Производство окисленных битумов

При изменении растворяющей способности масел обычно наблюдается аномалия вязкости, температуры размягчения и пенетрации битумов. Аномальные явления возрастают при увеличении в битумах количественного отношения асфальтенов к смолам и понижении растворяющей способности масляного компонента. Эти данные косвенно подтверждают факт, что битумы при обычных температурах, являются структурированными веществами.

Коллоидная структура битумов определяется концентрацией образующих надмолекулярные структуры компонентов и их химической природой, что используется для классификации битумов. Существует взаимосвязь между надмолекулярной структурой битумов и их реологическими свойствами.

В гудронах и битумах существуют два типа надмолекулярных структур. Структуры первого типа сохраняются до температуры 1200С, а второго типа - до 2600С и, возможно выше. При изменении температуры наблюдается периодическая перестройка надмолекулярных агрегатов второго типа. отсюда следует, что исходное вещество, в зависимости от химической природы, группового состава и температуры может находиться либо в состоянии молекулярного раствора, либо представлять коллоидную систему.

Полярные свойства молекул масел, смол и асфальтенов исследуются методом УФ спектроскопии. УФ-спектры бензольных растворов близки по структуре, однако сильно отличаются по интенсивности, которая возрастает при переходе от масел к асфальтенам. Используя положительные отклонения от закона Бера и определяя предельные значения молекулярных коэффициентов поглощения экстрополяции их величин к нулевым концентрациям, была определена степень диссоциации компонентов в растворах разной концентрации и рассчитаны константы диссоциации КD:

КD = а2*с/(1-а),

где а - степень диссоциации, с - концентрация компонента в растворе, моль/л.

Константа диссоциации связана с величиной свободной энергии системы термодинамическим соотношением: G = -R*Т*lnКр

Таким образом, величина отрицательного логарифма константы диссоциации является мерой энергии связи частиц в ассоциатах.

Величина коэффициентов свето поглощения е рассчитывались из известного соотношения: е = D/с*1, где D - оптическая плотность раствора, 1 - толщина слоя, см.

На механизм окисления компонентов, находящихся в дисперсной фазе, может оказывать влияние природа компонентов дисперсионной среды, в первую очередь содержание в ней веществ с подвижными атомами водорода. Это влияние иллюстрируется схемой:



[] - вещество и радикал в форме ассоциата, RН - исходное вещество.

Зарождение цепи происходит в результате действия кислорода со свободными радикалами, выходящими из частиц дисперсной фазы в дисперсионную среду. Компоненты масел превращаются в преимущественно в компоненты смол. Не исключено, что в начальном периоде окисления ассоциаты смол могут выполнять роль ловушки для свободных радикалов, которые в ассоциатах рекомбинируют с образованием молекул или менее активных радикалов. В границах следующего этапа происходит преимущественное окисление наименее полярных компонентов смол, которые превращаются в асфальтены, претерпевающие по мере накопления структурные изменения. Имеются данные, полученные с использованием метода импульсного ЯМР, что структурная перестройка в нефтяных остатках вызвана динамическим упорядочением алифатических цепей и ароматических углеводородов в окружении ядер частиц, находящихся в дисперсной фазе. Обнаружен обмен между протонами сольватной оболочки и протонами дисперсионной среды. Важным здесь является то, что во всех случаях уменьшение константы диссоциации соответствует сохранению и накоплению компонента при протекании реакции окисления, а увеличение - наоборот, его расходу.

Согласно анализу процесса видно, что между полярными компонентами нефтяных остатков и битумов имеют место межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию дисперсных структур. Такие структуры достаточно устойчивы и сохраняются в условиях термических и окислительных процессов производства битумов. При осуществлении таких процессов наблюдается изменение количества и качества ингредиентов, находящихся в дисперсной фазе и дисперсионной среде, что сказывается на реакционной способности компонентов дисперсной системы и является причиной протекания процессов синтеза битумов в виде чередующейся последовательности этапов, отличающихся по механизму химических превращений.

4.3 Взаимодействие между компонентами в битумах

Между молекулами асфальтенов, смол и масел проявляются сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к их агрегированию даже в растворителе.

О характере межмолекулярных взаимодействий судят по величине мольной поляризации компонентов в растворе бензола. Концентрация спирто-бензольных смол оставалась постоянной (3,5 моль/м3), а концентрация асфальтенов менялась (рис 12.39).

Судя по изменению мольной поляризации, между смолами и асфальтенами проявляются более сильные взаимодействия, чем между частицами отдельно смол и асфальтенов в растворе. Величина мольной поляризации раствора смол и асфальтенов периодически изменяется. Величина этих изменений определяется мольным соотношением между смолами и асфальтенами и кратна, примерно четверти моля асфальтенов в растворе. Допуская, что отмеченные явления отражают специфические взаимодействия между молекулами смол и асфальтенов, были проведены опыты для выяснения возможного влияния соединений с донорными и акцепторными свойствами на агрегирование молекул смол в растворе.

По анализу данных исследования стало видно:

Что при добавке фенола происходит значительное изменение мольной поляризации растворенных веществ. Величина этих изменений, как и в случае взаимодействия между молекулами смол и асфальтенов, определяется мольным соотношением между фенолом и смолами и также кратна четверти моля фенола. При добавке в раствор смол ацетона поляризация почти не изменяется. Аналогичные зависимости, но проявляющиеся в меньшей степени, наблюдаются и в случае взаимодействия фенола и ацетона с бензольными смолами. Из приведенных результатов видно, что агрегирование полярных компонентов в гудронах и битумах происходит в значительной степени за счет донорно-акцепторных взаимодействий, в которых компоненты смол выполняют функцию акцептора протона, а асфальтены - преимущественно донора.

