Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

ОБНИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ (ИАТЭ)

Факультет естественных наук

С.В.КРУГЛОВ, Т.В.МЕЛЬНИКОВА

Лабораторный практикум по курсу

«Инструментальные методы анализа»

Обнинск 2007

УДК 502/504(076.5)

Круглов С.В, Мельникова Т.В. Лабораторный практикум по курсу «Инструментальные методы анализа». - Обнинск: ИАТЭ, 2007. - 84 с.

Учебное пособие содержит описание лабораторных работ и краткое изложение теоретических основ электрохимических, спектральных и хроматографических методов анализа, широко применяемых при мониторинге окружающей среды и в экологических исследованиях. В конце каждой главы приведены контрольные вопросы для проверки закрепления материала.

В Приложении рассматриваются традиционные методы математической статистики и их применение для обработки результатов измерений.

Пособие предназначено для использования студентами, обучающимися по специальностям 020801 - экология и 020803 - биоэкология.

© Обнинский государственный технический университет атомной энергетики, 2007.

© Авторы, 2007 г.

ВВЕДЕНИЕ

Оценка экологической ситуации предполагает аналитический контроль (мониторинг) природных объектов, чрезвычайно разнообразных по своей природе и составу. В их числе воздушные массы, воды, почвы, растения, сельскохозяйственная продукция, продукты питания животного и растительного происхождения и другие. Природные матрицы являются одними из наиболее сложных объектов анализа, в том числе и по количеству контролируемых компонентов, а аналитические задачи часто связаны с определением крайне низких количеств веществ, присутствующих в природных объектах на уровне миллионных или миллиардных долей (млн-1, млрд-1).

Термин «инструментальные методы анализа» появился в 60-е годы прошлого века для обозначения аналитических методов, основанных на использовании для выполнения конкретных видов измерений специализированного приборного оснащения, выпускаемого в промышленном масштабе и позволяющего облегчить подготовку проб, автоматизировать процесс измерения и проводить обработку результатов анализа с применением методов математической статистики. В настоящее время это одно из современных и интенсивно развивающихся направлений аналитической химии и физики, сочетающих последние достижения различных отраслей науки и техники, и широко использующих возможности микропроцессорной техники.

Повышаются требования и к квалификации аналитиков. Они должны владеть знаниями и методами не только аналитической химии, но и математической статистики, без чего невозможны обеспечение качества анализа, минимизация и предупреждение погрешностей, выявление причин, вызывающих ошибочные результаты (Приложение 1).

Цель лабораторного практикума ? дать общее представление о современном состоянии, теоретических основах, аппаратурном оснащении и возможностях инструментальных методов анализа, наиболее широко используемых в экологических исследованиях, а также привить навыки работы на оборудовании.

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Благодаря своей многовариантности, инструментальные методы анализа обеспечивают необходимую селективность определений, обладают высокими метрологическими показателями в широком диапазоне варьирования концентраций определяемых компонентов. Ни один из современных методов анализа, однако, не является универсальным, поэтому выбор метода, подходящего для решения конкретной задачи, должен быть тщательным. При сравнении какого-либо аналитического метода с другими, необходимо принимать во внимание ряд показателей, в совокупности характеризующих метод:

область применения ? объекты анализа и номенклатура веществ (неорганических и органических), определение которых возможно с использованием данного метода;

рабочий диапазон определяемых концентраций ? интервал, в котором возможно определение компонента без применения дополнительных стадий разбавления или концентрирования;

линейный диапазон ? способность метода давать аналитический сигнал, прямо пропорциональный концентрации анализируемых веществ в образце (непосредственно или после пересчета данных с использованием известных математических функций);

селективность ? возможность определения интересующего вещества в присутствии мешающих компонентов или при действии мешающих факторов (например, матричные эффекты);

метрологические характеристики ? чувствительность определения, предел обнаружения, воспроизводимость, точность и правильность результатов измерений;

производительность оборудования ? время, затрачиваемое на единичное измерение, общая продолжительность анализа с учетом подготовки проб, измерения и выдачи результатов, автоматизации процессов пробоподготовки, измерения и выдачи результатов;

аппаратурное оснащение ? сложность и стоимость аппаратурного оснащения, возможность применения его в производственных и полевых условиях;

требования к подготовке и квалификации персонала (лаборант, инженер, необходимость специальной подготовки).

Методы, которые одинаково удовлетворяли бы всем вышеперечисленным требованиям, пока не разработаны, но основные условия могут быть соблюдены при использовании современных физико-химических методов анализа и их комбинаций.

При выборе адекватного метода необходимо также учитывать:

групповые характеристики и особенности физико-химических свойств веществ, подлежащих определению;

физические свойства и химический состав матрицы исследуемых объектов;

возможный диапазон изменения концентраций определяемого вещества в объектах контроля;

требования, предъявляемые к способу подготовки пробы вещества перед измерением.

В число инструментальных методов входят как современные высокопроизводительные методы многоэлементного анализа, требующие сложного и дорогостоящего оборудования, высокой квалификации обслуживающего персонала, так и давно известные, достаточно простые и дешевые, но продолжающие модернизироваться. Если первые требуют высоких разовых затрат (высокая цена приборов), то вторые ? сравнительно больших текущих затрат (большая трудоемкость). При массовых анализах целесообразны разовые затраты на приобретение современного высокопроизводительного оборудования, но небольшое число анализов лучше выполнять методами, требующими относительно дешевых приборов.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы анализа играют важную роль в современной аналитической химии, поскольку характеризуются высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения, широким интервалом определяемых содержаний, простотой и невысокой стоимостью аппаратуры. Электрохимическое детектирование часто применяется также в гибридных методах анализа (хроматография, электрофорез, проточно-инжекционный анализ).

