Основные методы химико-технологической переработки в ТНВ

Сказанное можно проиллюстрировать рисунком (I, стр.99, рис.4.16.)

Рис. 4.16. Политерма повышения растворимости с увеличением температуры.

I - область ненасыщенного пара.

II - область метастабильного (пересыщенного) пара.

III - область лабильного (пересыщенного) раствора.

1 - линия насыщенного раствора.

2 - линия Оствальда, разделения метастабильного и лабильного пересыщенного состояния.

Пересыщение можно создать:

а)Изотермическим испарением (удалением части растворителя)

(линия процесса NM)

б)Охлаждением насыщенного раствора от t_N до t_L (линия процесса NL)

Состояние пересыщения можно характеризовать также температурными перепадами переохлаждения или перегрева.

Линию Оствальда иногда практиковали как вторую растворимость (некую константу, однако это не так), но физическую сущность пересыщения ещё не установили.

3.Важым параметром, характеризующим пересыщение является время сохранения метастабильного состояния, т.н. индукционный период.

4. Осаждение веществ из растворов с помощью реагентов.

При кристаллизации происходит переход вещества из пересыщенного раствора в твердую фазу, обладающую меньшей энергией. - выделяется избыток тепла, которое уменьшает переохлаждение, что замедляет кристаллизацию в большинстве случаев. Энтропия также изменяется:

S - для простых веществ 5-12 кДж/моль•К;

S - для неорганических веществ 20-30 кДж/моль•К;

S - для органических веществ 40-60 кДж/моль•К.

Стадии кристаллизации:

1. Образование зародыша.

2. Рост кристалла на базе этого зародыша. Отделенный от твердой фазы насыщенный раствор соли носит название маточного.

Единой теории кристаллизации до сих пор нет!

13. Образование зародышей кристаллов

Поскольку ранее мы знакомились со свойствами пересыщенных растворов, то здесь мы рассмотрим лишь некоторые воззрения на механизм образования зародышей.

Следует отметить, что пересыщенные растворы могут находиться в метастабильном состоянии иногда довольно длительное время - индукционный период. Существуют р-ры, в которых самопроизвольная кристаллизация вообще не начинается. Индукционный период сокращается с ростом пересыщения и при некоторой его степени р-р превращается в лабильный (неустойчивый), из которого идет самопроизвольная кристаллизация. Предельное пересыщение зависит от а) температуры; б) состава раствора; в) наличия примесей; и не является вполне определенной величиной.

Считают, что растворенные частицы образуют в пересыщенном растворе скопления, ориентированные как в кристаллической решетке, но в отличие от последней они не устойчивы. В результате флуктуаций возникают и вновь распадаются дозародышевые ассоциаты - субмикрокристаллы. Они находятся в кинетическом равновесии с жидкой фазой, а размеры их увеличиваются с возрастанием пересыщения. Увеличение числа субмикрокристаллов приводит к их срастанию в результате столкновений. Субмикрокристаллы имеют большую удельную поверхность (раствор приближается к коллоидным системам), обладающую избыточной энергией Гиббса (?G). Пересыщенный метастабильный раствор при этом остается устойчивым, но состояние его не соответствует наименьшему значению энергии Гиббса системы.

?G уменьшается только при протекании кристаллизации. Это хорошо иллюстрирует график: (I, стр. 240).

Субмикрокристалл для которого работа образования максимальна наз. критическим зародышем. Ассоциаты с размером больше становятся зародышами, вырастающими в кристалл, но может быть и его самопроизвольное уменьшение, вплоть до исчезновения. ?G также уменьшается. Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее его возникновение. С этим связано появление устойчивых зародышей на посторонних частицах (пыль) особенно имеющих электростатический заряд, на поверхности твердых тел (стенки) и их дефектах.

Размер субмикрокристалла - зародыша обратно пропорционален логарифму степени пересыщения:

; (4.41)

S - насыщенный раствор.

Для зародышей сферической или кубической (простейшей) формы:

;(4.42)

Разность потенциалов может быть выражена через величину относительного переохлаждения:

; (4.43)

(4.44)

L - скрытая теплота фазового перехода.

