Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Тема I. СТРОЕНИЕ АТОМА

Задание 1.1. Для приведенных в варианте (табл. I.1) 4-х химических элементов определить:

1.1.1. Группу и период, в которых находится данный элемент в периодической таблице Д.И. Менделеева.

1.1.2. Электронную формулу атома элемента и указать, к какому семейству относится данный элемент.

1.1.3. Валентные электроны и перечислить все теоретически возможные степени окисления для нормального и возбужденного состояния атома. Привести примеры соединений, в которых данный элемент имеет разные степени окисления.

1.1.4. Как изменяются радиус атома, энергия ионизации, электроотрицательность и металлические свойства по периодам и группам таблицы Д.И. Менделеева.

Пример решения 1.1

Элемент 34Se (Селен)

1.1.1. Исходя из положения данного элемента в таблице Д.И. Менделеева (Приложение I) определяем, что селен, имеющий порядковый номер 34, находится в 4 периоде и VI A группе.

1.1.2. Чтобы записать электронную формулу атома селена воспользуемся общей формулой распределения электронов по энергетическим уровням и подуровням: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s25d14f145d2-106p67s26d15f146d2-10 ..., и представленной ниже схемой (рис. 1.1), на которой показаны валентные электроны, т. е. электроны, участвующие в связи. Записываем электронную формулу, валентные электроны и определяем, к какому семейству относится данный элемент.

Электронная формула селена: 1s22s22p63s23p64s23d104p4. Валентные электроны находятся на 4-м энергетическом уровне: 4s24p4. Так как последний электрон на р-подуровне, то селен относится к элементам р-семейства.

Рис. 1.1. Схема распределения валентных электронов для атомов элементов в семействах (s, p, d, f):

n - номер периода, цифрами указано возможное количество валентных электронов

1.1.3. Чтобы записать степени окисления атома, нужно иметь ввиду, что степень окисления - это условный заряд атома в соединении, указывающий сколько электронов оттянуто или притянуто к атому элемента. Все металлы способны только отдавать электроны, они находятся слева от границы Цинтля, проходящей по линии, соединяющей элементы 5В и 85At. Отдавая электроны, атом элемента приобретает положительный заряд. Все металлы являются восстановителями. Справа от границы Цинтля находятся элементы, которые являются окислителями.

Самый электроотрицательный элемент - 9F. Это безусловный окислитель. Фтор способен только принимать электроны и, кроме степени окисления, равной "0" (в соединении F2) может иметь степень окисления со знаком "-". Остальные элементы, расположенные между границей Цинтля и фтором, несмотря на преимущественные окислительные свойства могут как отдавать, так и принимать электроны и имеют степени окисления как со знаком "+", так и со знаком "-" в зависимости от атома элемента, вступающего с ним в связь. Знаки при степенях окисления показаны на схеме (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Знаки степеней окисления элементов в таблице Д.И. Менделеева

Чтобы определить степени окисления селена записываем валентные электроны для селена в нормальном состоянии.

Согласно схеме (рис. 1.2), селен может не только принимать, но и отдавать электроны.

Учитывая число "посадочных мест", определяем, что селен может принять 1 или 2 электрона, а имея в виду, что неспаренных электронов также 2, делаем вывод, что селен может отдать 1 или 2 электрона. Таким образом, селен в нормальном состоянии может иметь следующие степени окисления: 2-, 1-, 0, 1+, 2+.

Далее записываем валентные электроны для селена в возбужденном состоянии. При получении дополнительной энергии происходит распаривание неподеленных пар электронов. Электроны переходят в более высокое энергетическое состояние. Следует отметить, что переход электронов происходит только в пределах внешнего уровня, в данном случае четвертого.

Так как при возбуждении в основном увеличиваются возможности селена к отдаче электронов, то теоретически возможные степени окисления Se в возбужденном состоянии атома следующие: 2-, 1-, 0, 1+, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+.

Приведем примеры для соединений, в которых селен имеет различные степени окисления (табл. 1.1). В случае затруднений при ответе на данный вопрос следует воспользоваться учебниками по химии для ВУЗов.

Таблица 1.1

Степень окисления	Формула соединения	Название
0	Se	Селен
2-	H2Se	Селенистый водород
1+	Se2Cl2	Хлорид селена
4+	H2SeO3	Селенистая кислота
6+	H2SeO4	Селеновая кислота

1.1.4. В справочной литературе приводятся разные выражения для радиуса атома (металлический, орбитальный, эффективный и др.). За эффективный радиус атома принимают половину расстояния между ядрами атомов, связанных в молекулу в ее устойчивом состоянии.

Потенциал ионизации (эВ/атом) - это потенциал, который надо приложить к одиночному атому или иону, чтобы оторвать от него электрон. Энергия ионизации имеет аналогичный смысл в параметрах кДж/моль.

Электроотрицательность характеризует способность атома как принимать, так и отдавать электроны. Часто это понятие ограничивают только представлением о принятии электронов.

Все эти свойства атома определяются силами взаимодействия между положительно заряженным ядром и отрицательно заряженными электронами. При движении по периодам и группам таблицы Д.И. Менделеева (сверху вниз) заряд ядра и суммарный заряд электронов увеличиваются, и силы притяжения между ними возрастают. Однако следует иметь ввиду, что, если заряд ядра можно условно рассматривать как точечный, то электроны распределяются по энергетическим уровням. С увеличением числа уровней (слоев) электроны удаляются от ядра, и силы притяжения между ядром и электронами ослабляются. Далее надо учесть, что каждый уровень "расщепляется" на подуровни. Среди подуровней появляются d- и f-подуровни, наиболее плотно заполненные электронами. Начинает действовать эффект d- и f-сжатия, конкурирующий с удалением электронов от ядра. Закономерности изменения свойств атомов элементов представлены на рис. 1.3.



Рис. 1.3. Направления, по которым рассматривается изменение свойств атомов элементов по группам и периодам периодической таблицы Д.И. Менделеева

В направлении I (по периоду слева направо):

1) заряд ядра и суммарный заряд электронов увеличиваются - сила притяжения между ядром и электронами возрастает;

2) число энергетических уровней остается постоянным;

3) все время пополняется d-подуровень (а начиная с 6 периода и f-подуровень) - действует эффект d- и f-сжатия.

В конечном итоге: сила притяжения между ядром и электронами возрастает, радиус атома уменьшается, потенциал ионизации возрастает, восстановительная активность уменьшается, возрастают окислительные свойства и электроотрицательность.

В направлении II (по группам сверху вниз):

1) заряд ядра и суммарный заряд электронов возрастают;

2) число энергетических уровней увеличивается, электроны уда-ляются от ядра, и сила притяжения уменьшается;

3) d- и f-сжатие действует слабо, так как эти электроны остаются во внутренних оболочках.

Таким образом: радиус атома увеличивается; потенциал ионизации уменьшается, восстановительная активность возрастает, а окислительные свойства и электроотрицательность уменьшаются.

В направлении III (правая часть d-семейства):

1) заряд ядра и суммарный заряд электронов возрастают;

2) число энергетических уровней увеличивается, но незначи-тельно;

3) очень сильно действует эффект d и f-cжатия, так как d- и f- подуровни все более близки к заполнению.

В результате - радиус атома стремится к уменьшению, потенциал ионизации возрастает, восстановительная активность уменьшается, электроотрицательность также уменьшается.

Для селена свойственны направления I и II.

Рассмотрим следующий элемент.

Элемент 99Es (Энштейний)

1.1.1. Энштейний в таблице Д.И. Менделеева находится в 7 периоде в IV A группе.

1.1.2. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням следующее:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s25d14f145d2-106p67s26d15f10. Так как последний электрон находится на f-подуровне, то энштейний относится к f-семейству.

1.1.3. Валентные электроны Es : 7s26d15f10.

Электрон 6d может "провалиться" на 5f, так как образуется более устойчивое состояние.

Так как число неспаренных электронов равно 3 и энштейний находится слева от границы Цинтля, то степени окисления имеют следующие значения: 0, 1+, 2+, 3+.

При возбуждении происходит распаривание 7s электронов и переход на 7p подуровень.

Степени окисления: 0, 1+, 2+, 3+, 4+, 5+.

