Основные методы химико-технологической переработки в ТНВ

Размещено на http://www.allbest.ru/

Основные методы химико-технологической переработки в ТНВ

1. Высокотемпературная обработка твёрдых веществ

Обжиг - термическая обработка твёрдых материалов и их смесей (шихт), причём, в основном, когда его масса остаётся в продолжении всего процесса в твёрдом состоянии.

Виды обжига:

1. Кальцинирование - прокаливание или обжиг веществ обычно при доступе воздуха, производимое с целью их окисления или разложения.

Примеры:

Чаще всего при кальцинации происходит удаление летучих СО₂ и Н₂О

2. Окислительный обжиг - прокаливание при избытке воздуха. Цель-уменьшение растворимости компонентов при дальнейшей обработке с помощью перевода в более высокую степень окисления.

Пример:

реагирует слабо реагирует

с кислотами с кислотами

*) частный случай 2> сульфатизирующий обжиг.

Цель-перевод сульфидов в растворимые сульфаты.

Пример:

Постадийный перевод СuS в СuSО₄



То есть в результате *) получают смесь сульфата с оксидом

3. Восстановительный обжиг - получение сульфидов и сульфатов (обратный окислительному обжигу)

Пример:

Извлечение фосфора из трикальцийфосфата

Электротермическое восстановление

В случае избытка BaSO₄

4. Хлорирующий обжиг - получение хлоридов из сульфидов. Хлорирующий агент, часто, NaCl (HCl, NH₄Cl). Реакции протекают при повышенной температуре (например, для сульфидных руд - 550-600^оС) и в присутствии воздуха. При этом, образуется SO₂, которая взаимодействуя с NaCl в присутствии Н₂О даёт Cl₂ и HCl, которые реагируют с сульфидами и оксидами с образованием хлоридов.

5. Обжиг с целью спекания сырья с добавками. Например, приготовление шихт с содой, известняком, кремнезёмом. Получают удобрения, называемые термофосфатами. Характер получаемых спеков (пористость, плотность, прочность) зависит от химического состава сырья и температуры обжига. Спек, полученный из значительного количества расплава после остывания малопористый, прочный - это клинкер.

Взаимодействие твёрдых веществ при нагревании (обжиге) является сложным процессом, т.к. в него входят комбинации простых явлений: разрыхление кристаллических решеток, увеличение числа дефектов в них, перестройку решеток и рекристаллизацию, появление и разрушение твёрдых растворов, плавление и растворение, кристаллизацию из расплавов, диссоциацию и наконец, химические взаимодействия.

Т. о. скорость основного процесса будет зависеть от скоростей основных его частей (стадий), а также диффузий (внутренней и внешней). Скорость этих стадий будет определяться главным образом температурными условиями обжига. Многообразие кинетических закономерностей в этом случае исключает возможность применения единых обобщений уравнений.

Однако влиять на увеличение скорости обжига необходимо, поэтому рассмотрим.

2. Средства и способы интенсификации обжига

1. Повышение температуры обжига - один из эффективных путей. При этом константа скорости выражается Больциановской зависимостью.

(4.1)

Логарифмическая форма, которой известна под названием уравнения Аррениуса:

(4.2)

Чем больше энергия активации, тем сильнее влияет температура на скорость процесса.

Для протекания процесса при различных лимитирующих стадиях возможны типичные зависимости R от температуры.

Лимитирующие стадии:

1 - химическая кинетика;

2 - диффузия

3 - переход из кинетической в диффузионную

4 - переход резко из диффузионной в кинетическую

Незначительным количеством инертного минерализатора можно постепенно перевести в жидкую фазу большое количество реагирующего компонента, т.к. по мере расходования последнего в жидкую фазу переходят новые его порции. Поэтому количество жидкой фазы в шихте может быть небольшим в данный момент времени, что сказывается очень положительно - жидкая фаза покрывает зерно и проникает в его поры лишь тонкой плёнкой, при этом шихта остаётся легкоподвижной, сыпучей.

По мере протекания реакции, компонент, переводимый в жидкую фазу, расходуется, плавень начинает кристаллизоваться на поверхности диффузионного слоя продукта реакции, покрывающего зерно. Это замедляет диффузию и в завершающей стадии сводит роль плавки к нулю, а иногда имеет даже отрицательные последствия.

Верхний предел повышения температуры - опасность спекания.

Пример:

2. Измельчение компонентов шихты.

Ведёт к значительному ускорению обжига, т.к. процессы обжига протекают на поверхности, а при измельчении число частиц материала увеличивается при одной и той же массе.

S - поверхность; n - число частиц.

Пример:

S₁ = 1•6см²Если же кубик с объёмом 1 мм³, то S = 60см²S₂ = 8•6•0,25 = 12,0см²

Достоинства:

а) возрастает реакционная способность вследствие увеличения поверхностной энергии и появление многочисленных дефектов;

б) облегчается диффузия реагентов, а главное продуктов реакции за счёт образования более тонкой плёнки на поверхности мелких частиц.

Т.о. измельчение есть мощный фактор интенсификации обжига, однако есть и отрицательные стороны (недостатки) - более мелкая шихта сильнее спекается, пылеунос с газами, большое гидравлическое сопротивление. Таким образом, для каждого конкретного процесса обжига, существуют свои оптимальные размеры шихты.

Пример:

для обжига известняка.

К тому же функция распределения количества материала по размерам также играет значительную роль. Она должна быть как можно уже для равномерного обжига и гидравлического сопротивления.

3. Участие жидкостей и газов в обжиге

Обуславливает многократный рост активной поверхности взаимодействия, увеличение скорости диффузии и протекание реакций при более низких температурах.

Перевод одного или нескольких компонентов шихты в жидкую фазу возможен при Т ниже их температур плавления вводя в шихту добавки-минерализаторы или плавни, вещества, образующие легкоплавкие (эвтектические) смеси с одним или несколькими компонентами шихты. Часто плавнями являются естественные примеси, входящие в состав обжигаемых шихт, руд.