Методы основаны на использовании процессов электронного переноса или ионного обмена, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит любой электрический параметр (потенциал , ток I, электродвижущая сила Е, сопротивление R и т.д.), измеряемый с достаточной точностью и функционально связанный с составом и концентрацией раствора.

В основе всех электрохимических методов лежат реакции, происходящие в электрохимических системах, состоящих из следующих основных частей:

1) проводники первого рода ? вещества с электронной проводимостью, находящиеся в контакте с электролитом ? электроды;

2) проводники второго рода ? вещества, обладающие ионной проводимостью ? электролиты;

3) проводники, обеспечивающие прохождение тока между электродами ? внешняя цепь.

На поверхности раздела фаз электрод - электролит происходит перенос электрического заряда, т.е. протекает электрохимическая реакция. По направлению процесса взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают два типа электрохимических систем: электролитическую ячейку и гальванический элемент (рис. 1 а,б). Электролитической ячейкой называется система, в которой за счет приложенного извне электрического тока происходят химические превращения веществ на электродах. Гальванический элемент - система, в которой за счет химических превращений веществ на электродах возникает электрический ток во внешней цепи.

При прохождении постоянного электрического тока через ячейку на одном электроде протекает реакция восстановления (присоединение электронов к восстанавливаемым ионам или молекулам):

KOx + mз KRed,

на другом электроде - реакция окисления (потеря электронов окисляющимися ионами или молекулами):

ARed - nз AOx.

Рис. 1. Схематическое изображение электрохимических систем: а - электролитическая ячейка (электролизер); б ? гальванический элемент

Количество принятых mз и отданных nз электронов должно быть равно, поэтому уравнение окислительно-восстановительного процесса можно записать в виде:

aKOx + bARed = cKRed + dAOx,.

где индексами “Ox” и “Red” обозначены окисленная и восстановленная формы веществ.

Реакции восстановления называют катодными, окисления ? анодными. В соответствии с характером реакций, протекающих на электродах, их называют катодом и анодом. Гальванический элемент является системой, обратной электролитической ячейке: катод имеет положительный знак заряда, а анод ? отрицательный.

Если химический потенциал металла, используемого в качестве электрода Ме1, больше его потенциала в растворе, металл растворяется и ионы Ме1+ переходят в раствор. Обратный процесс выделения металла из раствора протекает с меньшей скоростью. На поверхности электрода скапливаются электроны, и она заряжается отрицательно, поэтому ионы не диффундируют в глубину электролита, а остаются у электрода. Со временем устанавливается динамическое равновесие: сколько ионов переходит в раствор, столько же и возвращается из раствора в металл. Поверхность электрода приобретает отрицательный заряд, прилежащий слой электролита равный ему положительный, а на границе раздела раствор - металл образуется двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала, называемый равновесным электродным потенциалом 1 системы (Ме10/Ме1+).

Когда потенциал элемента в растворе выше потенциала его металлической формы, ионы Ме2+ сорбируются на поверхности электрода и он заряжается положительно, а прилегающий слой электролита ? отрицательно из-за притягивания ионов противоположного знака из раствора. Образуется двойной электрический слой, соответствующий обкладкам физического конденсатора, и на границе фаз возникает скачок потенциала, являющийся равновесным электродным потенциалом 2 системы (Ме20/Ме2+). При замыкании контакта К амперметр покажет наличие в цепи тока, т.к. мы получили электрическую цепь, в которой два электрода имеют разные потенциалы, что ведет к возникновению ЭДС. Потенциалы 1 и 2 могут отличаться по величине и знаку.

Электрохимические методы анализа подразделяют на:

методы, основанные на электродных реакциях, протекающих в отсутствие внешнего источника тока (потенциометрия, ионометрия с ионоселективными электродами);

методы, использующие электродные реакции, протекающие под током (вольтамперометрия, кулонометрия);

методы, в которых протекание электродных реакций в расчет не принимается или они отсутствуют (кондуктометрия).

Электрохимические методы анализа применяют для прямых измерений, используя зависимость «аналитический сигнал ? состав раствора», или в сочетании с методами объемного анализа для установления конечной точки титрования.

Типы электродов, применяемых в электрохимических методах

Различают обратимые и необратимые электроды. На обратимых электродах при перемене направления электрического тока возникают реакции, противоположные по направлению (например, металл Cu в растворе, содержащем ионы Cu2+):

Cu Cu2+ + 2з и Cu2+ + 2з Cuv.

На необратимых электродах при изменении направления тока протекают не обратные друг другу реакции (Cu в растворе кислоты):

Cu Cu2+ + 2з и 2H+ + 2з H2^.

Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи (пары, гальванические элементы).

Классификация обратимых электродов

Электроды I рода ? металл, погруженный в раствор его соли. Образует окислительно-восстановительную систему, в которой потенциал электрода определяется относительной активностью (концентрацией) ионов в растворе. К электродам первого рода относятся ртутный, серебряный, платиновый, медный, кадмиевый и другие. Т.к. активность твердого вещества при данной температуре постоянна и равна единице, электродный потенциал будет определяться выражением:

, (1)

где ? равновесный потенциал; 0 - стандартный потенциал; R - молярная газовая постоянная (8.314 Дж моль-1 К-1); Т - температура (К); n - количество электронов, участвующих в реакции; F - постоянная Фарадея (96496 Кл моль-1); a - активность ионов в растворе.

Стандартный электродный потенциал 0 ? это потенциал электрода при T = 25С, P = 1 атм. и активности потенциалопределяющих ионов, равной 1. Для каждого металла 0 величина постоянная, ее можно найти в таблице стандартных электродных потенциалов.

К электродам первого рода, обратимым относительно катиона, относится и газовый водородный электрод (Pt)H2,H+, т.к. на платиновом электроде при насыщении его водородом устанавливается равновесие:

2Н+ +2з Н2 (адсорбированный) Н2 (газ).

