Производство окисленных битумов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Общая характеристика процесса производства окисленных битумов

1.1 Общая характеристика установки, назначение технологического процесса

1.2 Описание технологической схемы установки

2. Анализ способа производства продукта промышленного аналога

Выводы

3. Анализ результатов патентно-информационного поиска и выбор способа достижения цели проектирования

4. Инженерные основы выбранного способа (процесса) получения целевого продукта

4.1 Особенности химических процессов окисления битумов

4.2 Межмолекулярное взаимодействие в битумах

4.3 Взаимодействие между компонентами в битумах

4.4 Кинетика реакций в барботажных реакторах колонного типа

4.5 Влияние температуры, давления, расхода воздуха, качества сырья, теплового эффекта на проведения процесса

4.5.1 Качество исходного сырья

4.5.2 Температура процесса

4.5.3 Расход воздуха

4.5.4 Давление

4.5.5 Тепловой эффект реакции окисления

5. Исходные данные к формированию новой технологической схемы

5.1 Характеристика существующего сырья, требования нового способа к сырью, вспомогательным веществам и материалам

5.2 Анализ ТС производства - аналога на соответствие требованиям нового способа и выводы об изменениях, которые должны быть внесены в ТС аналога при реализации выбранного способа

5.2.1 Анализ технологической схемы на уровне "цех"

5.2.2 Структурно-функциональный анализ блока окисления

5.2.3 Анализ функции элементов на уровне "узел

6. Задание на проектирование

Список литературы

1. Общая характеристика процесса производства окисленных битумов

производство окисленный битум

Установка типа 19/3 предназначена для получения битумов:

- битума нефтяного строительного БН-90/10, БН-70/30

- битума нефтяного дорожного БН-60/90, БНД-60/90, БН-90/130 и БНД-90/130

-битума нефтяного кровельного марок БНК-40/180, БНК-45/190.

Процесс получения битумов основан на окислении тяжелых остатков переработки нефти и производства масел кислородом воздуха.

Окисленные битумы получают путем окисления кислородом воздуха различных нефтяных остатков.

Компаундированные битумы получают смешением с дистиллятными, окисленными или остаточными битумами.

Существуют и сочетания указанных выше способов.

В качестве сырья для получения битумов могут использоваться:

- асфальт процесса деасфальтизации гудрона пропаном,

- экстракт селективной очистки масел фенолом.

Процесс окисления нефтяных остатков имеет особенно важное практическое значение, т.к. в настоящее время его используют для производства высококачественных дорожных, строительных и специальных битумов.

Нефтяные углеводороды окисляются одновременно в двух направлениях:

Процесс окисления сырья до битума представляет собой гетерогенную реакцию между газовой и жидкой фазами.

Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащемся в сырье, образуя водяные пары. Потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой степени ароматичности - асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды, 10 - 20 % - на образование углекислого газа и лишь незначительная часть - на образование органических веществ, содержащих кислород.

При использовании азота для получения окисленных битумов наблюдаются такие же явления уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов, как при окислении кислородом воздуха.

Основное количество кислорода, подаваемого на окисление, уносится с отходящими газами. Процесс окисления носит дегидрогенизационный характер.

Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье - нефтяном остатке.

Основными факторами, влияющими на процесс окисления, являются: природа сырья, температура, расход воздуха, продолжительность окисления, давление в зоне реакции, подогрев сжатого воздуха для окисления, уровень жидкой фазы в реакторе и др.

1.1 Общая характеристика установки, назначение технологического процесса

Получение жидких марок дорожного битума БН-60/90, БНД-60/90, БН-90/130, БНД-90/130 и кровельного битума марок БНК-40/180, БНК-45/190 производится окислением сырья в колонне К-7.

Получение строительного битума марок БН-90/10 и БН-70/30 производится доокислением битумов после колонны К-7 в кубах периодического действия К-1, 3, 4, 5, 6.

Аппарат воздушного охлаждения ХВ-1, резервуары Е-11, Е-12 предназначены для охлаждения, хранения и разлива дорожного битума.

Аппарат воздушного охлаждения ХВ-2, резервуары Е-18, Е-19 предназначены для охлаждения, хранения и разлива строительного битума.

Для получения битума марок БНД возможен вариант окисления сырья в колонне К-7 до температуры по К и Ш не менее 53 оС с последующим разбавлением переокисленного битума исходным сырьем до температуры размягчения на соответствующую марку БНД.

1.2 Описание технологической схемы установки

Компоненты сырья (асфальт, экстракт селективной очистки) по трубопроводам поступают на узел смешения в определенном соотношении в смесителе М-1, позволяющем получить температуру размягчения сырьевой смеси по К и Ш 26 32 оС.

Состав и соотношение компонентов сырьевой смеси подбирается в зависимости от марки и требуемого качества получаемого битума.

Сырьевые смеси могут состоять из:

- экстракт остаточный до 25 % + асфальт до 100 % или

- экстракт дистиллятный до 12 % + асфальт до 100 %

Из смесителя М-1 сырьевая смесь поступает в буферные емкости

Е-7 Е- 10, где контролируются температура и уровень.

Из буферных емкостей Е-7ч10 сырьевая смесь подается в змеевик печи П-1.

После нагрева в печи П-1 до температуры не более 270 оС сырьевая смесь поступает в окислительную колонну К-7. Колонна К-7 оборудована газожидкостным кавитационно-вихревым аппаратом (ГЖКВА).

В колонну К-7 на окисление сырья подается воздух. Смешение сырьевой смеси с воздухом происходит непосредственно в ГЖКВА. В результате контакта горячего сырья с воздухом происходит процесс окисления.

Тепловой режим в колонне К-7 регистрируется и регулируется подачей рециркулята в линию ввода сырья или вывода битума.

В процессе окисления избыточное тепло в колонне снимается путем подачи в колонну свежего сырья, либо частичным уменьшением подачи воздуха в колонну.

Готовый битум из колонны К-7 откачивается или поступает в любой из пяти кубов К-1, К-3, К-4, К-5, К-6.

Газы окисления из К-7 и кубов К-1, 3, 4, 5, 6 по шлемовым трубопроводам поступают в низ конденсатора смешения Е-5. в верхнюю часть конденсатора подается вода на орошение.