Незначительным количеством инертного минерализатора можно постепенно перевести в жидкую фазу большое количество регенерирующего компонента, т.к. по мере расходования последнего в жидкую фазу переходят новые его порции. Поэтому количество жидкой фазы в шихте может быть не большим в данный момент времени, что сказывается очень положительно - жидкая фаза покрывает зерно и проникает в его поры лишь тонкой плёнкой, при этом шихта остаётся легкоподвижной, сыпучей.

По мере протекания реакции, компонент, переводимый в жидкую фазу, расходуется, плавень начинает кристаллизоваться на поверхности диффузионного слоя продукта реакции, покрывающего зерно. Это замедляет диффузию и в завершающей стадии сводит роль плавки к нулю, а иногда имеет даже отрицательные последствия.

4. Повышение концентрации реагирующих компонентов.

Применение обогащенных исходных материалов существенно ускоряет обжиг. Наличие инертов влияет двояко:

1) Замедляет обжиг, ухудшая условия контакта между реагирующими веществами (отрицательно).

2) Уменьшает долю жидкой фазы в шихте, увеличивая общую массу, что препятствует сильному спеканию материала (положительно).

Иногда в качестве исключения из этого добавляют наполнители, которые уменьшают относительную долю жидкой фазы в смеси, увеличивая сыпучесть (для вращательных и шахтных печей (положительно)).

5. Брикетирование шихты.

Иногда способствует ускорению обжига, сближая реагенты и изменяя площадь контакта. Сильное сжатие смеси иногда приводит к взаимодействию инградиентов и без воздействия внешнего теплового источника.

Пример: Сжатие при 600 МПа смеси BaSO₄ и Na₂CO₃.

Однако если в процессе обжига компоненты шихты реагируют с газовой фазой, прессование не всегда полезно. Шихту брикетируют, когда затруднён её обжиг в порошкообразном виде (в некоторых, например, шахтных печах)

6. Перемешивание шихты.

Значительно ускоряет процесс - поверхность соприкосновения реагентов обновляется, освобождается от слоя твёрдых продуктов реакции. Достигается перемешивание в барабанных печах, КС и др. Даёт особо положительный эффект для устранений внешнедиф. торможения (распылительный обжиг).

7. Влажность шихты.

Выделяющийся водяной пар может оказать влияние на скорость и характер протекающих при обжиге процессов. Присутствие влаги может, как ускорить, так и привести к распаду продуктов реакций, привести к спеканию материалов. Влага всё-таки балласт - приводит к затратам энергии на её испарение и перемещение по технологической линии.

8. Улучшение условий теплопередачи. Очень сильно влияет теплопроводность твёрдого тела, дисперсность, поверхность контакта зёрен и т.д.

Все способы хороши, они интенсифицируют обжиг. Меньше масса шихты, меньше поток.

Высокотемпературная обработка веществ (особо для эндо-процессов) требует колоссального количества тепла. Источником энергоресурсов служат главным образом газ, жидкое и твёрдое топливо, в меньшей мере электроэнергия (хотя последнее экологически перспективнее). Поэтому особое внимание уделяется проблемам утилизации тепла, энергии которые с учётом масштабов производимых НВ, весьма велики.

Способы сокращения энергозатрат следующие:

1) Совмещение экзо- и эндо- процессов.

2) Максимальное использование теплоты и химического потенциала материальных потоков, удаляющихся из зоны реакции.

Т. е. созданием эффективных энерготехнологий.

3. Сорбционные процессы разделения газовых смесей и их очистка от примесей

Явления и процессы массопередачи, в которых происходит поглощение твёрдыми телами или жидкостью вещества из окружающей среды объединяются под общим понятием СОРБЦИЯ. Гетерогенный процесс.

Частные случаи сорбции - адсорбция и абсорбция.

1) Адсорбция - изменение (обычно повышение) концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз.

Подробно адсорбцию мы разберём в курсе «Катализ и технология катализаторов».

Абсорбция - объёмное поглощение газов и паров жидкостью с образованием раствора.

Обратный процесс сорбции (адсорбции, абсорбции) - десорбция.

АБСОРБЦИЯ

Применение абсорбции в технологии для разделения и очистки газов, выделение паров из парогазовых смесей основано на различной растворимости газов и паров в жидкостях (абсорбентах). В ТНВ - абсорбция SO₃, NO² и HCL-водой, очистка от H₂S, CO₂, CO, SO₂ и др. газов и т.д.

Различают физическую и химическую абсорбцию.

При физической абсорбции энергия взаимодействия молекул газа и абсорбента в растворе не превышает 20 кДж/моль.

При химической абсорбции (с химической реакцией) молекулы растворённого газа реагируют с активным компонентом абсорбента - хемосорбентом - с энергией более 25 кДж/моль.

Статика абсорбции (равновесие)

Растворимость газа при физической абсорбции подчиняется закону Рауля:

(4.3)

где Р_i - парциальное давление газа;

Р₀ - давление паров над чистым сжиженным газом при данной температуре;

X_i - мольная доля газа.

В состоянии равновесия зависимость между парциальным давлением газового компонента и его концентрацией в жидкой фазе выражается законом Генри:

(4.4)

парциальное давление газа у поверхности жидкости.

(реакция А_г+В_ж>R_жI) (иногда вместо К_н пишут Н или ?) константа Генри.

Закон Генри представляет собой следствие из общего принципа Ле-Шателье, т.к. в результате повышения общего давления возрастает равновесная растворимость газа в жидкости, поскольку растворение сопровождается уменьшением объёма системы. Значение константы Генри зависит от свойств газа, жидкости и температуры.

Зависимость растворимости от температуры приближенно описывается уравнением:

(4.5)

Аналогично 2.89 полученному (К_р) интегрированием уравнения изобары

?Н-тепловой эффект растворения газа.

Если раствор при абсорбции нагревается ?Н>0.

Растворимость газа при абсорбции под давлением можно рассчитать по уравнению Кричевского-Казарновского.

К_Ф - коэффициент физической растворимости, равный К_Н при Р_Аi>0 и Р>0;

f^* - летучесть газа;

- парциальный мольный объём растворённого газа в жидкой фазе при бесконечном разбавлении;

-давление насыщенных паров чистого растворителя при температуре системы.

Чем выше наружное давление и ниже температура, тем больше растворителя в жидкости газ.