Аналогичные превращения характерны не только для компонентов битумов, они также наблюдаются в бензольных растворах гудрона при добавлении асфальтенов. На рисунке показано изменение диэлектрической проницаемости и величины тангенса угла диэлектрических потерь при последовательном добавлении асфальтенов в бензольный раствор мальтенов (смолы + масла).

в этом опыте мальтены были выделены из гудрона Ромашкинской нефти. При последовательной добавке в раствор асфальтенов наблюдается понижение его диэлектрической проницаемости и увеличение тангенса угла диэлектрических потерь. При определении дипольных моментов групповых компонентов гудронов и битумов разной степени окисления наблюдалась обратная картина. Из этих данных следует, что совместные комплексы из смол и асфальтенов более прочные, чем ассоциаты, образованные отдельно из асфальтенов или смол. По этой причине при добавлении асфальтенов в раствор мальтенов, происходит распад ассоциатов смол и асфальтенов и вместо них в растворе появляются меньшие по величине, но более прочные частицы. Наиболее прочные комплексы образуются лишь при некотором определенном мольном соотношении между асфальтенами и смолами.

Совместный анализ выше приведенных результатов, показал роль масел в формировании коллоидных частиц из смол и асфальтенов. При наличии смол или асфальтенов происходит перестройка комплексов уже при небольшом избытке одного из компонентов. В присутствии масел для такой перестройки требуется довольно большой избыток одного из компонентов. Таким образом, компоненты масел в битумах участвуют в образовании сольватных оболочек, стабилизирующих надмолекулярные структуры.

В термических и термоокислительных процессах происходит одновременное образование полярных веществ - смол и асфальтенов, - способных выполнять функции донора и акцептора протона. По результатам рентгеноструктурных и электронно-микроскопических исследований было установлено, что асфальтены (твердые без растворителя) имеют кристаллоподобную структуру с несовершенной гексагональной-плоскостной упаковкой атомов углерода. Элементарные звенья молекул асфальтенов представлены двухмерными слоями диаметром 1,1 - 1,5 нм из 5-6 слоев.

Дополнительные данные были получены с использованием метода поверхностных пленок. В таких пленках вещество приобретает свойство двумерного газа, в котором молекулы движутся свободно, независимо от подложки (воды).

Состояние пленки при сжатии хорошо описывается уравнением, представляющим собой двумерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса:

(р + а/А2)*(А - b) = к*Т

Это уравнение без учета константы b (эффективная площадь сечения молекул) применимо в области малых давлений. При этом А рассматривается как площадь занимаемая молекулами. В области больших давлений более эффективно уравнение Фольмера: р*А = в*к*Т + b*р

Величины b и в могут быть определены графически по экспериментальным данным, представленным на диаграмме р*S - р:

температураная зависимость мольной поляризации компонентов битума с температурой размягчения 900С. _ - асфальтены, ? - бензольные смолы, ? - масла.

С использованием приведенных выше соотношений была вычеслена молекулярная масса ассоциированных частиц в поверхностной пленке.

Ассоциаты асфальтенов и особенно смол представляют собой анизометрические частицы, которые в пленке располагаются почти параллельно длинной оси. При сжатии пленки происходит перестройка ассоциатов преимущественно в направлении увеличения размера вдоль длинной оси. Такая тенденция особенно характерна для мицеллярных единиц битумов.

Пленки битумов разнй степени окисления очень сильно отличаются по механической прочности и эластичности, что несомненно связано со структурой мицелл, которая зависит от мольного соотношения в них асфальтенов и смол, а также участия в их образовании компонентов масел.

Известно, что если в дисперсной системе распределение максимумов свободной энергии имеет регулярный характер, то монодисперсные коллоидные частицы, находящиеся в минимумах и разделенные барьером отталкивания, могут образовывать периодические коллоидные структуры. Возможность сближения частиц в элементарных актах определяется высотой энергетических барьеров и глубиной потенциальных ям.

Если глубина второго минимума достаточно велика, то независимо от высоты барьера происходит дальнейшее взаимодействие (до 100 нм) двух частиц, фиксируемых на расстоянии, отвечающему второму минимуму. К этой паре могут присоединяться другие частицы с образованием тройников и более сложных ансамблей. При возрастании концентрации дисперсной фазы, например, при увеличении глубины окисления битума, в таких случаях возможно превращение золя в полностью структурированную систему. Периодические коллоидные системы, являющиеся тиксотропными гелеобразными веществами, в зависимости от предложенной нагрузки способны вести себя либо как упругие тела, либо как легколетучие жидкости. Судя по приведенным данным такими свойствами обладают пленки смол, асфальтенов и битумов разной степени окисления.

Приведенные результаты объясняют такие свойства битумных материалов, как изменение механической прочности в изделиях во времени, протекание судативных реакций и др. При производстве битумов всегда происходит изменение соотношения между смолами и асфальтенами. Это является основным фактором протекания процессов в виде чередующейся последовательности этапов, отличающихся по скорости реакции, химическому составу. Можно ожидать, что свойства битумов будут иными в зависимости от того, в границах какого этапа был завершен их синтез.

4.4 Кинетика реакций в барботажных реакторах колонного типа

В качестве критериев скорости принимаются изменения температуры размягчения битумов, выделение тепла или изменение группового состава компонентов. При выполнении кинетических расчетов обычно не учитывают стадийность окислительных превращений, определяемую изменением межмолекулярных взаимодействий в среде окисляемого вещества, а также не всегда принимают во внимание протекание одновременно реакций деструкции и синтеза компонентов окисляемого вещества.

Графический анализ изменения концентрации исходных и образующихся веществ при окислении нефтепродуктов и ряда индивидуальных веществ показал, что скорость реакции в границах отдельных этапов не зависит от концентрации жидкого вещества в реакционном объеме. Это положение определяется малой статической концентрацией кислорода в реакционном объеме по сравнению с концентрацией жидкого вещества.