Скорость возникновения устойчивых зародышей из статического анализа флуктуаций определяется след. образом:

;(4.45)

К- коэффициент пропорциональности; А - работа образования зародыша; n - число зародышей; - время; V - объем раствора.

Для зародыша сферической формы:

;(4.46)

И тогда, подставляя 4.44 и 4.46 в 4.45, получим:

Или в общем виде:

;(4.47)

где а - коэффициент, зависящий также и от формы.

Иногда скорость образования зародышей выражают эмпирической формулой:

К₁ - коэффициент пропорциональности; m= 3,5?4,5.

Эту формулу можно проиллюстрировать зависимостью:

т.е. скорость резко возрастает при достижении какого-то критического пересыщения.

С ростом температуры вероятность образования зародышей ВОЗРАСТАЕТ!!!

Любые возмущения приводят к тому же.

14. Рост кристаллов

Термодинамические устойчивые зародыши увеличивают свою массу за счет растворенного вещества и вырастают в кристаллы.

Кристалл представляет собой структуру в виде правильной пространственной решетки, в узлах которой находятся соответствующие его составу ионы, атомы или молекулы.

В основе многообразия кристаллов лежат 32 вида симметрии кристаллических решеток. Они делятся на 7 групп - сингоний, обладающих одним или несколькими сходными элементами симметрии: триклинную, моноклинную, ромбическую, тригональную или ромбоэдрическую, тетрагональную, гексагональную и кубическую.

Первые три (триклинная, моноклинная, ромбическая) относятся к низшей группе симметрии, следующие три к средней, а кубическая к высшей. Для каждой сингории характерны несколько простых форм кристаллов. (рис. стр. 243, I)

Структуры реальных кристаллов, появляющиеся в условиях массовой кристаллизации, могут быть образованы совокупностью простых форм и число таких комбинаций не ограничено. В решетке реального кристалла имеется большое число дефектов, нарушающих правильное чередование элементов структуры. Это дислокации точечные и линейные. Решетка при этом может быть искаженной. Некоторые узлы обладают вакансиями, т.е. не заняты частицами или заняты примесями, а также наличием внедренного в междоузлие атома. (рис.21, стр.74, XVI)

Различают

1) дефекты (разупорядоченые) по Френкелю - вакансии и внедренные атомы в междоузлие.

2) По Шоттки атомы покидают узлы решетки, переходят на поверхность кристалла, достраивая его.

От условий кристаллизации и наличия примесей зависит внешний облик, форма кристаллов - ГАБИТУС (рис.96, стр.244, I).

Рост кристаллов происходит в результате диффузии образующих кристаллическую решетку частиц (ионов, молекул) и их ассоциатов из раствора к поверхности растущего кристалла через диффузионный слой жидкости. Через этот же слой движутся в обратном направлении молекулы воды освободившиеся в результате разрушения гидратных оболочек. При росте кристаллов сначала кристаллизующееся вещество адсорбируется на поверхности сформированного субмикрокристалла, а затем ориентировано встраивается в его кристаллическую решетку.

Предложено несколько теорий кристаллизации. Наиболее распространенными являются следующие:

1. Диффузионная теория:

Скорость диффузии частиц к поверхности кристалла выражается уравнением:

а скорость роста кристалла:

К^/ и К^// - коэффициенты скорости диффузии и скорости образования кристаллической решетки; С^/, С, С_s - концентрация пересыщенного раствора в массе (С^/) и у поверхности кристалла (С) и насыщенного раствора. Из этих уравнений 4.48 - 4.49 выводится общее уравнение кинетики:

Чаще этот процесс лимитируется скоростью образования кристаллической решетки. При этом

Однако эти уравнения не учитывают условий, приводящих к образованию кристалла в форме многогранника и различную скорость роста его граней, обусловленную разным энергетическим потенциалом их.

2. Молекулярно-кинетическая (адсорбционная) теория.