Кинетика абсорбции

Рассмотрим на примере абсорбции газа жидкостью с одновременной быстрой необратимой химической реакцией (I). Реакция протекает в жидкой фазе! (Схема хода процесса на рис. VIII-10 стр. 252 Бретшнайдера).

Реагент А - газ

Реагент В - жидкость

Р_А - парциальное давление газа А в массе газа

Р_Аi - парциальное давление газа А у поверхности жидкости

С_Аi - концентрация растворённого компонента А на поверхности жидкости.

Рис. Модель абсорбции с одновременной быстрой реакцией.

I - пограничная плёнка со стороны газа

II - межфазная поверхность

III - пограничная плёнка со стороны жидкости

IV - положение зоны реакции

Компонент А диффундирует через пограничную плёнку и у поверхности жидкости его парциальное давление становится Р_Аi. Концентрация его на поверхности жидкости подчиняется закону Генри . Затем компонент А диффундирует через плёнку жидкости вглубь и реагирует с В, образуя продукт R. Компонент В диффундирует из массы жидкости и по мере протекания реакции исчерпывается в пограничной плёнке со стороны жидкости.

Учитывая большую скорость реакции, положение зоны реакции будет зависеть от концентрации реагентов скорости их диффузии.

Скорость диффузии А со стороны газовой фазы описывается зависимостью:

(1)

Где - коэффициент массоотдачи, передачи R=f(z)

Скорость диффузии А в жидкости выглядит так:

(2)

где - коэффициент масоотдачи при протекании реакции;

- расстояние от поверхности жидкости до зоны реакции.

Если реакция быстрая и необратимая, то концентрация А в зоне реакции уменьшается до нуля (С_А=0).

Тогда(3)

Подвод в зону реакции компонента В описывается аналогичным уравнением:

(4)

где Z₂ - расстояние зоны реакции.

При полном расходовании обоих компонентов в стехиометрическом соотношении .

В этом случае толщина пограничной плёнки (Z) определяется из уравнений 3 и 4.

(5)

Из этого выражения определяем С_Аi и подставляем в уравнение 1, получаем уравнение абсорбции, описывающее скорость процесса на основании концентрации компонента В и парциального давления компонента А в основной массе газа:

(6)

Значение W_А можно определить и из уравнения 5

(7)

Из уравнений 7 и 3 находим коэффициент массоотдачи

(8)

Если реакция в системе не протекает, то:

(9)

Отсюда можно сделать вывод: влияние реакции на массоперенос выражается отношением:

(10)

Низкое содержание компонента В в жидкой фазе (С_В>0) или небольшое значение коэффициента диффузии (D_В>min) приводит к уменьшению эффективности химической реакции при проведении абсорбции, и в этих условиях процесс приближается к обычной физической абсорбции. Парциальное давление компонента А у межфазной границы можно выразить следующим образом:

(11)

С увеличением концентрации С_В значение Р_Аi уменьшается и реакционная зона приближается к межфазной границе. При Р_Аi=0 концентрация компонента В равна С_Вкр (критическая)

(12)

Когда концентрация компонента В в жидкости будет выше критической (С_В>С_Вкр) скорость процесса абсорбции будет постоянной. и сопротивление переносу массы составляет только пограничная плёнка со стороны газовой фазы.

Т.о. для увеличения скорости абсорбции необходимо в общем случае уменьшать температуру и увеличивать парциальное давление извлекаемого компонента. В случае, когда концентрация реагента в жидкости (абсорбенте) велика, т.е. когда речь идёт о таких процессах как поглощение SO₃ и NO₂ водой с образованием H₂SO₄ и HNO₃ или абсорбции HCL газообразного увеличения скорости можно добиться увеличением общего давления в системе. Особый случай когда мы имеем дело с процессом абсорбции CO₂ растворами NaCl в процессе получения кальцинированной соды Na₂СО₃. Об этом мы будем конкретно говорить в курсе «Технология соды и щелочей».

В некоторых производствах необходимо регенерировать абсорбент с целью повторного его использования после выделения необходимого продукта и осуществления малоотходных и безотходных технологий.

Регенерация абсорбента осуществляется часто с применением обратного процесса абсорбции - десорбции. В этом случае процесс осуществляют в аппаратах десорберах. Скорость процесса будет определяться также температурой и парциальным давлением компонента в газовой фазе. Однако при десорбции температура должна быть выше, чем при абсорбции, а парциальное давление выделяемого из жидкой фазы компонента минимальным, тогда движущая сила десорбции будет наибольшей:



4. Разделение жидких однородных систем

Рассмотрим пример двухкомпонентной смеси. В реальной технологии все жидкие двухкомпонентные смеси подразделяются на:

1. Жидкости, взаимно растворимые в любых соотношениях

2. Частично растворимые друг в друге.

3. Взаимно нерастворимые.

Разделяют же такие системы следующими методами, основанными на тепло-, массопередаче.

1. Дистилляция (перегонка)

а) простая

б) фракционная

в) под вакуумом

г) с водяным паром (инертным газом)

2.Ректификация

Названные процессы широко используются в ТНВ - производство HNO₃, H₂SO₄, разделение воздуха глубоким охлаждением с последующей ректификацией регенерация NH₃ в производстве соды, поэтому мы коротко остановимся на сути явлений в них протекающих.

Дистилляция

Дистилляция (перегонка) - разделение жидких смесей на отличающиеся по составу фракции. Основана на различии в составах жидкости и образующегося из неё пара. Здесь следует напомнить о равновесии жидкость-пар.

Особенности равновесия в системах насыщенный пар-жидкость

Описываются законами Коновалова. I закон - При постоянной температуре давление пара раствора возрастает при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре больше, при Р-const температура кипения возрастает при увеличении концентрации того компонента, которого в паре меньше.

При постоянном давлении и определённой температуре каждому составу жидкости соответствует определённый состав пара, отличающийся почти всегда от состава жидкости.

Рис. к I закону Коновалова

V - область существования пара

L - область существования жидкости

L+V - область существования паровой и жидкой фаз (гетерогенное состояние)

1 - кривая кипения

2 - кривая конденсации

Эти кривые могут иметь экстремальный вид

II закон Коновалова-Гиббса. В точках соприкосновения состав жидкости и пара одинаков, в этом случае жидкость полностью выкипает при постоянной температуре без изменения состава (как чистая жидкость). Эта смесь носит название - азеотроп.