Расчеты, выполненные для окислительной колонны диаметрам 3,4 м с высотой столба гудрона 15 м, показали, что прирост высоты столба за счет пузырьков газа не превышает 1 м. При подъеме столба жидкости в условия барботажа на 1 м мольное соотношение между кислородом и гудроном составляет примерно 1:3000. Можно ожидать, что даже при большой глубине окисления таким соотношение будет сохраняться. В этом случае при постоянной концентрации кислорода (воздуха) реакция окисления в процессах получения битумов должна протекать по псевдонулевому порядку и уравнения нулевого порядка. Выражение для расхода исходного вещества (масел) имеет вид:

x=с0 - k* ф

где x -- концентрация вещества в момент времени т, моль/л; k - константа скорости, л/моль-ч; с0 -- начальная концентрация вещества, мопь/л, ф -- время, ч. Константы скоростей реакций расхода масел, образования смол, асфалътенов и реакционной воды, протекающих в границах I этапа, были определены по угловым коэффициентам соответствующих кинетических линий табл. 12.50. Динамика изменения концентрации групповых компонентов представлена в мольл/л, а не в массовых долях (рис.).

Кинетические характеристики реакций ІІ этапа рассчитаны при допущении, что скорость расхода масел при переходе процесса в границы II этапа сохраняется неизменной и равной скорости их расхода в границах І этапа. В этом случае выход продуктов деструкции смол и асфальтенов см может быть определен как разность между фактической СФ и расчетной концентрацией масел для любого момента времени:

см1= сф-( с0-k*ф)

где с0 -- концентрация масел в сырье, молъ/л; ф -- время от начала II этапа, ч.

С использованием материальных балансов по угловым коэффициентам определены константы скоростей реакций деструкции смол, асфальтенов и образования реакционной воды.

В границах I этапа, до образования ассоциата из смол и асфальтенов, наблюдается накопление кислородсодержащих веществ со скоростью, равной скорости реакций, обеспечивающих расход масел. После образования ассоциата они с большей скоростью превращаются в смолы и асфальтены. Константы скорости реакций конденсации вычислены по уравнениям, связывающим величины констант образования и дальнейшего превращения промежуточного продукта последовательной реакции с его максимальной концентрацией и временем достижения максимума. В аррениусовских координатах величины констант скоростей реакций ложатся на прямые линии, что используется для вычисления эмпирической энергии активация. Результаты приведены в табл. . Здесь же приведены другие кинетические характеристики реакций, рассчитанные на основе теории соударений.

Анализ кинетических параметров реакций, определяющих расход масел, и количество образовавшихся смол, асфальтенов и реакционной воды показывают, что названные реакции, характеризуются близкой величиной энергии активации (около 45 кДж/моль). Из этого следует, что реакцией, лимитирующей окислительный процесс в границах I этапа, является реакция взаимодействия кислорода с компонентами масел. Конечный продукт такого взаимодействия -- асфальтены:

аМ + 0,5О2 > А + bН2О

где М -- масла; А -- асфальтены.

Эта же реакция лимитирует процесс и в границах II этапа. Второй этап начинается, когда в среде окисляемого вещества складывается вполне определенное соотношение между смолами и асфальтенами и образуется мицелла. Здесь кислород расходуется преимущественно в реакциях с компонентами смол и асфальтенов, выходящими из дисперсной фазы в дисперсионную среду:

А + 0,5dО2-> A1 + cМ1+ dН2О

где А1 -- продукты деструкции асфальтенов -- компоненты асфальтенов; М1 -- продукты деструкции смол и асфальтенов -- компоненты масел и дестиллята. В результате окислительной деструкции компонентов смол и асфальтенов в битуме происходит накопление масел (М1), обеднение асфальтенов водородом н уменьшение их молекулярной массы. Вклад этих реакций заметно увеличивается с повышением температуры окисления, что определяется их большей энергией активации. Из приведенных данных также следует, что всякие факторы, способствующие сдвигу равновесия в сторону диссоциации ассоциатов и интенсификации межфазного массообмена в дисперсной системе окисляемого вещества, должны способствовать увеличению скорости окислительных превращений.

Реакции термоокислительных превращений компонентов сырья в процессах получения битумов характеризуются очень малой величиной стерического фактора (10-9-10-14). Согласно теории соударений, химическое взаимодействие происходит лишь в тех случаях, когда частицы обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера и должным образом ориентированы относительно друг друга при соударениях. В рассматриваемом случае лишь очень малое число соударений завершается химическими взаимодействиями, что, вероятно, связано с экранированием реакционных центров молекул (радикалов) объемными структурными фрагментами. Эти данные объясняют причину медленного превращения

кислородсодержащих продуктов окисления масел, когда окисляемое вещество находится в состоянии раствора, и значительного возрастания скорости их превращения в смолы и асфальте ни при образовании дисперсной системы.

Таблица Кинетические параметры реакции окисления нефтяных остатко

Реакции	Константа скорости, л/моль*ч при температуре, оС	Предэкспонента, л/моль*ч	Фактор соударений 109см3/с	Стерический фактор	Энергия активации, кДж/моль
	180	200	220	260
I этап Расход масел Конденсация кислород-содержащих соединений Образование смол и асфальтенов Образование воды	0,0146 0,0171 0,028 0,0095	0,0238 0,1580 0,0045 0,0153	0,0396 0,3501 0,0074 0,026	0,0833 1,1004 0,0164 0,0668	2,14*103 4,40*106 3,02*102 -	14,86 14,86 25,00 -	6,64*10-14 1,37*10-9 65,6*10-14 -	44,7 68,3 43,5 45,9
II этап Деструкция смол и асфальтенов Образование воды	0,0027 0,0099	0,0058 0,0211	0,0173 0,0371	0,0720 0,1230	1,35*108 -	16,32 -	3,85*10-9 -	88,7 49,1

Таблица. Стехиометрические коэффициенты реакции при различных температурах окисления

Температура окисления, оС	I этап	II этап
	а	b	b/a(на 1 моль)	c	d	d/c(на 1 моль)
180 200 220 260	5,2 5,3 5,3 5,1	3,4 3,4 3,6 4,1	0,6 0,6 0,7 0,8	0,9 1,3 2,3 4,4	0,1 0,7 1,4 3,4	0,1 0,5 0,6 0,8

С использованием материальных балансов окисления и величин молекулярной массы исходных веществ и продуктов окисления рассчитаны стехиометрические хоэффициенты основных реакций І и ІІ этапов (табл.).