Потенциал водородного электрода условно принимают равным нулю, а любому другому электроду, измеренному по отношению к нему, приписывают потенциал, равный э.д.с. образующегося гальванического элемента. Заряд электрода из металла, стоящего в ряду активностей после водорода, будет отрицательным, до водорода - положительным.

Электроды II рода ? металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения (соль, оксид, гидроксид), находится в равновесии с раствором, содержащим избыток хорошо растворимой соли с таким же анионом. Потенциал электрода определяется концентрацией аниона

. (2)

К этому типу относится хлорсеребряный электрод Ag|AgCl|Cl-, часто применяемый в качестве электрода сравнения.

Инертные электроды ? инертное вещество с электронной проводимостью (чаще всего, Pt или Ag проволока в стеклянном корпусе), погруженное в раствор, содержащий вещества в различной степени окисления. Электрод выполняет функцию переноса электронов от восстановленной к окисленной форме вещества и принимает потенциал окислительно-восстановительной системы, существующей в растворе:

, (3)

где aOx и aRed - активность ионов в окисленной и восстановленной форме. Если использовать связь активности иона в растворе с его концентрацией a = c, уравнение Нернста устанавливает зависимость величины равновесного потенциала от концентрации ионов:

, (4)

где COx и CRed - концентрация окисленной и восстановленной формы вещества в растворе.

Ионообменные (ионоселективные, мембранные) электроды состоят из вещества с активной функцией (ионита) и раствора, которые способны обмениваться ионами:

А+и + М+р А+р + М+и,

где индексы «и» и «р» обозначают ионы в составе ионита и в растворе.

Реакция характеризуется константой равновесия (обмена), которая определяет степень замещения в ионите ионов одного рода ионами другого рода из раствора:

Кобмена = Ар Ми/Аи Мр.

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и прилежащий раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе ионит ? раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Потенциал электрода определяется выражением

E = E0 +/zAlg(A + KA/B(B) zB/zA), (5)

где E0 ? константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и природы мембраны ИСЭ; A, zA и B, zB - соответственно активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего (мешающего) ионов; KA/B ? коэффициент селективности электрода по отношению к определяемому иону А+ на фоне мешающих ионов В+.

К этой группе относятся стеклянный электрод и ионоселективные электроды (ИСЭ) для определения катионов и анионов.

Потенциометрические методы

Потенциометрические методы анализа основаны на измерении электродвижущей силы (E) обратимого гальванического элемента, состоящего из двух электродов ? индикаторного и электрода сравнения, погруженных в один раствор (цепь без переноса), либо в два различающихся по составу раствора (цепь с переносом), связанных жидкостным контактом (электролитическим мостиком). Е представляет собой разность потенциалов между двумя электродами системы:

E = B - A. (6)

Электрод сравнения ? электрод, потенциал которого не зависит от состава и концентрации анализируемых растворов, постоянен в процессе измерения и служит исключительно для определения потенциала индикаторного электрода (в этом случае изменение Е гальванического элемента определяется изменением равновесного потенциала индикаторного электрода). В качестве электродов сравнения обычно применяют электроды II рода (хлорсеребряный, Е0= +0.1988 В при 25 єС).

Потенциал индикаторного электрода должен мгновенно устанавливаться в соответствии с концентрацией анализируемых ионов в растворе и не зависеть от концентрации других ионов. В потенциометрии используют два класса индикаторных электродов.

1. Электроды, на межфазных границах которых протекают электронообменные процессы. Их функционирование основано на зависимости равновесного потенциала от концентрации исследуемого раствора, описываемой уравнением Нернста:

, (7)

где E ? равновесный потенциал; E0? стандартный потенциал (равен равновесному, когда активности всех участвующих в электрохимической реакции веществ равны 1); n ? число участвующих в реакции электронов; aOx и aRed ? активности ионов в окисленной и восстановленной формах.

Множитель перед знаком логарифма называется крутизной электродной функции (S) и имеет численное значение 59.2 мВ (n=1) или 29.4 мВ (n=2) при 25єС.

Чаще всего это активные металлические электроды I рода (Ag, Cu, Cd и др.) или инертные металлы (Pt, Pd). В качестве индикаторного электрода нельзя использовать Al, Fe, Ni, Ti, Cr и другие металлы, для которых характерны невоспроизводимые потенциалы, что объясняется образованием оксидных слоев на поверхности металла, его напряжениями и деформациями.

2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные процессы (ИСЭ). Потенциал системы, состоящей из погруженных в исследуемый раствор электрода сравнения и ИСЭ, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнение Никольского-Эйзенмана):

, (8)

где E ? константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и природы мембраны ИСЭ; ai и zi, ak и zk ? соответственно активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего ионов; Ki/k ? коэффициент селективности ИСЭ по отношению к потенциалопределяющему иону (i) в присутствии постороннего иона (к). Хорошие ИСЭ имеют коэффициент селективности 10-3-10-5.

В настоящее время промышленно выпускается несколько десятков типов ИСЭ, предназначенных для определения разных ионов в сложных по составу растворах. К этой группе относится и стеклянный электрод, обратимый относительно ионов H+.

По способу выполнения измерений различают:

прямой потенциометрический анализ - определение активности (концентрации) ионов в растворе по измеренному значению равновесного потенциала соответствующего индикаторного электрода (рН-метрия, ионометрия с ИСЭ);

потенциометрическое титрование ? регистрация изменения потенциала индикаторного электрода в ходе химической реакции определяемого иона с подходящим реагентом и индикация конечной точки титрования (точки эквивалентности).

Прямая потенциометрия (ионометрия)

Для измерения ЭДС гальванических элементов с ИСЭ наиболее часто используют электронные вольтметры различных марок с высоким входным сопротивлением (иономеры, рН- и pX-метры).