Частицы вначале адсорбируются на поверхности растущего кристалла, при этом они сохраняют часть своей энергии и способность мигрирования по поверхности. Сталкиваясь друг с другом они превращаются в двухмерные зародыши и присоединяясь к решетке образуют новый слой на поверхности кристалла. Существует нормальный рост кристалла - в направлении нормальном к плоскостям. Размер грани тем больше, чем меньше ее рост. И поскольку скорость роста различна (она тем выше, чем больше поверхностная энергия грани), то это влияет на габитус кристалла.

Нарисовать пример на доске.

При допущении, что нормальная скорость роста грани пропорциональна вероятности образования двухмерных зародышей, выводится зависимость:

- линейный размер; - коэффициент, зависящий от свойств системы и формы зародыша.

Следует отметить, что образованию двухмерных зародышей способствует неодинаковое пересышение раствора у участков грани, присоединение к ним одномерных зародышей и отдельных ионов, молекул. Это приводит к послойному росту, т.е. следующий слой начинает образовываться только по завершению предыдущего. Края незавершенных слоев - ступени- движутся при росте вдоль грани. Это так называемый тангенциальный рост, скорость которого больше нормальной скорости роста.

3. Теория дислокаций.

Температурные градиенты, адсорбция примесей и т.д. приводят к появлению дислокаций, дефектов, в результате чего грань имеет неровный рельеф. Наличие дислокаций (какие бывают мы уже рассматривали) исключает необходимость двухмерных зародышей и кристалл может расти при незначительной степени пересыщения, т.к. энергетический барьер для включения частицы в решетку в местах дислокаций значительно ниже.

4. Блочная теория.

Кристаллизация идет за счет блоков субмикрокристаллов, рост очень быстрый, но неравномерный, что приводит к искажению формы кристаллов и образованию кристаллических сростков. Поэтому одно и то же вещество, имеющее определенную кристаллическую решетку, может образовывать кристаллы разных габитусов. В вязком растворе, при недостаточном перемешивании наиболее доступны для диффузии из раствора блоков вершины и ребра кристалла, что обеспечивает их преимущественный рост. Вследствие этого кристаллы преобретают иглообразную или дендритную форму.

Рост кристаллов ускоряет температуру, поскольку увеличивается диффузия и скорость образования кристаллической решетки.

15. Массовая кристаллизация

К кристаллическим продуктам предъявляют различные требования в процессе получения. Это прежде всего размеры и форма кристаллов, их чистота.

Размер зависит от соотношения между скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов - если первая если первая велика, появляется много мелких кристаллов. При малый ее скорости снятие пересыщения идет в основном за счет роста малого числа кристаллов до более круплых размеров.

В производственных условиях стадии образования и роста протекают совместно, особенно при высоком пересыщении.

Мелкие кристаллы образуются:

а) при интенсивном пересыщении

б) из р-ров, недающих существенных пересыщений тоже можно получить, т.к. для значительного роста материала не хватает.

в) химическое осаждение (быстрое) (достиг. большие пересыщения).

Крупные кристаллы образуются:

а) из несильно пересыщенных растворов с медленным снятием пересыщения. (медленное охлаждение, медленное выпаривание).

б) при медленном осаждении (добавлении осадителя).

В промышленных условиях получают обычно полидисперсные системы. Лишь при быстром хим.осаждении малорастворимые осадки можно получить в близком к монодисперсному состоянию.

Влияние тем-ры на размеры кристаллов различно. Увеличение ее для таких солей как KCl, NaNO₃, CuSO₄ ?5H₂O, (NH₄)₂SO₄ и др на 10К увеличивает средний размер на 5-12%.

Рост различных граней кристалла при быстрой кристаллизации протекает не одинаково, т.е. размер граней разный возможно срастание их, оставление пустот, заполненных маточным раствором.

Перемешивание. Важный фактор для размеров и габитуса кристаллов. Оно выравнивает концентрацию, что способствует преобретению правильных форм, уменьшению доли агрегирования, размеры уменьшаются. Рост кристаллов при перемешивании ускоряется, но в меньшей мере, чем образование зародышей. Интенсивное перемешивание-истирание, раскалывание-появл. высокодисперсных частиц, искажается форма.