За счет снижения скорости газов и установленных в Е-5 каскадных тарелок происходит конденсация тяжелых фракций и воды из газов окисления. Сконденсированные углеводороды вместе с водой из емкости Е-5 сбрасываются в промканализацию. Несконденсировавшиеся газы окисления из емкости Е-5 поступают в печь П-1 на сжигание.

При повышении содержания свободного кислорода более 8,0 %об. в колонну К-7 подается острый пар открытием задвижки вручную.

Для получения битума марки БНД разработана технология переокисления битума в колонне К-7. Во время закачки кубов К-1, 3, 4, 5, 6 имеется возможность разбавления переокисленного битума исходным сырьем до температуры размягчения на соответствующую марку БНД.

По этой схеме переокисленный битум из К-7 самотеком поступает в куб. Сырье, нагретое в печи, по ответвлению в необходимом количестве подается на разбавление.

Производство кровельных битумов БНК осуществляется в более мягком режиме прямого окисления смесевого сырья в колонне К-7.

Для получения битума марки БНК возможна технология компаундирования дорожного битума с исходным сырьем до температуры размягчения на соответствующую марку БНК.

По этой схеме дорожный битум из колонны К-7 самотеком поступает в куб. В эту же линию сырье, нагретое в печи, по ответвлению в необходимом количестве подается на разбавление.

Для предотвращения ухудшения качества кровельного битума после его приготовления, он должен быть охлажден в кубе до температуры от 160 до 120 оС.

Строительный битум БН-70/30, БН- 90/10 охлаждается путем холодной циркуляции через насос Н-3, 3а(в схеме не указан) до температуры 200 оС и перекачивается в куб - раздатчик К-2, из которого сливается через сливную гребенку в крафт-мешки и автопогрузчиком вывозится на специально отведенную площадку для его дальнейшего охлаждения и отгрузки потребителю.

На участке линии Л-8(в схеме не указана) смонтирована водяная рубашка (типа труба в трубе). В межтрубное пространство на период охлаждения строительного битума подается оборотная вода с выходом в промышленную канализацию.

После окончания слива строительного битума из куба-раздатчика К-2, сливная гребенка и подводящий к ней трубопровод продуваются «острым» паром во избежание застывания битума.Дорожный битум после охлаждения в воздушном холодильнике ХВ-1 до температуры не более 200 оС подается в резервуары Е-11, Е-12. строительный битум после холодной циркуляции подается в резервуары Е-18, Е-19 (марки БН-90/10 с температурой не более 170 оС и марки БН-70/30 с температурой не более 160 оС).В резервуарах Е-11,12 регулируется температура битума подачей водяного пара в наружный змеевик(в схеме не указан).

На резервуарах Е-18, 19 предусмотрен наружный электрообогрев(в схеме не указан), для предотвращения застывания строительного битума. При наливе битума в вагоноцистерны, в них разрешается добавлять пеногасящую жидкость типа ПМС-200А в количестве не более 0,005 % на 1 тонну битума для снижения вспенивания битума.

Печное топливо из емкостей Е-2, 2А(в схеме не указаны) перепускается самотеком в емкость Е-1, откуда подается к форсункам печи.

При получении недоокисленного битума БН, БНК или БНД доокисление производится в кубах-окислителях до получения готового - паспортного битума. При получении в кубах-окислителях переокисленного битума производится его разбавление сырьем, далее он перемешивается воздухом и при необходимости доокисляется до получения готового - паспортного битума. Переокисленный битум может доокисляться до получения строительного битума.