При работе с ИСЭ необходима предварительная его градуировка ? установление зависимости между потенциалом электрода и активностью (концентрацией) определяемых ионов. Для построения градуировочного графика в координатах E?pai (Е?рсi) используют серию стандартных растворов определяемого вещества, приготовленных путем последовательного разбавления исходного раствора известной концентрации. Величина pai (рсi) рассчитывается как отрицательный логарифм активности (концентрации) иона: pai=-lgai. При этом считается, что коэффициент активности изучаемого иона известен, либо может быть легко вычислен. Вид электродной функции для однозарядного катиона приведен на рис. 2.

По результатам градуировки определяют следующие электрохимические характеристики ионоселективного электрода:

линейную) область электрод-ной функции ? интервал линейной зависимости потенциала от актив-ности (концентрации) потенциал-определяющих ионов;

крутизну электродной функ-ции S ? угловой коэффициент наклона градуировочного графика Е?раi (E?pci) к оси абсцисс;

предел обнаружения потен-циалопределяющего иона (cmin), для чего экстраполируют линей-ный участок зависимости E?pci,, точка пересечения с осью абсцисс соответствует величине cmin.

время отклика ? время дости-жения стационарного потенциала;

селективность электрода относительно определяемого иона в присутствии других ионов.

Потенциометрическое титрование

Титрование производят любым известным методом (кислотно-основные и окислительно-восстановительные реакции, процессы осаждения или комплексообразования), а окончание реакции устанавливают по резкому изменению потенциала индикаторного электрода - скачку потенциала в точке эквивалентности (ТЭ). Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа протекающей химической реакции и природы потенциалопределяющих ионов.

Кривые титрования. В процессе потенциометрического титрования концентрация реагирующих веществ или ионов все время изменяется, что влечет за собой изменение равновесного потенциала электрода. Если по уравнению Нернста вычислить значения Еi для разных моментов титрования и построить график в координатах Еi-V, где V ? объем добавленного титранта (мл), то получим кривую титрования с резким скачком потенциала электрода (рис. 3). Существуют несколько графических способов нахождения конечной точки титрования.

Способ 1. Строят интегральную кривую в координатах E(рН)?V (объем титранта) и проводят две касательные к пологим нижней и верхней ветвям кривой (рис. 3а). Третью касательную проводят к нисходящей (или восходящей) части кривой до пересечения с двумя первыми. Полученный отрезок прямой делят пополам и получают конечную точку титрования m (ТЭ). Опуская из этой точки перпендикуляр к оси абсцисс, находят объем титранта Vэ, соответствующий ТЭ.

Рис.3. Кривые потенциометрического титрования: интегральная (а), дифференциальная (б) и по второй производной (в)

Способ 2. Более точным способом нахождения конечной точки титрования Vэкв является построение дифференциальной кривой в координатах (E/V) - V (мл), где E и V - разность между вторым и первым, между третьим и вторым, и т.д. значениями E и V соответственно. Кривая имеет пикообразную форму (рис. 3б), а конечной точке титрования соответствует максимум пика. Перпендикуляр, опущенный на ось абсцисс из точки пересечения двух восходящих ветвей кривой, показывает объем титранта Vэ, затраченный на завершение реакции.

Способ 3. Когда конечную точку титрования надо зафиксировать наиболее точно (особенно в случае асимметричных кривых титрования или при малом скачке потенциала), пользуются второй производной 2E/2V. Изображают графически зависимость 2E/2V от V (мл) и соединяют концы обеих ветвей кривой, которые находятся по разные стороны от оси абсцисс (рис. 3в). Точка пересечения полученной кривой с осью абсцисс дает объем титранта, соответствующий ТЭ.

Вольтамперометрические методы

Вольтамперометрия включает группу методов и их модификаций, базирующихся на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величины потенциала, приложенного к рабочему (индикаторному) микроэлектроду, погруженному в анализируемый раствор. Аналитическим сигналом в количественном анализе является сила тока, которая зависит от концентрации раствора электролита.

При прохождении постоянного тока через электрическую ячейку перенос электричества осуществляется за счет следующих явлений:

направленного перемещения электронов в металлических проводниках (металлическая проводимость);

перемещения заряженных частиц в растворе электролита (ионная проводимость);

электродных окислительно-восстановительных реакций на межфазной границе электрод-электролит.

Чтобы через электролитическую ячейку проходил постоянный ток, для каждого типа ионов должен быть достигнут потенциал их выделения или разряда на соответствующем электроде. Для этого на клеммы ячейки следует подать напряжение U:

U = EA ? EK + IR, (9)

где EA и EK ? электродный потенциал анода и катода, В; IR ? падение напряжения в электролите между электродами, В.

Практически требуется приложить большее напряжение, чем рассчитанное по (9), т.к. происходит поляризация электродов:

U = EA ? EK + IR + V, (10)

где V ? дополнительное напряжение на клеммах ячейки, обусловленное поляризационными явлениями на катоде и аноде.

V = A?K, (11)

где A и K ? поляризация (перенапряжение) анода и катода.

Электродной поляризацией называется явление перехода системы под действием внешнего источника тока из равновесного в неравновесное состояние, сопровождающееся изменением электродного потенциала, а также разность между потенциалом Е электрода под током и его равновесным потенциалом Ер в том же электролите:

= Е - Ер. (12)

Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал, и A имеет знак (+). Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем равновесный, и K имеет знак (?).

Электродная поляризация является функцией плотности тока (чем выше плотность тока, тем больше ее значение) и связана с явлениями торможения электродного процесса, включающего несколько стадий. Когда природа лимитирующей стадии известна, вместо термина «поляризация» употребляется термин «перенапряжение». В общем случае, электродная поляризация равна сумме всех видов перенапряжения:

= d + e + r + ,. (13)

где d ? диффузионное; e ? электрохимическое (перенапряжение электронного перехода); r ? реакционное (химическое) и f ? фазовое перенапряжение соответственно.