Затравка - способ укрупнения кристаллов. Если пересыщение создается не быстро то новые центры кристаллизации не образуются. Затравка неэффективна при непересыщенных сильно растворов.

Удаление из зоны кристаллизации мелких кристаллов приводит к укрупнению зерен.

Действие ПАВ. Влияют на размеры и форму.

а) увеличивает метастабильное пересыщение раствора и соответственно скорость роста кристаллов (укрупнение),

б) уменьшает скорость, появление зародышей (укрупнение),???????

в) вследствие адсорбции увеличивает число дислокаций.

г) может уменьшиться скорость кристаллизации из-за адсорбции ПАВ, которые сами не участвуют в построении кристаллической решетки. (Избирательная адсорбция ведет к искажению формы и изменению размеров.)

ПАВ ведет к сращиванию кристаллов агломераты в частности

Загрязнение кристаллов примесями.

Мы уже говорили о том, что кристаллизация является также и методом очистки. Например: перекристаллизация. Однако этим способом трудно избавиться от примесей в кристаллах, полученных методом химического осаждения, вследствие следующих причин:

1. Возможно, при наличии изоморфизма образуются смешанные кристаллы - твердые растворы, примеси входят в кристаллическую решетку.

2. Поверхностная адсорбция. Примеси обладают ПА свойствами, а поверхность осадка велика, электростатич. заряд.

3. Соосаждение в виде внутренней адсорбции (окклюзет), когда примеси не участвуют в построении решетки (как в 1), а внедряются в нее, адсорбируясь на гранях в процессе их роста и создают нарушения в кристалле - пустоты и разрыхления.

Чем большая разница в растворимости ТВ.фазы и примеси, тем чище мы получим кристалл; при различии в 10³ - 10⁴ раз - получаем практически чистую ТВ. Фазу, даже при наличии изоморфизма (но это в условиях близких к равновесным).

Захват примесей кристаллами обычно тем меньше, чем выше температура системы и чем интенсивней перемешивание (препятствует накоплению примесей в диффузионном слое, но есть и исключения).

16. Кристаллизация из газовой фазы

В ТНВ определяющего значение не имеет, но может служить для получения тонкодисперсных порошков с развитой поверхностью, в частности оксидов металлов, применяемых в качестве катализаторов и носителей.

Физическая кристаллизация - образование из молекул одно или многокомпонентной газовой системы. Достигается понижением давления при постоянном объеме, либо при понижении температуры или сжатии газа.

Химическая кристаллизация - пересыщение газовой фазы новым веществом, образующимся в результате химической реакции. Необходимо смешение реагирующих газов.

Наибольшее распространение в ТНВ получила последняя. Пример: получение CdO, TiO₂ из TiCl₄+H₂O; Al₂O₃ тоже.

Кинетика не отличается от кинетики кристаллизации из растворов

17. Гранулирование

Процесс искусственного превращения материала в гранулят, т.е. однородные по размеру зерна - гранулы ( 0,5м. Материалы с более мелким зернением называют порошками.

Предпочтительная форма - сферическая (прочная). Основное достоинство гранулированных материалов - механическая прочность, неслеживаемость.

Выбор метода гранулирования зависит от ф.-х. свойств кристаллических порошкообразных тел, которые необходимо гранулировать.

Можно выделить следующие основные группы:

1. Прессование

а) в таблетки нужного размера;

б) с последующим дроблением до нужного размера.

2. Структуирование с последующим высушиванием.

3. Приллирование (т.е. сплавы диспергировают в капли и охлаждают током воздуха) жидких сред, инертов и т.д.

18. Структурное гранулирование в присутствие жидкой фазы

Обычно гранулирование порошков включает две фазы:

а) формирование гранул путем структурирования увлажненнго порошкообразного материала;

б) высушивание для придания прочности.

Часто обе стадии совмещаются в одном аппарате.