III закон Коновалова: При постоянных Р и Т изменение составов жидкости и пара происходит в одном направлении (симбатно).

Законы Коновалова играют важную роль в построении диаграмм фазового равновесия.

Простая перегонка

Т.о. дистилляция осуществляется путём частичного испарения жидкости и последующей конденсации пара. Дистиллят обогащён низкокипящим, а кубовый остаток высококипящим компонентами. В связи с этим температура кипения жидкости будет повышаться, а температура конденсации пара - падать. Простую дистилляцию применяют когда не требуется полного разделения смеси на компоненты или если температуры кипения компонентов значительно отличаются, для предварительного грубого разделения сложных жидких смесей (нефть).

При непрерывной дистилляции расходы и составы исходной смеси и продуктов разделения связаны уравнениями:

(13)

Куб. ост. Дистил.

Неизвестные величины определяют путём совместного решения уравнений материального баланса и зависимости y=f(x).

у-х диаграмма

вид кривых y=f(x).

1,2 - кривые соответствующие неограниченно растворимых жидкостей друг в друге;

3 - жидкости неограниченно растворимы друг в друге, но обладающие при некотором определённом составе постоянной температуре кипения, выше температуры чистых компонентов (H₂O-HNO₃, Т_к=121,9^оС) график (б).

4 - кривая, соответствующая смеси жидкостей взаимно растворимых в любых отношениях, обладающие при определённом составе постоянной температурой кипения, меньшей температур кипения чистых компонентов (H₂O-C₂H₅OH-Т_кип = 78,3^оС Т_{кип смеси} = 78,15^оС Х_Н2О = 4,43% C₂H₅OH - Бензол [Т_кип = 80,2^оС] Т_{кип смеси} = 60,2^оС Х_Н2О = 32,7%) график (в)

б) Фракционная перегонка - фракции смеси веществ;

в) Под вакуумом - цель снижение температуры.

Перегонка с водяным паром (инертным газом)

Перегонка совместно с водой практически нерастворимых в ней различных веществ. Используется для отгонки из смесей высококипящих компонентов с целью понижения температуры процесса, т.к. температура кипения смеси из 2х нерастворимых жидкостей ниже температуры кипения чистых компонентов из закона Дальтона.

(*Вспоминаем 2.2.)

Р_А - давление пара над раствором вещества А

Р_В - давление водяного пара

Т.о. (*) есть уравнение прямой линии, т.е. Р является линейной функцией от Р_В и вещество А может отгоняться при любой температуре, в зависимости от относительного расхода водяного пара G_пара. Последний определяется следующим образом:

(4.18)

Где - степень насыщения водяного пара парами отгоняемого вещества при дистилляции по сравнению с равновесной степенью насыщения.

После дистилляции смесь разделяется в сепараторе на отогнанный компонент и воду. Этот метод применяют когда перегонка под вакуумом по каким-либо причинам затруднительна или вообще невозможна.

Перегонка с инертным газом подчиняется тем же закономерностям, но имеет некоторые преимущества - отсутствие необходимости сушки, высаливания. Рассматривать не будем.

Ректификация

Процесс дистилляции не даёт возможности получения чистых продуктов, поскольку и в сконденсированном паре и в кубовом остатке будет достаточно высокая концентрация высококипящего (в паре) и низкокипящего (в кубовом остатке) компонента. Требования же предъявляемые к разделяемым веществам, данным методом, постоянно исторически возрастали (качество) и возымела необходимость разделения жидких двух и многокомпонентных смесей с большой тщательностью! Каким же образом это стало возможным? Это стало возможным с применением ректификации - многократным одновременным повторением процессов частичного испарения жидкости и частичной конденсации образующихся паров.

Ректификация - процесс массопередачи, заключающийся в разделении гомогенных смесей жидкостей, имеющих различную летучесть, при контакте движущихся противотоком паровой и жидкой фаз.

Ректификацию подразделяют:

1. Азеотропная - при которой в исходную смесь добавляется компонент, образующий азеотропную смесь с одним или несколькими её компонентами, которая и отгоняется в качестве дистиллята.

2. Вакуумная - при пониженном давлении (снижение температур кипения компонентов с целью устранения возможности деструкции молекул).

3. Низкотемпературная (под давлением), для разделения сжиженных газов. [Разделение воздуха в ТНВ].

4. Экстрактивная, проводимая с добавкой агента, увеличивающего относительную летучесть одного из компонентов исходной смеси.

В общем виде уравнение материального баланса ректификационной колонны выражается так:

(4.19)

G - (расход) количество пара;

L - расход жидкости;

у - концентрация распределяемого компонента в паре;

х - концентрация распределяемого компонента в жидкости.

(-) - указывает на то, что концентрация распределяемого компонента в данной фазе падает.

Но поскольку вы знаете, что точка ввода в колонну исходной смеси делит колонну на укрепляющую и исчерпывающую часть, то напомню уравнение рабочих линий для них:

 (укрепляющей части)(4.20)

Систему с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей IIа можно разделить на гетероазеотроп и один из чистых компонентов.

Гетероазеотроп называется гетерогенная жидкая система (•О), состоящая из двух органических смешивающихся жидкостей. В системе с гетероазеотропом пар имеет состав, промежуточный между составами равновесных с ним жидких фаз. Гетероазеотропная смесь имеет наинизшую температуру кипения по сравнению с той кипения любого другого состава и её нельзя разделить на чистые компоненты.

В системах IIа гетеразеот не образуется, такие системы характеризуются тем, что состав пара (•О), равновесного с жидким раствором, не является промежуточным между составами т. ор.

В рассмотренной системе пар богаче жидких растворов компонентом В, имеющим более низкую температуру кипения. Температура не является самой низкой. Систему М. разделить на чистые компоненты.

Фракционная перегонка

Используется для разделения смесей на чистые компоненты, обычно при Р=const.

Обычно состоит из нескольких операций:

1) Нагревание исходной жидкой смеси до кипения для получения некоторого количества пара.