Если при изменении условий протекания электродного процесса скорость лимитирующей стадии возрастает, потенциал электрода снижается. Это снижение потенциала называется деполяризацией, а вещество, вызывающее эффект ? деполяризатором.

В вольтамперометрии используют поляризуемый рабочий электрод с малой поверхностью и неполяризованный электрод сравнения. Если определяемое вещество способно восстанавливаться при прохождении тока через его раствор в ячейке, рабочий электрод делают катодом; если вещество окисляется ? анодом.

Электрод сравнения имеет высокое внутреннее сопротивление и, соответственно, сильно поляризуется. Чтобы снизить поляризацию электрода сравнения, параллельно ему подключают вспомогательный электрод. Если его поверхность значительно больше поверхности рабочего микроэлектрода, вспомогательный электрод не поляризуется при изменении тока в ячейке и его потенциал остается постоянным. За счет уменьшения проходящего тока сводятся к минимуму и поляризационные явления на электроде сравнения.

Определение проводят в фоновом электролите ? растворе сильного электролита, концентрация которого в 100-1000 раз превышает концентрацию анализируемого вещества. Ионы фонового электролита являются электрохимически индифферентными и не принимают участия в электродных реакциях, но увеличивают электропроводность раствора. Поэтому можно пренебречь IR в уравнении (9) и преобразовать его:

U = Eраб + зраб. (14)

Перемещаясь к рабочему электроду, катионы фонового электролита (или анионы, в зависимости от того, какой знак заряда имеет рабочий электрод), не разряжаются на нем при заданном потенциале. Оставаясь у поверхности электрода и образуя двойной электрический слой, они экранируют его электрическое поле. В результате ионы анализируемого вещества не притягиваются этим полем и перемещаются в растворе только за счет диффузии. Скорость диффузии ионов контролирует скорость электрохимического процесса в целом, поэтому величина предельного диффузионного тока будет пропорциональна концентрации анализируемых ионов в растворе.

Характеристики классической вольтамперограммы. Вольтамперная кривая служит источником информации об электродном процессе, протекающем на рабочем электроде. В частном случае, когда индикаторным служит ртутный капающий электрод, кривую зависимости силы тока от внешнего напряжения называют полярограммой. Типичный вид вольтамперной кривой показан на рис. 4а.

При малых значениях потенциала ионы анализируемого вещества не разряжаются на микроэлектроде, т.к. потенциал их разряда еще не достигнут, и ток не проходит через межфазную границу. Небольшой ток обусловлен разрядом более электроположительных примесей и называется остаточным (участок I).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Вольтамперные кривые в координатах I?Е: а ? классическая вольтамперограмма; б ? переменно-токовая.

При дальнейшем увеличении напряжения достигается потенциал разряда исследуемых ионов Еi, на электроде протекает электрохимическая реакция, и ток резко возрастает (участок II). Это фарадеевский ток, который увеличивается до некоторого предельного значения, после чего остается практически постоянным при дальнейшем росте потенциала. Возникает предельный ток диффузии Iпр (участок III).

Характеристиками классической вольтамперной кривой являются потенциал полуволны, диффузионный ток и наклон.

1. Потенциал полуволны, E1/2 (В) характеризует природу разряжающегося иона и непосредственно связан с величиной Е0 окислительно-восстановительной системы. Определив Е1/2, по справочным таблицам можно установить, ионы какого вещества участвуют в электрохимической реакции на рабочем электроде (качественный анализ).

2. Диффузионный ток, I (мкА). Если при регистрации вольтамперной кривой в ячейке присутствует большое количество (0.1 ? 1М) индифферентного электролита, величина протекающего через ячейку тока определяется скоростью диффузии ионов. Предельный диффузионный ток (Iпр, мкА) или пропорциональная ему высота волны (Н, мм) линейно зависят от концентрации ионов в растворе. Функциональная зависимость Iпр от концентрации определяемого иона (15) лежит в основе количественного анализа. Определив Iпд из вольтамперограммы, рассчитывают концентрацию интересующего вещества.

Iпр = Kc. (15)

3. Наклон вольтамперной кривой, ctg б (мВ). Для обратимого восстановления ионов зависимость между диффузионным током и потенциалом в любой точке восходящего участка волны описывается уравнением:

, (16)

где I ? ток, мкА (или высота волны, мм) в любой точке восходящего участка волны; Iпр ? ток, мкА (высота волны, мм) при 25 °С на участке потенциалов предельного диффузионного тока.

В координатах lg(I/(Iпр-I))?Е обратимая полярографическая волна выражается прямой с котангенсом угла наклона ctg a = 59/n мВ (при 25 °С). Сравнение экспериментальной и теоретической величины позволяет оценить обратимость электродного процесса. Если независимым методом доказана обратимость процесса, зависимость позволяет определить число электронов, участвующих в электродном процессе.

Характеристиками переменно-токовой вольтамперограммы являются потенциал пика, ток пика и ширина пика (рис. 4б).

1. Потенциал пика, Еп (В) характеризует природу разряжающегося иона. Для обратимого электродного процесса Еп=Е1/2.

2. Ток пика, Iп (мкА) или пропорциональная ему высота пика (Н, мм), линейно зависят от концентрации определяемого иона.

3. Ширина пика на половине его высоты, у (мВ) зависит от обратимости электродного процесса. Для обратимого электродного процесса у=90/п, для необратимого у>90/п.

Кондуктометрия

Кондуктометрический анализ основан на измерении электрической проводимости G (величины, обратной электрическому сопротивлению R) электрохимической ячейки, состоящей из помещенных в анализируемый раствор двух одинаковых инертных электродов с достаточно большой площадью. При этом электродные реакции либо являются вспомогательными и не учитываются, либо не протекают вовсе. Аналитическим сигналом может служить изменение сопротивления электролита, полного переходного сопротивления границы электрод ? электролит или общего сопротивления электролитической ячейки.