При перемешивании влажного порошка во вращающемся, встряхивающем и др. устройстве образующиеся первоначально мелкие комочки неправильной формы постепенно увеличиваются, выступы при трении друг о друга сглаживаются, а впадины заполняются. В результате этого гранулы могут приобрести сферическую, эллиптическую или близкую к тем форму. Размеры гранул зависят от продолжительности и скорости перемешивания и от пластичности материала. Последний показатель очень важен.

Пластичность - способность изменять свою форму под действием внешних сил и сохранять ее после прекращения воздействия, т.е. в нашем случае не рассыпаться на исходные зерна. Такой материал способен агломмерироваться.

Агломерации (т.е. формированию в достаточно прочные комочки) способствуют:

1. Ван-дер-Ваальсовы силы сцепления ( при )

2. Электростатический заряд частиц (может быть приобретен в результате трения при измельчении и перемещивании).

3. Молекулярные силы притяжения и электрический заряд (действуют как дополнительные факторы агломерирования).

Основной причиной агломерации, а в дальнейшем сохранения механической прочности гранул является образование между частицами жидких и твердых перемычек - мостиков. Материалом мостиков может быть как само гранулируемое вещество, так и вводимые добавки (особо отметить!).

1. Жидкие перемычки, образующиеся при наличии гигроскопической влаги, межкристаллитного маточного раствора, или спец. добавок обеспечивают пластичность материала и агломерацию при гранулировании.

В этом случае действуют молекулярные силы сцепления, обеспечивающие образование и прочность гранул; определяются поверхностным натяжением и капиллярным давлением, возникающем в жидких перемычках.

При увеличении вязкости жидкости влияние этих сил возрастает. Оптимальное содержание жидкой фазы 3-18% масс.больше влаги- выше пористость, но ниже прочность!

2. Образование твердых перемычек обусловлено чаще всего кристаллизацией вещества из жидкой фазы гранул, при их высушивании или хим.реакцией вещества гранулы и внесенной добавкой, спеканием, полиморфными превращениями при изменении температуры, высыхании добавок. Все это упрочняет гранулы.

Прочность гранулы тем больше, чем мельче частицы гранулируемого порошка.

Методы гранулирования

Увлажнение порошкообразных материалов, агломерирование и высушивание распространенным методом является окатывание порошка во вращающихся барабанах, шнеках на тарельчатых грануляторах. Часто гранулирование совмещают с обработкой исходного порошкообразного вещества химическими реагентами (производство удобрений). В этом случае теплоты экзотермических реакций достаточно для удаления из гранул избыточной влаги. Недостаток - точная дозировка.

2.Гранулирование экструзией. Применяют при небольшой производительности установок. Массу пластифицируют с помощью добавки (или без нее), направляют в экструдер и продавливают через отверстия (фильтры) в матрицах, режут вращающимся ножом. Путем обкатки с добавкой исходного порошка можно получить сферические гранулы. Этот способ позволяет получить однородные по размеру гранулы высокой прочности.

3. Аппараты КС. Используют для получения мелкосферичных гранул из растворов и суспензий с одновременной сушкой в потоке газа - теплоносителя. В них же можно гранулировать плавы в потоке холодного воздуха.

В зависимости от способа и места ввода в КС жидкой фазы и газа устанавливаются различные режимы работы, а также интенсивности сушки. Возможен отдельный фракционированный отбор гранул.

4. Получение и сушка гранул в распылительных сушилках - грануляторах. Суть: нагревание распылительной суспензии до 700^оС, в результате чего образуются мелкие грануды которые теряют до 70% воды и досушиваются в кипящем слое. Сушилка сложной конструкции с расширяющимся конусом: верхняя часть - зона распыления; нижняя - КС. Достоинство - сочетание в аппарате нескольких операций. Недостаток - большие затраты электроэнергии.

5. Гранулирование прессованием. Достоинства: простота, экономичность, прочность получаемых гранул.

Большое влияние на процесс оказывает давление прессованием:

а) до 30 МПа - масса уплотняется вследствие переупаковки частиц и квазивязкого течения (скольжение частиц относительно друг друга).