2) Конденсация получаемого пара

3) Испарение конденсата для получения пара нового состава

Рассмотрим систему, в которой находится образец азеотропы



Состав Х₀ нагрели до Ткип (а₀). В начале перегонки жидкость имеет состав (1), при закипании пар имеет состав (1^/). В процессе кипения состав пара и жидкости непрерывно изменяется до 2 и 2^/. Однако в конденсате получим смесь некоторого среднего состава 3^/ (соответствует составу пара 3). В процессе 1ой перегонки получаем остаток 2 и конденсат 3.

Остаток 3 и конденсат 2 подвергают дальнейшей перегонке.

Получают 4 фракции (4,5,6,7). Растворы 5 и 6 смешивают и снова перегоняют.

Если две жидкости образуют азеотроп, то независимо от состава исходного раствора её нельзя разделить на два чистых компонента. В таких системах смесь делится на азеотроп и на один из чистых компонентов.

Для разделения азеотропной смеси применяются специальные методы, связанные с изменением Т или Р или с использованием третьего компонента, образуется гетероазеотроп с одним из компонентов азеотропной смеси.

Равновесие пар-жидкость в системах с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей.

В общем случае состав пара отличается от состава жидкого раствора, из которого он получен. Для идеального раствора и пара и некоторых реальных систем состав паровой фазы легко найти, зная состав жидкой фазы по закону Рауля.

На практике чаще встречаются с неидеальными растворами, которые не подчиняются закону Рауля. В этих случаях состав пара определяется опытным путём на основании изучения диаграмм состояния.

1) Р - состав пара, Т=const.

2) Ткип - состав, Р=const.

Диаграмма кипения



Ткип. чистых компонентов, Рпара на чистом компоненте.

I, II, III - область пара, жидкости и пар+жидкость

Кривые жидкости - характеризуют составы кипящих жидкостей и температуры, при которой начинает кипеть жидкость данного состава.

Кривые пара - характеризуют составы пара и температуры, при которой исчезают последние капли жидкости при кипении исходных смесей.

(•)С азеотропная смесь состав пара и жидкости одинаков.

Законы Гиббса-Коновалова справедливы для данного типа смесей.

2. Равновесие пар-жидкость, раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей.



(4.21)

- флегмовое число; - число питания; - число кубовое

, , - расход исходной смеси, кубовой жидкости и дистиллята

Ф - расход флегмы

Уравнение необходимы для построения рабочих линий, которые вместе с кривой равновесия на у-х диаграмме дают возможность определить число теоретических тарелок ректификационной колонны, по которому можно определить эффективность работы колонны.

Число ступеней (тарелок) может быть найдено аналитически - путём совместного решения уравнений Рауля и рабочей линии. Это уравнение известно в теории дистилляции как уравнение Фенске:

(4.22)

n - число тарелок, а - относительная летучесть компонентов.

5. Туманообразование

Туман - гетерогенная система, состоящая из газа и капель жидкости (аэрозоль с жидкой дисперсной фазой).

Характеристики тумана - число жидких частиц в единице объёма и их дисперсность. Размер капель может колебаться от сотых долей до тысяч микрометров.

В 1 м³ тумана может быть частиц до 10¹⁸.

Условием образования тумана является пересыщение по давлению конденсирующего пара при охлаждении системы: конденсирующий пар - неконденсирующий газ ниже температуры конденсации.

Степень пересыщения оценивается коэффициентом пересыщения:

(4.23)

где Р - давление конденсирующего пара;

- давление насыщенного пара под плоской поверхностью той же жидкости при заданной температуре.

>1 - пар пересыщен

=1 - пар насыщен

<1 - пар ненасыщен

Давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости (r=?) характеризуется зависимостью, в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клайперона:

или (4.24)

А-const

Чем меньше диаметр капли, тем больше давление насыщенного пара.

С увеличением дисперсности уменьшается теплота испарения ?_ИСП и температура конденсации (см. рис.).

Связь между степенью пересыщения и размером образующейся при конденсации пара капли даёт уравнение Кельвина.

(4.25)

Т.к. r_? очень велико, то вычитаемое бесконечно мало и остаётся только первый член.

p - плотность жидкой капли

Если в системе больше ,r (для определённого размера частиц), то будет протекать конденсация.

Если <,r возможно испарение капель.

Если =,r вероятность испарения и конденсации одинакова.

Туманообразование в ХТП при производстве кислот: H₂SO₄, H₃PO₄, HCL, при переработке фтористых газов явление нежелательное - охрана здоровья работающих, экологическая загрязнённость.

ЭКСТРАКЦИЯ

Одним из эффективных методов разделения веществ в неорганической технологии является экстракция. Этот метод позволяет:

а) получать концентрированные кислоты из разбавленных растворов без их выпаривания;

б) смещать реакции обменного разложения в сторону образования необходимой соли или кислоты;

в) проводить кристаллизацию солей из водных растворов, экстрагируя из них воду и т.д.

Экстракция - массообменный процесс извлечения компонентов из смесей экстрагентами. Процессы, протекающие здесь гетерогенные, подчиняются общим законам массопередачи (т.е. зависят от гидродинамики, диффузии и т.д.). Чаще всего одна фаза сплошная, а другая дисперсная, распределённая в виде капель в сплошной.

Экстрагируемое вещество образует более или менее прочные химические связи.

Химические взаимодействия при экстракции протекают как на границе раздела фаз, так и внутри фаз. Процессы экстракции в принципе обратимы и могут быть сдвинуты относительно равновесия в ту или иную сторону различными средствами. Скорость экстракции может лимитироваться как скоростью химической реакции, так и диффузии. Влияет на процесс температура, концентрация экстрагируемого вещества и разбавителя, наличие примесей (особенно ПАВ).

Экстракция может быть селективной.

Раствор извлечённого компонента i в экстрагенте, называют экстрактом, а раствор, из которого он извлечён - рафинатом (для водной фазы этот термин применяют редко). Отношение концентраций компонента i при равенстве химических потенциалов характеризует коэффициент распределения ?_i:

(4.26)

и - концентрации i в экстракте и рафинате.

Рассмотрим процесс экстракции с т.з. фазового равновесия.

Для окисления равновесия ж-ж используется диаграмма растворимости.