Технологическая схема производства окисленных битумов

2. Анализ способа производства продукта промышленного аналога

Исходная информация	Проблемы	Уровень и сущность решения проблемы	Преимущества и недостатки решения проблемы
			Преимущества	Недостатки
1	2	3	4	5
Сырье: 1. Асфальт установок деасфальтизации 1.1 Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, оС, не ниже 240 1.2 Температура размягчения по кольцу и шару, , не ниже 25оС 2. Экстракт селективной очистки масел фенолом 2.1. Массовая доля фенола, %, не более 0,01 2.2. Содержание воды, %, не более следы 2.3. вязкость кинематическая при 100 оС (для остаточного экстракта), сСт, не менее 40 3. Технологический воздух 3.1 Давление технического воздуха на установку, не более 4.0 кгс/м2 3.2 Давление воздуха на входе в колонну, не более 4,6 3.3 Температура воздуха на выкиде компрессоров, не более 160 Подготовка сырья: Параметры процесса Продукты: Битум нефтяной строительный марки БН 90/10 1. Глубина проникновения иглы при 25 оС, 0,1мм 5-20 2. Температура размягчения по кольцу и шару, оС, 90-105 3. Растяжимость при 25 оС, не менее 1,0 4. Растворимость, %, не менее 99,5 5. Изменение массы после прогрева, %, не более 1,0 6. Температура вспышки, оС, не ниже 240 7. Массовая доля воды - следы Битум нефтяной дорожный БНД 90/130 1. Глубина проникания иглы 0,1мм: - при 25 оС 91-130 - при 0 оС, не менее 28 2. Температура размягчения по кольцу и шару, оС, не ниже 43 Растяжимость, см, не менее: - при 25 оС 65 - при 0 оС 4,0 7. Индекс пенетрации -1,0 до +1,0 5. Температура вспышки, оС, не ниже 230 6. Изменение температуры размягчения после прогрева, оС, не более 5 4. Температура хрупкости, оС, не выше минус 17 Битум нефтяной дорожный БН 90/130 1. Глубина проникания иглы 0,1мм: - при 25 оС 91-130 - при 0 оС, не менее 5 2. Температура размягчения по кольцу и шару, оС, не ниже 15 3. Растяжимость при 25 оС, см, не менее 80 4. Температура хрупкости, оС, не выше минус 10 5. Температура вспышки, оС, не ниже 240 Битум нефтяной дорожный БН 60/90 1. Глубина проникновения иглы, 0,1 мм: - при 25 оС 60-90 - при 0 оС, не менее 10 2. Температура размягчения по кольцу и шару, оС, не ниже 45 3. Растяжимость при 25 оС, см, не менее 70 4. Температура хрупкости, оС, не выше минус 8 5. Температура вспышки, оС, не ниже 240 6. Изменение температуры размягчения после прогрева, оС, не более 6 7. Индекс пенетрации -1,5 до +1,0	Транспортировка Качество Хранение В резервуарах хранения может происходить застывание сырья Размещение емкостей Разгерметизация трубопроводов и емкостей Пожароопасность Давлени Смешение Нагревание Температура расход воздуха Давление Качество: Погодостойкость Растяжимость Продолжительность окисления Хранение Транспортировка	Уровень цех, предприятие. Поставщик, установка № 20,21 Уровень цех, предприятие. Вязкость сырья Содержание парафино-нафтеновых соединений Присутствие серы и сернистых соединений Уровень цех. Обогрев паром Уровень цех. На максимально близком допустимом расстоянии. Уровень цех, предприятие. Используется запорная арматура, системы сигнализации , автоматическая блокировка, контроль за состоянием трубопроводов. Уровень предприятие, цех. Устранение выявления утечек, гидро и пневмо испытания. Технический контроль трубопроводов и емкостей Постоянная подача воздуха в колонну и поддержание давления 0.5 кгс/м2 На уровне цех и установки. Нагнетание сырьевыми насосами сырья в узел смешения, задающий соотношение компонентов. На уровне цех и установки. Полное сжигание печного топлива и отходящих газов окисления в печи. На уровне цех, предприятие. Поддержание средней температуры по высоте колонны 260оС На уровне цех, предприятие. Поддержание расхода воздуха на окисление в колонну не более 3200 м3/ч На уровне цех, предприятие. Поддержание давления внутри колонны не более 0.5 кгс/м2 На уровне цех Погодостойкость окисленных битумов можно улучшить, увеличивая содержание масел и асфальтенов и укрупняя молекулы асфальтенов подбором наиболее рационального исходного сырья и его окислением кислородом воздуха, окислением сырья после удаления из него смол низкого молекулярного веса, добавлением к сырью ингибиторов окисления. На уровне цех. Чем больше продолжительность окисления, тем ниже растяжимость битума при прочих равных условиях. Этот показатель можно повысить, добавляя к сырью экстракты селективной очистки масел или применяя умеренную продолжительность окисления. На уровне цех. Добавление хлорного железа до 0,6 % сокращает продолжительность окисления сырья в битум в 4 раза. При этом битумы обладают высокой температурой размягчения, эластичны и имеют низкую температуру хрупкости. На уровне цех. Поддержание необходимой температуры, путем обогрева паром или электрообогревом стенок резервуаров хранения битума. На уровне цех. Наличие центробежных насосов высокой мощности Регулярные проверки состояния оборудования. Соблюдение герметичности аппаратуры, трубопроводов и насосного оборудования Соблюдение правил безопасности	Минимальное расстояние м/у позициями, беспрерывность поставок. Менее вязкое сырье дает продукт с большим содержанием асфальтенов Понижает растяжимость битумов, также являются растяжителем и пластификатором, улучшающими св-ва битумов Улучшают св-ва битумов Поддержание необходимой температуры Резерв сырья, близость хранения. Предупреждение и предотвращение ЧС Обеспечение максимальной пожаробезопасности на производстве Поддержание оптимального технологического режима окисления. Непрерывность работы, регулирование соотношения компонентов, получение основного сырья для окисления. Высокий КПД топлива, минимизация расходов энергии за счет сжигания отходящих газов. Повышение температуры процесса ведет к повышению скорости реакции. Снижение расхода воздуха на окисление и доли кислорода в окисленном битуме Увеличение расхода воздуха ведет к пропорциональному повышению скорости окисления. С повышением расхода воздуха до определенного значения, эффективность процесса повышается Повышение давления в зоне реакции способствует интенсификации процесса окисления и улучшению качества окисленных битумов. С повышением давления в зоне реакции продолжительность окисления сырья до температуры размягчения битума сокращается. Улучшаются тепло- и морозостойкость и увеличивается интервал пластичности окисленных битумов. Окисление под давлением позволяет использовать сырье с малым содержанием масел и получить при этом битумы, обладающие достаточно высокими растяжимостью, пенетрацией и интервалом пластичности. Увеличение качества получаемого продукта. Повышение рентабельности производства. Повышение конкурентоспособности товара. Увеличение качества получаемого продукта. Повышение рентабельности производства. Повышение конкурентоспособности товара. Увеличение качества получаемого продукта. Повышение рентабельности производства. Повышение конкурентоспособности товара. Увеличение скорости процесса. Предотвращение застывания и изменения качества битума. Минимальное расстояние м/у позициями. Безопасность на производстве	Зависимость от других установок Требует большей глубины окисления Повышает расход воздуха и продолжительность окисления, не значительное содержание в исходном сырье Не значительное содержание в исходном сырье Усложнение конструкции, материальные затраты, высокий расход пара в зимнее время. Мат. затраты, беспрерывный контроль за емкостями, энерго затраты Затраты на обслуживание. Усложнение конструкций Трудоемкость контроля, матриальные затраты. Увеличение занятости обслуживающего персонала Энерго затраты, работа оборудования под высоким давлением. Потери давления вследствие утечек в межфланцевых соединениях и гидрадинамического сопротивления воздуха в трубопроводах и запорных арматурах. Отсутствие резервного оборудования(смесителя). Местная коррозия оборудования на перевалах потока смеси. Не значительное загрязнение окр. среды, тепловые потери. При температуре окисления выше 260 - 300 оС наблюдается интенсивное образование карбенов и карбоидов, что вызывает повышение хрупкости и понижение пенетрации, растяжимости битумов. При температуре выше 270 оС степень использования кислорода воздуха понижается. При небольшой скорости подачи сжатого воздуха битум обладает низкой пенетрацией. При увеличении до определенного значения расхода воздуха ухудшается степень использования кислорода и снижается эффективность процесса. Высокие энерго затраты на сжатие воздуха. Увеличение себестоимости единицы продукта. Повышение износа оборудования и трубопроводов. Расходы на улучшение контроля герметичности оборудования, обеспечения пожаробезопасности производства. Увеличение обслуживающего персонала. Усложнение обслуживания оборудования и процесса. Мат. затраты. Зависимость от используемого сырья. Усложнение обслуживания оборудования и процесса. Мат. Затраты. Усложнение обслуживания оборудования и процесса. Мат. Затраты. Присутствие катализатора в конечном продукте. Энергетические и мат. затраты. Усложнение обслуживания оборудования и процесса. Коррозия оборудования и трубопроводов. Расходы на оборудование. Затраты на профилактику. Контроль фланцевых соединений.

