затем окисляются молекулы Н₂О (в щелочной среде - ионы ОН-);

- анионы кислородсодержащих кислот (оксокислот) и ионы фтора F^-- остаются в растворе без изменения.

- если проводится электролиз с активным электродом (растворимым анодом), то на нем протекает процесс окисления материала анода:

Me⁰ - ne = Me⁺ⁿ процесс 4.

Рассмотрим несколько примеров процессов электролиза

Пример 1. Электролиз раствора хлорида никеля (II) NiCl₂ с инертными электродами. Раствор содержит ионы Ni²⁺ и Cl-, образующиеся в результате процесса диссоциации соли:

NiCl₂ > Ni²⁺ + 2Cl. -

Кроме того, в растворе в ничтожной концентрации содержатся ионы Н⁺ и ОН^- -, образующиеся при диссоциации молекул воды:

H₂О H⁺ + OH-. -

При пропускании тока катионы Ni²⁺ и H⁺ перемещаются к катоду (отрицательно заряженному электроду). На катоде протекает процесс восстановления. Принимая от катода по два электрона, ионы Ni²⁺ превращаются в нейтральные атомы, выделяющиеся из раствора. Катод постепенно покрывается никелем:

Ni⁺ + 2e > Ni⁰.

Одновременно анионы Cl^-- и OH- движутся к аноду (положительно заряженному электроду). На аноде протекает процесс окисления. Так как в первую очередь разряжаются анионы бескислородных кислот, то ионы хлора, достигая анода, отдают ему электроны и превращаются в атомы хлора. В дальнейшем эти атомы, соединяясь попарно, образуют молекулы хлора, покидающие поверхность электрода. У анода выделяется хлор:

2Cl^- - 2e > .

Складывая уравнения процессов, протекающих на катоде и на аноде с учетом отданных и принятых электронов, получим краткое ионно-молекулярное уравнение процесса электролиза:

Ni⁺ + 2Cl-^- Ni⁰ + .

Молекулярное уравнение процесса электролиза водного раствора хлорида никеля (II) будет иметь вид:

NiCl₂ Ni⁰ + .

Пример 2. Электролиз раствора йодида калия KI.

Йодид калия в результате процесса диссоциации находится в растворе в виде ионов К + и I--

KI > K⁺ + I--.

Кроме того, в растворе в растворе содержатся ионы Н⁺ и ОН-, образующиеся при диссоциации воды:

H₂О H⁺ + OH-.

При пропускании электрического тока ионы К⁺ и H⁺ передвигаются к катоду, а ионы I-^- и OH^-- - к аноду. Так как калий стоит в ряду напряжений гораздо левее водорода и имеет меньшее значение электродного потенциала, то у катода разряжаются не ионы калия, а катионы водорода из воды. Образующиеся при этом атомы водорода соединяются в молекулы Н₂, и, таким образом, у катода выделяется водород:

2H₂О + 2e = Н₂ + 2ОН- -.

По мере разряда ионов водорода диссоциируют все новые молекулы воды, вследствие чего у катода накапливаются гидроксильные ионы (освобождающиеся из молекулы воды), а также ионы К⁺, непрерывно перемещающиеся к катоду. В пространстве у катода образуется раствор КОН и среда становится щелочной.

Одновременно к положительно заряженному аноду перемещаются анионы иода и гидроксила. В первую очередь у анода происходит выделение йода, так как ионы I- разряжаются легче, чем гидроксильные ионы из воды:

2I- - 2e = I₂.

Складывая уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде, получим краткое ионно-молекулярное уравнение процесса электролиза:

2H₂О + 2I^-- Н₂ + I₂ + 2ОН-.

Полное ионно-молекулярное уравнение процесса электролиза получим добавляя в левую и правую части краткого уравнения недостающие ионы (ионы калия К⁺):

2H₂О+ 2K⁺ + 2I- Н₂ + I₂ + 2K⁺ + 2ОН.

Молекулярное уравнение процесса электролиза водного раствора иодида калия будет иметь вид:

2H₂О + 2KI Н₂ + I₂ + 2KОН.

Пример 3. Электролиз раствора сульфата калия K₂SO₄.

В водном растворе сульфата калия содержатся ионы K⁺, , образующиеся при диссоциации соли и ионы Н+ и ОН-- из воды.

