m (x100/x)2 (13)

или в общем случае:

m s2t2p,f/2, (14)

где некоторая наперед заданная погрешность.

Расчет и статистическая оценка параметров градуировочного графика

В большинстве инструментальных методов анализа непосредственному измерению подвергается некоторая физическая величина, функционально связанная с содержанием (концентрацией или количеством) определяемого вещества: потенциал электрода в ионометрии, оптическая плотность в фотометрии, площадь пика в газовой хроматографии и т.п. Зависимость аналитического сигнала от содержания определяемого вещества (градуировочная функция) устанавливается опытным или расчетным путем и выражается в виде таблиц, графиков или формул. Иногда градуировочный график может представлять собой зависимость между преобразованными величинами аналитического сигнала и содержания, чтобы получить линейную зависимость вида:

y = bx + a, (15)

где y измеряемая величина; x концентрация (количество) определяемого вещества; b угловой коэффициент; a свободный член.

Для использования приведенной функции в целях количественного анализа, т.е. для определения величины x по измеренному значению y, необходимо заранее найти числовые значения констант b и a, т.е. провести градуировку. Если градуировка проведена и значения констант установлены, величину xi находят по измеренному значению yi:

xi = 1/byi - a/b. (16)

Графический метод вычисления коэффициентов более прост и во многих случаях дает вполне удовлетворительные результаты, но он менее точен. Наилучшие результаты дает использование метода наименьших квадратов и элементов математической статистики.

Коэффициенты b и a рассчитывают по экспериментально измеренным значениям переменной y для заданных значений аргумента x с использованием следующих формул:

, (17)

, (18)

Коэффициенты рассчитываются на основании измерений, проведенных в m экспериментальных точках (m>2).

Если полученные значения коэффициентов a и b использовать для вычисления значений y по заданным значениям аргумента x, то вычисленные значения y, обозначаемые Y1, Y2, ... Yn, будут отличаться от измеренных. Разброс значений yi относительно Yi характеризует величина дисперсии адекватности s02, которую вычисляют по формуле:

. (19)

Дисперсии sa2 и sb2, связанные с определением коэффициентов a и b, вычисляют по формулам:

, (19)

, (20)

при числе степеней свободы f = m-2.

Стандартные отклонения sb и sa и величины b и a, необходимые для оценки доверительных интервалов констант, рассчитываются по уравнениям:

sb = sb2; sa = sa2 (21)

b = t(P;f)sb и a = t(P;f)sa. (22)

Коридор ошибок

Значимость отклонений экспериментальных точек можно оценить, построив доверительные границы y рассеяния величины y. Если известно уравнение теоретической прямой y = bx+a, то 95% границы y можно определить, проведя две линии, параллельные прямой, на расстоянии от нее по оси ординат, равном 1.96sy. На практике прямую проводят согласно статистическим оценкам коэффициентов a и b. В этом случае области допустимых значений (коридоры ошибок) строят по МНК на основании расчетов по следующей формуле:

(23)

 (24)

где nj число вариант, использованных для определения yj.

Формула (24) уравнение двух гипербол, внутри которых находится область допустимых значений y. Размер этой области определяется не только числом точек m, значением дисперсии адекватности и доверительной вероятностью (через коэффициент Стьюдента t), но зависит от того, насколько исследуемое значение аргумента x удалено от среднего значения x. Вблизи значений xi = x мы имеем наиболее узкие доверительные интервалы рассеяния точек, y= t(P;f)s0/m. Крайние точки на прямой при одном и том же значении доверительной вероятности, напротив, будут испытывать наибольшее случайное рассеяние. Поэтому при градуировке методов измерений экспериментальным точкам, расположенным на концах рабочего интервала, следует придавать больший статистический вес, т.е. число параллельных измерений в крайних точках должно быть больше, чем в точках, лежащих ближе к центру графика.

Преобразование функций к линейному виду

Наличие линейной зависимости между x и y не всегда является очевидной, но иногда ее можно получить посредством математического преобразования величин. Необходимость преобразования объясняется тем, что линейные зависимости наиболее просты и наглядны и позволяют использовать математический аппарат для четкой статистической обработки. Поэтому с самого начала следует стремиться к использованию преобразований как x, так и y (возможно и обеих этих величин), которые приводят изучаемую закономерность к линейному виду.

Достаточно часто для этого можно использовать операции логарифмирования одной или обеих частей уравнения. Например, зависимость y = axb (степенная) или y= aebx (экспоненциальная) можно представить в виде линейной, если построить график в логарифмических или полулогарифмических координатах. Оценку относительного качества градуировочных графиков производят по коэффициенту корреляции или по другому статистическому показателю.

инструментальный анализ хроматографический оптическая спектрофотометрия

литературА

1. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. - М.: Мир, 1989.

2. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Под ред. Р. Кальвода. М.: Химия, 1990. 240 с.

3. Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зоров Н.Б. Методы спектрального анализа. М.: Изд-во МГУ, 1990. 213 с.

4. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия, 1987. 304 с.

5. Березкин В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография. М.: Химия, 1986. 112 с.

6. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. М.: Изд-во «Мир», 1987.

7. Физическая химия / Под ред. К.С. Краснова. Т.1,2. М.: Высшая школа, 1995.

8. Основы аналитической химии. (в 2-х кн.). Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учебное пособие для вузов/ Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк. 2000. - 351 с.

9. Обухов А.И., Плеханова И.О. Атомно-абсорбционный анализ в почвенно-биологических исследованиях. - М.: Изд-во МГУ, 1991. - 184с.

Размещено на Allbest.ru