Выводы:

В ходе проведенного анализа были выявлены основные проблемы, возникающие при производстве окисленных битумов, оказывающие влияние на интенсификацию процесса.

Выявлены оптимальные параметры проведения процесса окисления сырья в битумы - температуры, расхода воздуха и давления, обеспечивающие максимальную интенсивность процесса и требуемое качество продукта.

Оптимальными параметрами процесса являются:

- температура в зоне реакции 260 оС,

- расход воздуха 3200 м3/ч

- давление в колонне 0.5 кгс/м2.

Значимой проблемой технологии промышленного аналога, оказывающей влияние на интенсификацию процесса, является отсутствие катализаторов процесса окисления. В качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций можно использовать - соли соляной кислоты, соли железа, меди, олова, титана и др.

3. Анализ результатов патентно-информационного поиска и выбор способа достижения цели проектирования

3.1 Производство окисленных битумов

Процессы окисления нефтяных остатков кислородом воздуха проводят на установках периодического или непрерывного действия. Для этого применяют реакционные аппараты различных типов; кубы (периодического и непрерывного действия), трубчатые и бескомпрессорные реакторы, разнообразные конструкции реакторов барботажного типа.

Производство битума в кубах

Такие аппараты в прошлом широко применялись для производства марок битумов. Используются они и сейчас на малотоннажных установках для производства различных специальных битумов. Горизонтальные кубы объемом 10-30м3 обычно компоновали совместно с огневыми топочными устройствами или оборудовали паровыми змеевиками. С увеличением объема производства окисленных битумов стали переходить к вертикальным кубам (высота 10 и более м), что позволило более полно использовать кислород воздуха. В зависимости от вида сырья и марки получаемого битума процессы окисления проводят при температуре 220-280 оС. Время заполнения куба сырьем составляет 3-4 часа. Продолжительность окисления при получении битума марки БНД 60/90 составляет 18-22 часа, а марки БН-V-40-60 часов. В кубах периодического действия можно получать битумы, например для лакокрасочной промышленности с температурой размягчения до 150-160 оС и выше. При использовании нескольких кубов, paботающих по совмещенному графику, можно обеспечить непрерывную работу битумной установки.

Недостатками производства битумов в кубах является периодичность процесса, большая длительность окисления, заполнения и выгрузки битума. Установки металлоемки и трудно поддаются автоматизации. В настоящее время для производства битумов применяют современные установки, работающие в непрерывном режиме.

Окисление сырья в трубчатых реакторах.

Для производства окисленных битумов используют прямоточные трубчатые реакторы, работающие в России. Технологическая схема битумной установки с трубчатым реактором приведена на рис. 1

Сырье нагревают в трубчатой печи 1 до 200-210 оС и подают вместе с воздухом (давление 0,7-0,8 мПа) в реактор 3. Реактор собран из труб длинной 6м, соединенных калачами. Трубный пучок расположен вертикально. Окисление проходит в пенной системе. Прореагировавшая газожидкостная смесь выводится в испаритель 4, где разделяется на газ и жидкость. Избыточное тепло реакции окисления снимается воздухом, подаваемым в кожух реактора воздуходувкой 7. Тепловой эффект реакций окисления при производстве битума дорожных марок составляет около 230 кДж/кг, а строительных (БН-V) -- 300 кДж/кг. Газы направляются в сепаратор 5, где происходит частичная конденсация и выделение жидких продуктов («черный соляр). Далее газы проходят скруббер 6, орошаемый дизельным топливом, откуда направляются топочное устройство на обезвреживание. Глубина использования кислорода увеличивается при увеличении содержания жидкости в реакционной смеси, что обеспечивается рециркуляцией части продукта, подаваемого из испарителя 4 насосом на вход в реактор. При температуре 270-280 оС и содержании жидких веществ в реакционной смеси не менее 8 об. % содержание кислорода в газах окисления обычно не превышает 3-3 об. %. В табл. 12.48 приведены данные, характеризующие работу трубчатого реактора с трубой диаметром 200 мм (общая длина 325 м), работающего на гудроне с условной вязкостью 29 с.

В 1970-х. годах в России (СССР) работало шесть установок с трубчатыми реакторами, на которых вырабатывалось 13 % битума. Качество битума несколько лучше получаемого в окислительных аппаратах других типов.

1- трубчатая печь, 2- насос, 3- реактор, 4- испаритель, 5- скруббер, 6- сепаратор, 7- воздуходувка.

Рис. 1. Технологическая схема битумной установки с трубчатым реактором.

Таблица 1. Характеристик работы трубчатого реактора.

Расход, м3/ч	Температура, оС	Содержание О2,об. %
Сырья	Рециркулята	Воздуха	Окисления	Размягчения
19 22 14 14 14 14	65 57 76 76 70 70	2200 1300 2100 2500 2500 2700	265 240 265 265 275 275	50 47 115 115 78 78	0,6 1,0 3,6 7,5 2,7 4,0

Бескомпрессорный способ окисления нефтяных остатков.

Основным технологическим элементом этого способа производства битумов является диспергатор воздуха, близкий по конструкции диспергирующему устройству, используемому на флотомашинах. Реактор представляет собой цилиндрический аппарат, разделенный на несколько реакционных секций и одну отстойную. Секции выделены перегородками с гидрозатворами (рис. 12.27). Могут работать как все реакционные секции, так и часть из них. Нагретое до 220-250 °С сырье подается в первую секцию реактора 1. Проходя последовательно реакционные секции, оно окисляется до битума нужной марки, который собирается в отстойной (сборной) секции.

Воздух засасывается турбинками диспергатора 2 и проходит через слой жидкости. Газы окисления выводятся в сборный коллектор, присоединенный к сепараторy 3, где отделяется жидкая фаза («черный соляр»). Битум откачивается насосом 5 в резервуар 6, откуда отгружается потребителям. Для съема избыточного тепла и увеличения времени окисления часть битума (прокачивается насосом 5 через холодильник 7 и возвращается в первую реакционную секцию. Любая секция реактора может быть выключена остановкой двигателя диспергатора.

