14H+ + (Cr2O7)2- + 6Ti3+ = 2Cr3+ + 7H2O + 6Ti4+;

7(SO4)2- + 2K+ + 9(SO4)2- | 7(SO4)2- + 2K+ + 9(SO4)2-.

9) В левой и правой частях уравнения сложим положительные и отрицательные частицы. Слева это получается сразу, а справа надо из имеющихся частиц подбирать необходимое их количество. Получаем полное уравнение со всеми стехиометрическими коэффициентами:

K2Cr2O7 +3Ti2(SO4)3 +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +6Ti(SO4)2 + 7H2O+K2SO4.

Теперь определим термодинамическую вероятность протекания данной окислительно-восстановительной реакции. Как показано в теме III для этого необходимо провести расчет убыли свободной энергии (ДG химической реакции).

Записываем из 6) полуреакции окисления и восстановления и, пользуясь данными Приложения 3 приводим для них справа значения электродных потенциалов (ц0):

14Н+ + (Cr2O7)2- 2Cr3+ + 7H2O; | ц0 окислителя = +1,33 В;

2Ti3+ 2Ti4+ | ц0 восстановителя = -0,04 В.

Рассчитываем ЭДС протекающего процесса (е0):

е0 = ц0 окислителя - ц0 восстановителя = 1,33 - (-0,04) = 1,37 В.

Далее рассчитываем ДG химической реакции:

ДG = - zFе0, где z - число электронов, переданных от восстановителя к окислителю. С учетом электронного баланса z = 6;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль. Чтобы ответ получить в кДж, вводим множитель 10-3:

ДG = -6Ч96500Ч1,37Ч10-3 = -793,2 кДж.

Так как ДG < 0, то данная реакция термодинамически вероятна, т.е. она может протекать в прямом направлении.

Задание 6.2. Для двух металлов (табл. VI.2), находящихся в растворах своих солей с определенной концентрацией:

6.2.1. Составьте схему гальванического элемента.

6.2.2. Запишите реакции, протекающие на катоде и аноде.

6.2.3. Рассчитайте ЭДС (е0) гальванического элемента и ДG протекающей реакции.

Пример решения 6.2

6.2.1. Гальванический элемент состоит из двух электродов, представляющих систему "металл-электролит". При решении данного задания в качестве электролита можно взять растворы сульфатов, нитратов или хлоридов указанных металлов, например Al и Ni. Заданный гальванический элемент может быть представлен схемой:

Одинарной вертикальной чертой показана граница между металлом и электролитом, а двойной - граница между электродами.

Пользуясь данными Приложения 3, выписываем значения стандартных электродных потенциалов для каждого электрода:

= -1,66 В; = -0,25 В.

Так как большее количество электронов находится на поверхности алюминиевого электрода, то на схеме гальванического элемента слева ставим знак (-), а никелевый электрод по сравнению с алюминиевым является более положительным, поэтому справа ставим знак (+). При замыкании цепи электроны начинают переходить от алюминиевого электрода к никелевому, что на схеме указывается в виде стрелки сверху.

6.2.2. Учитывая, что электроны по внешней цепи движутся от анода к катоду и процесс отдачи электронов приводит к окислению, а принятия электронов - к восстановлению, записываем реакции на электродах:

(-) анод: Al0 - 3 > Al3+ (окисление);

(+) катод: Ni2+ + 2 > Ni0 (восстановление).

Далее проводим расчет электродных потенциалов с учетом заданных концентраций растворов, например 0,001 М. Для этого используем уравнение Нернста для металлического электрода:

= + lg [Mez+],

где - стандартный электродный потенциал, z - количество электронов, участвующих в элементарном акте окисления или восстановления; [Mez+] - концентрация ионов металлов в растворе.

= -1,66 + lg (0,001) = -1,66 + (-3) = -1,72 В.

= -0,25 + lg (0,001) = -0,25 + (-3) = -0,34 В.

6.2.3. В заключение проводим расчет ЭДС (е) гальванического элемента и ДG протекающей в нем реакции, помня, что z берется с учетом электронного баланса:

е = цк - ца = -0,34 - (-1,72) = 1,38 В.