Сопротивление ячейки зависит от электрической проводимости раствора и геометрии ячейки, определяемой площадью и формой электродов, расстоянием между ними и их относительным расположением. Чтобы исключить геометрический фактор из кондуктометрических измерений, по экспериментальным данным рассчитывают значения удельной или эквивалентной (молярной) проводимости.

Электрическая проводимость. Мерой способности растворов проводить электрический ток является электрическая проводимость G ? величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как

, (17)

то , (18)

где ? удельное сопротивление (Ом см); s ? поперечное сечение, (см2); l ? длина проводника (расстояние между электродами) (см); ? удельная электрическая проводимость.

Удельная электрическая проводимость электролита (См•см-1 - Сименс на сантиметр) ? это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью 1 см2 каждый и расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Удельная электрическая проводимость зависит от количества переносящих электричество заряженных частиц и скорости их перемещения. В растворе гидратированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное перемещение ионов к электродам с противоположным знаком заряда под действием силы, сообщающей им ускорение, но одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается и сопротивление среды. Через некоторое время скорость движения становится постоянной и для ионов i-го вида определяется формулой:

, (19)

где e ? элементарный электрический заряд (заряд электрона); zi ? количество элементарных электрических зарядов, переносимое одним ионом (зарядность иона); U ? разность потенциалов между электродами; l ? расстояние между электродами; R ? сопротивление среды направленному перемещению ионов.

Скорость движения при градиенте потенциала электрического поля U/l = 1 В/м называется подвижностью ионов ui (размерность м2 В-1•с-1)

, (20)

тогда:

. (21)

Подвижность u зависит от заряда, размера и степени гидратации ионов, вязкости раствора, температуры и других факторов. Ионы с большой гидратной оболочкой имеют меньшую электрическую подвижность, чем слабогидратированные ионы. Среди катионов наибольшей подвижностью обладает H+, среди анионов ? OH-.

В зависимости от заряда, концентрации и скорости движения в электрическом поле, каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, оцениваемое числом переноса.

Число переноса ti -- отношение количества электричества qi, перенесенного ионами i-го вида, к общему количеству электричества q, перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе:

ti = qi/q; ti = 1.

Связь между удельной электрической проводимостью и концентрацией переносчиков заряда в растворе устанавливает выражение:

= Fzicivi., (22)

или для бинарного электролита:

= cF(z+u++z-u-), (23)

где ? степень диссоциации, с ? эквивалентная концентрация электролита, z и u ? соответственно заряд и скорость движения (м/с) катионов и анионов при напряженности электрического поля 1 В/м.

Эквивалентная (молярная) электрическая проводимость - мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль-эквивалента (1 моль) электролита при данной концентрации раствора. Определяется как удельная электропроводность, отнесенная к числу эквивалентов (молей) вещества в 1 см3 раствора, заключенного между двумя электродами площадью 1 см2 каждый и находящихся на расстоянии 1 см

= 103/c, (24)

где c ? концентрация электролита, экв/л (моль/л).

Кондуктометрия является неселективным методом анализа, т.к. свой вклад в электрическую проводимость вносят все находящиеся в растворе ионы. Поэтому прямой кондуктометрический анализ обычно используется для измерения концентрации растворов бинарных электролитов или определения общей ионной силы раствора (минерализация природных вод, загрязненность сточных вод, контроль качества воды после очистки).

При кондуктометрическом титровании точка эквивалентности определяется по излому на кривой титрования, состоящей из двух линейных участков. Резкое изменение электрической проводимости наблюдается, когда в процессе титрования происходит изменение состава раствора и подвижности электроактивных ионов в результате образования малодиссоциированных или малорастворимых соединений. Точке эквивалентности соответствует минимум на кривой титрования.

Лабораторные работы

Работа № 1. Определение фторид - иона в природных водах с использованием ионоселективного электрода

Ионоселективный электрод на основе пластинки из монокристалла LaF3 имеет нернстовскую электродную функцию в интервале pF от 1 до 6. Рабочий интервал рН исследуемого раствора 4.5 ? 8.0. Электрод обладает уникальной селективностью и определению практически не мешают значительные количества ионов Cl-, Br-, NO3-, SO32-, SO42-. Более сильно влияет силикат-ион.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рХ-метр.

Индикаторный электрод, фторид-селективный.

Электрод сравнения, хлоридсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Пипетка на 5 мл.

Фторид натрия, 0.1000 М стандартный раствор.

Нитрат калия, 1 М раствор.

Силикат натрия (бромид, хлорид, иодид калия, натрия).

0.1 М раствор.

Выполнение определения. Ознакомившись с инструкцией, включают прибор в сеть и прогревают в течение 15 ? 20 мин.

В мерных колбах на 50.0 мл последовательным разбавлением 0.1000 М стандартного раствора NaF готовят серию растворов (1.0Ч10-2, 1.0Ч10-3, 1.0Ч10-4, 1.0Ч10-5 и 1.0Ч10-6 M), создавая в каждой колбе постоянную концентрацию (0.1 М) сильного электролита KNO3 (табл. 1).

Таблица 1. Приготовление растворов сравнения NaF

№ п/п	Концентрация, М	Способ приготовления
1	1.0Ч10-1	Используют 0.1М NaF (в стакане)
2	1.0Ч10-2	5.00 мл раствора (1) + 4.50 мл 1М KNO3, разбавляют водой до 50.0 мл
…	…	….
6	1.0Ч10-6	5.00 мл раствора (5) + 4.50 мл 1М KNO3, разбавляют водой до 50.0 мл

Снимают зависимость потенциала индикаторного электрода от концентрации F-иона. Для этого в стакан вместимостью 50 мл наливают по 15 мл приготовленных растворов, опускают электроды, включают перемешивание и измеряют Е, последовательно переходя от меньшей концентрации к большей. При смене раствора поднимают держатель с электродами, подсушивают торец электрода фильтровальной бумагой и погружают электроды в стакан с новым раствором.