Возможные соединения энштейния приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Степени окисления	Формула соединения	Название
0	Es	Энштейний
1+	EsCl	Хлорид энштейния
2+	EsO	Оксид энштейния
4+	EsO2	Диоксид энштейния

1.1.4. По периоду слева направо сила взаимодействия между ядром и электронами увеличивается, радиус атома уменьшается, потенциал ионизации возрастает, восстановительная активность уменьшается, электроотрицательность возрастает.

По группе сверху вниз сила взаимодействия между ядром и электронами возрастает, радиус атома уменьшается, восстановительная активность уменьшается, электроотрицательность уменьшается.

Далее по аналогии даем описание еще 2-х элементов, соответствующих Вашему варианту (табл. I.1).

Таблица I.1

Номер	Символы химических элементов
варианта	s-	p-	d-	f-
1	87Fr	5B	80Hg	71Lu
2	88Ra	6C	79Au	70Yb
3	56Ba	7N	78Pt	69Tm
4	55Cs	8O	77Ir	68Er
5	38Sr	9F	76Os	67Ho
6	37Rb	13Al	75Re	66Dy
7	55Cs	14Si	74W	65Tb
8	56Ba	15P	73Ta	64Gd
9	87Fr	16S	72Hf	63Eu
10	88Ra	17Cl	57La	62Sm
11	56Ba	31Ga	89Ac	61Pm
12	55Cs	32Ge	104Rf	60Nd
13	87Fr	33As	105Db	59Pr
14	88Ra	34Se	106Sg	58Ce
15	20Ca	35Br	48Cd	90Th
16	4Be	50Sn	47Ag	91Pa
17	3Li	51Sb	46Pd	92U
18	38Sr	52Te	45Rh	93Np
19	20Ca	53I	44Ru	94Pu
20	37Rb	49In	43Tc	95Am
21	19K	81Tl	42Mo	96Cm
22	12Mg	82Pb	41Nb	97Bk
23	11Na	83Bi	40Zr	98Cf
24	4Be	84Po	39Y	99Es
25	3Li	85At	30Zn	100Fm
26	19K	81Tl	29Cu	101Md
27	20Ca	82Pb	28Ni	102No
28	11Na	83Bi	27Co	103Lr
29	12Mg	84Po	26Fe	98Cf
30	38Sr	85At	25Mn	99Es

Тема II. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Задание 2.1. Для двух, указанных по варианту (табл. II.2), молекул с позиций метода валентных связей показать образование молекул и ответить на следующие вопросы:

2.1.1. Каков тип гибридизации центрального атома в молекуле и валентный угол между связями?

2.1.2. Сколько у- и р-связей содержит молекула?

2.1.3. Определить полярность связей и полярность молекулы в целом.

2.1.4. Какова пространственная структура молекулы?

Пример решения 2.1

Для ответа на вопросы задания рассмотрим молекулу CdI2.

2.1.1. Сначала определяем тип гибридизации центрального атома. Для этого выписываем валентные электроны центрального атома 48Cd.

Затем электроны переводим в возбужденное состояние

Отмечаем, что у Cd имеются две внешние орбитали: s и р. Представим s- и р-орбитали на рис. 2.1.

Рис. 2.1

Далее "подводим" валентные электроны 53I. Так как I - p-элемент, то на рис. 2.1 к электронам Cd подрисовываем гантелеобразные р-орбитали йода, получаем схему молекулы CdI2 (рис. 2.2).

Рис. 2.2

Как видно из рис. 2.2 силы отталкивания между электронными орбиталями на участках I и II сильно различаются. С одной р-орбиталью йода кадмий связывается с помощью s-орбитали, а с другой - с помощью р-орбитали. Связи отличаются по форме и энергии. Такая молекула не будет устойчивой. Для образования устойчивой молекулы в центральном атоме происходит процесс гибридизации валентных орбиталей, который показан на рис. 2.3.

Рис. 2.3

Гибридизация - это процесс, в результате которого происходит перестройка валентных орбиталей центрального атома и образование смешанных гибридных орбиталей, одинаковых по форме и энергии.

Таким образом, s + p = 2sp; по аналогии: s + p + p = 3sp2; s + p + + p + p + p = 4sp3. Гибридные орбитали центрального атома - это заряженные поля и, отталкиваясь, они располагаются под определенным углом (валентный угол), чтобы образовалась устойчивая молекула: при гибридизации типа sp валентный угол составляет 180 о; sp2 - 120 о; sp3 - 109 о. Расположение гибридных орбиталей согласно этим валентным углам показано в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Тип гибридизации:	sp	sp2	sp3
Расположение гибридных орбиталей в простран-стве
Теоретический валентный угол	180 о	120 о	109 о

В соответствии с данными табл. 2.1 в молекуле CdI2 реализуется sp-гибридизация, и валентный угол составляет 180 о.

Чтобы изобразить молекулу в целом, остается показать перекрывание полученных гибридных орбиталей центрального атома с валентными орбиталями боковых атомов. В случае рассматриваемой молекулы CdI2 боковым атомом является 53I. Так как это р-элемент, то его валентные наружные электроны имеют орбиталь в виде гантели. В случае, если это будет s-элемент, то форма орбитали в виде шара.

"Подводя" валентные орбитали йода к гибридным орбиталям кадмия, получаем схему молекулы CdI2 (рис. 2.4).

I Cd I

Рис. 2.4

2.1.2. Теперь отметим наличие у и р связей в молекуле. Если область перекрывания находится на оси связи, такая связь у типа (сигма тип), если область перекрывания не находится на оси связи, а расположена по обе стороны от оси связи - это р-тип (пи тип) ( рис. 2.5).

у - тип



р - тип

Рис. 2.5

В случае CdI2 в молекуле две ковалентные связи у-типа.

2.1.3. Определим полярность. Полярность связана с наличием диполя, обусловленного оттягиванием валентных электронов в сторону более электроотрицательного атома (Приложение 1). В случае молекулы CdI2 более электроотрицательным элементом является йод. Поэтому связь Cd-I является полярной. Однако в целом молекула неполярна, так как при наличии двух диполей оттягивание электронов идет в обе стороны одинаково, и дипольные моменты взаимно компенсируются.

2.1.4. Разберем вопрос о пространственной структуре молекулы. Пространственная структура молекулы связана с типом гибридизации и расположением боковых атомов вокруг центрального атома (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Тип гибри- дизации	sp	sp2	sp3	sp3	sp3
Простран-ственная структура Форма молеку-лы

Как видно из табл. 2.2 при sp3 гибридизации может реализоваться тетраэдрическая форма, пирамидальная или угловая в зависимости от числа боковых атомов (4, 3, 2 - соответственно). Из рис. 2.4 следует, что рассматриваемая молекула CdI2 имеет линейную форму.

Рассмотрим еще одну молекулу OF2.

Выписываем валентные электроны центрального атома - кислорода.

Далее надо перевести в возбужденное состояние. Однако, так как во втором слое нет свободных (пустых) орбиталей, эту операцию пропускаем. Если в качестве центрального атома будет похожий элемент, но находящийся в третьем периоде, то для таких простых молекул, которые предлагаются в задании не следует при возбуждении переводить электроны с 3s и 3р на 3d, так как на это необходимы большие затраты энергии.

Определяем тип гибридизации. Для этого производим "сложение": s + p + p + p = 4sp3. При этом не следует писать 2s или 2р, так как речь идет не об электронах (на 2s подуровне), а их действительно 2, а об орбиталях, т.е. пространства вероятного нахождения электронов. Рисуем четыре оси и гибридные облака. Подводим валентные орбитали F (это р-элемент). Получаем угловую молекулу с теоретическим валентным углом 109 о (рис. 2.7).



Рис. 2.7

Отдельные связи О-F - полярные, молекула в целом тоже полярна, так как в вершине угла заряд со знаком "+", а в противоположной стороне "-". Происходит оттягивание электронов в сторону F, т.е. образуется диполь. Две связи О-F - ковалентные у-типа.

Задание 2.2. Дать характеристику двух комплексных соединений (табл. II.3), ответив на следующие вопросы:

2.2.1. Для приведенного комплексного соединения указать комплексообразователь, лиганды, ионы внешней и внутренней сферы; Определить степень окисления комплексообразователя и корродинационное число.