Пример 1. Трёхкомпонентная система с двумя ограниченно растворимыми друг в друге жидкостями.

i - компонент, кот (м-р соль) кислота

А - Н₂О, В - органический растворитель

I - однофазная область, II - двухфазная (вода и органический растворитель)

(•)Р - исходный водный раствор компонента i

(•)Q - состав исходного органического реагента (количество Н₂О и компонента i)

Если смешаем два этих раствора в таком соотношении, что состав полученного раствора будет отоб-ия (•)М. При этом полученная смесь разделится на органическую и водную фазы, точки состава которых Т и R лежат на концах конноды TR.

В результате концентрация компонента i в водной фазе уменьшается, а в органической возрастает.

Для практических целей пользуются аналитическим коэффициентом распределения D, которым называют отношение определяемой анализом общей концентрации извлекаемого вещества в органической фазе к общей аналитической концентрации в водной фазе при равновесии.

Степень увеличения компонента R вычисляют по формуле:

(4.27)

V₁ и V₂ - объёмы равновесных водной и органической фаз;

D - находят экспериментально, он изменяется в зависимости от концентрации извлекаемого компонента. При экстракции двух компонентов i и n их разделение характеризуется коэффициентом селективности (фактором разделения):

(4.28)

Часто селективность выражают логарифмом отношения коэффициентов распределения:

(4.29)

В промышленных условиях экстракцию осуществляют противоточным взаимодействием диспергированной фазы и экстрагента. После извлечения из экстракта целевого продукта, и экстрагент возвращают в процесс.

6. Извлечение солей и кислот из водных растворов

электротермическая обжиг кислота

Для этой цели используют способность полярных органических жидкостей (эфиров, кетонов, спиртов) растворять минеральные кислоты. В ТНВ широкое распространение получил способ производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) 80% Н₃PO₃ или 58% Р₂О₅ из разбавленных водных растворов без их выпаривания.

Её можно извлекать из солевых растворов, образующихся например при разложении природных фосфатных руд азотной или соляной кислотой, содержащих помимо Н₃РО₄ нитраты или хлориды кальция.

Реакции обменного разложения

Очень часто имеют место при получении минеральных удобрений и других солей.

С помощью полярных органических жидкостей можно сместить равновесие, например, в реакциях такого типа:

ВХ + НУ НХ + ВУ

В и Н - катионы (Н-водород), Х и У - анионы.

При добавке органического растворителя образуется две фазы водная и неводная. Водная будет представлять собой раствор солей ВХ и ВУ, а кислоты НУ и НХ распределяться по обеим фазам. Однако коэффициенты распределения ?_i для кислот будут различны, поэтому в неводную фазу будет переходить преимущественно одна кислота (например, НХ). Это сместит равновесие реакции в водной фазе в сторону образования ВУ, которую можно выкристаллизовать из водного раствора, после отделения растворителя.

Пример:

2KCl + H₂SO₄>HCl + K₂SO₄

Если проводить эту реакцию гомогенно, то затем придётся каким-то образом получать кристаллический К₂SO₄ (выпаривание, кристаллизация).

Можно поступить проще: в оборотный насыщенный раствор К₂SO₄ вводить твёрдый HCl + K₂SO₄ и обрабатывать эту систему амиловым спиртом, то последний будет практически полностью извлекать HCl, а из водной фазы будет кристаллизоваться эквивалентное количество K₂SO₄.

Можно подобрать и такие условия, когда в гомогенной среде обе кислоты и одна из солей будут находится в растворе, а вторая выпадает в осадок.

Пример:

KCl + HNO₃>KNO₃ + HCl

При внесении в изоамиловый спирт (С₅Н₁₁ОН) содержащий 10% воды и азотную кислоту KCl, последний быстро растворяется, а в твёрдую фазу выпадает KNO₃.

7. Обезвоживание растворов и кристаллизация солей

При добавлении к водному раствору соли растворителя, хорошо смешивающегося с водой, растворимость соли уменьшается и соль выделяется в твёрдую фазу (высаливание).

Преимущества экстракции

1. При наличии твёрдых солей или их насыщенных растворов в отходах производства можно с меньшими энергозатратами выделить какую-либо соль (наиболее дефицитную, дорогую, необходимую или вредную)

2. Разделение или выделение веществ, разлагающихся при нагревании (т.е. их нельзя концентрировать выпариванием)

3. Переработка растворов, которые при нагревании сильно разрушают аппаратуру.

8. Растворение твёрдых веществ

Образование раствора

Растворением твёрдого тела в жидкости называют разрушение кристаллической структуры под действием растворителя с образованием раствора - гомогенной системы, состоящей из растворителя и перешедших в него молекул, ионов. Т. о. растворение это гетерогенная химическая реакция, оно сопровождается образованием в растворе более или менее устойчивых соединений растворённых частиц с молекулами растворителя (сольватация или частный случай - гидратация).

Физическое равновесие - случай, когда возможна обратная кристаллизация растворённого вещества из раствора.

Химическое растворение - взаимодействие растворителя с реагентом так, что растворяющееся вещество невозможно выделить путём кристаллизации. (Химическая реакция?)

Способность веществ растворяться зависит от изменения энергии Гиббса ?G:

- интегральная теплота растворения в диапазоне от первой теплоты растворения при бесконечном разбавлении до теплоты растворения с образованием насыщенного раствора . ?S - изменение энтропии для тех же условий.

может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Растворимыми являются вещества для которых , если вещество нерастворимо. Т.е. в последнем случае энергии, которая могла быть получена от изменений Н и S, недостаточно для разрушения кристаллической решётки.

Растворение вещества продолжается до тех пор, пока не наступит равенство химических потенциалов ионов в растворе и в кристалле:

- химический потенциал кристалла;

- в стандартном состоянии;

- активность вещества в растворе;

- коэффициент активности;

- концентрация насыщенного раствора.

При равенстве химических потенциалов растворение прекращается, а жидкая и твёрдая фазы находятся в динамическом равновесии (могут образовываться и пересыщенные растворы).

Влияние давления на растворимость пренебрежимо мало, а температура влияет значительно.

С увеличением последней растворимость большинства веществ увеличивается, но может и уменьшаться.