Установки бескомпрессорного окисления применяются на малотоннажных производствах, как правило ка предприятиях, потребляющих дорожные битумы.

Производство битума в барботажных реакторах колонного типа. Барботажные реакторы колонного типа характеризуются высокой производительностью, просты по конструкции и удобны в обслуживании, легко поддаются автоматизации. Главным фактором их широкого применения в промышленности стало изменение качественного состава сырья для производства битумов, связанное с поступлением на переработку Западно-Сибирских нефтей. Вязкость нефтяных остатков, выделенных из этих нефтей, ниже, чем из Ромашкинской или Волгоградской.

Барботажные реакторы пригодны для проведение реакций в кинетической и диффузионной областях. Непрерывный барботаж газа через слой жидкости обеспечивает ее хорошее перемешивание и выравнивание концентрация исходных веществ и продуктов реакций во всем объеме. Равномерное распределение газа по всему сечению и объему аппарата обеспечивает достаточно развитую поверхность межфазного контакта. Однако следует учитывать, что при диаметре аппарата более 3-х метров не всегда удается обеспечить равномерное распределение газа по сечению реактора. Гидростатическое давление в аппарате определяется высотой слоя жидкости, ее плотностью (при рабочей температуре) и конструкцией диспергирующего газ устройства.

Поддержание заданной температуры в реакторе обеспечивается за счет работы выносных или встроенных теплообменник аппаратов, регулируется за счет изменения температуры входящих потоков реагентов, испарения части реакционной массы или специально подаваемого в реактор вещества (например, воды). Температурный режим в таких аппаратах рассчитывают по тепловому балансу:

где Gн,, Тн, Сн -- количество молей, температура и молярная теплоемкость компонентов на входе в реактор (кмоль/с; К; кДж/кмоль К); Gк Тк, и Ск, -- то же на выходе из реактора; n-- количество молей реагирующего компонента, поступающего в реактор, кмоль/с; q -- тепловой эффект реакции на 1 кмоль/с реагирующего компонента, кДж/кмоль; х -- степень превращения реагирующего вещества, доли единицы.

Преимущество барботажных колонн перед ранее использовавшимися кубами заключается в возможности создания большей высоты слоя жидкости. В период освоения колонны использовали преимущественно для предварительного окисления сырья, которое затем доокисляли в кубах или аппаратах другого типа.

Последующие испытания показали возможность производства в таких колоннах товарных дорожных и строительных битумов, в том числе и из нефтяных остатков Западно-Сибирских нефтей. В проектах новых установок используют окислительные колонны увеличенного размера, диаметром 3,4, 3,6 и 3,8 м. На рис. 12.29 приведена типовая схема битумной установки, привязанной к АВТ нефтеперерабатывающего завода. Сырье насосом Н-1 подают в трубчатую печь П-1, где нагревается до температуры, величина которой определяется тепловым балансом окислительной колонны, и поступает в колонну К-1 под уровень жидкости. В нижнюю зону колонны, через маточник, подают сжатый воздух. Количество отверстий в маточнике зависит от диаметра колонны и составляет от 200 до 400. Диаметр отверстий -- 10-20 мм. Отверстия располагают в нижней части лучей.

Такая конструкция маточника уменьшает вероятность его закоксовывания, которое происходит в результате поступления жидкости в трубы лучей при остановках колонны н малом расходе воздуха. Остающийся на стенках груб битум переокисляется и превращается в кокс.

Температурный режим в колонне регулируется за счет изменения температуры сырья, нагрузки колонны по воздуху, рециркуляции части битума через выносные холодильники. Необходимость в отводе избыточного тепла обычно возникает при переработке легкого сырья и получении битумов с большой температурой размягчения. Для съема избыточного тепла экзотермических реакций окисления можно использовать впрыск воды в газовое пространство или в линию подачи воздуха, а колонну. Для охлаждения водой могут быть использованы и змеевики, разметаемые в колонне. При использовании жидкой воды для охлаждения необходим строгай контроль за ее дозировкой и герметичностью аппаратуры т. к. попадание жидкой воды в горячий битум приводит к его вспениванию и выбросу из резервуара.

Тепловой эффект окисления нефтяных остатков зависит от природы сырья и глубины окисления. Он больше при использовании легкого сырья. Данные по величинам тепловых эффектов окисления различного сырья значительно отличаются. Наибольшее количество тепла выделяется тогда, когда процесс окисления протекает в границах первого этапа, поэтому суммарный тепловой эффект становится зависимым от последовательности этапов, в границах которых начинается и завершается процесс получения битума с требуемой температурой размягчения. Тепловой эффект получения битума с температурой размягчения 49 °С из гудрона татарских нефтей (температура размягчения 38 °С), рассчитанный по тепловому балансу колонны, составил около 190 кДж/кг. Тепловой эффект окисления гудронов из смеси Западно-Сибирских нефтей при получении дорожных битумов -- 544-628 кДж/кг, а для строительных, битумов -- около 880 кДж/кг.

Более удобно оперировать величинами теплового эффекта, рассчитанными на вступивший в реакции кислород. В этом случае он мало зависит от природы сырья и температуры окисления и может быть принят равным 8700 кДж на килограмм прореагировавшего кислорода.

Выходящие из окислительной колонны газы проходят через сепараторы С-1, С-2 и каплеотбойник КП, после чего сжигаются в печи П-2. Данные о составе газов окисления значительно отличаются, что объясняется различием режимов окисления, составом сырья и методами анализа отработанной газо-жидкостной смеси. В конденсируемой части смеси обнаружено около 6 % водорастворимых фенолов, 0,5 % низко молекулярных органических кислот, 0,7 % спиртов, альдегидов и кетонов. Конденсирующаяся, но не растворимая в воде органическая часть содержит 90 % масел и смол, 7,5 % органических кислот и около 2,5 % не растворимых в бензоле веществ. В газообразной части были обнаружены (г/м3) алканы C1,-С6 в количестве 4,4, алкены C2-C5 -- 1,0, масляный альдегид -- 0,3 и ацетон-- 0,1. Газы, выходящие из каплеотбойника, обычно сжигают в специальных печах. Применяют двух- и трехступенчатые печи. Для полного сгорания органической части газы должны находиться в топочном объеме печи при температуре 600-650 оС не менее 0,3 с. Для этого в печь подают топливный газ. Ведутся работы по применению каталитических методов обезвреживания отработанных газов.