K₂SO₄ > K⁺ +

H₂О H⁺ + OH-.

Так как ионы K⁺ разряжаются труднее, чем ионы Н⁺, а ионы , чем ионы ОН-, то при пропускании электрического тока у катода будут разряжаться ионы водорода из воды, у анода - гидроксильные группы из воды, то есть, фактически, будет происходить электролиз воды.

На катоде:

2H₂О + 2e = Н₂ + 2ОН-. -

На аноде:

2H₂О - 4e = O₂ + 4H⁺.

Суммарное уравнение процесса будет иметь вид:

2H₂О 2Н₂ + O₂.

В то же время, вследствие разряда водородных и гидроксильных ионов воды и непрерывного перемещения ионов K⁺ к катоду, а ионов к аноду, у катода образуется раствор щелочи (КОН), а у анода - раствор серной кислоты.

Пример 4. Электролиз раствора сульфата меди с растворимым (активным) медным анодом.

Особым образом протекает электролиз с растворимыми электродами. В этом случае анод изготовлен из того же металла, соль которого находится в растворе. При этом никакие ионы из раствора у анода не разряжаются, а происходит окисление материала самого анода, т.е. сам анод постепенно растворяется, посылая в раствор ионы и отдавая электроны источнику тока.

Cu⁰ - 2e > Cu²⁺.

Образующиеся на аноде катионы меди перемещаются в растворе соли к катоду. Процесс восстановления сводится к выделению меди на катоде:

Cu²⁺ + 2e > Cu⁰.

Количество соли CuSO₄ в растворе остается неизменным.

Таким образом, при осуществлении процесса электролиза с растворимыми электродами имеет место перенос материала электрода (в нашем случае меди) с анода на катод.

Количественные соотношения при электролизе. Количественные расчеты процессов электролиза осуществляются на основании законов М. Фарадея.

Первый закон Фарадея. Масса вещества, выделяющегося на электроде при электролизе, пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества.

m = k · Q,

где m - масса восстановленного или окисленного вещества (г);

k - коэффициент пропорциональности (электрохимический эквивалент) (г/Кл);

Q - количество электричества, прошедшего через электролит (Кл).

Напомним, что кулон (Кл) - количество электричества, проходящее по проводнику при силе тока 1 ампер (А) за время 1 с.

Количество электричества Q рассчитывается как произведение силы тока I в амперах на время t в секундах.

Q = I · t.

Электрохимический эквивалент (k) представляет собой массу вещества, которая восстанавливается на катоде или окисляется на аноде при прохождении через раствор 1 Кл электричества. Величину электрохимического эквивалента можно рассчитать по формуле:

k ,

где M_экв. - молярная масса эквивалента этого вещества (г/моль);

F - постоянная Фарадея.

Постоянная Фарадея представляет собой количество электричества, необходимое для выделения из раствора 1 моль эквивалентов вещества (F = 96500 Кл/моль). Это количество электричества равно заряду 1 моль (6,02 • 10 23) электронов.

Молярная масса эквивалента для элемента, в свою очередь, может быть найдена как частное от деления молярной массы элемента на его валентность:

M_экв =.

Например, молярные массы эквивалентов для серебра, меди и алюминия будут, соответственно, равны:

M_экв (Ag) = = = = 108 г/моль,

M_экв (Ag) = = = = 108 г/моль,

M_экв (Cu) = = = = 32 г/моль,

M_экв (Al) = = = = 9 г/моль.

При пропускании 96500 Кл электричества на катоде выделится, соответственно, 108 г серебра, 32 г меди или 9 г алюминия.

Таким образом, при количественных расчетах процесса электролиза можно пользоваться следующими формулами:

m = k · Q = k • I · ф,

m = I· ф.

Второй закон Фарадея. Массы окисляющихся и восстанавливающихся на электродах веществ, при пропускании через раствор одного и того же количества электричества, пропорциональны молярным массам их эквивалентов.

Полезно иметь в виду, что если для разряда одного однозарядного иона (например, Na⁺, Cl-) требуется 1 электрон, то для выделения из раствора электролита 1 моль таких же ионов, требуется число электронов, равное числу Авогадро - 6,02·1023 (1 моль электронов). Это количество электронов как раз и имеет общий заряд, равный 96500 Кл. Соответственно, для разряда 1 моль двухзарядных ионов, потребуется 2 моль электронов, или количество электричества, равное 2 · 96500 Кл и т.д.