ДG = -zFе = -6Ч96500Ч1,38Ч10-3 = -799 кДж.

Задание 6.3. Составьте схемы электролиза и рассчитайте массу металла, выделяющегося на катоде по приведенным данным (табл. VI.3) при 3-х разных условиях его проведения:

6.3.1. Из раствора соли металла, растворимый анод.

6.3.2. Из раствора соли металла, нерастворимый анод.

6.3.3. Из расплава соли металла, растворимый анод.

Пример решения 6.3

6.3.1. Пусть электролиз происходит в растворе Fe(NO3)2; I = 2 A; t = 40 мин; Bi = 35 %; растворимый анод Fe.

Чтобы определить наличие в растворе заряженных частиц, записываем уравнение диссоциации соли и уравнение реакции гидролиза:

Fe(NO3)2 Fe2+ + 2(NO3);

Fe(NO3)2 + 2H2O = Fe(OH)2 + 2HNO3;

Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+, pH < 7.

На катоде происходит восстановление, т.е. принятие электронов. Так как электроны это отрицательно заряженные частицы, то из записанных выше реакций принять электроны могут Fe2+ и Н+.

На аноде происходит окисление, т.е. отдача электронов. Отдавать электроны могут частицы (NO3), полярные молекулы Н2О, а также сам материал анода - Fe. Большей способностью к отдаче электронов обладает металл (Fe), так как он является безусловным восстановителем, и в кристаллической решетке металла содержится большое количество свободных электронов.

Исходя из рассмотренного, укажем элементы, которые могут разряжаться на аноде и катоде, и происходящие реакции. Следует при этом учитывать, что число принятых и отданных электронов должно быть одинаковым.

(-) Катод (+) Анод

< Fe2+ > H2O

< H+ > (NO3)

> Fe0

Fe2+ + 2 = Fe0

2H+ + 2 = H2 2Fe0 - 4 = 2Fe2+.

6.3.2. Водный раствор Fe(NO3)2 (нерастворимый анод, например Pt).

Проанализируем, какие изменения произошли в системе. В вышеприведенном перечне элементов для катода и анода теперь отсутствует Fe0, а Pt как нерастворимый электрод только пропускает через себя электроны. Следовательно, катодные реакции сохраняются прежними, а на аноде конкурируют Н2О и (NO3). Для простейшего объяснения следует иметь в виду, что частица (NO3) имеет более сложную структурную формулу, чем Н2О, поэтому на аноде электроны будет отдавать кислород воды. То же самое будет происходить, если в вашем варианте задания окажется не нитратная соль, а сульфат, например, FeSO4, то в этом случае тоже разрядке подвергается Н2О, а не (SO4)2-. Если в предложенном варианте используются хлориды, то учитывая, что Н2О по структуре сложнее, чем Cl, в анодной реакции отдавать электроны будут хлорид-ионы: 2Cl - 2 > Cl.

Записываем реакции на аноде и катоде для раствора Fe(NO3)2 с нерастворимым анодом:

(-) Катод (+) Анод (нерастворимый)

< Fe2+ > H2O

< H+ > (NO3)

Fe2+ + 2 = Fe0

2H+ + 2 = H2 2H2O - 4 = O2 + 4H+.

6.3.3. Расплав Fe(NO3)2 (растворимый анод Fe0).

В расплаве происходит диссоциация:

Fe(NO3)2 Fe2+ + 2(NO3).

Ввиду отсутствия воды гидролиз не происходит и ионы Н+ не образуются.

(-) Катод (+) Анод

< Fe2+ > (NO3)

> Fe0

Fe2+ + 2 > Fe0 Fe0 - 2 > Fe2+.

Расчет массы Fe (m), выделившегося на катоде, проводим по формуле, отражающей закон Фарадея:

m (Fe) = ,

где А - атомная масса железа; z - его валентность; F - число Фарадея (96500 Кл/моль); I - сила тока, t - время электролиза в с.; Bi - выход по току.

Bi = .

m (Fe) = = 0,486 г.

Таблица VI.1

Таблица VI.2

Таблица VI.3

Размещено на Allbest.ru