Химический потенциал разных элементов кристаллов неодинаков: у вершин и рёбер он больше, чем у развитых граней. Поэтому и растворимость их различна: мелкие кристаллы, у которых относительная доля массы, находящейся у вершин и рёбер, больше, чем у крупных, имеют и большую растворимость.

Изменение энергии системы в процессе растворения кристаллов при полной ионизации определяется первой интегральной теплотой растворения:

 - изменение энтальпии при взаимном удалении ионов от расстояния их в решётке до бесконечности (энергия решётки.

- теплота гидратации + и - ионов.

и - величины близкие по абсолютному значению, но разные по знаку: , . Их сумма имеет для большинства электролитов небольшое значение (-170?65 кДж/моль).

Если при растворении образуется раствор не бесконечно разбавленный, а с концентрацией m (моль/кг Н₂О), то изменение энергии определяется уравнением (4.17, I):

(4.31)

? - степень диссоциации при концентрации m;

- теплота образования недиссоциированной части вещества;

- теплота распределения растворённого вещества по объёму раствора;

- определяют экспериментально.

Т.о. может быть как положительной, так и отрицательной. Точно также и ?S (при разрушении решётки энтропия увеличивается, но гидротация ионов, перешедших в раствор ионов связана с уменьшением энтропии).

Скорость растворения

Во всех случаях растворения жидкая фаза перемещается относительно твёрдой поверхности растворяющегося вещества (перемешивание, естественная конвенция за счёт разности плотностей, диффузия).

В случае химического растворения, растворитель транспортируется через диффузионный слой жидкости у границы раздела фаз к поверхности твёрдого вещества, а продукт реакции диффундирует в обратном направлении. Поэтому скорость растворения кристаллических тел определяется главным образом диффузионной кинетикой. Иногда она подчиняется законам химической кинетики, т.е. лимитируется скоростью гетерогенной химической реакции.

Общее уравнение скорости растворения имеет вид:

(4.32)

(аналогично скорости реакции для гетерогенных)

N - масса растворяющегося вещества;

К - коэффициент скорости растворения;

X₀ - концентрация насыщенного раствора;

Х - конентрация растворяемого вещества в жидкой фазе.

(X₀-X) - движущая сила процесса растворения.

Лучше когда Х - минимальна, но в производстве стремятся к получению концентрированных растворов, поэтому выбор конечной концентрации зависит от ТЭ показателей. Движущая сила зависит от способа растворения и типа реактора и обычно используют среднелогарифмическую величину, вычисляемую по начальному и конечному значению.

Скорость перехода вещества из твёрдой фазы в жидкую выражается уравнением:

(4.33)

А скорость транспорта через диффузионный слой:

(4.34)

При равенстве скоростей имеем

=(4.35)

K^/ - коэффициент скорости межфазного перехода вещества;

- коэффициент скорости перехода вещества от межфазной границы в массу раствора;

D - коэффициент диффузии;

? - толщина диффузионного слоя жидкости.

Из этих трёх уравнений (4.33 - 4.35) вытекает уравнение 4.32

;

При больших скоростях межфазного процесса, когда , растворение лимитируется диффузией. Если лимитирующий межфазный переход. Значение энергии активации растворения может являться критерием протекания процесса:

Е < 25 кДж/моль - процесс диффузионный

Е >40 кДж/моль - кинетический.

В большинстве случаев повышение температуры ускоряет процесс растворения.

1) При диффузионной кинетике температурный коэффициент скорости практически совпадает с температурным коэффициентом диффузии, т.е.

раза;

2) Снижается вязкость и уменьшается ? (К возрастает);

3) Растворимость большинства веществ увеличивается (Х₀ - Х) возрастает. (В противном случае т.к. Тv нагревание не ускоряет, а может даже замедлить процесс).

Интенсивность растворения сильно зависит от F. С увеличением F скорость растворения увеличивается. Здесь же проявляется и структура кристалла (углы, грани, рёбра, дефекты, примеси).

Часто при образовании соли в процессе растворения скорость последнего может замедляться не только в результате расходования, скажем, кислоты, но и в результате роста отношения концентрации образующейся соли к концентрации кислоты (образование буферного раствора). Для ускорения процесса необходимо удалять соль (термодинамическое ограничение, уменьшение скорости растворения при приближении к равновесию). На величину ? влияет не только температура, но и гидродинамические условия: уменьшается диффузионное сопротивление.

Интенсивность растворения возрастает не с ростом абсолютной скорости движения фаз, а относительной скорости перемещения твёрдой и жидкой фазы, т.е. увеличение скорости обтекания твёрдой фазы жидкостью.

Условия обтекания зависят от дисперсного состава, формы частиц, поэтому наиболее надёжные не теоретические выкладки, а экспериментальные кинетические данные для конкретных систем в заданных условиях. Скорость растворения зависит также от газонаполнения: возникающие пузыри газа, отрываясь от поверхности, способствуют, во-первых, контакту реагентов с «оголенной» поверхностью, непокрытой инертными молекулами раствора, т.е. это ведёт к ускорению растворения. Однако, при большом количестве выделяющегося газа, он может экранировать часть поверхности и скорость растворения уменьшается. Поэтому зависимость К от газонаполнения имеет экстремальный характер.



Кроме газа поверхность могут экранировать и твёрдые вещества, образующиеся в результате кристаллизации из раствора или химической реакции с молекулами твёрдого тела и растворителя. Эта корка может быть и пористой, т.е. доступной для диффузии растворителя и продуктов, но её свойства могут меняться.

9. Выщелачивание

Это экстракция жидким растворителем, водой, растворами кислот, солей, щелочей растворимого твёрдого компонента из системы, состоящей их двух и более числа фаз.

Пример: Извлечение КСL из сильвинита, глинозёма из кефелинового спекта, кислотное извлечение компонентов из полиметаллических руд и т.д.

Если в системе более одного растворимого компонента, то по всем остальным, кроме целевого раствор длжен быть насыщен.

Пример: Выщелачивание КСL из сильвинита ведут насыщенным раствором NaCL.