Битум, отводимый из нижней зоны колонны К-1 насосом Н-2 прокачивают через аппарат воздушного охлаждения и направляют в резервуар (Е-1). На крупных битумных установках обычно работает несколько окислительных колонн, что позволяет получать битум разных марок. Оптимальная температура в хранилищах дорожных битумов должна быть от 160 до 180 оС, а строительных -- 180-200 °С, поэтому битумы охлаждают. Наиболее часто для этого используют аппараты воздушного охлаждения. Из раздаточного резервуара битум отгружается в транспортные средства.

Производительность колонны по сырью обычно составляет от 5 до 40 м3/ч; она зависит от температуры, расхода воздуха, объема и конструктивных особенностей колонны, а также -- от вида сырья и марки получаемого битума. В табл. 12.49 приведены данные по режимам окисления к производительности колонн на крупнотоннажных битумных производствах.

Из приведенных в таблице данных следует, что производительность окислительной колонны зависит не только от кинетических факторов -- состава сырья и последовательности этапов его превращения, температуры, -- но также и от гидродинамической обстановки в барботажном аппарате, определяемой расходом газообразного реагента, степенью его диспергирования в жидкости, геометрическими размерами диспергатора и колонны. Используемые в производстве битумов барботажные аппараты колонного типа не отличаются большой эффективностью, поэтому приемлемая степень превращения кислорода (до 3--4 об. %) достигается при высоте слоя жидкости не менее 13-15 м

В ходе проведенного анализа установки были выявлены следующие недостатки производства:

В ходе проведенного анализа были выявлены основные проблемы, возникающие при производстве окисленных битумов, оказывающие влияние на интенсификацию процесса.

Выявлены оптимальные параметры проведения процесса окисления сырья в битумы - температуры, расхода воздуха и давления, обеспечивающие максимальную интенсивность процесса и требуемое качество продукта.

Оптимальными параметрами процесса являются:

- температура в зоне реакции 260 оС,

- расход воздуха 3200 м3/ч

- давление в колонне 0.5 кгс/м2.

Значимой проблемой технологии промышленного аналога, оказывающей влияние на интенсификацию процесса, является отсутствие катализаторов процесса окисления. В качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций можно использовать - соли соляной кислоты, соли железа, меди, олова, титана и др.