Используя вышеприведенные формулы, можно производить ряд расчетов, связанных с процессом электролиза, например:

- вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых определенным количеством электричества;

- находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени, затраченному на его выделение;

- устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определенного количества вещества при заданной силе тока.

Практическое применение электролиза. Электрохимические процессы широко применяются в различных областях современной техники и технологии. С использованием электролиза в промышленных масштабах получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, химически чистые водород и кислород и т.д.

В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из руд. Электролизом расплавленных сред получают алюминий, магний, титан, цирконий, уран, бериллий и другие металлы. Для очистки металлов используют электрохимическое рафинирование. Для рафинирования (очистки) металла электролизом из него отливают пластины и помещают их в качестве анодов в электролизер. При пропускании тока металл, подлежащий очистке, подвергается анодному растворению, т.е. переходит в раствор в виде катионов. Затем эти катионы металла разряжаются на катоде, благодаря чему образуется осадок чистого металла. Примеси, находящиеся в аноде, либо остаются нерастворимыми (выпадают в виде анодного шлама), либо переходят в раствор электролита и удаляются.

Гальванотехника - область прикладной электрохимии, занимающаяся процессами нанесения металлических покрытий на поверхность как металлических, так и неметаллических изделий при прохождении постоянного электрического тока через растворы их солей. Особо необходимо отметить значение гальванических покрытий в высоких технологиях (HiTec) таких, как микроструктурная техника, электроника и другие. Гальванотехника подразделяется на гальваностегию и гальванопластику.

Гальваностегия (от греч. покрывать) - это электроосаждение на поверхность металла другого металла, который прочно связывается с покрываемым металлом (или специально обработанным неметаллическим предметом), служащим катодом электролизера. Покрытие изделий цинком, кадмием, никелем, хромом, золотом и другими металлами придает изделиям не только красивый внешний вид, но и предохраняет металл от коррозионного разрушения.

Гальванопластика - получение путем электролиза точных, легко отделяемых металлических копий (матриц) с различных как неметаллических, так и металлических рельефных предметов. С помощью гальванопластики изготовляют бюсты, статуи и т. д.

Кроме того, с помощью электролиза:

- получают защитные и декоративные оксидные пленки на поверхности металлов (анодирование),

- осуществляют электрохимическую размерную обработку металла (электрохимическое фрезерование),

- проводят обработку поверхности металлического изделия (электрохимическое полирование),

- осуществляют электрохимическое окрашивание металлов, проводят электрохимическую заточку режущих инструментов (например, хирургических ножей, бритв и т. д.),

- наносят металлические покрытия на изношенные металлические покрытия для ремонтных целей,

- наносят эмалевые покрытия порошково-электростатическим методом.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Что такое электролиз?

2. Какие процессы имеют место при электролизе?

3. Как устроен электролизер?

4. Какой заряд имеют при электролизе а) анод, б) катод?

5. К какому электроду движутся при электролизе катионы?

6. Как заряжен электрод, к которому движутся при электролизе анионы?

7. Какой процесс протекает при электролизе:

а) на аноде

б) на катоде?

8. Какие виды анодов используют при электролизе?

9. Какой процесс протекает при электролизе на растворимом аноде?

10. Из каких материалов изготавливают инертные (нерастворимые) аноды?

11. Какова последовательность разряда ионов при электролизе на аноде?

12. Какова очередность восстановления катионов при электролизе на катоде?

13. На основании какого закона устанавливается зависимость массы вещества, образовавшегося при электролизе, от времени, силы тока и природы электролита?

14. Приведите формулировку I закона Фарадея.

15. Приведите формулировку II закона Фарадея.

16. Какое значение имеет постоянная Фарадея?

17. Что такое электрохимический эквивалент? Какую размерность он имеет?

18. Как рассчитывается электрохимический эквивалент для металлов?

19. Как можно рассчитать значение молярной массы эквивалента металла?

20. Что такое выход по току?

21. Назовите области применения электролиза.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ

Пример 1. Сколько граммов меди выделится на катоде при пропускании через раствор сульфата меди (II) СuSO₄ тока силой 5 ампер в течение 10 минут?