Величину Е фиксируют после установления равновесного потенциала. В разбавленных растворах время отклика фторид - селективного электрода возрастает и для концентрации 1Ч10-6 М составляет 2 - 3 мин. После окончания измерений мембрану ИСЭ тщательно промывают дистиллированной водой. Все растворы измеряют трижды и находят среднее значение Е. Результаты измерений записывают в табл. 2.

Таблица 2. Результаты измерения потенциала индикаторного электрода

№ раствора	pF	E, мВ

Строят градуировочный график в координатах Е?pF и находят область линейной зависимости. Определяют крутизну электродной функции (угловой коэффициент наклона градуировочного графика) и сравнивают ее с теоретическим значением (59 мВ при 25°С для однозарядного иона при изменении активности в 10 раз). По графику определяют предел обнаружения фторид-ионов (cmin).

К контрольному раствору в мерной колбе прибавляют 4.5 мл 1М KNO3, разбавляют водой до метки и перемешивают. Измеряют Е контрольного раствора и по градуировочному графику определяют содержание фторида. Полученное значение сравнивают с истинным значением и находят ошибку определения.

Определение коэффициентов селективности электрода по отношению к фторид-иону в присутствии посторонних анионов (SiO32-, Сl-, Вг-, I-) методом смешанных растворов.

Готовят серию растворов сравнения NaF с концентрацией 1.0Ч10-2, 5.0Ч10-3, 1.0Ч10-3, 1.0Ч10-4, 1.0Ч10-5 М, используя в качестве фонового электролита 0.1 М растворы Na2SiO3, NaCl, NaBr или NaI. Проводят измерения, строят градуировочный график в координатах Е?pF и находят концентрацию фторид-иона, соответствующую отклонению электродной функции от линейной зависимости. Рассчитывают коэффициент селективности по формуле:

, (1)

где cF и cX; zF и zX ? соответственно концентрации и заряды основного и мешающего ионов, отвечающие точке перегиба на графике Е?рci.

После окончания работы выключают прибор, промывают электроды дистиллированной водой и оставляют погруженными в воду.

Работа № 2. Определение концентрации нитрат-ионов в водном растворе методом добавок

Определение содержания нитратов представляет важную аналитическую задачу при анализе объектов окружающей среды, т.к. избыточное содержание нитратов в почве и природных водах оказывает вредное воздействие на живые организмы.

ИСЭ для определения NO3- создан на основе анионита из нитратов аминов и четвертичных аммониевых оснований. Мембрана содержит полимерное связующее (поливинилхлорид), пластификатор (эфиры фталевой, фосфорной, себационовой и других кислот), ионообменник (соль аммониевого или арсониевого основания). Во внутренней полости электрода находится хлорсеребряный электрод сравнения, погруженный в раствор 1.0Ч10-1 М KNO3, содержащий 1.0Ч10-3 М KCl.

Определению не мешают 100-кратные количества Cl-, 500-кратные ? НСО3- и СН3СОО-, 1000-кратные ? F- и SO42-.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рХ-метр.

Индикаторный электрод, NO3-- селективный.

Электрод сравнения, хлоридсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Пипетки на 2 и 5 мл с делениями, пипетка Мора на 20 мл.

Нитрат калия, 1.0000 М стандартный раствор.

Выполнение определения. Включают измерительный прибор в сеть и выжидают 20 ? 25 мин.

Содержание нитратов определяют методом добавок, используемым при анализе сложных объектов, точный химический состав которых неизвестен. Предварительно необходимо установить крутизну электродной функции.

В колбах вместимостью 50.0 мл методом последовательного разбавления готовят серию растворов KNO3 (от 10-1 до 10-5 М). Для этого в колбу № 1 вводят аликвотную часть (5.00 мл) 1 М KNO3, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. В колбу № 2 пипеткой вносят 5.00 мл из колбы № 1 и разбавляют до метки водой и т. д.

В стаканчик вместимостью 50 мл вносят аликвотную часть (15 ? 20 мл) раствора, опускают электроды, включают перемешивание и измеряют Е, последовательно переходя от меньшей концентрации к большей. При смене раствора держатель штатива с электродами поднимают, осторожно удаляют с боковой поверхности электродов и с мембраны избыток влаги фильтровальной бумагой и погружают электроды в новый раствор. Результаты измерений оформляют в виде табл. 1

Таблица 1

Измерение потенциала электрода в растворе нитрат-ионов

№ раствора	с, М	м	г	pNO3	Е, мВ

Значение ионной силы рассчитывают для каждого раствора, величины коэффициентов активности для соответствующей ионной силы находят в справочных таблицах. Значение pNO3 вычисляют как отрицательный логарифм активности нитрат-иона:

pNO3 = -lg aNO3-,

Строят график зависимости Е?pNO3 и определяют крутизну S электродной функции (в мВ). Полученное значение S используют в расчетной формуле (1) (как оно отличается от теоретического значения?).

Для определения концентрации нитрат-иона в контрольном образце необходимо измерить Е до и после добавок стандартного раствора KNO3. Для этого аликвоту анализируемого раствора 20.00 мл помещают пипеткой в сухой стакан, опускают в него электроды и измеряют Е. Затем, пользуясь пипеткой на 1 - 2 мл, добавляют по 2 - 3 капли стандартного раствора KNO3. После каждой добавки раствор перемешивают, следя за тем, чтобы стержень магнитной мешалки не касался поверхности мембраны электрода во избежание ее повреждения. Измеряют Е и фиксируют изменение по отношению к анализируемому раствору. Добиваются изменения Е не менее чем на 30 мВ, вводя по 2 - 3 добавки к одной порции образца.