Таблица 3.1 Патентная документация, отобранная для последующего анализа

Предмет поиска (объект и его составные части)	Страна	Индексы МПК	Глубина поиска	Страна выдачи, вид и номер охранного документа	Источник, в котором обнаружен патент	Заявитель с указанием страны, № заявки, дата опубликования	Сущность заявляемого технического решения и цели его создания
Интенсификация процесса окисления битумов	США	C10G 17/00 C10G 21/12 C10G 21/16 C10G 1/04	1981-2006	США Пат. №2124038	http://gb. espacenet. com	Рамеш Варадарай, Вильям Эдвард Уэлле № 09/178181 Заявл. 23.10.1998 Опубл. 12.06.2001	Изобретение относится к способам получения окисленного битума и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности, дорожном строительстве и других отраслях народного хозяйства. Задачей изобретения является улучшение адгезии (сцепляемости битума с поверхностью минерального наполнителя), физико-механических свойств асфальтобетона на основе полученного битума (предела прочности, водонасыщения, набухания и коэффициента водостойкости), увеличение скорости окисления и выхода битума. Битум получают окислением нефтяного остатка с углеводородной добавкой, содержащей полиалкилбензольную смолу, кислородом воздуха при повышенной температуре, причем в качестве углеводородной добавки используют смесь полиалкилбензольной смолы и кубового остатка регенерации диметилформамида при массовом отношении (0,6-0,7) : (0,4-0,3) и при следующем содержании компонентов сырья окисления, мас.%: нефтяной остаток 97,85-94,5;
Интенсификация процесса окисления битумов	Российская Федерация	C10G 21/14	1981-2006	Россия Пат. №2116329	Российское агентство по патентам и товарным знакам	Хайрутдинов Ильдар Рашидович, Султанов Фаиз Минигалеевич, Кузнецов Валерий Юрьевич, Теляшев Эльшад Гумерович № 102317/04 Заявл. 31.01.2005 Опубл. 10.07.2006	Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к процессам получения битумов путем окисления кислородом воздуха остаточных продуктов прямой перегонки нефти и их смесей с асфальтами и экстрактами масляного производства. Способ получения окисленного битума из тяжелого нефтяного сырья включает смешение сырья с добавкой и окисление кислородом воздуха при повышенной температуре. В качестве добавки используют остаточное нефтяное сырье, предварительно обработанное озоносодержащим газом. Для получения добавки можно использовать часть исходного сырья получения битумов и/или асфальтеновые и полиареновые отходы других производств. Обработку сырья добавки ведут озоновоздушной смесью при температуре 20-60oC. Смешивание сырья процесса окисления с добавкой производят из расчета достижения 3,5-20 г озона на 1 кг смеси сырья и добавки. Способ позволяет интенсифицировать процесс, в частности сократить время и/или температуру окисления с получением битума высокого качества.
Интенсификация процесса окисления битумов	Российская Федерация	C10G 21/14	1981-2006	Россия Пат. №2217469	Российское агентство по патентам и товарным знакам	Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р., Нигматуллин Р.Г., Золотарев П.А. № 132087/04 Заявл. 11.29.2002 Опубл. 27.08.2004	нефтеперерабатывающая отрасль промышленности. Сущность: тяжелое нефтяное сырье окисляют с последующим облучением УФ-излучением. Окисление ведут озоновоздушной смесью при удельном расходе озона 3-10 г/кг сырья и температуре 40-120oС с последующей вакуумной перегонкой окисленного продукта и смешением части его с исходным сырьем. Способ осуществляют в реакторе-колонне с внутренней трубой, снабженной диспергатором газового потока, в качестве источника УФ-излучения используют матрицы микрошнуров газоразрядной излучающей плазмы с плотностью 1 см-2, расположенные концентрически или радиально и встроенные в конусную направляющую, угол наклона которой концентрирует энергию излучения в центре внутренней трубы. Последняя оборудована конусным переливом с углом конусности 30o и прорезями для пены, направляющими поток продукта на внутреннюю стенку колонны, снабженную подогревателем. Внутренняя труба оборудована обогревом для обеспечения градиента температур по ее высоте (снизу вверх) от 40 до 100oС, а нижняя часть внутренней трубы снабжена патрубком для тангенциального ввода сырья. В центре источника УФ-излучения имеется отверстие для вывода отработанного газа. Технический результат - снижение выхода газообразных продуктов деструкции.
Интенсификация процесса окисления битумов	Российская Федерация	C10C 3/04	1981-2006	Россия Пат. №2116329	Российс-кое агентство по патентам и товарным знакам	Камьянов В.Ф., Сивирилов П.П., Литвинцев И.Ю., Зубков Ю.Г., Чуприн В.И., Глаголева О.Ф. № 97110303	Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к процессам получения битумов путем окисления кислородом воздуха остаточных продуктов прямой перегонки нефти и их смесей с асфальтами и экстрактами масляного производства. Способ получения окисленного битума из тяжелого нефтяного сырья включает смешение сырья с добавкой и окисление кислородом воздуха при повышенной температуре. В качестве добавки используют остаточное нефтяное сырье, предварительно обработанное озоносодержащим газом. Для получения добавки можно использовать часть исходного сырья получения битумов и/или асфальтеновые и полиареновые отходы других производств. Обработку сырья добавки ведут озоновоздушной смесью при температуре 20-60 о C. Смешивание сырья процесса окисления с добавкой производят из расчета достижения 3,5-20 г озона на 1 кг смеси сырья и добавки. Способ позволяет интенсифицировать процесс, в частности сократить время и/или температуру окисления с получением битума высокого качества.
Интенсификация процесса окисления битумов	Российская Федерация	C10G 21/14	1981-2006	Россия Пат. №2116745	Российское агентство по патентам и товарным знакам	Хайрудинов И. Р., Султанов Ф.М., Мингараев С. С., Исмагилов М.А., Цегельский В.Г., Теляшев Э. Г. № 2000101154/04 Заявл. 13.01.2000 Опубл. 10.12.2001	1. Способ получения дорожных битумов путем окисления тяжелого нефтяного сырья при нагревании и облучении УФ-излучением, отличающийся тем, что окисление ведут озоновоздушной смесью при удельном расходе озона 3-10 г/кг сырья и температуре 40-120С с последующей вакуумной перегонкой окисленного продукта, выделением вакуумного дистиллата и рециркуляцией части его на смешение с исходным сырьем. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пленку продукта, стекающую по внутренней поверхности колонны, нагревают до температуры 100-120С. 3. Устройство для получения дорожных битумов, содержащее реактор-колонну с внутренней трубой, снабженной диспергатором газового потока, и источник ультрафиолетового излучения, отличающийся тем, что в качестве источника УФ-излучения используют матрицы микрошнуров газоразрядной излучающей плазмы с плотностью 1 см-2, расположенные концентрически или радиально и встроенные в конусную направляющую, угол наклона которой концентрирует энергию излучения в центре трубы на выходе пены в центре конусного источника излучения имеется отверстие для вывода отработанного газа, внутренняя труба в верхней части оборудована конусным переливом с углом конусности 30 и прорезями для пены, направляющими поток продукта на внутреннюю стенку колонны, снабженную обогревателем, при этом внутренняя труба также оборудована обогревателем для обеспечения градиента температуры по ее высоте от 40 внизу и до 100С вверху, а нижняя часть внутренней трубы снабжена патрубком для тангенциального ввода сырья.
Интенсификация процесса окисления битумов	Российская Федерация	B01J 10/00	1981-2006	Россия Пат. №2281155	Российское агентство по патентам и товарным знакам	Хафизов Ф.Ш., Дегтерев Н.С., Хафизов Н.Ф., Хафизов И.Ф. № 2001126917/04 Заявл. 01.04.2005 Опубл. 10.08.2006	Изобретение относится области химической и нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к газожидкостным реакторам процессов окисления углеводородного сырья кислородом воздуха. Газожидкостной реактор содержит вертикальный цилиндрический корпус, внутри которого установлена разделительная перегородка с закрепленным на ней устройством для конденсации тяжелых углеводородов из отходящих газов окисления, кавитационно-вихревой аппарат, выполненный в виде смесительной и пенной камер, соединенных между собой посредством сужающегося сопла, технологические патрубки: патрубок для ввода сырья в кавитационно-вихревой аппарат в виде сопла с кавитационным кольцом, расположенным по оси смотрительной камеры, установленный тангенциально патрубок для подвода воздуха, патрубок для вывода готового продукта, расположенный сбоку реактора. Реактор дополнительно содержит патрубок для подачи 5-10% исходного сырья в зону над разделительной перегородкой с закрепленной на ней глухой тарелкой для конденсации тяжелых углеводородов в смеси с 90-95% исходного сырья в кавитационно-вихревой аппарат. Изобретение повышает эффективность работы реактора за счет создания более эффективного массообмена при более полном использовании кислорода воздуха и повышает качество получаемого битума.
Интенсификация процесса окисления битумов	Российская Федерация	B01J 027/10, C10С 003/04	1981-2006	Россия Пат. №2098178	Российское агентство по патентам и товарным знакам	Камалов Г.Л., Гавсевич Ю.В., Дац З.М, Гончар В.Я., Явон Н.А., Некипелов В.М., Балак Г.М. № 96108378 Заявл. 06.05.1995 Опубл. 10.09.1997	Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к катализатору для окисления гудрона и способу его получения. Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности и промышленности строительных материалов. Катализатор и способ его получения позволяют ускорить процесс окисления гудрона до битума требуемой марки и утилизировать отходы металлургических производств. Катализатор содержит отходы титано-магниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака и кислородсодержащий компонент - мартеновский шлак и/или окалину и/или алюминиевый шлак и/или алюминиевый шлам при следующем содержании компонентов, масс.%: FeCl2 - 1,6-10,5 AlCl3 - 0,4-17,7 MgCl - 0,3-7,8 KCl - 2,1-12,7 TiO2 - 0,6-9,3 MnO - 0,1-4 MgO - 0,9-9,4 FeCl3 - 1,2-7,9 CaCl2 - 1,4-12,2 NaCl - 0,2-7,2 C - 0,2-7,2 FeO - 2,8-64,5 CaO - 1,2-13,4 SiO2 - 0,4-51,2 Al2O3 - Не более 16,5 В соответствии с изобретением катализатор получают путем совместного помола отходов титано-магниевого производства со стадии хлорирования титансодержащего шлака и мартеновского шлака и/или окалины и/или алюминиевого шлака и/или алюминиевого шлама при их соотношении, равном (10-50):(50-90) соответственно.