Решение.

Определим количество протекшего через раствор электричества:

Q = I • t,

где I - сила тока в амперах;

t - время в секундах.

Q = 5A • 600 с = 3000 А • с = 3000 кулон.

Молярная масса эквивалента меди (молярная масса 64) равняется 64:2 = 32 г/моль. Следовательно, 96500 кулон выделяют 32 г меди. Искомое количество меди:

m = (32 • 3000) / 96500 0,99 г.

Пример 2. Сколько времени нужно пропускать через раствор кислоты ток силой 10 ампер, чтобы получить 5,6 л водорода (при н.у.)?

Решение.

Молярная масса эквивалента водорода равна:

M_экв (H) = = 1 г/моль.

Молярная масса водорода M(H₂) = 2 г/моль. Один моль молекул водорода имеет массу 2 г и занимает при н.у. объем 22,4 л. Осюда следует, что 1 моль эквивалентов водорода, имеющий массу 1 г, занимает при н. у. объем 11,2 л. Для выделения из раствора 1 моль эквивалентов необходим 1 Фарадей электричества (96500 Кл).

Находим количество электричества, которое должно пройти через раствор, чтобы из него выделилось 5,6 л водорода.

Искомое количество электричества:

11,2 л ? 96500 Кл,

5,6 л ? Q,

Q = (96500 • 5,6) / 11,2 = 48250 кулонов.

Определим время прохождения тока:

t = Q / I = 48250/10 = 4825 с = 1 ч 20 мин 25 с.

Пример 3. При пропускании тока через раствор нитрата серебра на катоде выделилось за 10 мин. 1 г серебра. Определите силу тока.

Решение.

Масса 1 моль эквивалентов серебра равна 108 г. Для выделения 1 г серебра через раствор должно пройти 96500 : 108 894 кулона. Отсюда сила тока:

I = 894 / (10 • 60) 1,5A.

Пример 4. Найти молярную массу эквивалента олова, если при токе 2,5 ампера из раствора хлорида олова (II) SnCl₂ за 30 мин. выделяется олово массой 2,77 г.

Решение.

Количество электричества, прошедшее через раствор за 30 мин. будет равно:

Q = 2,5 • 30 • 60 = 4500 кулонов.

Так как для выделения 1 моль эквивалентов требуется количество электричества 96500 кулонов, то молярная масса эквивалента олова:

М_экв. (Sn) = (2,77 • 96500) / 4500 = 59,4 г/моль.

ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Укажите номер, под которым приведена формула вещества выделяющегося на катоде при электролизе водного раствора хлорида натрия?

1) Na,

2) H₂,

3) Cl₂,

4) О₂.

2. Под каким номером указан процесс, протекающий на катоде при электролизе водного раствора сульфата натрия?

1) 2H₂О - 4e O₂ + 4H⁺,

2) 2H₂О + 2e H₂ + 2OH-,

3) Na⁺ + 2e Na⁰,

4) 2H⁺ + 2e .

3. С каким полюсом батареи (положительным или отрицательным) должен быть соединен стальной предмет при его никелировании? Укажите номер правильного ответа:

1) с отрицательным,

2) с положительным.

4. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены формулы веществ, для которых нельзя осуществить процесс электролиза расплава:

1) NaOH,

2) Al₂O₃,

4) CaCO₃,

8) KCl,

16) AgNO₃.

5. Водный раствор, содержащий смесь нитратов меди, свинца, серебра, калия, цинка и лития с одинаковыми концентрациями, подвергли электролизу. Укажите значение молярной массы вещества, которое будет восстанавливаться на катоде в первую очередь.

6. Под каким номером приведена последовательность, в соответствии с которой на катоде будут выделяться металлы при электролизе их водных растворов, содержащих ионы Zn²⁺, Ag⁺, Cu²⁺ одинаковой концентрации?

1) Cu Ag Zn,

2) Cu Zn Ag,

3) Zn Cu Ag,

4) Ag Zn Cu,

5) Ag Cu Zn.

7. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены названия веществ, при электролизе водных растворов которых на катоде выделяется только металл.

1) хлорид бария,

2) хлорид меди (II),

4) иодид калия,

8) нитрат серебра,

16) сульфид натрия.

8. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены названия веществ, при электролизе водных растворов которых на катоде выделяется только водород.

1) хлорид калия,

2) хлорид никеля (II),

4) бромид кальция,

8) нитрат серебра,

16) иодид натрия.

9. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены названия веществ, при электролизе водных растворов которых на катоде выделяются и водород, и металл:

1) хлорид хрома (III),

2) сульфат меди (II),

4) иодид калия,

8) нитрат серебра,

16) сульфат цинка.

10. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены названия веществ, при электролизе водных растворов которых на аноде выделяется кислород:

1) фторид серебра,

2) хлорид меди (II),

4) иодид калия,

8) нитрат серебра,

16) гидроксид натрия.

11. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены названия веществ, при электролизе водных растворов которых их массовая доля в растворе уменьшается:

1) нитрат серебра,

2) хлорид меди (II),

4) сульфат калия,

8) нитрат натрия,

16) фторид калия.

12. Укажите номер, под которым приведено название самого сильного окислителя:

1) фтор,

2) кислород,

3) концентрированная серная кислота,

4) электрический ток на аноде при электролиз,

5) электрический ток на катоде при электролизе?

13. Под каким номером указаны формулы веществ, выделяющихся на электродах при электролизе водного раствора нитрата серебра?

1) Ag и NO₂,

2) H₂ и O₂,

3) H₂ и NO₂,

4) Ag и O₂.

14. Под каким номером указана формула вещества, образующегося в растворе после окончания процесса электролиза раствора хлорида натрия?

1) Na,

2) H2,

3) Cl2,

4) NaOH,

5) NaClO3.

15. Под каким номером указана окраска индикатора метилоранж, которую он будет иметь в растворе у катода, при электролизе водного раствора иодида калия?

1) желтая,

2) оранжевая,

3) красная,

4) синяя.

16. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены названия веществ, продукты электролиза которых одинаковы как для растворов, так и для расплавов:

1) фторид серебра,

2) хлорид меди (II),

4) иодид калия,

8) хлорид ртути (II),

16) гидроксид натрия.

17. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены названия веществ, при электролизе водных растворов которых в окислительно-восстановительных процессах на электродах участвует вода:

1) фторид серебра,

2) бромид меди (II),

4) иодид калия,

8) хлорид ртути (II,

16) сульфат натрия.

18. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены названия веществ, при электролизе водных растворов которых можно получить щелочь:

1) хлорид магния,

2) бромид бария,

4) иодид калия,

8) хлорид ртути (II),

16) сульфат натрия.

19. При электролизе водного раствора сульфата меди (II) с медным анодом масса катода увеличилась на 320 г. Какое количество вещества ионов меди (в молях) перешло в раствор?

20. Укажите номер или сумму условных номеров, под которыми расположены формулы солей, при электролизе водных растворов которых не происходит выделение металла:

1) ZnSO₄,

2) NaNO₃,

4) ZnCl₂,

8) Hg(NO₃)₂,

16) RbCl.

21. Через электролизеры с водными растворами нитрата ртути (II) и нитрата серебра пропустили одинаковое количество электричества. При этом выделилась ртуть массой 402 г. Чему равна масса, в граммах, выделившегося серебра?

22. Вычислите объем хлора в литрах (н.у.), который можно получить при электролизе расплава хлорида натрия массой 585 г считая, что хлорид натрия израсходован полностью.

23. При электролизе раствора сульфата меди с медными электродами масса катода увеличилась на 40 г. Какое количество электричества (в кулонах) было пропущено через раствор?

24. Гидроксид калия какой массы (в граммах) образуется при пропускании через раствор калийной соли 48250 кулонов электричества?

25. Кадмий какой массы выделился на катоде, если через раствор сульфата кадмия пропустили ток силой 3,35 А в течение одного часа? Ответ округлите до целого числа и дайте в граммах.

26. Серебро какой массы выделилось на катоде, если через раствор нитрата серебра пропустили электрический ток силой 0,67 А в течение 20 часов? Ответ округлите до целого числа и дайте в граммах.

27. При электролизе раствора хлорида щелочного металла образовалась щелочь массой 3,06 г и хлор объемом 336 мл (н.у.). Определите значение относительной атомной массы щелочного металла.

Размещено на Allbest.ru