б) 30-100 МПа - уплотнение сопровождается хрупкой и пластической деформацией и рекристаллизацией. Возникновение последней объясняется диссипацией механической энергии в тепловую, температура системы повышается. Тепло расходуется на рекристаллизацию и возможные твердофазные реакции, с образованием твердых растворов. Система стремиться перейти в состояние с минимумом энергии Гиббса (G).

При больших давлениях и значительном повышении температуры возможно появление жидких фаз - эвтектических расплавов, способствующих более прочному сцеплению частиц после охлаждения в грануле.

Недостаток высокого давления - уменьшение пористости гранул, т.е. уменьшения активной поверхности, что нежелательно, в частности, для производства реагентов, катализаторов, носителей.

Гранулирование плавов.

Суть метода: диспергирование плава в капли, затвердевающие при охлаждении в газообразной или жидкой среде (приллирование).

Получают таким способом удобрения - нитрат аммония, карбамид, нитроаммофос и др.

Катализатор синтеза аммиака СА-1 получают таким же методом.

Размер гранул обуславливается наличием, способом действия и формой разбрызгивающих устройств. Конкретно о деталях в спец. курсах и «Катализе».

19. Сушка порошков и гранул

Сушка - массообменный процесс удаления (испарения) жидкости из материалов гл.образом путем испарения. В производстве НВ сушка твердых материалов является одной из самых распространенных операций - удаление влаги.

Пример:

Сушка сопровождается следующими термическими и химическими процессами:

А) - полиморфными превращениями;

Б) - дегидратацией кристаллогидратов;

В) - распадом двойных, тройных и комплексных соединений;

Г) диссоциацией, иногда с выделением газообразных компонентов;

Д) кристаллизацией;

Е) плавлением (например, кристаллогидратов),

- эвтектических расплавов;

Ж) химическими взаимодействиями.

Все эти процессы сопровождаются изменением состава жидкой и твердой фазы и влияют на скорость удаления влаги при сушке. В результате испарения влаги с поверхности возникает градиент концентраций, влаги, являющейся движущей силой внутр. перемещения влаги из глубинных слоев материала к поверхности испарения. Это перемещение влаги сопряжено с нарушением ее связи с тв. материалом, поэтому интенсивность процесса сушки зависит от формы связи влаги с сухим веществом материала.

20. Формы связи влаги с твердым веществом

Различают по классификации следующие формы связи влаги, имеющие различную природу :

1. Химически связанная вода - вода гидратов, удерживаемая прочной ионной связью в виде ионов ОН^- и обычно не удаляемая при температурах сушки. (Только прокаливанием, иногда до 500⁰С.) К химически связанной относится и вода кристаллогидратов, удерживаемая слабее и может удаляться при сушки с изменением согстава высушиваемого вещества. (стр. 142, рис. 5.9, CaCl₂-H₂O I).

Т.е. химически связанная вода входит в кристаллическую решетку материла и энергия дегидратации связана не только с удалением H₂O но и с перестройкой структуры (Иногда такую влагу называют структурной).

2. Физико-химически связанная вода - адсорбированние внешней и внутренней (капиллярной) поверхностью тела и удерживаемая молекулярными силами.

Количество адсорбированной влаги не зависит от стехиометрических соотношений и может быть различным вплоть до конденсации.

Адсорбционные связи значительно слабее, чем химические. Но эта влага не вся удаляется при сушки. (монослой прочно связан и мы вспомним когда изотерму.)

3. Физико-механически связанная вода - проникшая в поры и крупные капилляры в результате непосредственного контакта с жидкой фазой. Удерживается избыточным капиллярным давлением под действием поверхностного натяжения. Вода находящаяся в таких макрокапиллярах ( ) яляется свободной, не связанной с тв. телом.

Содержание вода в материале при тем-ре одинаковой материала и окр. среды соответствует равновесной влажности при данной температуре.

Сушка материала протекает только тогда, когда давление вод.пара в материале больше давления пара в среде. (Процесс десорбции напомнить, ?р - движущая сила процесса).

В противном случае обратный процесс - адсорбции. (рис. на стр.358 I). Изотерма адсорбции (десорбции)

Размещено на Allbest.ru