2.2.2. Записать уравнение диссоциации комплексного соединения, а также диссоциации иона внутренней сферы и дать выражение для константы нестойкости комплексного иона.

Пример решения 2.2

Решение данного задания рассмотрим на примере 2-х комплексных соединений: Na[Co(SCN)4(H2O)2] и [Fe(NH3)3(NO2)]Cl2.

Сначала проанализируем состав комплексного соединения. В комплексном соединении содержится сложный комплексный ион, который показан в квадратных скобках. Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов. Комплексообразователь записывается первым в квадратной скобке, а далее следует перечисление лигандов. Лиганды могут быть как заряженные частицы: I, Cl, F, NO, NO, OH, CN, SCN, так и нейтральные молекулы: Н2О, NH3. Количество лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом.

Комплексообразователь и лиганды связаны прочной ковалентной связью донорно-акцепторного типа. Комплексный ион является ионом внутренней сферы. Снаружи располагаются ионы внешней сферы. Если сложный комплексный ион заряжен отрицательно, т.е. является анионом, то ион внешней сферы записывается слева, и комплекс называется анионным. Если комплексный ион заряжен положительно, т.е. представляет из себя катионный комплекс, то ион внешней сферы записывается справа. Учитывая степень окисления комплексного иона, определяем, что первое соединение содержит анионный, а второе - катионный комплекс. Исходя из вышесказанного данные комплексные соеди-нения могут быть представлены следующими схемами (рис. 2.7 а, 2.7 б):

Лиганды

Рис. 2.7 а. Схема комплексного соединения

Между ионами внешней и внутренней сферы действует более слабая ионная связь. В растворе под действием молекул воды эта связь разрывается, т.е. происходит диссоциация молекулы комплексного соединения на ионы внешней и внутренней сферы:

Na[Co(SCN)4(H2O)2] Na+ + [Co(SCN)4(H2O)2];

[Fe(NH3)3(NO2)]Cl2 [Fe(NH3)3(NO2)] + 2Cl.

Однако комплексный ион при этом сохраняет свою целостность.

Рис. 2.7 б. Схема комплексного соединения

Комплекс перестает существовать, если разрывается внутренняя связь между комплексообразователем и лигандами. Степень нестойкости комплексного иона выражается константой нестойкости (Кнест.), которая представляет собой отношение произведения равновесных концентраций лигандов, взятых в степенях, равных их количеству в молекуле к концентрации комплексных ионов в растворе.

Используя данную информацию представим в виде табл. 2.3 все характеристики двух комплексных соединений. Следует иметь в виду, что необходимо указывать все степени окисления частиц, составляющих данное соединение.

Таблица 2.3

Характеристики комплексного	Формула комплексного соединения
соединения	Na[Co(SCN)4(H2O)2]	[Fe(NH3)3(NO2)]Cl2
Комплексное соединение с ука-занием степеней окисления всех частиц	Na+[Cox(SCN)(H2O)] 1+ х + 4(-1) + 2·0 = 0 х = 3	[Fex(NH3) (NO)]Cl х + 0·3 + (-1) + (-1)·2 = 0 х = 3
Комплксообра- зователь	Со3+	Fe3+
Лиганды	SCN, H2O0	NH, NO
Координационное число	4 + 2 = 6	3 + 1 = 4
Ионы внутренней сферы	[Co(SCN)4(H2O)2]	[Fe(NH3)3(NO2)]2+
Ионы внешней сферы	Na+	Cl
Уравнение диссоциации комплексного соединения	Na[Co(SCN)4(H2O)2] Na+ + [Co(SCN)4(H2O)2]	[Fe(NH3)3(NO2)]Cl2 [Fe(NH3)3(NO2)]2+ + 2Cl
Уравнение диссоциации внутренней сферы	[Co(SCN)4(H2O)2] Co3+ + 4(SCN)+2H2O	[Fe(NH3)3(NO2)]2+ Fe3+ + 3(NH3)0 + (NO2)
Константы нестойкости
Кнест.=	Кнест.=

Заряд комплексообразователя определяют исходя из зарядов ионов внешней сферы, лигандов, их количества и нейтральности молекулы в целом. Определим заряд комплексообразователя для рассматриваемых комплексных соединений.

Na+[Cox(SCN)(H2O)] [Fex(NH3) (NO)]Cl

1+ х + 4(-1) + 2·0 = 0 х + 0·3 + (-1) + (-1)·2 = 0

х = 3 х = 3

Следовательно комплексообразователем в 1-ом соединении является Со3+, а во втором - Fe3+.

Таблица II.1.

Номер варианта	Формулы молекул
1	CaCl2	NF3
2	CdF2	PH3
3	CuCl2	SbBr3
4	MgBr2	AsCl3
5	ZnI2	H2S
6	BeH2	SCl2
7	HgCl2	OF2
8	SrBr2	H2Se
9	BCl3	H2Te
10	AlH3	SF2
11	GaBr3	SiH4
12	CuF2	CH4
13	SrBr2	Cl2
14	CoCl2	GeH4
15	MgBr2	CH3Cl
16	HgF2	SiCl4
17	CaBr2	CH2Cl2
18	CdCl2	SiF4
19	ZnF2	PbBr4
20	BeI2	PBr3
21	ZnCl2	SbCl3
22	CdH2	AsBr3
23	MgH2	SbF3
24	CaH2	SnCl4
25	SrH2	CF4
26	ZnBr2	CHCl3
27	GaH3	CCl4
28	AlH3	SnBr4
29	InCl3	H2Te
30	ZnH2	PbCl4

Таблица II.2

Номер варианта	Формулы комплексных соединений
1	K 2 [PtCl6]	[Co(NH3)5SO4]NO3
2	Na2[Cu(CN)4]	[Co(H2O)2(NH3)4]Cl2
3	(NH4)3[RhCl6]	[Cr(H2O)4Cl2]Br
4	K3[CoF6]	[Pd(NH3)3Cl]Cl
5	Na[Ag(NO3)2]	[Pt(NH3)3Cl]Br
6	K2[Cd(CN)4]	[Co(NH3)5Br]SO4
7	Na3[V(SCN)6]	[Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl
8	K[Ag(CN)2]	[Co(NH3)5H2O]Cl3
9	K4[Mn(CN)6]	[Ti(H2O)4Br2]Br
10	K2[NiCl4]	[Cu(H2O)3OH]Cl
11	(NH4)3[Fe(CN)6]	[Hg2(H2O)OH]Cl
12	H[AuCl4]	[Co(NH3)5Cl]Cl2
13	K3[Al(OH)6]	[Be(H2O)3OH]Cl
14	K2[Zn(CN)4]	[Ni(H2O)6]SO4
15	Na3[Co(NO2)6]	[Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3
16	Ba[Cr(NH3)2(SCN)4]2	[Cu(NH3)4](NO3)2
17	(NH4)2[Pt(OH)2Cl4]	[Al(H2O)6]Cl3
18	K2[Co(NH3)2(NO2)4]	[Zn(NH3)4]Cl2
19	K2[Pt(OH)5Cl]	[Ag(NH3)2]NO3
20	Na2[IrCl6]	[Cr(H2O)5(OH)]Cl2
21	K2[Zn(OH)4]	[Fe(H2O)5NO2]SO4
22	Na[Al(OH)4(H2O)2]	[Co(NH3)6]Cl3
23	K2[HgI4]	[Ti(H2O)4(OH)2]Cl2
24	K2[Ni(CN)4]	[Cr(NH3)2(H2O)4](NO3)3
25	Na2[Be(OH)4]	[Cr(NH3)4(SCN)Cl](NO3)2
26	K4[Cd(OH)6]	[Pt(NH3)2(H2O)2Br2]Cl2
27	Na[Cr(H2O)4Cl2]	[Ag(NH3)2]Br
28	K2[Fe(H2O)Cl5]	[Ni(NH3)6](NO3)2
29	Na2[PtBr4]	[Zn(NH3)2Cl]Cl
30	K[PtNH3Cl3]	[Fe(H2O)6]Cl3

Тема III. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Задание 3.1. Запишите реакцию взаимодействия указанного по варианту элемента с кислородом. Используя приведенные в табл. III.1 данные, рассчитайте энтальпию образования оксида.