Величины коэффициентов в границах I этапа сохраняет постоянство в широком интервале температур окисления. Стехиометрические коэффициенты реакций II этапа с повышением температуры окисления значительно возрастают, что объясняется сдвигом равновесия в сторону диссоциации пачки. Изменение температуры окисления влияет не только на скорость процесса, но также на состав получаемого битума на его свойства. С использованием величины стехиометрических коэффициентов можно легко рассчитать количество кислорода (воздуха), необходимое для получения асфальтенов заданной концентрации. Учитывая, что между их концентрацией в битуме и температурой размягчения последнего существует определенная зависимость, и используя данные по кинетике, можно выполнить аналитическое решение практических задач, связанных с расчетом процессов и аппаратов для получения битумов разных марок.

Объем реакционного устройства определяется следующего соотношения:

Vr-- объем реактора, м3; ц -- газосодержание в жидкости в условиях барботажа; сL-плотность жидкости при температуре окисления, кг/м3; Vs- объем сырья м3/ч; ф- суммарное время, ч., необходимое для образования нужной концентрации асфальтенов в битуме при заданной объемной скорости газа.

Газосодержание жидкости обычно рассчитывается с помощью критериальных уравнений, приведенных выше. Суммарное время, необходимое для накопления в окисляемом веществе требуемой концентрации асфальтенов, определяется его поэтапным суммированием:

где с0 -- концентрация асфальтенов в сырье, молъ/л; сф, -- концентрация асфальтенов в конце этапа либо окончательная их концентрация в битуме, моль/л; k -- константа скорости образования асфальтенов, моль/л*ч.

В упрошенном виде процесс получения битума в окислительной колонне непрерывного действия может быть представлен как последовательная реакция превращения масел в асфальтены через смолы:

Здесь [М] и [С] -- концентрация масел и смол, моль/м3; ,k1 и k2 -- константы скоростей реакций первого порядка, ч-1; М и С -- число молей реагирующих веществ, поступающих в единицу времени в реактор, моль/ч; V, -- объем сырья, м3; V, -- объем реактора, м3; ф -- среднее время реакции, ч.

При решении дифференциальных уравнений получается система алгебраических уравнений с величинами стационарных концентраций [М]ст и [С]ст:

Стационарная концентрация асфальтенов может быть определена из материального баланса. Стационарная концентрация смол при объемной скорости сырья проходит через максимальное значение.

Данных по кинетике реакций получения битумов в открытых системах нет.

4.5 Влияние температуры, давления, расхода воздуха, качества сырья, теплового эффекта на проведения процесса

4.5.1 Качество исходного сырья

При окислении ароматические соединения превращаются в более тяжелые соединения этого же класса или в смолы, а смолы - в асфальтены.

В результате при окислении менее вязкого сырья, требующего большей глубины окисления для получения заданной консистенции, конечный продукт содержит меньше ароматических углеводородов и больше асфальтенов. Поэтому менее вязкое сырье дает битум с большей теплостойкостью и меньшей дуктильностью.

Маловязкое сырье получают за счет меньшего отбора дистиллятов при получении остатка вакуумной перегонки или, что часто используется в зарубежной практике, добавкой к гудрону необходимого количества вакуумного погона.

Важной задачей является использование асфальтов деасфальтизации в производстве битумов. однако, введение такого показателя, как индекс пенетрации, ограничивает использование асфальта в производстве битума.

Для рационального использования асфальты разделены на две группы.

Первая - асфальты с температурой размягчения ниже 40 оС (асфальты из шаимской нефти).

Вторая - это асфальты с температурой размягчения выше 40 оС (асфальты из волгоградской нефти).

Битумы из асфальта деасфальтизации содержат меньше парафино-нафтеновых соединений и больше смол и асфальтенов, что обуславливает их меньшую пенетрацию, интервал пластичности и большую растяжимость, температуру хрупкости и адгезию по сравнению с битумами с этой же температурой размягчения, полученными окислением гудрона из той же нефти.

Действие парафиновых соединений зависит от дисперсной структуры битума. Повышение содержания парафиновых соединений в сырье понижает растяжимость битумов, повышает расход воздуха и продолжительность окисления.

Парафино-нафтеновые соединения в сырье являются разжижителем и пластификатором, улучшающим свойства битума, их присутствие желательно.

Присутствие серы и сернистых соединений в сырье способствует улучшению свойств окисленных битумов.

Лучшим сырьем для получения окисленных битумов являются остатки высокосмолистых нефтей ароматического основания.

Битумы одинаковой температуры размягчения, полученные окислением гудрона, обладают большей пенетрацией при 25оС, меньшими температурой хрупкости, растяжимостью по сравнению с битумами, полученными окислением асфальта деасфальтизации из той же нефти. Это объясняется меньшим содержанием насыщенных соединений и твердых парафинов в битумах из асфальтов деасфальтизации, в результате чего они обладают большей степенью дисперсности.

4.5.2 Температура процесса

Чем выше температура окисления, тем быстрее идет процесс. С повышением температуры окисления расход воздуха на окисление и доля кислорода в окисленном битуме снижаются, что объясняется ростом отношения углерод-углеродных связей к сложноэфирным и повышением эффективности передачи кислорода при увеличении температуры.