4. Инженерные основы выбранного способа (процесса) получения целевого продукта

4.1 Особенности химических процессов окисления битумов

Битумы из нефтяных остатков могут быть получены в результате вакуумной перегонки, окисления кислородом или деасфальтизацией их селективными растворителями. При производстве окисленных битумов сырье и получаемые продукты нагреваются до 220-3000С, а в случае получения остаточных битумов - до 390 - 4300С.

Первоначально превалируют реакции разложения, продукты которых частично выделяются в виде дистиллятных фракций или остаются в жидкой фазе. Концентрация смол уменьшается, а асфальтенов и нерастворимых в бензоле веществ несколько увеличивается. В реакциях участвуют все компоненты сырья, о чем свидетельствуют уменьшение их молекулярной массы. При нагреве нефтяных остатков дистиллят и газы начинают выделяться при температуре 380-3850С.

На втором этапе продолжается разложение преимущественно компонентов масел. Их концентрация в остатке уменьшается, а смол - увеличивается. В рамках этого этапа протекают типичные для процессов термического крекинга свободно-радикальные реакции с перекрестным обрывом цепей. Продуктами этих реакций являются низкомолекулярные веществ, которые выделяются в виде жидкого дистиллята и газа, и димеры - соединения с удвоенной молекулярной массой.

На третьем этапе (температура выше 4130С) возрастает скорость реакций разложения компонентов масел и смол. Выход газообразных продуктов здесь превышает их образование в границах первого и второго этапов более чем в 10 раз. Молекулярная масса всех групповых компонентов уменьшается. Для этого этапа характерны реакции разложения компонентов масел и смол и образование асфальтенов (до 23%), происходит быстрый переход системы из жидкого состояния в твердое.

Рассмотренные процессы протекают в виде чередующейся последовательности этапов, отличающихся по скорости накопления или расхода веществ, входящих в отдельные групповые компоненты.

При производстве остаточных битумов следует также учитывать, что формирование их свойств (пенетрация, температура размягчения, дуктильность и др.) определяется не только глубиной отбора дистиллятных фракций при разгонке нефти, но также продуктами одновременно протекающих химических реакций. Глубина этих превращений зависит от температуры и времени нахождения веществ в реакционной зоне.

При производстве окисленных битумов сырье продувают воздухом. В этом случае, кроме только термических превращений, одновременно протекают реакции окисления компонентов сырья кислородом. На рис. 12.33 приведены данные по изменению группового состава при окислении нефтяного остатка, получаемого из смеси Ромашкинской и Ухтинской нефтей (условная вязкость при 800С - 39 с). окисление проводили при 2600С и объемной скорости воздуха 150 ч-1. На кинетических кривых можно выделить участки, отличающиеся по скорости расхода исходного вещества и образования продуктов реакции. Начальный период характеризуется быстрым расходом масел, превращающихся в смолы. При достижении некоторой концентрации смолы начинают превращаться в асфальтены, что сопровождается убылью ранее присоединенного к компонентам битума кислорода. Этот период можно обозначить как первый этап окислительных превращений.

В границах этого этапа наблюдается накопление кислородсодержащих веществ, образование которых происходит по свободно-радикальному механизму. Первый этап наиболее заметно проявляется в тех случаях, когда для производства битумов используется сырье с небольшим содержанием смол и асфальтенов.

Термоокислительные превращения в границах второго этапа протекают при почти неизменной концентрации смол, медленном уменьшении концентрации масел и небольшом приросте асфальтенов. Замедляется и скорость повышения температуры размягчения битумов. Такой характер термоокислительных превращений связан с интенсивным протеканием реакций окислительной деструкции, в результате чего происходит изменение состава компонентов битума.

Завершение второго этапа сопровождается резким увеличением скорости образования асфальтенов, уменьшением концентрации смол и быстрым повышением температуры размягчения битума. Дальнейшее развитие окислительных реакций протекает по механизму реакций второго этапа.

4.2 Межмолекулярное взаимодействие в битумах

Полярные свойства молекул компонентов битумов. В жидкой фазе органических веществ обычно существует межмолекулярное взаимодействие между близкорасположенными частицами. При этом различают неспецифические и специфические взаимодействия. Неспецифическое взаимодействия включают дисперсионные взаимодействия, проявляющееся между всеми атомами и молекулами независимо от характера распределения в них зарядов: диполь-дипольное, ион-постоянный диполь, ион-индуцированный диполь, ион-ионное и постоянный диполь-индуцированный диполь. Эти электрические взаимодействия проявляются на расстоянии 3-4*10-10 м и быстро убывают при увеличении расстояния между частицами. Неспецифическое взаимодействие не приводит к насыщению, поэтому их проявления обычно не сопровождаются образованием стехиометрических комплексов.

Более сильные и дальнедействующие - специфические взаимодействия. К их числу относят: водородные связи, возникающие между молекулами, содержащими подвижные атомы водорода и сильно электроотрицательными атомами других молекул. Энергия таких связей составляет 20-40 КДж/моль, что достаточно для образования молекулярных ассоциатов и димерных молекул. Весьма сильные специфические взаимодействия могут возникать между молекулами с п-электронной системой (донор электрона) и молекулами, имеющие большое сродство к электрону (акцептор электрона). Результатом может быть образование комплексов с переносом зарядов. Имеются данные, что прочные комплексы могут также образовываться за счет взаимодействия не спаренного электрона свободных радикалов с делокализованными п-электоронами конденсированных ароматических фрагментов молекул. Такие взаимодействия характерны для процессов образования ассоциатов.