Пример решения 3.1

Пусть по условию задачи в реакцию вступает 20 г алюминия. При взаимодействии с кислородом выделяется 619,85 кДж тепла.

Энтальпией образования сложного соединения называется тепловой эффект образования 1 моля этого соединения из простых веществ, взятых в устойчивом состоянии при заданных условиях. Единицей измерения является кДж/моль.

Записываем уравнение химической реакции

4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3

Так как расчет ведется для одного моля соединения, проводим сокращение и получаем

2 Al + 3/2 O2 = Al2O3 .

По условию задачи:

при соединении 20 г алюминия выделяется 619,85 кДж

при соединении 2-х молей алюминия, т.е. 2Ч27 выделяется Q кДж

Q = кДж.

Энтальпия образования оксида

ДH = - 1673,6 кДж/моль.

Задание 3.2. Для приведенной по варианту реакции (табл. III.2) рассчитайте: ДH (кДж), ДS (Дж/К), ДG (кДж) химической реакции, вероятность ее протекания при Р = 101,3 кПа и Т = 298 К и температуру начала реакции.

Пример решения 3.2

По закону Гесса тепловой эффект не зависит от пути протекания реакции, а определяется энтальпией образования конечных и исходных веществ, взятой для устойчивого состояния, т.е.:

ДНхим.реакции = ?ДНпродуктов ? ?ДНисходных .

реакции веществ

При этом следует учитывать число молей веществ в уравнении химической реакции, так как значения термодинамических параметров, приведенных в Приложении 2, даны для одного моля вещества.

ДH = (ДH + ДH) ? (2 ДH + 2 ДH) =

= (-74,85+ (-396,3)) - (2Ч(-110,5) + 2Ч0) = -250,15 кДж.

Так как энтальпия системы уменьшается (ДН < 0), то тепло выделяется. Следовательно данная реакция является экзотермической.

Аналогично считаем ДS химической реакции.

Если энтальпия образования вещества рассматривается как изменение внутренней энергии системы при образовании вещества из исходных простых веществ и выражается величиной ДH, то энтропия вещества определяет меру беспорядка в системе и представлена значением S. Кроме того, они имеют разные единицы измерения: кДж/моль и Дж/моль·К соответственно.

ДS = (S+ S) ? (2S+ 2S) =

= (186,19+213,6)-(2Ч197,4 + 2Ч130,6) = -794,59 Дж/К = -0,795 кДж/К.

Так как энтропия системы уменьшается (ДS < 0), следовательно система стала обладать большей степенью упорядоченности.

Переходим к расчету ДG химической реакции. ДG химической реакции рассматривается как изменение свободной энергии системы (энергии Гиббса) - энергии, свободной для совершения полезной работы. При расчете ДG химической реакции согласно второму закону термодинамики, от полной энергии, связанной с ДН реакции отнимается энергия "беспорядка", т.е. ДS реакции, при этом берется произведение ТЧДS для приведения к одним единицам энергии. В результате получается "энергия порядка", а порядок характеризует работу, которую может совершить система. В данном случае это работа протекания реакции. Если свободная энергия системы уменьшается (ДG<0), значит химическая реакция термодинамически вероятна.

Реакция не может протекать самопроизвольно, если ДG>0, т.е. свободная энергия возрастает, так как на совершение работы реакции требуются затраты энергии. При ДG = 0 система находится в состоянии термодинамического равновесия.

ДG = ДH ? ТЧДS .

ДG= (-250,15) - 298Ч(-0,795) = +13,24 кДж, т.е. реакция при 298 К и Р = 101,3 кПа термодинамически не возможна.

Рассчитаем температуру начала реакции, т.е. Травн. Для этого исходим из условия термодинамического равновесия:

ДG = ДH ? ТЧДS = 0.

Тогда Т = = = 314,65 К, ниже этой температуры реакция будет термодинамически возможной, так как ДG примет значение < 0.

Таблица III.1

Вариант	Элемент	Масса элемента, г	Формула оксида	Выделенное тепло, кДж/моль
1	Fe	560	FeO	-2648
2	Si	2,8	SiO2	-90,8
3	Li	28	Li2O	1190,8
4	Ca	160	CaO	2542,0
5	Fe	11,2	Fe2O3	-82,2
6	S	160	SO2	-1485,3
7	Na	46	Na2O	-416,3
8	K	78	K2O	-726,4
9	Cr	26	CrO3	-292,8
10	Zn	13	ZnO	-70,1
11	Ca	5	CaO	-79,4
12	Mg	12	MgO	-300,5
13	B	21,6	B2O3	-1254,0
14	P	248	P2O5	-6192,3
15	Be	18	BeO	-1197,0
16	Ag	54	Ag2O	-7,7
17	Cs	26,6	Cs2O	-31,7
18	Cu	128	CuO	-324
19	Rb	17,1	Rb2O	-33,0
20	Sr	438	SrO	-2952,0
21	Ti	144	TiO	-1579,0
22	Ge	145,2	GeO	-510,0
23	Al	27,0	Al2O3	-837,5
24	C	60,0	CO2	-1967,5
25	As	75,0	As2O5	-462,5
26	Ba	68,5	BaO	-279,0
27	C	36,0	CO	-331,5
28	Cu	32,0	Cu2O	-43,3
29	N	70,0	N2O	+205,2
30	H	4,0	H2O	-483,6

Таблица III.2

Номер варианта	Уравнение реакции
1	CH4 (г) + 2O2 (г) = CO2 (г) + 2H2O (г)
2	CO (г) + H2O (г) = CO2 (г) + H2 (г)
3	2H2S (г) + 3O2 = 2H2O (ж) + 2SO2 (г)
4	2CH3OH (ж) + 3O2 (г) = 4H2O (ж) + 2CO2 (г)
5	4HCl (г) + O2 (г) = 2Cl2 (г) + 2H2O (г)
6	CaCO3 (к) + HCl (ж) = CaCl2 (к) + CO (г)
7	3Fе2О3 (к) + Н2 (г) = 2Fе3O4 (к) + Н2О (г)
8	Fе2О3 (к) + 3Н2 (г) = 2Fе (к) + 3Н2О (г)
9	Fе3О4 (к) + 4Н2 (г) = 3Fе (к) + 4Н2О (г)
10	Fе3О4 (к) + Н2 (г) = 3FеО (к) + Н2О (г)
11	СО (г) + 2Н2 (г) = СН3ОН (ж)
12	СО(г) + 3Н2 (г) = СН4 (г) + Н2О (г)
13	MgО (к) + H2 (г) = MgCO3 (к) + H2O (ж)
14	C (граф) + 2 N2O (г) = CO2 + 2 N2 (г)
15	4NH3 (г) + 3O2 (г) = 2N2 (г) +6H2O (ж)
16	SO2 (г) + CO2 (г) = SO3 (г) + CO (г)
17	4NH3 (г) + 5O2 (г) = 4NO (г) + 6H2O (г)
18	2Cl2 (г) + O2 (г) = 2Cl2O (г)
19	2ZnS (к) + 3O2 (г) = 2ZnO (к) + 2SO2 (г)
20	CaO (к) + 3C (граф) = CaC2 (к) + CO (г)
21	H2S (г) + Cl2 (г) = 2HCl (г) + S (к)
22	H2S (г) + I2 (г) = 2HI (г) + S (к)
23	Al2O3 (к) + 3SO3 (г) = Al2(SO4)3 (к)
24	2H2S (г) + O2 (г) = 2H2O (г) + 2S (к)
25	4HCl (г) + O2 (г) = 2H2O (г) + 2Cl2 (г)
26	2P (т) + Н2 (г) + 3О2 (г) = 2 НРО3 (ж)
27	С2Н5ОН (ж) + 3О2 (г) = 2СО2 (г) + 3Н2О (г)
28	2NH4NO3 (к) = 4Н2О (г) + О2 (г) + 2N2 (г)
29	2PbS (к) + 3О2 (г) = 2PbO (к) + 2SO2 (г)
30	SO2 (г) + 2H2S (г) = 3S (к) + 2Н2О (г)

Тема IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Задание 4.1:

4.1.1. Проанализируйте данную Вам реакцию (табл. IV.1) и укажите, какой она является: гомогенной или гетерогенной.