Оптимальной является температура 250 оС. При температурах ниже и выше этой, вследствие усиления побочных реакций, потребление кислорода на образование сложноэфирных групп увеличивается и число межмолекулярных связей на 1 моль прореагировавшего кислорода невелико.

С повышением температуры окисления увеличивается доля кислорода, идущего на образование воды. При температуре окисления выше 275 - 300 оС наблюдается интенсивное образование карбенов и карбоидов, что вызывает повышение хрупкости и понижение пенетрации, растяжимости битумов.

Повышение температуры размягчения битума в единицу времени возрастает с увеличением температуры окисления, причем это повышение зависит также от природы сырья. Чем выше содержание асфальто-смолистых веществ в нефти, тем больше скорость окисления.

С повышением температуры процесса возрастает скорость дегидрирования молекул сырья и увеличивается доля кислорода, участвующего в образовании воды, понижается содержание кислорода и сложноэфирных групп, слабых кислот и фенолов в окисленном битуме.

С повышением температуры окисления продолжительность окисления и суммарный расход воздуха снижаются, причем при температуре выше 270 оС степень использования кислорода воздуха понижается.

4.5.3 расход воздуха

Увеличение расхода воздуха до определенного предела при прочих равных условиях ведет к пропорциональному повышению скорости окисления.

При небольшой скорости подачи сжатого воздуха и при более продолжительном времени окисления битум обладает низкой пенетрацией. Поэтому для получения битума с повышенными пенетрацией и теплостойкостью целесообразно увеличить скорость подачи сжатого воздуха.

С повышением расхода воздуха на 1 т сырья до определенного значения эффективность процесса повышается, затем при дальнейшем увеличении ухудшается степень использования кислорода воздуха и снижается эффективность процесса.

4.5.4 Давление

Повышение давления в зоне реакции способствует интенсификации процесса окисления и улучшению качества окисленных битумов. С повышением давления в зоне реакции продолжительность окисления сырья до температуры размягчения битума сокращается, что объясняется улучшением диффузии кислорода в жидкую фазу, при этом сокращается продолжительность окисления и в результате конденсации части масляных паров из газовой фазы.

Улучшаются тепло- и морозостойкость и увеличивается интервал пластичности окисленных битумов.

Окисление под давлением позволяет использовать сырье с малым содержанием масел и получить при этом битумы, обладающие достаточно высокими растяжимостью, пенетрацией и интервалом пластичности. В результате использования такого сырья достигается большой выход масляных фракций на перерабатываемую нефть, сокращается продолжительность окисления.

4.5.5 Тепловой эффект реакции окисления

Процесс окисления сырья в битумы - экзотермический, количество выделяющегося при этом тепла зависит от химической природы сырья, глубины его окисления, и температуры, при которой оно было начато.

Наибольшее количество тепла выделяется в начальный период, когда наблюдается резкое уменьшение количества бициклических ароматических соединений и значительное увеличение асфальтенов. Тепловой эффект окисления асфальта деасфальтизации ниже, чем гудронов.

Поглощение кислорода, выход воды, образование легких органических продуктов и тепловой эффект по мере углубления процесса окисления изменяются и зависят от природы сырья.

Тепловой эффект окисления для битумов одной и той же температуры размягчения увеличивается с понижением температуры процесса.

5. Исходные данные к формированию новой технологической схемы

5.1 Характеристика существующего сырья, требования нового способа к сырью, вспомогательным веществам и материалам

Сырьем для производства окисленных битумов служит:

Асфальт с установок деасфальтизации гудрона пропаном СТП 019902-401027-93

Экстракт селективной очистки масел фенолом СТП 019902-401031-93

Поскольку установка имеет возможность перерабатывать несколько видов сырья, то для каждого типа сырья необходимо выбирать определенный режим работы аппаратов, либо настраивать оборудование на усредненные показатели, а поступающее сырье смешивать в определенных соотношениях до получения массы заданного состава.

Целью проведенного анализа литературных источников был поиск технического решения, направленного на интенсификацию процесса окисления сырья, поступающего с установки деасфальтизации гудрона пропаном. Данный вид сырья имеет высокую вязкость, а соответственно сильно обогащен асфальто-смолистыми. Согласно требованиям к данному виду сырья СТП 019902-401027-93: Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле не ниже 240о С, температура размягчения по кольцу и шару не ниже 25о С.

Проведение процесса по используемой методике позволяет получать продукт заданного качества в количестве 8,4 т/ч, однако применение для процесса окисления катализатора позволяет интенсифицировать процесс до 30%. Ускорение процесса переработки позволит получать большее количество товарного продукта и более лучшего качества, поскольку катализатор незначительно улучшает качественные параметры продукта при полном соответствии СТП завода изготовителя.

Таблица 6.1 Сравнение требований промышленного и нового способов к сырью, вспомогательным веществам и материалам.

Состав способа	Промышленный аналог	Новый способ
Состав сырья	Асфальт	Асфальт с установок деасфальтизации 20, 21. Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле не ниже 240о С, температура размягчения по кольцу и шару не ниже 25о С.	Асфальт с установок деасфальтизации 20, 21. Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле не ниже 240о С, температура размягчения по кольцу и шару не ниже 25о С.
Условия реализации способа	Расход воздуха Температура в зоне реакции Температура верха колонны Температура низа колонны Давление
Катализатор	Температурный режим работы Давление Состав: Наблюдаемый эффект	Отсутствует	FeCl2 - 1,6-10,5 AlCl3 - 0,4-17,7 MgCl - 0,3-7,8 KCl - 2,1-12,7 TiO2 - 0,6-9,3 MnO - 0,1-4 MgO - 0,9-9,4 FeCl3 - 1,2-7,9 CaCl2 - 1,4-12,2 NaCl - 0,2-7,2 C - 0,2-7,2 FeO - 2,8-64,5 CaO - 1,2-13,4 SiO2 - 0,4-51,2 Al2O3 - Не более 16,5

5.2 Анализ ТС производства - аналога на соответствие требованиям нового способа и выводы об изменениях, которые должны быть внесены в ТС аналога при реализации выбранного способа

5.2.1 Анализ технологической схемы на уровне "цех"

Цель анализа состоит в выявлении недостатков процесса получения окисленных битумов на производстве - аналоге и поиск путей решения проблемы интенсификации производства битумов.

Цех «Производство битума» предназначен для получения:

- битума нефтяного строительного БН-90/10, БН-70/30

- битума нефтяного дорожного БН-60/90, БНД-60/90, БН-90/130 и БНД-90/130

- битума нефтяного кровельного марок БНК-40/180, БНК-45/190

Процесс получения битумов основан на окислении тяжелых остатков переработки нефти и производства масел кислородом воздуха.

Цех состоит из четырех блоков:

- блок смешения - предназначен для приготовления сырья необходимой температуры размягчения по К и Ш

- блок подогрева - предназначен для нагревания сырья и дожига отходящих газов

- блок окисления - получение целевого продукта в окислительной колонне.

- блок компаундирования - предназначен для компаундирования, доокисления и охлаждения паспортизованного битума

Структурно-функциональная схема цеха представлена на рисунке 1.



Рисунок 1. Структурно-функциональная схема цеха «Производство битума»

Описание структурной модели цеха «Производство битума»

Блок смешения сырья состоит из смесителя и буферных емкостей. В смеситель поступают компоненты сырья определенной консистенции где происходит их смешение, с целью получения сырья необходимой температуры размягчения смеси по К и Ш 26ч32. Из смесителя сырьевая смесь подается в буферные емкости где контролируется температура, подачей пара в пароподогреватели и уровень.

Из блока смешения сырьевая смесь с температурой до 150 оС подается в змеевик печи блока подогрева, где происходит нагревание сырья до температуры не выше 270 оС. В печь поступает печное топливо из расходных емкостей и несконденсированные газы окисления из конденсатора-смешения.

Нагретая сырьевая смесь далее поступает в блок окисления для последующих превращений.

Блок окисления состоит из окислительной колонны и конденсатора-смешения. В колонну на окисление сырья подается воздух. Расход подаваемого на окисление воздуха регулируется в зависимости от количества подаваемого сырья в колонну и составляет не более 3200 м3/ч.

Готовый битум из колонны откачивается насосом или самотеком, в зависимости от уровня в колонне, поступает в кубы окислители блока доокисления.

Газы окисления из окислительной колонны и блока доокисления по шлемовым трубопроводам поступают в низ конденсатора смешения. в верхнюю часть конденсатора подается вода на орошение.

При повышении содержания свободного кислорода более 8,0 %об. в колонну подается острый пар открытием задвижки вручную.

Блок компаундирования предназначен для получения битума необходимой марки и качества. Блок включает в себя кубы окисления, соединенные последовательно, куб-раздатчик , из которого битум сливается через сливную гребенку в крафт-мешки, аппарат воздушного охлаждения, и резервуары хранения и розлива битума.

В первый блок входят потоки асфальта и экстракта. Выходит сырьевая смесь, с определенной температурой размягчения по К и Ш, и входит во второй блок - блок окисления. Из второго блока выходит сырьевая смесь нагретая до температуры не более 270 оС и подается в третий блок, блок окисления, в котором происходит процесс окисления сырьевой смеси.

Блоки связанны материальными потоками последовательно, что позволяет выполнять каждому блоку свои функции.

В данной схеме можно выделить внешние и внутренние связи.

Характеристика связей представлена в таблице 1.

Таблица 1. Характеристика связей цеха «Производство битума»

№ потока	Поток	Тип потока	Параметры потока
Внешние связи
Входящие потоки
1	Асфальт	Материальный	75%(масс.)
2	Экстракт	Материальный	25%(масс.)
3	Тех. Воздух в окисл. колонну Тех. Воздух в окисл. кубы	Материальный Материальный	3200 нм3/ч 400 нм3/ч
4	Острый пар	Материальный Энергетический	- 160 оС
5	Печное топливо	Материальный	-
Выходящие потоки
1	Сброс изб. продукта	Материальный	-
2	Дымовые газы	Материальный Энергетический	9219,6 м3/ч
3	Битум	Материальный	70,3%(масс.)
4	Оборотная вода	Энергетический Материальный	-
Внутренние связи
1	Несконденсир. газы окисления	Материальный Энергетический	- 190 оС

Структурно-функциональный анализ на уровне «цех» представлен в таблице 2.

Таблица 2. Структурно-функциональный анализ цеха «Производство битума»

Подсистема	Функции	Результаты функционирования
		положительные	отрицательные
1. Блок смешения	Смешение компонентов сырья и хранение	- высокий уровень контроля качества смеси сырья. - поддержание теплового режима. - резервный запас сырья	-энергетические расходы на транспортировку вязкого сырья и обогрев емкостей хранения. - коррозия и засор оборудования и арматуры -пожароопасность хранения сырья.
2. Блок подогрева	Нагрев сырья до требуемой температуры. Утилизация газов окисления Хранение печного топлива	-контроль режима работы печи. -утилизация выбросов в атмосферу. -аварийные системы отключения подачи топлива - аварийные запасы топлива	- не значительное загрязнение атмосферы дымовыми газами - высокие энергозатраты -трудоемкое обслуживание технологических линий
3. Блок окисления	Окисление сырья. Конденсация отходящих газов	- получение окисленных битумов - частичная очистка отходящих газов	-процесс энергоемкий -пожароопасность проведения процесса -вероятность разгермитизации колонны с выбросом токсичных веществ - недостатки интенсификации процесса
4. Блок компаундирования	Доокисление и компаундирование битума. Охлаждение, хранение и отправка потребителю.	-получение битумов нужной марки -возможность тонкого контроля качества	- энерго затраты на обслуживание(обогрев, циркуляцию) - увеличение пожароопасности производства - значительная коррозия оборудования, вследствии постоянной циркуляции и подогрева

Структура на уровне «цех», на данном этапе анализа, непрерывно работающая система. Блоки системы соединены последовательно.

Для интенсификации процесса были выполнены следующие мероприятия:

1. Непрерывная организация процесса;

2. Постоянство входящих и выходящих потоков, постоянство связей между блоками;

3. Утилизация газов окисления для минимизации расхода энергии и выбросов в атмосферу

4. Постоянство внешних связей с инфраструктурой (поставка оборотной воды, пара, инертных газов).

5. Циркуляция продукта для упрощения контроля технологического режима (температуры и качества).

Для того чтобы сырье расходовалось по целевому назначению:

Непрерывность процесса, постоянство параметров;

Резервные хранилища сырья и продукции.

.Для минимального расхода энергии:

1. Использование рекуперативного теплообмена.

2. Сбросной газ используется как топливо для печи.

Проведенный анализ показал:

- в целом качество функционирования цеха удовлетворяет выбранному способу;

- подсистемой, которая обеспечивает главную функцию цеха, является блок окисления.

5.2.2 Структурно-функциональный анализ блока окисления

Функцией блока окисления является превращение углеводородов сырья, а именно асфальто-смолистых веществ в асфальтогеновые кислоты и карбоиды,

при поддержании необходимых параметров температуры и давления для максимального выхода окисленного сырья.

Основным блоком цеха является блок окисления. Он состоит из одного узла, узла окислительной колонны.

Помимо основного узла есть вспомогательный - конденсатор-смешения. Структурно-функциональная схема блока окисления представлена на рисунке 2.

Рисунок 2. Структурно-функциональная схема блока окисления.

Блок окисления состоит из окислительной колонны и конденсатора-смешения.

Основными входящими потоками в окислительную колонну являются:

- сырьевая смесь с температурой не более 270 оС

- технологический воздух 3200 м3/ч

Основным выходящим потоком является готовый битум с выходом 70.3 %об.

Таблица 3 Входящие и выходящие потоки стадии окисления.

Поток	Входящий поток	Выходящий поток	Управление потоком
Материальный	Сырьевая смесь	Битум	Автоматическое
Материальный	Тех. Воздух Q=3200 м3/ч	Газы окисления 662 м3/ч	Автоматическое
Материальный	Острый пар	Газы окисления	Автоматическое
Энергетический	Сырьевая смесь Т=270 оС	Битум Т=270 оС	Автоматическое
Информационный	Информация о температуре и давлении на входе в реактор	Информация о температуре, давлении и количестве кислорода в газах окисления на выходе из реактора	Автоматическое

Таблица 4. Анализ функций подсистем стадии окисления

Функции	Результаты функцианирования
	положительные	отрицательные
1. Поддержание постоянства параметров входящих и выходящих потоков в окислительной колонне: Т=250-270оС Р=0.5 кгс/м2 Qвозд.=3200м3/ч Сод. О2 вых. - 8 %об.	1. Стабильность работы колонны в рамках технологического регламента в соответствии с расчетами оборудования для данных параметров. 2. Максимально эффективные параметры процесса.	1.Отклонение в параметрах приводит к ухудшению качества и интенсификации процесса производства.

5.2.3 Анализ функции элементов на уровне "узел"

Рассмотрим функции каждого элемента в узле, которые представлены в табл.5.

Таблица . Анализ функций элементов узла

Элемент узла	Функции элемента	Результаты функционирования
		положительные	отрицательные
Трубопровод 2	1. Перемещение сырьевой смеси. 2. Соединение элементов стадий.	1. Перемещение сырьевой смеси со стадии подготовки сырья в реактор. Происходит более эффективное перемешивание сырья за счет кинетической энергии потока и конвекции. 2. Соединение элемента стадии подготовки сырья с элементом блока окисления.	1. Коррозия стенок трубопровода, тепловые потери. Материальные и большие энергетические затраты на обслуживание 2. Постоянный контроль за герметичностью фланцевых соединений.
Трубопровод 4	1.Перемещение окисленного битума. 2. Соединение элементов стадий.	1. Перемещение окисленного битума в блок доокисления. 2. Соединение элемента блока окисления с элементом блока доокисления.	1. Коррозия стенок трубопровода, тепловые потери. Материальные и энергетические затраты на обслуживание. 2. Постоянный контроль за герметичностью фланцевых соединений
Трубопровод 5	1. Выход газов окисления. 2. Соединение элементов стадий.	1. Выход газов окисления из зоны реакции и снижение давления в колонне. 2. Соединение элементов стадии окисления и конденсатора смешения.	1. Коррозия стенок трубопровода. 2. Постоянный контроль за герметичностью фланцевых соединений
Трубопровод 3	1. Подача воздуха. 2. Соединение элементов.	1. Непрерывная подача воздуха в зону реакции до 3200 м3/ч. 2. Соединение элементов стадии окисления и магистрали сжатого воздуха	1. Небольшое содержание О2 в воздухе - 18%, следовательно больший расход, мат-е затраты на сжатие и транспортировку. 2. Постоянный контроль за герметичностью фланцевых соединений
Трубопровод 3	1. Подача пара. 2. Соединение элементов.	1. Обеспечивает контроль содержания свободного кислорода не более 8% об. 2. Соединение элементов стадии окисления и центральной паротрассы.	1. Ручное управление подачей пара. 2. Постоянный контроль за герметичностью фланцевых соединений
Окислительная колонна 1	1. Ограничение пространства. 2. Создание условий проведения процесса.	1. Концентрация сырья в пространстве. 2. Поддержание и регулирование температуры, давления и концентрации всех участников реакции. Конвекция в зоне реакции ГЖКВ аппаратом.	1. Затруднения в управлении температурой и массообменном, в следствии больших объемов и масс. 2. Элемент функционирует не максимально, недостатки интенсификации процесса.

Техническая характеристика окислительной колонны

Вместимость, м3	200
Давление, МПа (кгс/см2)	Рабочее	0,05(0,5)
	Расчетное	0,19(1,9)
	Пробное при гидравлическом испытании	В вертикальном положении	0,136(1,36)
		В горизонтальном положении	0,39(3,9)
Температура, оС	Рабочая среды	верх 220-240 низ 260
	Расчетная стенки	260
	Минимально допустимая стенки аппарата, находящегося под давлением.	отсутствует
Масса, кг	В рабочем состоянии (без метало конструкций)	?185000
	При гидравлическом испытании	?278500
Среда	Состав	Битум, газы окисления
	Концентрация продуктов	Битум - 70,3 Газы окисления и отгон - 29,7
	Характер	Токсичная взрывоопасная
Коррозия	Сильная

Перечень существующих штуцеров, люков, муфт

Обозначение	Наименование	Кол-во	Проход условный Ду, мм	Давление условное Ру,кгс/смІ	Вылет,мм	Примечание
Б	Существующий штуцер	1	150	16		Заглушен
В	Существующий штуцер	1	100	16		То же
Г	Существующий штуцер	1	100	16		-//-
Д	Люк-лаз	1	450	25	200
Е	Существующий штуцер	1	100	16		Заглушен
Ж	Существующий штуцер	1	50	16		Заглушен
И	Существующий штуцер	1	200	16		Существ. Заглушить
К	Штуцер для уровнемера	1	200	16		Существ. Заглушен
Х	Пар на продувку	1	80	16		Существует
Ф	Вход и выход продукта	1	200	40	180	Существ. Использ.
С	Вход сырья	1	100	40	150	Существ. Использ.
П	Люк-лаз	1	450	25	200	Существ. Использ.
Т	Муфта для термопары	1	25	-		Существ. Заглушить
У	Муфта для термопары	1	25	-		Существ. Использ.
Э	Вход острого пара	1	50	4(40)	110	То же
Ю	Выход газов окисления	1	450	16	200	Существ. Использ.
Я	Муфта для термопары	1	25	-	-	Существ. Заглушить.
Р	Водяное орошение	1	100	16		Существ. Заглушить
Щ	Вход воздуха	1	200	16		То же
Ш	Существующий штуцер	1	400	16	200	Существ. заглушить

6. Задание на проектирование

Задание на проектирование технологической части (междисциплинарный курсовой проект).
Перечень основных данных и требований	Конкретные данные
1. Основание для проектирования	Учебный план по специальности 2504 распоряжение по кафедре от 01.09.2006
2. Цель проектирования. Способ достижения цели и отличительные особенности его от аналога. Окисление битумов. Изучить работу установки и предложить варианты интенсификации процесса производства окисленных битумов.	Предложен способ ():
3. Мощность проектируемого объекта: Проектная мощность установки: по сырью тыс.т/г, по продукту тыс.т/г.	Мощность остается прежней
4. Элемент (узел, стадия) требующие детальной проработки 4.1 Характер изменений - реконструкция (частичная)
5. Синтезировать новую технологическую схему и описать ее работу.
6. Выполнить технологические и конструктивно-механические расчеты следующих аппаратов 6.1 Подобрать на основании исходных данных следующего основного и вспомогательного оборудования
7. представление графической части в объеме - технологическая схема, чертеж основного аппарата формата А-1	Чертеж основного аппарата с деталировкой 1 лист, технологическая схема 1 лист.

Список литературы

Нефтяные масла и присадки к ним под.ред. И.Ф. Благовидова, Химии, М 1970 г., 424 с.

Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3-я. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. Под ред. А.А. Гуреева и Б.И. Бондаренко. - 6-е изд., пер и доп. - М.: Химия, 1978 г. - 424с., ил.

Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672с.

С.И. Писарев и др. О природе образования и растворения асфальто-смоло-парафиновых отложений Химия и технология топлив и масел №6 2005г. 38-41 с.

Л.В. Долматова О комплексном подходе к переработке асфальта деасфальтизации гудрона Химия и технология топлив и масел №2 2006г. 16-19 с.

И.Н. Евдокимов и др. Особенности вязкого течения жидких сред со смолисто-асфальтеновыми веществами Химия и технология топлив и масел №6 1999г. 32-34 с.

И.Ш. Хуснутдинов и др. Получение остаточных битумов деасфальтизацией Химия и Химическая технология 2004 г. том 47 вып. 7 150-153 с.

Новый справочник химика и технолога Т.2

Пат №6245222 США, C 10 G 21/12. Рамеш Варадарай, Вильям Эдвард Уэлле Вспомогательное вещество присадка для повышения растворимости.

Кузнецов А.А., Кагерманов С.М., Судаков Е.Н. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Химия, 1966. 336 с.

Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник/ Рабинович Г.Г., Рябых П.М., Хохряков П.А. и др.; Под ред. Е.Н. Судакова. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1979. - 568с., ил.

Скобло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1982. - 584 с., 363 ил.

Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию/ Г.С. Борисов, В.П. Брыков, Ю.И. Дытнерский и др. Под ред. Ю.И. Дытнерского, 2-е изд., перераб. и дополн. М.: Химия, 1991. - 496 с.

Общий курс процессов и аппаратов химической технологии под.ред. Айнштейна В.Г., Логос, Высшая школа, М. 2002 г., Т-2, 1759 с.

Технологический регламент установки по производству окисленных битумов ООО«ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка»

Размещено на www.allbest.ru