Рассчитывают результат определения по нескольким добавкам, зная объем Vst добавленного раствора с концентрацией cst, объем анализируемого раствора Vх (20.00 мл) и пренебрегая разбавлением, по формуле (1):

(1)

где ДЕ ? наблюдаемое изменение потенциала в мВ после добавки; S ? крутизна электродной функции в мВ, установленная по графику. При необходимости учета разбавления используют формулу (2):

. (2)

Вычисляют содержание нитрат-ионов в мг в анализируемом растворе (MNO3- = 62.01). Находят ошибку определения, сравнивая измеренное и истинное содержание нитрат-ионов в контрольном растворе.

Работа № 3. Определение активности ионов натрия (калия)

Для определения ионов щелочных металлов (Na, К) и аммония используют стеклянные электроды различных марок, а также электроды с поливинилхлоридными пластифицированными мембранами на основе нейтральных переносчиков, в частности природных антибиотиков (валиномицина, лазалоцида, нонактина и других) либо синтетических макроциклических соединений.

Электроды из Na-селективных сортов стекла имеют высокую избирательность по отношению к другим однозарядным ионам, за исключением Н+ и Ag+. Для измерения активности указанных ионов в водных растворах стеклянные и пластифицированные ИСЭ выдерживают не менее 1 сут. в 0.1 М растворах хлоридов элементов.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рХ-метр.

Индикаторный электрод, Na - селективный.

Электрод сравнения, хлорсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 мл, 5 шт.

Пипетка на 5 мл.

Хлорид натрия, 1.0000 М стандартный раствор.

Хлорид калия, 0.1 М раствор.

Буферный раствор, содержащий трис(гидроксиметил)-

аминометан (ТРИС), 1Ч10-3М раствор, рН 8.5 - 9.0.

Выполнение определения. Включают прибор в сеть и прогревают 15?20 мин.

В колбах вместимостью 50.0 мл готовят растворы с концентрациями от 1.0Ч10-1 до 1.0Ч10-5 М NaCl последовательным разбавлением исходного раствора тpuc-буферным раствором для того, чтобы значение рН исследуемых растворов оставалось постоянным.

В чистый стакан пипеткой переносят аликвотную часть раствора, опускают и центрируют электроды и помещают стержень магнитной мешалки. Включают перемешивание и измеряют Е, переходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с большей концентрацией. При смене растворов электроды промывают водой, осторожно подсушивают мембрану ИСЭ фильтровальной бумагой и опускают в следующий раствор. Результаты измерения оформляют в виде табл. 1.

Для каждого раствора рассчитывают значение ионной силы м, величины коэффициентов активности для соответствующей ионной силы находят в справочных таблицах. Значение pNa вычисляют как отрицательный логарифм активности иона: pNa = -lg aNa.,

Таблица 1

Результаты измерений потенциала индикаторного электрода

№ раствора	с, М	м	г	pNa	Е, мВ

Строят градуировочный график в координатах Е?pNa и по нему определяют крутизну S (в мВ) и предел обнаружения. Измеряют контрольный раствор и по графику определяют в нем содержание натрия.

Определяют коэффициенты селективности ИСЭ к иону натрия относительно посторонних катионов, пользуясь методом раздельных растворов. Для этого измеряют потенциал ИСЭ в 0.1000 М растворе NaCl (Ei), а затем, промыв мембрану электрода дистиллированной водой, погружают его в 0.1 М раствор КС1 (NH4C1, HC1) и вновь измеряют потенциал (Ек). Вычисляют Ki/k пользуясь формулой (1):

, (1)

где S ? экспериментально найденная крутизна электродной функции.

По окончании работы электроды промывают дистиллированной водой и оставляют ИСЭ в растворе 10-3 М хлорида натрия в буферном растворе (ТРИС, рН 9).

Работа № 4. Определение NaOH и Na2CO3 (при совместном присутствии в растворе) потенциометрическим титрованием

Потенциометрическое титрование основано на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом. Конечную точку титрования (точку эквивалентности, ТЭ) находят по скачку потенциала, отвечающему моменту завершения реакции.

Приборы, посуда, реагенты

Иономер, рН-метр.

Индикаторный электрод, стеклянный.

Электрод сравнения, хлоридсеребряный.

Магнитная мешалка.

Стеклянный стаканчик, 50 мл.

Мерные колбы на 50 и 100 мл, коническая колба на 100 мл.

Бюретка на 25 мл, воронка, бюкс.

Пипетки на 2 мл, 20 мл.

Соляная кислота концентрированная.

Тетраборат натрия Na2B4O7Ч10 H2O кристаллический.

Выполнение определения. Прибор приводят в рабочее состояние согласно описанию.

1. Уточнение титра 0.1 н раствора HCl. Рассчитывают количество соляной кислоты (мл), необходимое для приготовления 100 мл 0.1 н раствора HCl. В мерную колбу на 100 мл отбирают пипеткой необходимое количество кислоты, добавляют до метки дистиллированную воду (без СО2) и тщательно перемешивают раствор.

Рассчитывают величину навески, необходимую для приготовления 50 мл 0.05 н раствора тетрабората натрия. Взвешивают соль (с точностью до четвертого знака после запятой) в бюксе, переносят в мерную колбу и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды (без СО2), предварительно подогретой в конической колбе. Доводят до метки той же водой при комнатной температуре и тщательно перемешивают. Вычисляют нормальность приготовленного раствора.

Техника потенциометрического титрования

1. В чистый стакан вместимостью 50 мл пипеткой переносят аликвотную часть раствора тетрабората натрия (20 мл).

2. Опускают в стакан индикаторный электрод и электрод сравнения, центрируют их. Помещают стержень магнитной мешалки.

3. Бюретку заполняют титрантом и закрепляют в штативе так, чтобы ее носик был опущен в стакан, но не соприкасался с электродами, стенками стакана и поверхностью титруемого раствора.

4. Включают перемешивание и проводят ориентировочное титрование, прибавляя из бюретки по 1 мл раствора титранта и измеряя рН после каждой его порции.