Исследование процесса обескремнивания флюоритового флотоконцентрата

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Факультет - Физико-технический

Направление (специальность) - 240601 «Химическая технология материалов современной энергетики»

Кафедра - Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Выпускная квалификационная работа на соискание квалификации инженер-технолог

Исследование процесса обескремнивания флюоритового флотоконцентрата

ДР ФЮРА 698110.006 ПЗ

Студент гр.0431

А.А. Ледовских

Руководитель

Профессор А.Н. Дьяченко

Томск-2009

ЗАДАНИЕ

Задание на выполнение выпускной квалификационной работы

Студенту группы 0431 Ледовских Анатолию Александровичу

Тема выпускной квалификационной работы: Исследование процесса обескремнивания флюоритового флотоконцентрата.

Исходные данные к работе Работа посвящена решению проблемы удаления вредных примесей из флюоритового флотоконцетрата, используемого в качестве сырья в производстве безводного фтористого водорода. Предлагается рассмотреть возможность предварительной обработки флюоритового флотоконцентрата фторидом аммония с целью удаления примеси оксида кремния в виде газообразного (выше 320?С) гексафторосиликата аммония. В результате получается обескремненный флюоритовый флотоконцентрат, что позволяет получать из него безводный фтористый водород без примеси тетрафторида кремния, и таким образом достичь значительного экономического эффекта на стадии ректификационной очистки БФВ.

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Области применения фтористого водорода, объемы производства, основные производства, основные производители, ценовая политика, перспективы рынка

1.2 Технология производства фтористого водорода сернокислым разложением флюоритового флотоконцентрата

1.3 Физико-химические свойства основных веществ

1.3.1 Свойства HF

1.3.2 Свойства CaF2[4]

1.3.3 Свойства фторида и бифторида аммония

1.3.4 Свойства гексафторосиликата аммония

1.3.5 Свойства SiO2

1.3.6 Аммиак и его свойства

2. Теоретическая часть

2.1 Физико-химические основы процесса обескремнивания

флюоритового флотоконцентрата

2.2 Методика термодинамических расчетов

2.3 Термодинамический расчет равновесия основных реакций

2.3.1 Теория термодинамичского расчета

2.3.2 Термодинамический расчет

2.4 Переработка отходящих газов

2.4.1 Переработка гексафторосиликата аммония

2.4.2 Переработка тетрафторида кремния

3. Экспериментальная часть

3.1 Кинетическая теория

3.2 Методика проведения эксперимента

3.3 Обработка опытных данных

3.4 Выводы и рекомендации

4. Укрупненное проектирование

4.1 Разработка аппаратурно-технологической схемы процесса обескремнивания

4.2 Химический материальный баланс

4.3 Тепловой расчет процесса фтораммонийного обескремнивания флюоритового флотоконцентрата

4.4 Расчет основного аппарата

5. Схема контроля и автоматизации процесса

5.1 Комплексная автоматизация процесса с использованием средств вычислительной техники

5.2 Перечни технологических параметров подлежащих контролю, регулированию и сигнализации

6. Экономическая часть

6.1 Расчет эффективного фонда времени цеха

6.2 Организация труда и заработной платы

6.3 Расчет годового фонда заработной платы

6.4 Расчет капитальных затрат

6.5 Анализ экономических показателей

6.6 Обоснование модернизации производства

6.7 Заключение

7. Охрана труда и техника безопасности

7.1 Опасность поражения химически агрессивными веществами

7.2 Опасность поражения электрическим током

7.3 Характеристика электрооборудования и электрического тока в цехе

7.4 Взрыво- и пожароопясность

7.5 Производственная санитария

7.6 Метеорологические условия, вентиляция и отопление

7.7 Шум и вибрация

7.8 Характеристика производственного шума

7.9 Производственное освещение

7.10 Личная гигиена

7.11 Охрана окружающей среды

Заключение

Список литературы

Введение

Фтороводород широко применяется в урановой промышленности как компонент электролита для получения элементного фтора, а также в качестве фторирующего агента в процессе гидрофторирования диоксида урана, плавиковая кислота - для осаждения тетрафторида урана. Также HF служит исходным сырьем для получения подавляющего большинства неорганических и органических фторсодержащих соединений, и спрос на него во всем мире постоянно растет.

На настоящий момент наиболее распространенным и изученным методом получения фтороводорода является сернокислое разложение флюоритового флотоконцентрата в барабанно-вращающихся печах по схеме, предложенной компанией БУСС(рис. 1).

Рис. 1. Технологическая схема производства HF из CaF2 фирмы Бусс. 1 - смешение олеума, первичная сульфатизация, сульфатизация и очистка выходного газа HF; 2 - конденсация HF; 3- ректификация жидкого HF; 4 - выделение HF из газов

ТПУ была предложена новая схема получения фтороводорода. При различиях и усовершенствованиях в технологических режимах разных стадий на отдельных заводах, при различии в способе смешения флюоритового флотоконцентрата и серной кислоты, все существующие методы получения фтороводорода имеют ряд недостатков в сравнении с предложенной ТПУ технологией.

Как известно, по схеме компании БУСС фтороводород, получаемый после стадии сульфатизации, имеет ряд примесей, которые необходимо удалить. Очистка газа от примесей ведется в абсорбционных и ректификационных колоннах. По схеме, предложенной ТПУ и исследованной в настоящей работе, предлагается очистка исходного сырья от большинства вредных примесей до стадии получения HF в печи (рис. 2). Это позволяет исключить из технологической схемы стадии ректификации и абсорбции и соответственно должно несколько уменьшить себестоимость получаемого фтороводорода.

Также, к исходному сырью, флюориту, в существующей технологии предъявляются особые требования по чистоте, удовлетворить которые могут не все отечественные производители CaF2, а импорт из-за границы вносит свой вклад в экономическую целесообразность производства. По схеме ТПУ к флюориту предъявляются менее жесткие требования, и соответственно стоимость исходного сырья уменьшается.

Также планируется получать дополнительную прибыль от продажи чистого SiO2(«белая сажа»), получаемого на стадии предварительной фтораммонийной очистки флюоритового флотоконцнтрата.



Рис. 2. Технологическая схема производства HF из CaF2, предложенная ТПУ. 1 - обескремнивание CaF2, получение «белой сажи»(99,99% SiO2); 2 - смешение олеума, первичная сульфатизация, сульфатизация и очистка выходного газа HF; 3 - конденсация HF;

Данный способ является инновационным и более подробное рассмотрение его - цель данной дипломной работы.