Процессы выщелачивания идут значительно медленнее, чем растворения, т.к. выше диффузионное сопротивление, которое в свою очередь зависит от пористости твёрдого тела, от массового соотношения между растворимой и нерастворимой фазой. Часть растворимой и нерастворимой массы может вообще не извлекаться, если она недоступна растворителю - закрытые поры. Необходимо дополнительное измельчение (получение известкового молока).

Кинетические уравнения выщелачивания тождественны уравнениям для простого растворения, однако коэффициенты скорости сильно отличаются. Их численные значения определяют экспериментально.

При выщелачивании могут образовываться:

1. Шлам - мелкодисперсный нерастворимый осадок.

2. Скелетные образования - пористые структуры (Ni Ренея).

Процессы выщелачивания обычно организуют в промышленности противоточным методом

Примеры: I, стр.224-226

10. Выпаривание водных растворов

Настоящий метод очень часто используется в ТНВ, поскольку выпаривание - метод химико-технологической обработки для выделения растворителя из раствора, концентрирования раствора, кристаллизации растворённых веществ.

Испарение растворителя происходит в результате парообразования на поверхности теплообмена, контакта с теплоносителем или за счёт теплоты упариваемой системы (адиабатно). Все эти случаи имеют место при использовании в ТНВ. При выпаривании всегда протекают межфазные превращения.

Для стационарного режима выпаривание можно записать общее уравнение (в идеальном случае):

(4.36)

,, - потоки теплоты, механической работы, массы на входе и выходе системы;

- работа на перенос массы через границу раздела фаз (она всегда затрачивается, т.е. ? поэтому с минусом;

- работа на изменение концентрации и массы компонентов раствора;

- коэффициент поверхностного натяжения;

F - поверхность.

При решении технических задач, связанных с выпариванием, можно воспользоваться формулами для приближённого вычисления температуры испарения Т (при Р = const) или давления пара Р (при Т = const).

Т - температура (К) испарения растворителя из раствора;

Т⁰ - температура испарения растворителя из чистого растворителя;

Р⁰ и Р - давление пара над чистым растворителем и при котором ведётся испарение растворителя из раствора;

С_n и С_Р - концентрация неводного компонента в паровой фазе и растворе, (мол. Доля);

- теплота испарения растворителя;

V_n и V_ж - мольные объёмы парообразного и растворённого вещества.

Поскольку V_n >> V_ж, то для газовой фазы.

Для практических расчётов также важно знать температурную депрессию, т.е. разность температур кипения раствора и чистого растворителя:

?=Т_{кип. ра-ра}-Т_{кип. раст-ля}

Для некоторых веществ ? достаточно велика 76% NH₄NO₃ ? 80% KNO₃ ? 15К

При выпаривании растворов могут протекать кристаллизационные процессы. В первую очередь кристаллизуются соединения с наименьшей растворимостью. В технологии НВ эти два процесса часто сочетают.

Уравнение для расчёта массы выпариваемого растворителя (воды):

;(4.37)

Тепловой баланс выражается уравнением:

,(4.38)

Т.е. термодинамические потери , связанные со вторичными паровыми потоками, пропорциональны изменению энтропии при конденсации каждого из L потоков массой , с теплотой фазового перехода , температурах конденсации .

Т₀ - температура окружающей среды.

(4.39)

В общем случае на процесс выпаривания влияют следующие факторы:

1. Природа растворённого вещества (?, ? испарения);

2. Наличие примесей (Т_{кип. раст-ля}, ? испарения);

3. Коэффициент теплопередачи ( и т.д.)

4. Использование вторичных материальных потоков.

5. Использование энергии химических взаимодействий (теплота растворения, нейтрализации, кристаллизации и т.д.);

6. Гидродинамические и гидростатические особенности.

Все эти факторы влияют не только на качественную сторону получения НВ, но и на экономику производств.

(Примеры по выпариванию стр. 234-236. I)

11. Кристаллизация

Это образование и рост новой твёрдой фазы (кристаллов), выделяющейся из раствора, расплава или пара. Является методом разделения и очистки веществ.

Образование твёрдой фазы происходит только из пересыщенных растворов. Поэтому кратко остановимся на их характеристике и способах достижения пересыщения.

Способы кристаллизации отличаются приёмами с помощью которых достигается пересыщение:

1. Изменение температуры системы без изменения содержания растворителя - политермическая кристаллизация (пересыщение происходитза счёт переохлаждения раствора, иногда при повышении температуры для некоторых веществ).

2. Удаление из системы растворителя. Вещества мало изменяющие свою растворимость при изменении температуры кристаллизуются путём испарения воды - изотермическая кристаллизация (условно, т.к. кристаллизация сопровождается тепловым эффектом, возникающим у границы раздела фаз. В водных растворах, вследствие большой теплоёмкости воды, это изменение температуры не очень значительно).

3. Введение в раствор веществ, уменьшающих растворимость соли - высаливание. Эти вещества имеют одинаковый с данной солью ион или связывают воду.

а)Добавление таких веществ превышает произведение растворимости соли и её избыток выделяется в твёрдую фазу.

б)Образование твёрдой фазы за счёт разрушения гидратных оболочек соли и создание их вокруг частиц высаливающего вещества.

Обратный процесс - всаливание.

12. Пересыщенные растворы

Состояние пересыщения растворов солями наблюдается часто в природе, а также иногда полезно в технологических процессах.

В случае пересыщения разность потенциалов (химических) можно представить так:

(4.40)

- химические потенциалы пересыщенного и насыщенного состояний.

Пересыщение характеризуется:

1. Степенью пересыщения



Все величины под знаком логарифма представляют собой коэффициент (или степень) пересыщения ? (иногда обозначают ?^/). Это относительная величина, иногда полезно знать

2.абсолютное пересыщение:

и т.д.

Пересыщение по отношению к стабильному изотермическому состоянию насыщения может быть устойчивым и сохраняться в течение некоторого времени, если в систему не вносить возмущения (действие электромагнитных, звуковых и т.д. полей, затравки и др.). Это состояние называют ещё метастабильным равновесием. Пересыщение наблюдается для различных веществ и условий в различных рамках, но существует предельный уровень метастабильного равновесия, который называется границей Оствальда. Выше этой границы возникает лабильное состояние, при котором идёт самопроизвольное снятие пересыщения.