4.1.2. Запишите математическое выражение для скорости прямой и обратной реакции, выразив скорость через концентрации, если вещества находятся в твердой или жидкой фазе, или через парциальные давления компонентов, если вещество является газообразным.

4.1.3. Определите молекулярность и порядок реакции.

4.1.4. Запишите выражение для константы равновесия химической реакции.

4.1.5. Рассчитайте изменение скоростей прямой и обратной реакций и укажите, в какую сторону будет смещаться равновесие:

А) при увеличении концентрации исходных веществ в 2 раза;

Б) при увеличении объема всей системы в 3 раза;

В при повышении температуры.

Пример решения 4.1

Согласно своему варианту выбираем химическую реакцию с указанием величины изменения энтальпии (ДН) химической реакции. Рассмотрим две реакции:

а) 4NH3 (г) + 3О2 (г) 2N2 (г) + 6Н2О (г) ДН < 0;

б) 2SO2 (г) + 2PbO (тв) 2PbS (тв) + 3О2 (г) ДН > 0.

4.1.1. Реакции бывают гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции протекают во всем объеме и, как правило, в реакции участвуют жидкие или газообразные вещества.

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, чаще всего на поверхности твердого тела.

Исходя из того, что исходными веществами в реакции а) являются газообразные вещества NH3 и О2 - данная реакция при протекании в прямом направлении является гомогенной. Если реакция протекает в обратном направлении, то взаимодействуют газообразные вещества N2 и Н2О, и данная реакция также является гомогенной.

В реакции б) для прямого направления химическое взаимодействие SO2 идет на поверхности PbO (тв), поэтому данная реакция является гетерогенной. По аналогии, если рассмотреть реакцию б) в обратном направлении, то взаимодействие О2 (г) с PbS (тв) происходит на поверхности твердой фазы - данная реакция также является гетерогенной.

4.1.2. Из закона действующих масс известно, что при постоянной температуре скорость химической реакции (V) зависит от природы вещества, выражаемой через константу скорости (k), и концентрации реагирующих веществ, возведенные в степень, равную числу молей веществ в уравнении химической реакции ([A]a).

Для газообразных веществ вместо концентраций следует использовать парциальные давления газов (Р).

Если вещества твердые, их количество при протекании реакции изменяется, однако концентрация вещества в твердой фазе сохраняется и остается равной 100 % или равной единице. Поэтому в кинетическом уравнении концентрация твердых веществ не учитывается.

Таким образом, для первой реакции а), которая является гомогенной, закон действующих масс выражается следующими уравнениями:

для прямого направления

= ·Р;

для обратного направления

= Р.

Для реакции б), которая является гетерогенной, концентрации твердых веществ не учитываем и получаем:

= Р; = Р.

4.1.3. Число молекул реагентов, принимающих участие в простейшей (элементарной) стадии, называется ее молекулярностью (М). Элементарный акт представлен уравнением химической реакции. Для варианта а) = 4 + 3 = 7; = 2 + 6 = 8. Для варианта б) = 2 + 2 = 4 ; = 2 + 3 = 5.

Порядок реакции показывает, как природа вещества влияет на зависимость скорости реакции от концентрации (или парциального давления) реагирующих веществ.

Порядок реакции (П) определяется суммой величин показателей степеней при значениях концентрации (парциального давления) реагирующих веществ. Порядок рассчитывается с использованием закона действующих масс. Тогда для вариантов:

а) = 4 + 3 = 7; = 2 + 6 = 8;

б) = 2; = 3.

Следует отметить, что порядок реакции свыше 3 свидетельствует, что процесс идет сложным образом и протекает через ряд промежуточных стадий.

4.1.4. Для реакции, которая находится в состоянии равновесия, скорости прямой и обратной реакции равны: = .

Химическое равновесие выражается константой равновесия (Кравн.), связанной с отношением констант скоростей прямой и обратной реакций:

Кравн. = .

Константу равновесия следует выражать через соотношение равновесных концентраций (или парциальных давлений) конечных и начальных веществ.

а) Кравн. = ; б) Кравн. = .

4.1.5. А) Рассмотрим, в какую сторону смещается равновесие при увеличении концентрации или парциальных давлений исходных веществ в 2 раза.

Если в законе действующих масс для прямой реакции (п. 4.1.2) парциальное давление каждого вещества увеличить в 2 раза, то получаем, что для реакции а) возрастает в 24·23 = 27 раз; для б) - в 22 раз. Скорость обратной реакции не зависит от концентрации исходных веществ и остается постоянной. Поэтому в обоих случаях равновесие смещается в сторону конечных веществ.

Б) Если увеличить объем всей системы в 3 раза, то концентрация (или парциальное давление) каждого вещества уменьшится в 3 раза. В результате уменьшится скорость как прямой, так и обратной реакции. Для варианта а) уменьшится в 34·33 = 37, а - в 32·36 = 38 раз. Таким образом, больше окажется скорость прямой реакции и равновесие сдвигается вправо.

Для варианта б) уменьшится в 32 = 9 раз, а снизится в 33 = 27 раз. Таким образом, равновесие реакции смещается вправо.

В) Рассмотрим сдвиг равновесия при повышении температуры.

В случае а) ДН < 0, энтальпия системы уменьшается. Следовательно прямая реакция сопровождается выделением тепла и является экзотермической. Тогда обратная реакция будет эндотермической, т.е. сопровождается поглощением тепла. При нагревании ускоряется реакция, идущая с поглощением тепла, т.е. обратная. Равновесие смещается влево.

В случае б) ДН > 0. Прямая реакция протекает с поглощением тепла и является эндотермической, а обратная - экзотермической. Нагревание способствует ускорению прямой реакции, и равновесие сдвигается вправо.

Таблица IV.1

Номер варианта	Уравнение реакции	ДH, кДж/моль
1	2NO (г) + O2 2NO2 (г)	+116,9
2	N2 (г) + 3H2 (г) 2NH3 (г)	-91,9
3	Н2 (г) + 1/2 О2 (г) Н2О (ж)	-285,8
4	2Al (т) + 3/2 O2 (г) Al2O3 (т)	-1675,8
5	1/2Н2 (г) + 1/2 N2 (г) + 3/2 О2 (г) = НNО3 (ж)	-173,8
6	SO2 (г) + 1/2 O2 (г)SO3 (г)	+98,0
7	СН4 (г) + 2О2 (г) СО2 (г) + 2Н2О (г)	-802,3
8	СН4 (г) + 2Н2О (г) СО2 (г) + 4Н2 (г)	+164,9
9	1/2Н2 (г) + 1/2 Br2 (г) НBr (г)	-35,9
10	С3Н8 (г) + 5О2 (г) 3СО2 (г) + 4Н2О (г)	-2043,8
11	С6Н12О6 (г) + 6О2 (г) 6СО2 (г) + 6Н2О (ж)	-2816
12	СН3ОН (ж) СО (г) + 2Н2 (г)	+128,1
13	PCl5 (г) PCl3 (г) + Cl2 (г)	+129,6
14	Н2 (г) + S (т) Н2 (г)	-41,8
15	2HBr (г) H2 (г) + Br2 (г)	-70,2
16	Н2 (г) + S (ж) Н2S (г)	-20,9
17	Fe2O3 (т) + 3H2 (г) 2Fe (т) + 3H2O (г)	+89,6
18	СаО (т) + СО2 (г) СаСО3 (т)	-178,0
19	СО2 (г) + С (т) 2СО (г)	+160,1
20	MgCO3 (т) MgO (т) + CO2 (г)	+117,4
21	2СО (г) + О2 (г) 2СО2 (г)	-568,5
22	N2O4 (г) 2NO2 (г)	+58,0
23	СО (г) + Н2О (г) СО2 (г) + Н2 (г)	-41,8
24	С (т) + Н2О (г) СО (г) + Н2 (г)	+117,0
25	N2 (г) + O2 (г) 2NO (г)	+ 180,6
26	4HCl (г) + О2 (г) 2Cl2 (г) + 2Н2О (г)	-116,4
27	2С (т) + 3Н2 (г) + 1/2О2 (г) С2Н5ОН (ж)	-277,6
28	CS2 (ж) + 3О2 (г) СО2 (г) + 2SO2 (г)	-1075,0
29	SO2 (г) + 2Н2S (г) 3S (т) + 2Н2О (ж)	-234,5
30	2ZnS (т) + 3О2 (г) 2ZnO (т) + 2SO2 (г)	-890,0

Тема V. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Задание 5.1. В определенном объеме раствора V л содержится m г вещества. Плотность раствора с (табл. V.1). Рассчитайте:

5.1.1. Процентную концентрацию (вес. %).