1. Литературный обзор

1.1 Области применения фтористого водорода, объемы производства, основные производства, основные производители, ценовая политика, перспективы рынка

Фтороводород широко применяют для получения синтетического криолита, в производстве урана, для синтеза фтороогранических соединений, для травления стекла, в качестве катализатора алкилирования при получении бензина из нефти и т. д.

В химической промышленности фторирующие реагенты используются прежде всего для производства фторорганических продуктов. Безводный HF - основной реагент для получения фторуглеродов - органических соединений, содержащий вместо атомов водорода атомы фтора. Ко фторуглеродам тесно примыкают органические соединения, содержащие наряду с атомами фтора атомы хлора, брома, водорода(хлорфторуглероды и др). До недавнего времени ведущее положение среди таких соединений занимали фреоны, называемые также хладонами, - насыщенные газообразные или жидкие фторуглероды, хлорфторуглероды, полифторхлоруглероды. В середине 70-х годов объем мирового производства фреонов превысил 1млн. т. Примерно в это же время пофвились сообщения, что при попадании фреонов в верхние слои атмосферы они подвергаются фотохимическому разложению с выделением атомов хлора, разрушающих озоновый слой Земли.

На производство соединений урана в США расходуется 3-5 тыс. т. F2 и 20-25 тыс. т. HF.

В нефтехимии растворы на основе фтористого водорода используются как катализаторы алкилирования и гидрогенизации нефтепродуктов. Каталитические системы на основе фторидов используют в органическом синтезе в производстве, например, этилбензола, кумаран-индоловых смол, некоторых видов смазок и ракетных топлив.

Видное место по объему потребления HF в развитых странах занимает атомная энергетика. Фтористые водород используется здесь для производства UF4 и F2, а последний для получения UF6. Следует отметить, что оба фторида UF4 и UF6 являются ключевыми соединениями технологии урана. Тетрафторид - полупродукт в производстве гексафторида и металлического урана. Гексафторид - исходное вещество и рабочее тело при разделении изотопов урана. Существует несколько видов промышленного UF6: с природным соотношением изотопов(предназначен для разделения изотопов), обогащенный по урану-235(для изготовления тепловыделяющих элементов), обедненный по урану-235(для хранения и переработки U3O8), полученный при регенерации облученного ядерного топлива(для разделения изотопов)[1].

Перспективы рынка HF - производство азоносберегающих хладонов, различного рода фторполимеров - основная доля производства.

Основные производители фтороводорода в России: ОАО «Галоген»(г. Пермь), ОАО «АЭХК»(г. Ангарск), ОАО «СХК»(г. Северск), проводятся работы по созданию в Казахстане производства HF. В мире насчитывается порядка 90 предприятий, выпускающих БФВ.

Объем производства HF в России - 20-30тыс. т./год. В мире - 100-150тыс. т./год.[2]

1.2 Технология производства фтористого водорода сернокислым разложением флюоритового флотоконцентрата

Среди многочисленных способов получения HF наибольшее промышленное значение имеет взаимодействие CaF2(флюоритового концентрата или искусственного продукта) с концентрированной H2SO4. В первом приближении процесс протекает по уравнению

CaF2 + H2SO4> 2HF + СаSO4, (1.1)

хотя в действительности (см. ниже) его механизм значительно сложнее. Более того, техническая реализация этого способа требует проведения большого числа операций с использованием специфического оборудования.

В самом общем виде технологические операции, осуществляемые на заводах по производству безводного HF сернокислотным разложением CaF2, можно сгруппировать следующим образом:

- собственно сернокислотное разложение,

- выделение HF из реакционных газов,

- очистка HF от примесей,

- обезвреживание отходов и утилизация побочных продуктов.

В лабораторных и полупромышленных масштабах опробованы десятки вариантов проведения сернокислотного разложения, многочисленные способы выделения HF из газов и его очистки от примесей. Однако в крупномасштабном производстве применяется ограниченное число вариантов, которым отдано предпочтение в последующем изложении.

Длительное время на заводах всех промышленных стран мира использовался одностадийный способ сернокислотного разложения, по которому исходная смесь перед подачей в печь или непосредственно в печи образовывала текучую пульпу. В СССР для приготовления и дозирования этой пульпы(рабочей смеси) использовали смеситель (объемомер) Почивалова. При этом удовлетворительная текучесть смеси достигалась путём введения в неё 5-7 % Н20, а также использования значительного(до 30 %) избытка H2SO4 против стехиометрически требуемого.

В конце 50-х годов инженеры швейцарской фирмы Бусс разработали двухстадийный способ сернокислотного разложения, который постепенно вытеснил одностадийный. В СССР модификацию этого способа называют также моногидратным способом, так как он предусматривает использование концентрированной H2SO4 - "моногидрата". На первой стадии, проводимой при интенсивном перемешивании реагентов, реакция проходит на 30-40% и сопровождается образованием сыпучего продукта. На второй стадии используется этот продукт, и реакция проводится до конца без осложнений, связанных со схватыванием пульпы и с повышенной коррозией из-за наличия паров Н20.

Двухстадийный способ позволяет снизить расход реагентов на единицу продукта и повысить выход HF. Технологическая схема двухстадииного способа по проспектам фирмы Бусс и дочерней фирмы Лист приведена на рис. 1. Общие её показатели на 1т. HF таковы: расход энергии топлива - 6,0 ГДж, расход пара с давлением 6 бар - 750 кг, расход энергии на охлаждение рассола ( с температурой 10°С) 2,9 ГДж, расход охлаждающей воды (с температурой 25°С) 30 м3, расход воды на процесс - 190 кг, расход электроэнергии 120 кВт*ч.

Получаемый по описываемому способу НF содержит 99,97 % основного вещества, не более чем по 5•10-3% примесей H2SiF6, H2SO4 не более 1•l0-2% Н2O.

Годовая производительность установок, проектируемых фирмой Бусс, составляет от 5 до 36 тыс. т НF.

Рассмотрим более подробно отдельные стадии процесса и возможности их дальнейшего усовершенствования.

В системе СаSO4 - H2SO4, при концентрации кислоты 98-100 % и температуре 20-80°С существует гидросульфат состава CaSO•3H2SO4. Повышение температуры до 85°С приводит к инконгруэнтному плавлению этого гидросульфата и образованию CaSO4•H2SO4, который, в свою очередь, инконгруэнтно плавится при 200°С. Изменение концентрации Н2O в системе меняет температурные границы устойчивости гидросульфатов, поэтому и механизм сульфатизации CaF2 может меняться в зависимости, как от температуры, так и от исходной концентрации H2SO4.

Как показал С.В. Островский, реакция CaF2 со 100%-й H2SO4 начинается уже при комнатной температуре. В условиях непрерывного повышения температуры выделяющийся твердый продукт растворяется в H2SO4, однако при 50°С и достижении определенной концентрации из полученного раствора кристаллизуется в-модификация CaSO•3H2SO4. Дальнейшее повышение температуры вызывает образование большого числа мелких кристаллов CaSO•H2SO4, что приводит к схватыванию реакционной массы. При температурах выше 90°С происходит интенсивное выделение газообразного HF, а при 115-120°С - полное исчезновение жидкой фазы и прекращение выделения HF.

Рис. 3. Упрощенная технологическая схема производства HF из CaF2.

Реакция, закончившаяся при взаимодействии примерно половины CaF2, вновь возобновляется при температурах выше 200-250°С и протекает с поглощением тепла.

Многие исследователи считают, что на промежуточных стадиях взаимодействия CaF2 и H2SO4 образуется кислая соль CaF2•H2SO4. Так, В.К. Фомин (1987 т) установил, что такая соль экзотермически образуется уже в начале взаимодействия, а при повышении температуры соответственно до 130 и 170°С она разлагается по уравнениям:

CaF2•H2SO4 > Ca(HSO4)F + HF, (1.2)

Ca(HSO4)F > Ca SO4 + HF. (1.3)

Соединение Ca(HSO4)F при тех же температурах взаимодействует с H2SO4:

Ca(HSO4)F + H2SO4 > CaSO4•H2SO4 + HF. (1.4)

Процесс осложняется из-за возможного образования фторсульфоновой кислоты, которая уменьшает выход HF и увеличивает содержание CaF2 в твердом продукте:

H2SO4 + HF= HSO3F + H2О. (1.5)

Эта реакция обратима и при определенном количестве Н2О её равновесие сдвигается влево.

Фторсульфоновая кислота способна взаимодействовать c CaF2, образуя Ca(SO3F)2, который при температурах выше 100°С разлагается до CaF2 и SO3, а с избытком H2SO4 переходит в CaSO4 и HSO3F.

Скорость первой стадии сульфатизации сильно зависит от температуры: в кинетической области кажущаяся энергия активации при 85-1000С составляет около 85кДж/моль. Вторая стадия протекает в диффузионной области, имеет меньшую энергию активации и менее выраженную зависимость скорости от температуры.

С.В. Островский, Т.В. Островская и Н.А. Давыдов(1982 г), изучая кинетику процесса при 85 - 145°С, показали, что увеличение концентрации HF в смеси с H2SO4 до 6,7% повышает скорость реакции и конечную степень реагирования CaF2. Такое поведение предположительно связано с уменьшением вязкости раствора и снятием диффузионного торможения.

Особенности реагирования в системе CaF2-H2SO4 свойства реагентов и продуктов определяют сложности практического осуществления процесса. Средний размер частиц флюоритового концентрата обычно не превышает 50 мкм. Чем больше концентрация Н2О в H2SO4 или в реакционной смеси, тем выше текучесть смеси, тем меньше вероятность образования HSO3F и тем легче осуществлять перемешивание и нагревание смеси. Однако увеличение концентрации Н2О в H2SO4 резко усиливает коррозионное воздействие смеси на материалы аппаратуры. Поэтому при осуществлении сульфатизации по одностадийной схеме приходилось ограничивать концентрацию Н2О снизу и сверху (в пределах от 2 до 7%).

Одностадийную сульфатизацию проводили во вращающихся трубчатых печах. Созданные ещё в 30-40-х годах печи из малоуглеродистой стали имели диаметр реторты 1,8 м, длину 12 м и частоту вращения реторты 0,5 - 5,0 мин-1. Длительность пребывания материала в печи составляла до 5 ч, производительность - около I т/ч CaF2 или 8-10 т/сут HF.

Из-за сильной коррозии реторту изнутри футеровали стальными листами толщиной около 3 см. Срок службы реторты составлял около I года, защитной футеровки - 3 месяца. Длительность постоянных ремонтов печей составляла половину срока их эксплуатации. Во избежание образования на внутренних стенках печи гарнисажа её снабжали свободно перемещаемыми насадками - массивными металлическими балками, рельсами и т.п., которые при вращении печи перекатывались в объёме материала и дробили гарнисаж.

Реакторы для сульфатизации обогревались либо наружными печами (электрическими или газовыми), либо с помощью внутренних горелок. Последний способ позволяет проводить процесс с меньшим расходом энергии и проще решить проблему защиты от коррозии, однако из-за разбавления газов продуктами сгорания(H2O, CO2 и др)может применяться лишь в производстве фтористоводородной кислоты.

Температурный режим процесса контролируют по температуре отходящих газов, составляющей для печей описываемой конструкции 130-160°С.

Двухстадийный способ сернокислотного разложения CaF2 предполагает использование двух аппаратов - первичного, "предсмесителя" (кокнидера) и основного. В стандартных установках фирмы Бycc первичный реактор, монтируемый непосредственно ко вторичному - вращающейся печи, - представляет собой шнековый аппарат особой конструкции (рис. 4). Зубья на валу и на внутренних стенках аппарата устроены таким образом, что при возвратно-поступательном и вращательном движении вала происходит тщательное перемешивание CaF2 с H2SO4 и гранулирование реакционной смеси.

Предсмеситель обеспечивает проведение наиболее опасной в коррозионном отношении части реакции в небольшом по размеру аппарате, около 1,8 м длиной, что позволяет изготовить этот аппарат из дорогих коррозионностойких сплавов, не увеличивая при этом затраты на оборудование, и легко производить при необходимости замену оборудования. Здесь достигается весьма эффективное смешение реагентов, что позволяет отказаться от разбавления H2SO4 водой, снизить избыток H2SO4, сократить длительность дальнейшей переработки во вращающейся печи, температуру в печи, а при сохранении размеров вращающейся печи увеличить её производительность на 30%. В результате при меньших затратах реагентов и энергии удаётся получить HF более высокого, чем в одностадийном процессе, качества. По данным фирмы Бусс длительность ремонта печи сокращается до 4-5 суток в год.



Рис. 4. Схема предсмесителя фирмы Бусс: 1-вал мешалки; 2 - корпус; 3 - штуцер для подачи CaF2; 4 - рубашка; 5 - пробка из CaF2; 6 - штуцер для подачи H2SO4; 7 - неподвижные зубья

Дальнейшим усовершенствованием печного процесса является использование предварительно прокаленного CaF2, и подача его в предсмеситель в нагретом состоянии. Флюоритовый концентрат содержит примеси, наиболее неприятными из которых являются кварц, кальций, барит, сульфиды металлов и остатки флотореагентов. Наличие кварца и кальцита приводит к снижению выхода HF в реакционные газы, повышению расхода H2SO4, усилению коррозии и некоторому усложнению конденсации HF из-за его разбавления SiF4 и С02. При сульфатизации CaF2 идут реакции:

SiO2 + 4HF > SiF4 + 2H2O, (1.6)

CaCO3 + 2HF > CaF2 + CO2 + H2O. (1.7)

Примеси флотореагентов, возможно, способствуют восстановлению H2SO4 до S02. Наличие сульфидной серы приводит к образованию H2S, который окисляется SO2 до свободной серы.

Реакции

MS + 2H2SO4 > MSO4 + S + SO2 + 2H2O (1.8)

3Fe + 4H2SO4 > 3FeSO4 + S + 4H2O. (1.9)

также могут быть причиной выделения серы. Последняя осаждается в газовых коммуникациях и затрудняет работу аппаратуры.

Прокаливание флюоритового концентрата при 250-550°С приводит к удалению влаги, флотореагентов и частичному термическому разложению или окислению сульфидов. Повышение температуры прокаливания до 600-650°С способствует более полному удалению сульфидов, частичному разложению CaCO3 и образованию сульфатов. Кроме того, как показал О.В. Афонин с соавторами (1987 г) прокаливание активирует CaF2 и ускоряет его последующее взаимодействие с H2SO4.

Степень разложения CaF2 может быть повышена за счет введения в смесь поверхностно-активных веществ (Н.С. Величко и др., 1987 г), а также механо-химического активирования CaF2.

Запатентованы трёхстадийные способы сернокислотного разложения CaF2, которые несколько улучшают показатели двухстадийного способа. В СССР для улучшения показателей печного процесса реторту печи снабжают кольцевыми перегородками или секторами (С.А. Назаров и др., 1981 г.; О.В. Лебедев и др., 1987 г). Интенсификация процесса в прямоточных вращающихся печах внутреннего обогрева длиной 50м достигается применением внутри печей цепных завес ( П.Н. Власов и др., 1982 г., 1964 г). Фирма "Эллайд Кэмикл" запатентовала разложение CaF2 рециркуляцией части CaSO4.

Цех получения HF обычно состоит из отделений хранения CaF2, приготовления моногидрата и рабочей смеси, печного отделения, отделений улавливания (абсорбции) HF и ректификации HF. Схема отделения приготовления кислот, спроектированного в 60-х годах, показана на рис. 5, типичная схема печного отделения - на рис. 6. Аппаратурная схема отделения при двухступенчатом разложении аналогична. "Мокрое" удаление отвального гипса, предусмотренное наряду с сухим, проще сухого, но значительно осложняет последующую утилизацию фторогипса.

Рис.5. Принципиальная схема отделения приготовления рабочей смеси кислот: I - мерный бак для кубовой и грязевиковой кислот; 2 - мерный бак для купоросного масла; 3 - мерный бак для олеума; 4 - смеситель для рабочей смеси; 5 - смеситель для моногидрата; 6 - насос; 7 - колонна, орошаемая щелочью; 8 - колонна, орошаемая водой; 9,10 - цистерны

Рис. 6. Принципиальная схема печного отделения: II - бункер CaF2; 12 - напорный бак рабочей смеси; 13 - дозатор; 14 - вращающаяся печь; 15 - бункер для извести; 16 - шнековый питатель; И - двухвалковый смеситель для сухого удаления отвала; 18 - репульпатор отвала; 19 - насос для откачивания пульпы; 20 - "грязевик"; 20а - насос для перекачивания грязевик о вой кислоты в отделение хранения кислот (нумерация начинается на рис. 3)

Выходящие из печи горячие газы содержат сравнительно большое количество пыли, паров H2SO4, H2O и газообразных примесей. Их подают в аппарат предварительной очистки, чаще называемый «грязевиком». Это круглая или квадратная в сечении башня, иногда содержащая инертную насадку.

Дальнейшая переработка обеспыленных газов проводится различными методами, выбор которых определяется тем, какой конечный продукт необходимо получить. Газы можно направить на противоточную абсорбцию водой или водными растворами HF и получить таким образом фтористоводородную кислоту. Охлаждением газов конденсируют фтористоводородную кислоту и безводный HF ("сырец"). При этом процесс проводят в две стадии, на первой из которых выделяют кислоту, а на второй - безводный продукт. Соотношение кислоты и HF определяется концентрацией в газах паров H2O.

Первую стадию конденсации обычно проводят при использовании в качестве хладагента технической воды с температурой 10-20°С, вторую стадию - при использовании рассола ( 30 % СаСl2 ) с температурой -10°С или более низкой. Для улучшения показателей работы узла конденсации. С.В. Островский с соавт.(1988 г) рекомендует улучшать герметичность печного агрегата, что снизит подсос воздуха, проводить более тщательную очистку газов от примесей твердых частиц.

Важную роль в схемах выделения HF играют процессы его абсорбции из газов с помощью H2SO4. Фтористый водород при комнатной температуре хорошо растворим в H2SO4, однако при повышении температуры и при продувке воздухом может быть десорбирован из раствора. Абсорбция может быть организована в соответствии со схемой, показанной на рис.1. Как показано в работах Н.С. Величко с соавт.(1987 г) и А.И. Карелина с соавт.(1987 г), обработка реакционного газа ( 80-85% HF; 3.0 - 3,5% H2SO4, 3.0 - 3,7% H2O, 1.5 - 2,7% SiF4, 0.2 - 0,3% H2S, 0.22 - 0,27% S, 0.38 - 0,64% SO2, 4-6% инертных газов и 0,2-0,4% пыли), поступающего из печи с температурой 130-160°С, оборотной кислотой (55-65% H2SO4, 25-35% НF,0.4-0.8 % H2SiF6 и 7-15% Н20 ) в насадочных колоннах обеспечивает удаление из газа основной части H2SO4 и Н20, частичную десорбцию HF из кислоты, обеспыливание газов и их охлаждение до 30-40°С. В результате этого снижается концентрация примесей в конденсате HF, упрощается ректификация HF и повышается его качество. Десорбцию HF можно также проводить при пропускании электрического тока через раствор.

Поскольку избыточное количество HF в H2SO4, подаваемой на разложение CaF2, ухудшает разложение, HF необходимо отгонять. Для этого оборотную кислоту смешивают с олеумом, что приводит к повышению температуры смеси и десорбции значительного количества HF.

Схема узла выделения HF из реакционных газов дана на рис.7

Рис. 7. Принципиальная аппаратурная схема узла выделения HF из газов: 21 - форконденсатор; 22 - конденсатор; 23 -емкость для HF -сырца; 24,28,33-35 - насосы; 25 - сборник фтористоводородной кислоты; 2б - абсорбционная колонна для поглощения HF фтористоводородной кислотой; 27 - холодильник; 29 - сборник отработанной H2SO4; 30 - сернокислотная абсорбционная колонна; 31 - абсорбционная колонна, орошаемая водой; 32 - щелочная абсорбционная колонна; 36 - приемник щелочи (нумерация начинается на рис. 5)

Полученный при конденсации HF - сырец содержит заметнее количество примесей (по схеме Бусс - более 99,5% основного вещества, до 0,25% SO2; 0,05% H2SiF6; 0,01% Н2О и 0,005% H2SO4). Удаление этих примесей проводят методом двухступенчатой ректификации: на первой стадии (отпарке) удаляют легколетучие примеси SO2 и SiF4, на второй стадии удаляют высококипящие примеси H2SO4 и Н2О, переводимые в кубовый остаток. Схема цепи аппаратов для осуществления такого процесса показана на рис. 8.

Рис. 8. Принципиальная схема отделения ректификации HF: 37 - напорный бачок для сырца; 38 - отпарочная колонна; 39 - ректификационная колонна; 40 - абсорбционная(щелочная)колонна ; 41 - насос; 42 - выносной куб ректификационной колонны; 43,47 - конденсаторы; 44 - промежуточный сборник HF; 45 - сборник кубового остатка; 46 - погружной насос; 48 - приемник H2SO4; 49 - напорный бак; 50 - цистерна с HF (нумерация начинается на рис. 5)

При содержании в сырце 80-95 % HF в кубе отпарочной колонны поддерживается температура 25 - 35°С, в дефлегматоре 8-15°С. В кубе ректификационной колонны температура составляет 112-114°C. Поскольку кубовая кислота при этой температуре сильно корродирует стали и сплавы на основе железа, куб колонны делают из меди.

Для нагрева куба ректификационной колонны предложено использовать джоулево тепло при плотности тока промышленной частоты 0,5 - 4,5А/см2. Таким путём по данным А.И. Карелина(1984 г) получен HF, содержащий (3-6)*10-4% SO2, и (2-5)х10-3% H2SiF6.

Ф.И. Косинцев с сотрудниками(1978 г) описал схему "обратной" ректификации HF-сырца, по которой на первой стадии проводят отделение Н2О и H2SO4, на второй S02 и SiF4. Предполагается, что такая схема обеспечивает получение HF с суммарным содержанием примесей менее 0,01%.

На некоторых заводах удаление SО2 из HF - сырца осуществляют обработкой его перед ректификацией пергидролем:

SO2 + H2O2 > SO3 + H2O > H2SO4. (1.10)

Наличие непрореагировавшего избытка H2O2 значительно усиливает коррозию ректификационной аппаратуры.

Помимо H2O2 окислителем может быть озон. Однако его выгоднее вводить непосредственно в печные газы, что позволяет освободиться не только от SO2, но и от S ( Н.П. Курин с сотр., 1987 г,)[1].

1.3. Физико-химические свойства основных веществ

1.3.1 Свойства HF

Фтористый водород (гидрофторид) представляет собой бесцветную, подвижную и легколетучую жидкость (т. кип. +19,5 °С), смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Он обладает резким запахом, дымит на воздухе (вследствие образования с парами воды мелких капелек раствора) и сильно разъедает стенки дыхательных путей.

Критическая температура фтористого водорода равна 188 °С, критическое давление 64 атм. Теплота испарения жидкого НF в точке кипения составляет лишь 7,5 кДж/моль. Подобно плотности (0,99 г/см3), диэлектрическая проницаемость жидкого фтористого водорода (84 при 0°С) очень близка к значению ее для воды.

В отличие от свободного фтора фтористый водород (НF) и многие его производные используются уже с давних пор. Совершенно безводный или близкий к этому состоянию фтористый водород почти мгновенно обугливает фильтровальную бумагу. Этой пробой иногда пользуются для контроля степени его обезвоживания. Более точно такой контроль осуществляется определением электропроводности у безводного фтористого водорода она ничтожно мала, но даже следы воды (как и многих других примесей) резко ее повышают. Многие неорганические соединения хорошо растворимы в жидком НF, причем растворы являются, как правило, проводниками и электрического тока.

Как показывает определение плотности пара, вблизи точки кипения молекулы газообразного фтористого водорода имеют средний состав, приблизительно выражаемый формулой (НF)4. При дальнейшем нагревании ассоциированные агрегаты постепенно распадаются и кажущийся (средний) молекулярный вес уменьшается, причем лишь около 90°С достигает значения 20, соответствующего простой молекуле НF. Существующая у жидкого фтористого водорода ничтожная электропроводность обусловлена его незначительной ионизацией по схеме

НF + НF + НF = Н2F+ + НF2-,

связанной с характерной для НF склонностью к образованию иона гидродифторида - НF2-(имеющего линейную структуру с атомом водорода в центре и d(FF) = 227 пм).

Тенденция к образованию иона НF2-, накладывает свой отпечаток на всю химию фтористого водорода. Помимо воды, из неорганических соединений в жидком HF хорошо растворимы фториды, нитраты и сульфаты одновалентных металлов (и аммония), хуже - аналогичные соли Mg, Сa, Sr и Вa. По рядам Li-Сs и Мg-Ва, т.е. по мере усиления металлического характера элемента, растворимость повышается. Щелочные и щелочноземельные соли других галоидов растворяются в НF с выделением соответствующего галоидоводорода.

Жидкий фтористый водород является лучшим из всех известных растворителем белков. Растворы воды и солей в жидком фтористом водороде хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией.

Аналогичное отношение к НF характерно и для многих кислородсодержащих органических молекул. Так, в водной среде глюкоза является типичным неэлектролитом, а в жидком НF наоборот, типичным электролитом.

Химическая активность НF существенно зависит от отсутствия или наличия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов. Не реагирует он и с оксидами металлов. Однако если реакция с оксидом начнется хотя бы в ничтожной степени, то дальше она некоторое время идет с самоускорением, так как в результате взаимодействия по схеме

МО + 2НF = МF2 + Н2О,

количество воды увеличивается.

Случаи взаимодействия сухого фтористого водорода с оксидами металлов и металлоидов, рассмотренные выше, могут служить типичным примером аутокаталитических реакций, т.е. таких процессов, при которых катализатор (в данном случае - вода) не вводится в систему извне, а является одним из продуктов реакции. Cкорость подобных процессов сначала, по мере увеличения в системе количества катализатора, нарастает до некоторого максимума, после чего начинает уменьшаться вследствие понижения концентраций реагирующих веществ. Подобным же образом действует фтористый водород и на окислы некоторых металлоидов. Практически важно его взаимодействие с двуокисью кремния - SiO2 (песок, кварц), которая входит в состав стекла. Реакция идет по схеме:

SiO2 + 4НF = SiF4 + 2Н2O (1.11)

Поэтому фтористый водород нельзя получать и сохранять в стеклянных сосудах. На взаимодействии НF и SiO2 основано применение фтористого водорода для травления стекла. При этом вследствие удаления частичек SiO2 его поверхность становится матовой, что и используют для нанесения на стекло различных меток, надписей и т. п.

В водном растворе НF ведет себя как одноосновная кислота средней силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (иначе, плавиковой) кислоты содержит обычно 40% НF. Техническая плавиковая кислота обычно содержит ряд примесей - Fе, Рb, Аs, Н2SiF6, SO2) и др. Для грубой очистки ее подвергают перегонке в аппаратуре, изготовленной целиком из платины (или свинца), отбрасывая первые порции дистиллята. Если этой очистки недостаточно, то техническую кислоту переводят в бифторид калия, затем разлагают его нагреванием и растворяют получающийся фтористый водород в дистиллированной воде. Крепкая плавиковая кислота (более 60% НF) может сохраняться и транспортироваться в стальных емкостях. Для хранения плавиковой кислоты и работы с ней в лабораторных условиях наиболее удобны сосуды из некоторых органических пластмасс. Крупным потребителем фтористоводородной кислоты является алюминиевая промышленность. Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно значительным выделением тепла (59 кДж/моль).

Связь Н-F характеризуется ядерным расстоянием 0,92 А. По отношению к нагреванию фтористый водород очень устойчив: его термическая диссоциация становится заметной лишь около 3500 °С. Молекула НF весьма полярна (m = 1,74). С наличием на атомах значительных эффективных зарядов хорошо согласуется резко выраженная склонность фтороводорода к ассоциаци и путем образования водородных связей по схеме ···Н-F···Н-F···.

Энергия такой связи составляет около 33,4 кДж/моль, т.е. она прочнее, чем водородная связь между молекулами воды. Теплота плавления твердого НF (т. пл. -83 °С, плотность 1,6 г/см3) составляет 3,8 кДж/моль, что близко к значению для льда. Для жидкого фтористого водорода наиболее вероятно одновременное существование и цепей, и колец из молекул НF[3]

1.3.2 Свойства CaF2[4]

Флюоримт (от лат. fluo -- течь), плавиковый шпат, CaF2 -- минерал, хрупок, окрашен в различные цвета: желтый, голубой, фиолетовый, иногда фиолетово-черный; бесцветные кристаллы редки. Обычно содержат примеси редкоземельных элементов, урана и др.

Чистые кристаллы флюорита обладают высокой прозрачностью в ультрафиолетовом и инфракрасном свете, ярко люминесцируют в катодных лучах и под действием ультрафиолетового излучения, обнаруживают свечение при нагревании (термолюминесценция). Используется в металлургии с целью получения легкоплавких шлаков. В химической промышленности из Флюорита получают фтор, искусственный криолит и ряд фтористых соединений, в керамике -- эмали и глазури. Прозрачные бесцветные разновидности кристаллов флюорита применяются в оптике для изготовления линз. Кристаллы флюорита с примесями редкоземельных элементов, а также Fe могут быть применены в квантовых генераторах света.

Чистые кристаллы флюорита обладают высокой прозрачностью в широком диапазоне: от вакуумного ультрафиолета до дальней инфракрасной области, ярко люминесцируют в катодных лучах и под действием ультрафиолетового излучения, обнаруживают свечение при нагревании (термолюминесценция). Флюорит является типичным флюоресцирующим минералом; при нагревании и после облучения ультрафиолетовым светом он фосфоресцирует. Собственно, термин «флюоресценция», предложенный Дж. Стоксом, происходит именно от названия этого минерала (а не наоборот, как иногда считают). От названия флюорита происходит также латинское название фтора, fluor[4].

1.3.3 Свойства фторида и бифторида аммония

При обычных условиях NH4F образует гексагональную кристаллическую решетку с параметрами, а=0,4439 нм, с=0,7165 нм, z=2, плотность 1,002 г/см3. Плавление NH4F возможно только под давлением (в области низких давлений точка плавления близка к 240оС). При нагреваниях в обычных условиях он разлагается по уравнению:

2NH4F(кр) = NH4HF2 (кр) +NH3 (г) (1.12)

Температура, при которой давление разложения становится равным атмосферному, составляет 167оС[5].

Стандартная энтальпия образования, теплоемкость и энтропия NH4F равна - 466,6 кДж/моль, 65,27 Дж/(моль·К) и 71,96 Дж/(моль·К).

Разложение NH4F сопровождается его частичным переходом в газовую фазу в недиссоциированной форме[6]. Энтальпия растворения NH4F в жидком HF при температуре 25оС равна -59,9 кДж/моль, NH4F плохо растворим в органических жидкостях.

Выпаривание водных растворов NH4F приводит к его разложению. Температура кипения и состав растворов постоянно меняется, даже в конце выпаривания концентрат, помимо NH4HF2 содержит NH4F и H2O. Полное превращение и обезвоживание NH4F соответствует полному выкипанию NH4HF2, то есть, не может быть достигнуто в ходе обычного выпаривания.

NH4HF2 - бесцветное, слегка гигроскопичное вещество, образующее ромбическую кристаллическую решетку. Плотность равна 1,505 г/см3. Температура плавления NH4HF2 126,45оС, температура кипения близка к 240оС. Стандартная энтальпия образования кристаллического NH4HF2 равна -800,3 или -801,9 кДж/моль, теплоемкость 106,7 Дж/(моль·К), энтропия 115,5 Дж/(моль•К)[7].

В системе NH4F-HF [90] помимо NH4HF2 существует NH4H3F4 с температурой плавления 23оС, NH4H4F5 (-14оC) и NH4H7F8 (-95оC).

В химических реакциях NH4F могут проявляться как восстановительные свойства аммония (взаимодействие с окислителями), так и окислительные свойства фторид-иона (взаимодействия с простыми веществами, оксидами, гидрооксидами, некоторыми галогенидами и солями кислородосодержащих кислот)[8]. Однако наиболее специфичными для него являются реакции присоединения, которые протекают, как правило, с выделением тепла. Следует особо оговорить весьма высокие значения энтальпии разложения: к величинам, характеризующим разложение на простые фториды, здесь необходимо добавить затраты тепла на термическое разложение NH4F до NH3 и HF[9].

Реакции присоединения NH4F могут проводиться в газовой фазе (реагирует смесь NH3 и HF с фторидом металла), в водном растворе или в смеси твердых веществ (во избежание разложения NH4F их проводят в замкнутом объеме).

Химические реакции, характерные для NH4HF2, подразделяются на две группы: реакции присоединения и реакции фторирования. В реакциях присоединения NH4HF2 отдает либо NH4F (эти реакции специфичны для NH4F), либо HF (такие реакции специфичны для HF). Значительно более характерными являются реакции фторирования.

Расплавленный NH4HF2 - более энергичный фторирующий реагент, чем газообразный HF. Это подтверждается более глубоким фторированием и большей скоростью в случае NH4HF2[10]. При использовании HF многие процессы можно остановить на стадии образования оксифторидов: таким путем из оксидов получают оксифториды РЗЭ, Ti, Nb, Ta. В случае NH4HF2 можно легко миновать стадию образования оксифторидов. При небольшом избытке реагента оксиды металлов I-IV групп превращаются во фторометаллы, а граница между соединениями с полностью и частично замещенными атомами кислорода проходит по переходным металлам V группы[10]. Бифторид аммония является довольно сильным фторирующим агентом по отношению к оксидам многих переходных элементов, поэтому его рекомендуют использовать для фторирования редких земель, соединений актиноидов и лантаноидов[94]. Фторирование большинства соединений чаще всего приводит к образованию двойных соединений. Так, взаимодействие оксида алюминия с бифторидом аммония протекает в несколько стадий:

Al2O3 + 6NH4HF2 (к) = 2(NH4)3AlF6 (к) + 3H2O, (1.13)

(NH4)3AlF6 (к) = (NH4)AlF4 (к)+ 2NH3 + 2HF, (1.14)

(NH4)AlF4 = AlF3 + NH3 + HF. (1.15)

Процесс начинается уже при температуре 130оС с образованием высших фтороалюминатов (NH4)3AlF6, последующие стадии протекают, соответственно, при температурах 305 и 400оС, и приводят к образованию г-AlF3. Взаимодействие оксида кремния с бифторидом аммония так же протекает в две стадии[11]:

SiO2 + 3,5NH4F•HF = (NH4)3SiF7 + 2H2O + 0,5NH3 (1.16)

(NH4)3SiF7 = (NH4)2SiF6 + NH3 + HF (1.17)

и приводит к образованию сначала гептафторосиликата аммония с последующим разложением его до гексафторосиликата аммония (ГФСА) при температуре около 170 - 190оС. При температуре 200оС и выше фторирование протекает, в основном, по реакции (1.16).

Чем ниже температура фторирования, тем больше содержание NH4F в образующемся фторометаллате. В случае элементов со степенью окисления 2+ это (NH4)2MF4 или NH4MF3. При фторировании оксидов легких актиноидов и церия в состоянии окисления 4+ могут образовываться (NH4)4MF8.

1.3.4 Свойства гексафторосиликата аммония

Гексафторосиликат аммония (NH4)2SiF6 - твёрдое кристаллическое вещество, которое сублимируется при температуре выше 319оС [12].

Химические свойства гексафторосиликата аммония изучены недостаточно. В работе [13] установлено, что (NH4)2SiF6 взаимодействует с диоксидом кремния, наиболее вероятно, с образованием пентафторосиликата аммония:

5(NH4)2SiF6 + SiO2 = 6NH4SiF5 + 4NH3 + 2H2O (1.18)

взаимодействие SiO2 и (NH4)2SiF6 при различных мольных соотношениях исходных компонентов. Реакция протекает при 245оС, причем взаимодействие приводит к образованию только летучих продуктов. Термодинамические расчеты показали [12], что выделение SiF4 по реакции (1.19) можно исключить, поскольку изменение энергии Гиббса для нее при 250оС равно нулю.

SiO2 + 2(NH4)2SiF6 = 3SiF4 + 4NH3 + 2H2O (1.19)

Термодинамически запрещено выделение и других продуктов, а именно: SiF4•2NH3 и SiOF2. Так же было высказано предположение, что молекулы NH4SiF5 неустойчивы и подвергаются частичному гидролизу с образованием диоксида кремния и оксофторсиликатов аммония, однако установить их химическую формулу не представилось возможным. Так же отмечается, что в закрытой системе взаимодействие вначале протекает с выделением аммиака, но затем пары становятся кислыми из-за пирогидролитического разложения возгонов. Добавление диоксида кремния к ГФСА приводит к резкому увеличению скорости испарения: за 3 часа при 200оС в газовую фазу переходит 1,8 % чистого (NH4)2SiF6, а при добавлении к нему SiO2 убыль массы составляет 5,2% и 6,5% при соотношениях (NH4)2SiF6 : SiO2 в шихте 2:1 и 5:1 соответственно. Изменение массы авторы так же связывают с образованием летучего продукта NH4SiF5 [13].

Взаимодействие (NH4)2SiF6 с оксидом и карбонатом кальция идет с образованием фторида кальция, причем разложение иона SiF62- идет до SiO2, а не до SiF4. Там же изучалось взаимодействие гексафторосиликата с фторидами металлов, приводящее к образованию фторометаллатов аммония.

(NH4)2SiF6 легко взаимодействует с раствором аммиака в воде [14] с образованием SiO2:

(NH4)2SiF6 + 4NH4OH = SiO2 + 6NH4F + 2H2O (1.20)

Взаимодействие гексафторосиликата аммония с карбонатом натрия описано в работе [15], в результате этой реакции был получен Na2SiF6, NaF среди продуктов реакции отсутствовал.

Твердофазное взаимодействие ГФСА с оксидом и карбонатом кальция протекает с разогревом уже при комнатной температуре и сопровождается выделением аммиака, в результате реакции образуется только фторид кальция, а разложение иона SiF62- идет до SiO2 а не до SiF4.

Таким образом, авторы предполагают, что гексафторосиликат аммония может быть использован как фторирующий агент при температурах, превышающих 240оС.

Как уже упоминалось, гексафторосиликат аммония имеет температуру сублимации 319оС, однако в литературе имеются разногласия по этому вопросу: в работах [12, 14] показано, что (NH4)2SiF6 начинает сублимироваться при температуре выше 280оС, и давление паров достигает атмосферного при температуре 319оС. Но в то же время есть данные [7, 16] согласно которым это вещество, переходя в газовую фазу, разлагается по реакции:

(NH4)2SiF6 = 2NH3 + 2HF + SiF4. (1.21)

При 532-592 К давление разложения описывается уравнением [7]

lgP (Па) = 2,12 - 4170/Т. (1.22)

1.3.5 Свойства SiO2

Кварц -- один из самых рапространённых минералов в земной коре, породообразующий минерал большинства магматических и метаморфических пород. Химическая формула: SiO2 (диоксид кремния).

В магматических и метаморфических горных породах кварц образует неправильные изометричные зёрна, сросшиеся с зёрнами других минералов, его кристаллами часто инкрустированы пустоты и миндалны в эффузивах.

В осадочных породах -- конкреции, прожилки, секреции (жеоды), щётки мелких короткопризматических кристаллов на стенках пустот в известняках и др. Также обломки различной формы и размеров, галька, песок.

В чистом виде кварц бесцветен или имеет белую окраску из-за внутреннних трещин и кристаллических дефектов. Примеси придают ему самую разнообразную окраску. Возможен почти чёрный дымчатый кварц, или различной прозрачности вплоть до непрозрачного, фиолетовый (аметист), жёлтый (цитрин). Искусственным кристаллам придают также зелёную (очень редка в природе) и голубую (природных аналогов нет) окраску.

Блеск стеклянный, в сплошных массах иногда жирный.

Плотность 2,65 г/см?.

Растворяется в плавиковой кислоте и расплавах щелочей.

Температура плавления 1713--1728°С (из-за высокой вязкости расплава определение температуры плавления затруднено, существуют различные данные).

Диэлектрик (электрический ток не проводит).

Пьезоэлектрик SiO2 относится к группе стеклообразующих оксидов, то есть склонен к образованию переохлажденного расплава -- стекла.

Обладает развитым полиморфизмом:

стабильная при нормальных условиях полиморфная модификация -- б-кварц (низкотемпературный)

другие полиморфные модификации (в некоторых устаревших литературных источниках

модификация б-кварца представлена как высокотемпературная, а в -- низкотемпературная):

в-кварц (высокотемпературный)

кристобалит

тридимит

коэсит

стишовит (образуется при очень высоком давлении и умеренной температуре, впервые обнаружен на месте эпицентра ядерного взрыва)

аморфный кварц -- природное (кварцевое стекло, называется обсидианом)[17].

1.3.6 Аммиак и его свойства

Молекула NH3 имеет структуру треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. LHNH = 107,3°. Электроны связей Н-N довольно сильно смещены от водорода к азоту, поэтому молекула аммиака в целом характеризуется значительной полярностью.

Пирамидальная структура аммиака энергетически выгоднее плоской на 25 кДж/моль. Молекула полярна; связь N-H характеризуется энергией 389 кДж/моль, но для энергий последовательной диссоциации атомов водорода даются значения 435, 397 и 339 кДж/моль. Молекулы аммиака связаны слабыми водородными связями:

Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т.е. к "выворачиванию наизнанку" путём прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Потенциальный барьер этой инверсии равен 25 кДж/моль, осуществлять её могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией. Скорость инверсии сравнительно невелика - она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул NH3 электрическим полем [18].

Физические свойства аммиака.

Под обычным давлением аммиак сжижается при -33 °С и затвердевает при -78 °С. Теплота плавления NH3 составляет 6 кДж/моль. Критическая температура аммиака 132 °С, критическое давление - 112 атм. Содержащие его баллоны должны быть окрашены в желтый цвет и иметь черную надпись “Аммиак”.

Аммиак представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом ("нашатырного спирта"). Растворимость его в воде больше, чем всех других газов: один объём воды поглощает при 0 °С около 1200, а при 20 °С - около 700 объёмов NH3. Продажный концентрированный раствор имеет обычно плотность 0,91 г/см3 и содержит 25 вес.% NH3.

С ассоциацией жидкого аммиака связана его большая теплота испарения (23,4 кДж/моль). Так как критическая температура аммиака лежит высоко (+132 °С) и при испарении его от окружающей среды отнимается много тепла, жидкий аммиак может служить рабочим веществом холодильных машин. с по воздуху = MNH3 / M ср.воздуха = 17/29=0,5862.

Жидкий аммиак является хорошим растворителем для очень большого числа органических соединений, а также многих неорганических. Например, хорошо растворяется в жидком аммиаке элементарная сера, крепкие растворы которой имеют красный цвет [и ниже +18 °С содержат сольват S(NH3)2]. Из солей лучше других растворимы производные аммония и щелочных металлов, причём по ряду Cl-Br-I растворимость солей возрастает.

Характерным свойством аммиака как ионизирующего растворителя является его резко выраженное выравнивающее влияние на диссоциацию различных электролитов. Например, несоизмеримые друг с другом по диссоциации в водной среде HClO4 и HCN в жидком аммиаке характеризуются почти одинаковыми константами диссоциации (5·10-3 и 2·10-3). Соли ведут себя в жидком аммиаке как электролиты средней силы или слабые (например, К = 2·10-3 для КВr). Хлориды обычно бывают диссоциированы несколько менее, а иодиды - несколько более, соответствующих бромидов [18].

2. Теоретическая часть

2.1 Физико-химические основы процесса обескремнивания флюоритового флотоконцентрата

Основной технологической проблемой при использовании флюоритового флотоконцентрата в качестве сырья для получения HF является повышенное содержание в нём оксида кремния. Как уже упоминалось ранее, одним из способов удаления из руд оксида кремния является фторидный способ. Основными фторирующими агентами в современной атомной промышленности являются элементный фтор и фтороводород. Описаны методы, использующие бифторид аммония в качестве фторирующего агента для силикатных руд [7, 11].

Таким образом, все три фторирующих агента можно использовать для обескремнивания флюоритового флотоконцентрата, однако существует ряд проблем, ограничивающих применение F2 и HF для этих целей. В частности, использование элементного фтора потребует создания дополнительно производства фтора, что увеличит расходы на производство конечной продукции. Применение HF, так же как и F2, приведет к выделению огромного количества токсичного газа SiF4, который требует специальных условий работы с ним и утилизации.

Поэтому, технологически более выгодно использование бифторида аммония для проведения операции обескремнивания. У бифторида есть ряд преимуществ перед другими фторирующими агентами. Применение NH4F•HF приводит к выделению сверхчистого SiO2, который утилизируется и может широко использоваться в различных областях науки и техники. Сверхчистый SiO2 легко выделяется в виде (NH4)2SiF6 с помощью обработки аммиачной водой с попутной регенерацией фторирующего агента, что значительно удешевляет производство HF.