5.1.2. Молярность.

5.1.3. Нормальность.

5.1.4. Моляльность раствора.

Пример решения 5.1

Для примера рассмотрим водный раствор соли Pb(NO3)2 объемом V 0,5 л, плотность которого с = 1016 кг/м3 = 1016 г/л. Масса растворенного вещества m = 10 г. Необходимо выразить концентрацию раствора в разных вариантах.

Концентрация растворов выражается знаками: c, либо [ ], например сKCl, либо [KCl]. Чаще всего используется второй вариант. В реальном растворе вместо концентрации используется понятие активности раствора (а), где а = г · с. Величина г - коэффициент активности - представляет собой поправочный коэффициент, учитывающий взаимодействие частиц реального раствора, приводящее к изменению концентрации. Для разбавленных растворов г > 1, и вместо активности используется значение концентрации. При выполнении требуемых заданий коэффициент активности не учитывается.

5.1.1. Определим процентную концентрацию раствора. Процентная концентрация (% масс.) показывает, сколько граммов вещества содержится в 100 г раствора. Сначала вычислим массу раствора, содержащегося в 0,5 л:

mр-ра = V· с = 0,5 л Ч 1016 г/л = 508 г.

Если в 508 г раствора содержится 10 г Pb(NO3)2,

то в 100 г раствора содержится х -"- -"- -"-

х = = 1,97,

т. е. имеем дело с 1,97 %-ным раствором.

5.1.2. Определяем молярную концентрацию раствора. Молярная концентрация (молярность) раствора М (моль/л) показывает, какое число молей растворенного вещества содержится в 1 л раствора.

Рассчитаем молярную массу растворенного вещества - Pb(NO3)2:

М (Pb(NO3)2) = 207,2 + 2(14+3·16) = 331,2 г.

Определим число молей Pb(NO3)2, которое содержится в 0,5 л раствора:

1 моль Pb(NO3)2 содержит 331,2 г Pb(NO3)2

х молей Pb(NO3)2 -"- -"- 10 г -"-

х = = 0,0302 моля.

Затем выясним, сколько молей соли находится в 1 л раствора, если известно, что в 0,5 л содержится 0,0302 моля Pb(NO3)2 .

0,5 л раствора содержит 0,0302 моля

1 -"- -"- -"- -"- х

х = = 0,0604 моля.

Таким образом, молярность раствора сМ равна 0,0604 моль/л. На сосуде с раствором в данном случае записывают 0,0604 М.

5.1.3. Определяем нормальность раствора (молярную концентрацию эквивалента).

Молярная концентрация эквивалента (нормальность) показывает, какое число молярных масс эквивалента растворенного вещества содержится в 1 л раствора.

Сначала рассчитаем молярную массу эквивалента Pb(NO3)2. Она определяется как молярная масса, деленная на число ионов в формуле вещества (для Pb2+ = 1, для NO = 2).

Э (Pb(NO3)2) = = 165,6 г/моль.

Затем находим молярную концентрацию эквивалента (нормальность) раствора:

так как в 0,5 л раствора содержится 10 г Pb(NO3)2,

то в 1 л раствора содержится х г -"-

х = = 20 г.

В этой массе число молярных эквивалентов составляет:

сЭ = = 0,121 г/моль.

Таким образом, молярная концентрация эквивалента (нормальность) раствора Pb(NO3)2 сэ составляет 0,121 г/моль. На сосуде с раствором в данном случае записывают 0,121 н.

5.1.4. Определяем моляльность раствора. Моляльность раствора сm (моль/кг) показывает, какое число молей растворенного вещества приходится на 1 кг растворителя (воды).

Сначала рассчитаем массу воды в 0,5 л раствора:

m (Н2О) = m (раствора) - m (Pb(NO3)2) = 508 г - 10 г = 498 г.

Число молей растворенного вещества в 0,5 л, рассчитанное ранее в 5.1.2, составляет 0,0302.

Далее, если в 498 г воды содержится 0,0302 моля Pb(NO3)2,

то в 1000 г - " - - " - х -"- -"-

х = = 0,061 моль/г.

На сосуде с раствором в данном случае записывают сm = 0,061.

Задание 5.2. Рассчитайте рН раствора кислоты или щелочи, если известна ее молярная концентрация сМ (моль/л) (табл. V.2).

Пример решения 5.2

Рассмотрим выполнение задания для случая а) 0,001 М раствор КОН и случая б) 0,001 М раствор HCl.

Согласно правилу "ионного произведения воды" для воды и разбавленных водных растворов произведение равновесных концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов всегда остается величиной постоянной и равно 10-14 моль-ион/л при 25 оС, т.е. [H+]·[OH] = 10-14. В связи с тем, что оба эти параметра всегда связаны между собой, среду (кислую, нейтральную и щелочную) выражают только через [H+]. Для простоты работы используется величина рН = -lg [H+]. Для кислой среды рН изменяется от 0 до 7, нейтральная среда имеет рН = 7, а щелочная от 7 до 14.

а) КОН диссоциирует на ионы:

КОН К+ + ОН.

Считаем, что степень диссоциации составляет 100 %, т.е. кон-центрация ионов ОН равна концентрации раствора щелочи 10-3 М. Из правила "ионное произведение воды" определяем концентрацию ионов [H+]:

[H+] = .

Определяем рН раствора: рН = -lg [H+] = -lg 10-11 = 11. рН > 7, среда щелочная;

б) по аналогии: HCl H+ + Cl ;

[H+] = [HCl] = 10-3 М. рН = -lg [H+] = -lg 10-3 = 3. рН < 7, среда кислая.

Задание 5.3. Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакций гидролиза 4-х солей и оценить рН раствора (табл. V.3):

а) Zn(NO3)2 - соль образована слабым основанием и сильной кислотой;

б) Li2CO3 - соль образована сильным основанием и слабой кислотой;

в) CuS - соль образована слабым основанием и слабой кислотой;

г) RbNO3 - соль образована сильным основанием и сильной кислотой.

Пример решения 5.3

Чтобы ответить на поставленный вопрос, необходимо иметь представление об электролитической диссоциации и гидролизе солей.

Электролиты - это вещества, которые распадаются в воде, в других полярных жидкостях или расплавах на частицы (ионы), способные проводить электрический ток. Распад вещества на ионы называется электролитической диссоциацией. Вещества, молекулы которых полностью распадаются на ионы, называются сильными электролитами. К ним относятся кислоты: HCl, H2SO4, HNO3, НI; основания: NaOH, KOH, LiOH, CsOH, FrOH, RbOH; соли: CuSO4, Li2CO3, K2S, FrCl, CsNO3, MnCO3, MnS, AgBr, PbCO3, FeF2, CuS, BaCO3 и др.

Слабые электролиты - это вещества, молекулы которых не полностью распадаются на ионы, т.е. в растворе могут присутствовать как ионы, так и не распавшиеся молекулы. К ним относится вода Н2О, кислоты: H2S, HF, H2CO3, H3PO4, H2SO3,CH3COOH, HCN, H2SiO3, H2CrO4; основания: NH4OH и практически все гидроксиды, в которых содержатся катионы металлов, применяемых в машиностроении, авиастроении: Cu(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Pb(OH)2, Cr(OH)3 и др.

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями, в результате которого катион или анион соли образует с составными частями молекулы воды новое прочное соединение а в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н+ или ОН, сообщающее раствору кислотные или щелочные свойства.

Рассмотрим гидролиз солей, приведенных в задании.

а) Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой - Zn(NO3)2.

При написании реакции взаимодействия соли с водой проставляем степени окисления элементов, проводим обмен между ионами соли и воды, при необходимости уравниваем стехиометрические коэффициенты и получаем уравнение реакции гидролиза в молекулярном виде:

+ 2H+OH = Zn(OH)2 + 2 HNO3.

Далее записываем уравнение реакции гидролиза в ионно-молекулярном виде. Для этого сначала, пользуясь приведенным выше перечнем, подчеркиваем слабые электролиты:

Zn(NO3)2 + 2HOH = Zn(OH)2 + 2HNO3.

Подчеркнутое оставляем без изменения, а остальные молекулы запишем в ионном виде:

Zn2+ + 2(NO3) + 2HOH = Zn(OH)2 + 2H+ + 2(NO3).

Проводим сокращение и записываем уравнение реакции в сокращенном виде:

Zn2+ + 2НОН = Zn(OH)2 + 2H+.

Таким образом, между солью и водой происходит взаимодействие, образуется новое прочное соединение Zn(OH)2 и появляется избыток ионов Н+, что характеризует кислую среду, рН которой < 7.

Следует, однако, иметь в виду, что полученное уравнение реакции гидролиза дается в упрощенном виде и не дает полного ответа об истинном составе всех получающихся продуктов. Так, при гидролизе многозарядных ионов металлов процесс идет по ступеням и, как правило, заканчивается на I ступени. Например, гидролиз рассматриваемой соли Zn(NO3)2 по первой ступени выражается уравнениями:

Zn2+ + 2(NO3) + HOH = Zn(OH)+ + 2(NO3) + H+ - ионно-молекулярный вид;

Zn2+ + HOH = Zn(OH)+ + H+ - сокращенный вид;

Zn(NO3)2 + HOH = Zn(OH)NO3 + HNO3 - молекулярный вид.

В данном случае в процессе гидролиза образуется основная соль Zn(OH)NO3.

б) Соль образована сильным основанием и слабой кислотой - Li2CO3.

+ 2Н+ОН 2LiOH + H2CO3 - молекулярный вид;

2Li+ + CO + 2HOH 2Li2+ + 2OH + H2CO3 - ионно-молекулярный вид;

CO + 2НОН 2ОН + Н2СО3 - сокращенный вид.

Так как в результате реакции гидролиза появляется избыток ионов ОН, то среда щелочная и рН > 7.

Гидролиз по первой ступени выражается следующими уравнениями:

2Li+ + CO + HOH = 2Li+ + (HCO3) + OH - ионно-молекулярный вид;

CO + НОН = (HCO3) + OH - сокращенный вид;

Li2CO3 + НОН = LiНСО3 + LiOH - молекулярный вид.

В результате гидролиза образуется кислая соль LiHCO3.

в) Соль образована слабым основанием и слабой кислотой - CuS.

+ 2Н+ОН = Cu(OH)2 + H2S - молекулярный вид.

Так как все электролиты слабые, то ионно-молекулярный и сокращенный вид не записываем.

В результате реакции гидролиза образовались новые прочные соединения Cu(OH)2 и H2S, т.е. происходит глубокий необратимый гидролиз соли. А так как в правой части отсутствует избыток ионов Н+ или ОН, то рН раствора не меняется, среда нейтральная и рН ? 7. Незначительные отклонения рН от 7 в ту или иную сторону зависят от слабой диссоциации Cu(OH)2 и H2S.

г) Соль образована сильным основанием и сильной кислотой - RbNO3.

+ Н+ОН RbOH + HNO3 - молекулярный вид;

Rb+ + NO + HOH Rb+ + OH + H+ + NO - ионно-молекулярный вид;

НОН Н+ + ОН - сокращенный вид.

Таким образом, по сокращенному виду, отражающему суть реакции, очевидно, что процесс связан с диссоциацией молекул воды, а молекулы соли в реакции не участвуют. То есть соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергается. Так как в правой части реакции присутствуют ионы Н+ и ОН, то среда будет нейтральная и рН = 7.

Задание 5.4. Смешивают равные объемы двух солей. Молярные концентрации солей равны. Используя табличное значение произведения растворимости (ПР), определите образуется ли осадок труднорастворимой соли (табл. V.4).

Пример решения 5.4

Для ответа на поставленный вопрос необходимо иметь представление о произведении растворимости (ПР). Это понятие используется только для труднорастворимых в воде веществ, являющихся, однако, сильными электролитами. Для таких веществ при постоянной температуре произведение равновесных концентраций ионов, входящих в состав соединения (взятых в степенях, равных количеству ионов в формуле соли) всегда остается величиной постоянной и зависит только от природы соли. Если произведение реальных концентраций превышает произведение равновесных концентраций, т.е. больше ПР, то образуется осадок, а при условии, что это произведение меньше значения ПР - осадок не образуется. Для примера возьмем соли CaF2 и K3PO4. Молярные концентрации их равны 0,002 моль/л.

Приведем уравнение реакции образования труднорастворимой соли:

3СаF2 + 2K3PO4 = Ca3(PO4)2v + 6KF.

При решении прежде всего следует учесть, что при смешивании равных объемов двух солей суммарный объем раствора возрастает в 2 раза, а концентрация каждой соли уменьшается в 2 раза. Следовательно: с(CaF2) = 0,001 моль/л; с(К3РО4) = 0,001 моль/л.

Так как нас интересует образование осадка Ca3(PO4)2, то необходимо использовать концентрации ионов Са2+ и (РО4)3-, которые совпадают с молярной концентрацией солей.

Рассчитываем произведение концентраций указанных ионов с учетом их количества в формуле предполагаемого осадка Ca3(PO4)2:

с3 (Са2+) Ч с2 (РО) = (0,001)3 Ч (0,001)2 = 10-15.

Сравниваем со значением ПР (Ca3(PO4)2): так как 10-15 > 2,0·10-29, значит осадок образуется.

Таблица V.1

Номер варианта	Соль	V, л	Массовая доля, %	с, кг/м3
1	AlCl3	0,5	6	1052
2	AgNO3	1,5	8	1069
3	AgNO3	0,8	6	1050
4	Al2(SO4)3	0,8	6	1061
5	Al2(SO4)3	1,5	4	1040
6	BaCl2	3,0	4	1034
7	BaCl2	0,3	2	1015
8	CaCl2	0,5	12	1083
9	CaCl2	0,9	4	1031
10	CuSO4	2,5	8	1084
11	CuSO4	9,65	2	1019
12	FeCl3	0,9	12	1085
13	FeCl3	1,7	6	1049
14	FeSO4	1,5	4	1037
15	FeSO4	3,5	8	1078
16	K2CO3	2,0	12	1090
17	K2CO3	0,6	2	1016
18	K2Cr2O7	2,5	8	1055
19	K2Cr2O7	0,4	6	1040
20	K2SO4	3,0	6	1047
21	K2SO4	1,2	12	1081
22	MgSO4	4,0	4	1039
23	MgSO4	1,6	6	1060
24	Na2CO3	0,5	12	1102
25	Na2CO3	3,5	2	1019
26	AlCl3	6,5	6	1052
27	BaCl2	4,0	4	1034
28	BaCl2	3,5	2	1015
29	K2SO4	2,0	6	1047
30	K2SO4	5,0	12	1081

химический атом элемент реакция

Таблица V.2

Номер варианта	Основание или кислота	Концентрация, с, моль/л
1	КОН	0,01
2	KOH	0,001
3	KOH	0,1
4	KOH	1·10-4
5	KOH	1·10-5
6	NaOH	0,01
7	NaOH	0,001
8	NaOH	0,1
9	NaOH	1·10-4
10	NaOH	1·10-5
11	LiOH	0,01
12	LiOH	0,001
13	HNO3	0,01
14	HNO3	0,001
15	HNO3	0,1
16	HNO3	1·10-4
17	HNO3	1·10-5
18	HCl	0,01
19	HCl	0,001
20	HCl	1·10-4
21	HCl	1·10-5
22	HCl	0,1
23	HI	0,01
24	HI	1·10-3
25	HI	1·10-4
26	HI	0,01
27	HI	1·10-3
28	HI	1·10-4
29	HI	0,1
30	HI	0,01

Таблица V.3

Номер варианта	Формулы солей
1	AlCl3	Na2CO3	Al2(CO3)3	NaCl
2	Al2(SO4)3	K2CO3	AgBr	Na2SO4
3	Al(NO3)3	Li2CO3	Ag2CO3	NaNO3
4	ZnCl2	Rb2CO3	AgCl	KCl
5	FeCl3	Cs2CO3	CH3COOAg	K2SO4
6	ZnI2	Li2SiO3	Ag3PO4	KNO3
7	Zn(NO3)2	K2SiO3	Ag2S	Li2SO4
8	ZnSO4	Na2SiO3	Ag2SO4	LiCl
9	CuCl2	K2S	BaCO3	LiNO3
10	CuI2	Na2S	BaSO3	Rb2SO4
11	Cu(NO3)2	K2SO3	BaCrO4	RbCl
12	CuSO4	Na2SO3	CaCO3	RbNO3
13	MnCl2	K3PO4	Ca3(PO4)2	CsCl
14	MnI2	Na3PO4	Al2S3	Cs2SO4
15	Mn(NO3)2	Li2S	CdCO3	CsNO3
16	MnSO4	K2S	CuCO3	FrCl
17	FeCl2	Na2SiO3	CuS	Fr2SO4
18	Li(NO3)2	Li2CO3	FeS	FrNO3
19	FeI2	Li2SiO3	MgS	NaF
20	Fe(NO3)2	Li2SO3	MnCO3	KF
21	FeSO4	Cs2CO3	MnS	LiF
22	SnCl2	K2S	PbCO3	CsF
23	CuF2	K2HPO4	PbBr2	LiI
24	FeF2	NaHCO3	MnBr2	NaI
25	AlF3	NaHSiO3	CaSO3	CsI
26	NH4Cl	NaNO2	AlPO4	KI
27	NH4NO3	CH3COONa	(NH4)2S	Rb2SO4
28	Fe2(SO4)3	Ba(CH3COO)2	(NH4)3PO4	LiCl
29	CoCl2	KH2PO4	(NH4)2CO3	CsNO3
30	NiCl2	NaHSO3	CH3COONH4	FrCl

Таблица V.4

Вариант	Соль I	Соль II	c, моль/л	Труднораство-римое соединение	ПР трудно-растворимого соединения при 25 0С
1	SrCl2	K2SO4	0,002	SrSO4	2,8·10-7
2	AgNO3	NaBr	0,001	AgBr	6,3·10-13
3	AgNO3	K2CO3	0,001	Ag2CO3	6,25·10-12
4	AgNO3	KCl	0,002	AgCl	1,56·10-10
5	AgNO3	KI	0,001	AgI	1,5·10-16
6	AgNO3	Na3PO4	0,001	Ag3PO4	1,8·10-18
7	AgNO3	Na2S	0,0001	Ag2S	5,7·10-51
8	AgNO3	K2SO4	0,002	Ag2SO4	7,7·10-5
9	BaCl2	Na2SO3	0,001	BaCO3	7,0·10-9
10	Ba(NO3)2	Na2CrO4	0,002	BaCrO4	2,3·10-10
11	BaCl2	K2SO4	0,002	BaSO4	1,08·10-10
12	CaCl2	K2CO3	0,001	CaCO3	4,8·10-9
13	Ca(NO3)2	Na3PO4	0,002	Ca3(PO4)2	1,0·10-25
14	CaCl2	Na2SO4	0,001	CaSO4	6,1·10-5
15	Cd(NO3)2	Na2CO3	0,001	CdCO3	2,5·10-14
16	CuCl2	Na2CO3	0,002	CuCO3	2,36·10-10
17	Pb(NO3)2	NaCl	0,002	PbCl2	1,7·10-5
18	Pb(NO3)2	K2CO3	0,001	PbCO3	1,5·10-13
19	MgCl2	K2S	0,001	MgS	2,0·10-15
20	Ni(NO3)2	K2S	0,001	NiS	3,2·10-19
21	Pb(NO3)2	NaBr	0,001	PbBr2	9,1·10-6
22	SrCl2	Na2CO3	0,002	SrCO3	9,42·10-10
23	ZnCl2	K2CO3	0,001	ZnCO3	6,0·10-11
24	Zn(NO3)2	K2S	0,001	ZnS	1,6·10-24
25	Sr(NO3)2	NaF	0,001	SrF2	2,5·10-9
26	AlCl3	NaOH	0,002	Al(OH)3	1,0·10-32
27	AgNO3	K2CrO4	0,001	Ag2CrO4	1,1·10-12
28	AgNO3	K2Cr2O7	0,001	Ag2Cr2O7	1,0·10-10
29	BaCl2	NaF	0,001	BaF2	1,1·10-6
30	Ba(NO3)2	NaOH	0,002	Ba(OH)2	5,0·10-3

Тема VI. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Задание 6.1. В данной (табл. VI.1) окислительно-восстановительной реакции уравняйте стехиометрические коэффициенты ионно-электронным методом и рассчитайте термодинамическую вероятность протекания реакции.

Пример решения 6.1

Согласно своему варианту записываем уравнение химической реакции, например:

K2Cr2O7 + Ti2(SO4)3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + Ti(SO4)2 + H2O + K2SO4.

Уравнивание стехиометрических коэффициентов ионно-электронным методом проводим по определенному алгоритму.

1) Проставим для всех элементов степени окисления:

+ + = + + + .

2) Выясним элементы, меняющие степень окисления в результате реакции и определим, какое вещество выполняет роль окислителя (принимает электроны), а какое - роль восстановителя (отдает электроны).

В данной реакции изменяют степени окисления элементы Cr и Ti, при этом K2Cr2O7 выполняет роль окислителя, а Ti2(SO4)3 - роль восстановителя, H2SO4 играет роль среды.

3) Запишем реакцию в ионно-электронном виде и подчеркнем окислитель и восстановитель. Для этого учитываем диссоциацию молекул на ионы, а слабые электролиты (например, Н2О, оксиды и сульфиды металлов), если они встречаются в реакции оставляем в молекулярном виде. Получаем:

2K+ + (Cr2O7)2- + 2Ti3+ + 3(SO4)2- + 2H+ + (SO4)2- =

= 2Cr3+ + 3(SO4)2- + Ti4+ + 2(SO4)2- + H2O + 2K+ + (SO4)2-.

4) Записываем полуреакции окисления и восстановления. Рассматриваем только подчеркнутые частицы:

(Cr2O7)2- > 2Cr3+;

2Ti3+ > Ti4+.

Проводим в каждой строчке ионное уравнивание. Для этого сравниваем количество основных элементов Cr и Ti справа и слева и при необходимости вводим уравнивающие коэффициенты ( в данном случае ставим "2" перед Ti4+). Затем в верхней полуреакции справа необходимо добавить кислород, который вводится в виде 7Н2О, а так как вместе с кислородом ввели 14Н+, добавляем их в левую часть первой полуреакции. Для второй полуреакции других изменений нет. Получаем следующее:

14Н+ + (Cr2O7)2- = 2Cr3+ + 7H2O;

2Ti3+ = 2Ti4+.

5) Отметим в реакциях количество принятых и отданных электронов:

14Н+ + (Cr2O7)2- 2Cr3+ + 7H2O;

2Ti3+ 2Ti4+.

6) Проводим электронный баланс. Для этого справа ставим вертикальную черту и записываем цифры, при умножении на которые количество принятых и отданных электронов становится одинаковым:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

7) Складываем левые и правые части, умножив на соответствующие коэффициенты:

14H+ + (Cr2O7)2- + 6Ti3+ = 2Cr3+ + 7H2O + 6Ti4+.

8) Теперь около знака равенства поставим короткую вертикальную черту и для элементов, стоящих слева, добавим связанные с ними частицы, которые раньше мы не учитывали. Как видно из 3): для (Cr2O7)2- это 2К+, для 2Ti3+ - это 3(SO4)2-, а для 2Н+ - это (SO4)2-. Конечно при этом будем учитывать введенные нами коэффициенты. После этого, автоматически те же самые частицы записываем справа от черты. Получаем следующее: