Современные подходы к рециклингу вторичного полиэтилентерефталата

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Рынок вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ)

Общая характеристика полиэтилентерефталата

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - твёрдое вещество белого цвета без запаха, плотность 1,38-1,40 г./см3 (20°С), t пл. 255-265°С, t paзмягч. 245-248°C. Температура стеклования 70-80° С.

Полиэтилентерефталат не растворяется в воде и органических растворителях; сравнительно устойчив к действию разбавленных растворов кислот (например, 70%-ной H 2SO 4, 5%-ной HCl, 30%-ной CH 3COOH), холодных растворов щелочей и отбеливающих агентов (например, гипохлорита натрия, перекиси водорода). При температурах выше 100°C полиэтилентерефталат гидролизуется растворами щелочей, а при 200°C - даже водой.

Полиэтилентерефталат характеризуется высокой прочностью и ударной вязкостью (90 кДж/м 2), устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе, низкой гигроскопичностью (влагосодержание 0,4-0,5 при 20°C и 60% - ной относительной влажности); диапазон рабочих температур от -60 до 170°C. Полиэтилентерефталат - хороший диэлектрик, сравнительно устойчив к действию световых, рентгеновских,? - лучей.

ПЭТФ перерабатывается экструзией, вакуум-формованием, литьём под давлением, вытяжкой из расплава и т.д. Для защиты от деструкции ПЭТФ перерабатывается в композиции с термостабилизаторами и другими компонентами. Материал подвержен гидролизу даже при атмосферной влаге при температуре выше точки плавления, поэтому перед пластикацией ПЭТФ необходимо сушить до уменьшения содержания влаги, по крайней мере, до 0,01%.

Впервые полученный в 1940-е годы, ПЭТФ первоначально предназначался для производства волокон, но уже в 1960-е годы начал использоваться для производства пленки. Торговые названия полиэтилентерефталата - «полиэстер», «лавсан», «дакрон» и др. Первые литьевые материалы на основе ПЭТФ появились на мировом рынке в конце 60-х годов, и пионером в этом деле является фирма» Du - Pont», США. В 1977 году компания Pepsi начала выпуск своих напитков в бутылках из ПЭТФ.

Комплекс ценных свойств полиэтилентерефталата обусловил его широкое применение во многих областях промышленности. ПЭТФ используется в производстве мебели, автомобилей и машин, в производстве тканей и волокнистых материалов, одежды и обуви. Пленка из полиэтилентерефталата служит основой для производства магнитных носителей (аудио, видео кассет, компьютерных дискет) и фотопленок. Значительное место полиэтилентерефталат занимает в производстве различной тары и упаковки.

Полиэтилентерефталат в природных условиях достаточно инертный материал. Изделия из ПЭТФ не содержат вредных компонентов, которые могли бы заражать подземные воды, их разложение происходит крайне медленно. Отходы полиэтилентерефталата имеют код ФККО 5710390001005 и относятся к V классу опасности для окружающей среды (практически неопасные).

Источники образования отходов ПЭТФ

Отходы полиэтилентерефталата образуются без исключения во всех процессах переработки сырья в изделия: при экструзии, литье, прессовании, вакуум-формовании, выдувании из заготовки. Отходы появляются во всех стадиях технологического процесса, начиная с переработки сырья в полуфабрикаты и кончая их переработкой в изделия, поэтому отходы полиэтилентерефталата имеют самые разнообразные формы и размеры, начиная с маленьких обрезков до больших компактных кусков или разной конфигурации литников и облоев.

После вакуум-формования листовых материалов, отходы в виде листов нестандартных размеров и их обрезков составляют 15-35%, в отдельных случаях они могут достигнуть 75% полной производительности экструдера. Удельные показатели образования отходов увеличиваются при уменьшении размера литьевых изделий.

При изготовлении преформ объем образующихся отходов составляет в зависимости от сырья и применяемых технологий 0,6-0,9%. Образование отходов при изготовлении емкостей из преформ составляет в среднем 0,3%.

Большую часть отходов из полиэтилентерефталата составляют изделия, выбывшие из употребления. К ним относят товары ширпотреба, упаковка, емкости для жидкостей, композиционные материалы и т.п.

В 2003 году в России объем использования полиэтилентерефталата в сырье составил около 400 тыс. т. Общее количество использованных бутылок из-под напитков, образующихся за год, составляет около 175 тыс. т. Около 28 тыс. т. емкостей и бутылок используется для розлива других пищевых продуктов (растительное масло, соусы и пр.).

Тканей и одежды из полиэстера за год (в перерасчете на вес) потребляется около 60 тыс. т. Пленок и листов из полиэтилентерефталата потребляется около 7 тыс. т. Значительное количество ПЭТФ потребляется в виде волокнистых наполнителей и нетканого полотна. По различным оценкам их объем составляет 50-70 тыс. т. в год. Не поддается оценке объем использования ПЭТФ для упаковки предметов быта, бытовой химии и парфюмерии. Косвенно этот объем может составлять от 30 до 70 тыс. т.

С учетом направлений использования различных изделий и сроков службы ежегодно в России образуется порядка 300-400 тыс. т. отходов полиэтилентерефталата.

Организация сбора и подготовка отходов к переработке

В решении вопроса организации сбора и подготовки промышленные отходы ПЭТФ занимают преимущественное положение, так как они являются отходами компактных источников, легко поддаются селективному сбору, не требуют сортировки, и их подготовка и переработка может быть осуществлена достаточно легко.

Производственные отходы в компактных источниках практически не содержат поверхностные загрязнения и являются однородными по составу продуктом. В тоже время, основная масса бытовых отходов требует очистки от загрязнений. Заготовка отходов полиэтилентерефталата в компактных источниках образования не представляет особых трудностей и осуществляется в объеме до 86% от их образования.

Сбором и заготовкой отходов полиэтилентерефталата занимаются в основном предприятия отрасли вторичных ресурсов, а также коммунального хозяйства. Основной объем вторичного ПЭТФ заготавливается в компактных источниках образования, т.е. на промышленных предприятиях, где образуются производственные отходы в процессе литья изделий (в основном преформ) и при изготовлении емкостей путем раздува.

Сбор выбывших из употребления изделий и упаковки производится через приемные пункты вторичного сырья, а также и путем раздельного сбора в местах образования.

Выделение отходов ПЭТФ из бытового мусора сложно и экономически неэффективно при существующих системах санитарной очистки городов и населенных пунктов.

Заготовка вторичного полиэтилентерефталата (в основном бутылок из-под напитков) через сети приемных пунктов экономически малоэффективна, о чем свидетельствуют расчеты, а также низкая заготовительная стоимость бутылки, не стимулирующая население к сдаче вторичного сырья.

Наиболее эффективен раздельный сбор выбывших из употребления изделий полиэтилентерефталата. Этот метод получил широкое распространение за рубежом и начинает развиваться в России. В некоторых городах есть удачный опыт раздельного сбора бытовых отходов, где сортировкой ПЭТФ-бутылок занимаются дворники по договору с заготовителями. Такой способ заготовки видимо наиболее перспективен в российских условиях, т.к. обеспечивает достаточную чистоту собранного материала (с бутылок снимаются крышки, кольца и этикетка).

Опыт организации раздельного сбора бытовых отходов в подмосковном городе Пущино (20 тыс. жителей) показал большое значение работы с населением. В течение ряда лет велась активная пропаганда раздельного сбора мусора среди населения, активная роль в этом отводилась школьникам. Ответственность за сбор вторичного сырья была возложена на дворников, но активность населения составила 80% (по объему собранного вторичного сырья). Также были отмечены сезонные изменения в составе бытового мусора. В программу вовлечен весь город включая предприятия торговли, рынки и учреждения. Вывоз собранного вторичного сырья производится по графику, два раза в неделю.

В Смоленске было предложено совместить приемный пункт вторичного сырья с сортировкой бытового мусора в одном блоке. Предложенная схема исключает применение спецтранспорта. В настоящий момент способ проходит апробацию в Москве.

На северо-востоке Москвы был организован раздельный сбор ПЭТФ бутылок при активном участии населения. Инициаторы программы лично работали с жителями, разъясняли смысл раздельного сбора бытового мусора. Ответственными за сбор ПЭТФ бутылок были дворники, которые получали сдельную оплату.

В России сортировку ПЭТФ-бутылок проводят в приемных пунктах и на мусоросортировочных заводах, а также на свалках, привлекая для этой работы труд бомжей. Как показывает опыт работы мусоросортировочных заводов, оператор из общего потока поступающего мусора может только отсортировать ПЭТФ-бутылки. Снимать крышки, кольца и этикетки оператор на сортировочном конвейере не в состоянии.

Основное внимание уделяется сортировке по цвету. Идентификация бутылок, как правило, не вызывает затруднений. Все бутылки из-под напитков изготовлены из ПЭТФ, а на бутылках из-под других жидкостей, изготовленных из ПЭТФ, стоит знак «трех стрелок» с цифрой «1».

Согласно ТУ 2298-014-01877509-00 «Сырье полимерное вторичное необработанное» сырье вторичное полиэтилентерефталатное относиться к 6 группе. Согласно этим техническим условиям полимерные отходы должны быть рассортированы на 4 цветовые группы: темные цвета (черный, коричневый, темно-коричневый); сине-зеленые цвета (синий, зеленый, голубой, серый, фиолетовый); белый (неокрашенный); другие цвета (красный, оранжевый, желтый, кремовый). Полимерное сырье не должно содержать посторонних примесей в виде макулатуры, тряпья, металла, дерева, резины, стекла. Данные ТУ также регламентируют требования безопасности и охраны окружающей природной среды, правила приемки, методы контроля, транспортирование и хранение вторичного полимерного сырья.

Собранные бутылки обычно прессуются в кипы для удобства транспортировки, сокращая объемы до 10 раз, и далее отправляются для вторичной переработки. Пакетирование чистых бутылок (без крышек) не вызывает особых вопросов, однако наиболее подходят для этой операции автоматические пакетировочные пресса. У распространенных вертикальных прессов недостаточно большой ход плиты (разрабатывались они для макулатуры), поэтому на формирование пакета из ПЭТФ-бутылок затрачивается больше времени, чем это происходит с макулатурой. Среди характерных свойств ПЭТФ - «память», или тенденция материала возвращать первоначальную форму после снятия давления. Для ограничения возврата бутылок к первоначальной форме в прессах используют «ограничительные собачки», которые препятствуют сжатой пластмассе двигаться вдоль стен камеры пресса.

Бутылки с крышками создают дополнительные проблемы, т.к. плохо сжимаются. Крышки приходиться снимать или протыкать бутылки острым прутом, что снижает производительность и требует дополнительные рабочие места.

В этой связи интересное решение предложено немецкой фирмой HSM Pressen GmbH. Для обеспечения сминаемости бутылок предлагается оснащать автоматические пакетировочные пресса специальными перфораторами. Такие перфораторы автоматически прокалывают поступающие ПЭТФ бутылки перед их пакетированием.

Как материал ПЭТФ предъявляет ряд специфических требований к пакетировочным прессам. В частности, давление рабочей плиты пресса должно быть более 1,5 кг/см 2.

Основные направления переработки вторичного полиэтилентерефталата

На сегодняшний день стоимость затрат на утилизацию отходов ПЭТФ остается достаточно высокой. Основные затраты приходятся на сбор и заготовку отходов потребления.

Расширение масштабов переработки пластмассового вторичного сырья сдерживается рядом факторов. Основные процессы переработки требуют отделения пластмасс от других отходов, а также сортировки их по видам и очисткой. Это ведет к росту издержек производства, которые могут достигать 40-50% общих затрат на получение вторичной продукции. Легче перерабатываются промышленные отходы пластмасс. Сложнее перерабатывать пластмассы, которые попадают в мусор. Из них сравнительно легко удается выделить полиэтиленовую пленку, пластмассовые бутылки, ящики для бутылок.

Успешнее всего в мире перерабатывают отходы ПЭТФ, главным образом, бутылки из-под шипучих напитков, соков, масла и других. Сосуды-емкости закрывают крышками из полиэтилена, которые из измельченной смеси отделяются методом флотации. Это наиболее дорогая стадия во вторичной переработке и забирает на себя до 30% стоимости процесса.

Наиболее прогрессивной является переработка полимерных отходов во вторичное полимерное сырье. Особенно это касается отходов ПЭТФ, цена на 1т. которого достигает 1200 долларов США. Поиск рационального решения этого вопроса ведется в направлениях, рассмотренных ниже.

Очень распространенным способом утилизации отходов потребления пластмасс является сжигание. Теплотворная способность 2 т. пластиковых отходов упаковки эквивалентна теплотворной способности 1 т. нефти (теплотворная способность ПЭТФ - 22700 кДж/кг). В некоторых странах работают небольшие ТЭЦ по сжиганию бытовых отходов, в состав которых входит до 50% отходов полимерной упаковки. Как источник тепловой энергии отходы упаковочных материалов используют многие страны. По различным оценкам на сегодня сжигается до 40% полимерных отходов. Мусор сжигают в специальных печах различной конструкции, оборудованных фильтрами, очищающими вредные газы. Эти фильтры сложны в производстве и использовании и не всегда обеспечивают необходимую степень очистки.

Пластмассы содержат различные стабилизирующие добавки, пигменты и другие, в состав которых входят соли тяжелых металлов. При температуре свыше 700°С они переходят в газообразное состояние и их последующее улавливание чрезвычайно затруднено. Использование для этих целей воды приводит к загрязнению и необходимости организации ее сложной очистки. Для сжигания требуются затраты средств, которые в настоящее время не могут быть компенсированы использованием выделяющейся тепловой энергии. Кроме того, на процесс сжигания необходимо использовать значительное количество кислорода.

Наиболее перспективным считается использование пластмассовых отходов (кроме ПВХ) в доменном производстве. При этом отходы пластмасс проявляют восстановительные свойства и при этом не образуются диоксины. Смешанные отходы пластмасс используются при выплавке стали путем вдувания отходов в доменные печи. Такой способ использования пластмассовых отходов получил широкое распространение в Германии (заводы в Бремене и Айзенхюттенштадте).

Пиролиз - термическое разложение органических веществ в отсутствии кислорода с целью получения полезных продуктов. При низких температурах (до 600°С) образуются в основном жидкие продукты, а выше 600°С - газообразные. В твердом остатке образуется в основном технический углерод и соединения металлов.

Пиролиз позволяет переработать смешанные и загрязненные отходы.

Несмотря на ряд недостатков, пиролиз, в отличие от процессов сжигания, дает возможность получения промышленных продуктов, используемых для дальнейшей переработки.

По данным ученых Великобритании пиролиз ПЭТФ при 550°С дает следующие продукты в%:

Этот «химический суп» используется как топливо или как сырье для нефтехимической промышленности.

С экономической точки зрения затраты на пиролиз не превышают затраты на сжигание отходов, но в настоящее время, пиролиз убыточен.

Химическая рециркуляция - другой распространенный метод для переработки отходов потребления. Однако, затраты на оборудование слишком высоки, это требует для обеспечения рентабельности большие товарообороты.

Химические способы переработки пластиковых отходов в основном направлены на использование ПЭТФ отходов потребления, потерявших первичные свойства и которые сложно переработать материальными способами.

Направление охватывает наиболее распространенный, экономичный, непрерывный и безопасный для окружающей среды способ переработки отходов ПЭТФ - деполимеризации отходов ПЭТФ нейтральным гидролизом до терефталевой кислоты и этиленгликоля, снова идущих на синтез ПЭТФ. Также распространен способ переработки отходов ПЭТФ - получение сравнительно недорогой ненасыщенной полиэфирной смолы. Для этого отходы ПЭТФ, подвергаются гликолизу и поликонденсации с добавлением ненасыщенных многоосновных кислот или их ангидридов с целью получения ненасыщенной полиэфирной смолы.

Деполимеризация полиэтилентерефталата производится различными методами в результате которых получаются продукты для реполимеризации до первичного ПЭТФ, а также новые продукты используемые в других областях химической промышленности. К сожалению до сих пор деполимеризация остается весьма дорогим способом переработки вторичных пластмасс, в основном из-за значительных энергетических затрат или использование дорогих химических продуктов. Понятие сольволиз объединяет различные способы деполимеризации (метанолиз, гидролиз, ацидолиз, алкоголиз).

Степень чистоты вторичного полиэтилентерефталата имеет первостепенную важностью в механическом процессе рециркуляции. Даже незначительные количества ПВХ могут вызвать материальную деградацию и в процессе переработки могут даже повредить оборудование. Приемлемое содержание ПВХ в перерабатываемом ПЭТФ - 0,25%. В настоящее время, автоматизированное сортирующее оборудование позволяет разделять ПЭТФ от других пластмасс.

Отходы ПЭТФ могут использоваться в качестве добавок для улучшения тех или иных механических или электромеханических свойств другого полимера.

Для переработки бутылок ПЭТФ используют дробилки, мельницы, грануляторы. В ходе процесса под механическим и тепловым воздействием отходы перехотят из твердого в смолоподобное состояние. Далее на выходе из гранулятора расплав продавливают через калибровочные отверстия и нарезают на гранулы, которые затем охлаждаются. Одним из перспективных направлений в этой области является производство гранулята из отсортированного сырья с использование различных добавок, повышающих его качество (стабилизаторов, красителей, модификаторов и пр.), идущего на переработку в изделия различными способами переработки.

Очистка отходов от загрязнений может быть осуществлена различными способами: путем обработки материалов в воде или водных растворах моющих средств, а также в неводных растворах, гравитационным разделением. Наиболее простым и экономичным является отмывка отходов ПЭТФ в водных и неводных средах на аппаратах непрерывного или периодического действия.

Для обработки отходов упаковки используются ножевые дробилки мокрого измельчения в комплекте со шнековыми промывателями.

Отходы загружаются в измельчитель. Одновременно в измельчитель подается вода. В результате интенсивного ударного воздействия происходит отделение загрязнений с поверхности изделий и их перевод в моющую среду. Соотношение подаваемых отходов и воды составляет 1:10-1:15. Образующаяся пульпа направляется в промыватель. Вода для промывки подается в аппараты противотоком.

В качестве моющей среды может быть использована горячая и холодная вода, горячие водные растворы моющих средств и другие вещества.

Отмывка изношенных изделий может быть осуществлена в стиральных машинах периодического действия. Очистка отходов от загрязнений производиться в водном растворе моющего средства и тринатрийфосфата, соотношение которых составляет 1:2. Концентрация моющих средств в моющем растворе должна обеспечивать эффективную отмывку отходов от загрязнений и возможность биоочистки сточных вод. (Содержание моющего средства в воде не должно превышать 20 гр/л.).

Сильно загрязненные отходы предварительно обрабатываются отработанным стиральным раствором в течение 10-15 мин.

Сушка измельченных отходов после их отмывки осуществляется в сушилках, работающих по принципу взвешенного слоя, ленточных, полочных и т.д.

В связи с тем, что очистка и отмывка отходов позволяют значительно повысить свойства получаемых из них изделий, постоянно совершенствуются технологии этих процессов. Как правило, очистка материала производится в 2-3 ступени. После очистки материал измельчается, затем сушиться до 0,5% остаточной влажности.

Отходы полиэтилентерефталата измельчаю ножевыми роторными дробилками различной конструкции. Основное требование при измельчении - не допустить перегрева материала. Для этого применяют различные воздушные системы, которые играют роль воздушного охлаждения и служат для удаления измельченного материала из дробилки. Насыпная плотность ПЭТФ-хлопьев размером 5-10 мм составляет 200-300 кг/м 3.

Агломерация ПЭТФ позволяет снизить расходы на подготовку материала к дальнейшей переработке, т.к. агломерация требует значительно меньших затрат электроэнергии и более производительна, чем грануляция. Для переработки полиэтилентерефталата наиболее подходят дисковые агломераторы непрерывного действия. Такие машины производятся, например, фирмой NETZSCH - CONDUX Mahltechnik GmbH или Herbold Zerkleinerungstechnik GmbH. Отходы ПЭТФ, измельченные до размера хлопьев 5-10 мм, непрерывно подаются в зону агломерации и по мере формирования компактных зерен скатываются вниз. Излишки тепла выводятся водяным охлаждением и пневмотранспортом.

Одним из наиболее распространенных способов переработки измельченных отходов полиэтилентерефталата является экструзия. Для этой цели используют как одно-, так и двухшнековые экструдеры.

ПЭТФ перерабатывается литьем под давлением во всех типах литьевых машин, предназначенных для переработки термопластов. При этом необходимо соблюдать чрезвычайно жесткий режим во избежание деструкции полимера.

Для литья полиэтилентерефталат смешивают с полиэтиленом высокого давления и модификаторами до получения композиции, по свойствам близкой к ПЭТФ-КМ (литьевой лавсан). Температура расплава такой композиции 250-260° С. При повышении ее более 280° С возможна деструкция. Полностью аморфная структура получается при температуре формы 50° С. Аморфные изделия обладают лучшей стойкостью к ударным нагрузкам, но более низкой температурой эксплуатации.

Следует учитывать влияние скорости впрыска на качество изделий. При малой скорости впрыска могут возникать утяжины, при большой - расслоения. Цикл литья зависит от ряда факторов и, как правило, определяется для каждого изделия экспериментально. С повышением толщины изделия выдержка под давлением увеличивается. В отличие от некоторых термопластов усадка литьевого лавсана полностью происходит в форме и в дальнейшем при комнатной температуре отсутствует. Усадка при литье повышается с увеличением температуры формы.

Способ вторичной переработки использованных бутылок «бутылка в бутылку» (bottle-to-bottle) объединяет различные методы, позволяющие получать продукт, который можно снова использовать для производства пищевой упаковки и бутылок для напитков. Рециркуляция «бутылка в бутылку» развивается в США в течении многих лет, в Европе, это направление осваивается сравнительно недавно. Причиной тому послужило ограничение в законодательстве ЕС относительно переработанного материала, предназначенного для контакта с пищевыми продуктами. Упаковка, изготовленная из вторичного сырья, не допускалась к контакту с продовольствием. Производитель мог разливать в такие бутылки технические жидкости, но не имел право разливать напитки.

В некоторых способах «бутылка в бутылку», вторичный ПЭТФ «зажат» между двумя слоями первичного полимера. Способ известен как «многослойная» технология. Многослойные бутылки могут содержать до 50% вторичного ПЭТФ причем отдельные емкости могут включать более высокие количества вторичного материала. Многослойные бутылки используют для розлива напитков во многих странах, например в Швейцарии, Швеции и США. Это применение, как ожидается, будет быстро распространяться после формализации в законодательстве.

Технология «бутылка в бутылку» внедренная на предприятиях Германии включает экструзию ПЭТФ под вакуумом, сопровождаемым поликонденсацией в твердом состоянии (SSP), что приводит к увеличению вязкости расплава. Обычная экструзия неизбежно снижает вязкость материала из-за частичного гидролиза расплава. Данная технология позволяет получить регранулят ПЭТФ, полностью пригодный для производства пищевой упаковки, включая бутылки для напитков. Основная задача этой технологии - обеспечить замкнутый оборот упаковочного ПЭТФ.

Так как использованные ПЭТФ бутылки составляют значительную проблему, существует множество различных предложений на поставку комплектных технологических линий для их переработки. В основном оборудование рассчитано на переработку использованных ПЭТФ бутылок. Все линии включают мойку и отделение посторонних включений, а также измельчение. Конечным продуктом переработки таких линий являются чистые ПЭТФ хлопья до 10 мм.

Основные принципиальные различия технологического процесса состоят в последовательности операций, способе измельчения и процессов отделения примесей. Это в свою очередь продиктовано видом перерабатываемого сырья. Многие линии включают в состав участки сортировки и контроля поступающего сырья, позволяющие принимать загрязненную и смешанную бутылку. Производительность установок в основном зависит от загрязненности исходного сырья и способностью оборудования эффективно отделять примеси.

Направления использования вторичного полиэтилентерефталата

Около трети вторичного ПЭТФ используется для изготовления волокна для ковров, синтетических нитей, одежды и геотекстиля. Остальные направления применения вторичного ПЭТФ включают производство листа и пленки, бандажной ленты и процесс «бутылка в бутылку».

Декоративные изделия можно отливать из смеси 40% измельченных отходов ПЭТФ и 60% измельченных отходов ПЭНД после сушки и смешения.

Волокна из вторичного ПЭТФ находят самое различное применение. Геотекстильное полотно возможно станет изготавливаться полностью из вторичного ПЭТФ при условии обеспечения стабильного качества и гарантированных объемов поставок. Другие применения волокна включают изготовление автомобильных частей (ковры, обивка), а также ковровые покрытия для жилых и офисных помещений. Приблизительно 70% всего вторичного европейского ПЭТФ используются для производства волокон полиэстера. Волокна большого диаметра используются как утеплитель спортивной одежды, спальных мешков и как наполнитель для мягких игрушек.

Вторичный ПЭТФ также используется для изготовления волокон меньшего диаметра. Из них получают искусственную шерсть, используемую для трикотажных рубашек, свитеров и шарфов. Такие ткани могут содержать до 100% вторичного материала (теплый свитер из искусственной шерсти использует 25 переработанных ПЭТФ бутылок!).

Лист и лента - «классические» продукты из вторичного полиэтилентерефталата. Лист производится для изготовления пластмассовых коробок (для фруктов и яиц). Контейнеры для яиц и другие пластмассовые коробки (типа коробок для ягод) занимают приблизительно 9% общего объема использования вторичного ПЭТФ. Другие области применения вторичного ПЭТФ включают упаковку для туалетных принадлежностей и товаров народного потребления. Считается, что это «закрывает петлю рециркуляции», поскольку позволяет упаковке быть переработанной в новую упаковку. Все переработанные упаковки остаются доступными для вторичной переработки.

Бандажная лента из вторичного ПЭТФ главным образом предназначена для промышленных целей. Она может с успехом конкурировать с лентами из полипропилена или стали.

Волокнистый материал, полученный из вторичного полиэтилентерефталата можно использовать в качестве сорбента на очистных сооружениях АЗС, в качестве утеплителя или наполнителя.

Нетканый материал из вторичного ПЭТФ можно получить методом раздува расплава в нити, которые под действием высокоскоростного потока воздуха приобретают толщину в 15 микрон. В этом случае низкая вязкость вторичного ПЭТФ оказывается необходимым свойством, которое обеспечивает легкость раздува и минимальную толщину нитей. Далее полученные волокна формируют в нетканый материал на вращающемся коллекторе.

Полимербетон образуется из отходов ПЭТФ и минеральных наполнителей, таких как зола, песок. Это очень прочный и долговечный материал имеет разнообразное применение. ПЭТФ от использованных бутылок для напитков может стать потенциально дешевым сырьем, а его вторичная переработка в полимербетон позволит также решить проблемы утилизации. Главное преимущество применения вторичного ПЭТФ для полимербетона заключается в том, что его не нужно очищать от других материалов и красителей. Оптимальное соотношение наполнителя и смолы составляет 9:1. Применение полимербетона для ремонта бетона из портландцемента может быть весьма эффективным. Поверхностный слой полимербетона может иметь толщину всего 10-25 мм, что обеспечивает износо- и кислотостойкость и малую проницаемость.

Полимербетон легок, быстро отверждается и образует прочное сцепление с бетонной поверхностью, его можно быстро наносить и восстанавливать, что очень важно для мостов и полов в производственных помещениях. Нанесение покрытий из полимербетона на железобетонные строительные конструкции существенно улучшает их внешний вид.

Весьма эффективно применение полимербетона для дренажа кислотных стоков, подземных сводов, соединительных боксов канализационных труб.

Стоимость полимербетона из вторичного ПЭТФ сопоставима со стоимостью бетона из портландцемента, в то время как обычный полимербетон их реактопластов дороже его в 10-20 раз.

Отчасти вторичный полиэтилентерефталат используется для производства преформ, однако такие преформы обладают невысоким качеством и не позволяют выдувать большие емкости. Кроме того, при использовании таких заготовок высок процент брака раздува. Тем не менее, ряд предприятий успешно производит емкости для технических жидкостей из вторичного ПЭТФ. Таким образом, рынок технических преформ может быть полностью обеспечен вторичным полиэтилентерефталатом.

Не стоит забывать и о том, что основная часть наполнителей для постельного белья поступающая из Китая изготовлена из вторичного ПЭТФ.

Экспорт вторичного полиэтилентерефталата

В 2002 году было экспортировано 364 тонны хлопьев вторичного ПЭТФ. Весь товар был отправлен в Китай. Экспорт вторичного ПЭТФ в 2003 году составил 771 тонну, основным покупателем был Китай. За первое полугодие 2004 года было экспортировано 550 тонн вторичного ПЭТФ, причем хлопьев было вывезено 400 тонн. На чистое сырье цена доходила до 500 $/т., цена немытой дробленки составила 125 $/т.

Наибольшую активность в экспорте вторичного ПЭТФ проявляют «Кристи Интернейшнл» из Санкт-Петербурга и частный предприниматель Галлиев из Хабаровска. Примечательно, что наибольшую активность проявляют предприятия, находящиеся или вблизи порта, или непосредственно у границы с Китаем. Это объясняется транспортными издержками, которые составляют примерно 150-300 $ на тонну сырья при поставках в Китай из центральных регионов России. Судя по тому, какую активность проявляет Китай в импорте сырья, видимо он останется главным покупателем российского вторичного ПЭТФ.

Ценовая конъюнктура

Наибольшим вниманием в России пользуется производственный брак полиэтилентерефталата. Во-первых, цена необработанных отходов не намного отличается от измельченных. Во-вторых, объемы заготовок таких отходов незначительны и полностью не удовлетворяют спрос.

Спрос на отходы потребления значительно ниже, что связано с более низкими потребительскими свойствами и значительными затратами на обработку и заготовку.

Цены на производственный брак достигли видимо максимального уровня в 50% от стоимости первичного гранулята. С учетом того, что за последнее время цена первичного материала практически не изменяется, а спрос на брак превышает предложение можно ожидать стабилизации цен. Кроме того, снижение рентабельности операций с производственными отходами привели к перераспределению рынка в пользу крупных операторов. Мелкие будут вынуждены стать звеном в сырьевой цепочке более крупных переработчиков или заняться сбором бытовых отходов ПЭТФ.

Рынок продуктов переработки вторичного бутылочного ПЭТФ имеет огромный потенциал и динамично развивается. Спрос на продукты переработки вторичного ПЭТФ превышает предложение. Особенный интерес ко вторичному ПЭТФ проявляют страны Азии (Китай и Индия), где мало хлопка.

Цены на отходы и вторичный ПЭТФ в 2003 году

Как видно из приведенных цен, наибольшую добавочную стоимость дает процесс агломерации и производства чистых хлопьев из б/у бутылок.

К осени 2004 года цена предложения на пакетированную бутылку выросла в Московском регионе местами до 200 $/т. Это можно объяснить тем, что за последние годы в Подмосковье запущено несколько производств по переработке использованных ПЭТФ бутылок, а заготовка практически не развивалась. Зимой цена может еще подняться, так как заготовка бутылок на полигонах и свалках не сможет удовлетворить растущий спрос, а мусоросортировочных комплексов в Подмосковье очень мало.

Рекомендации

Существенным источником получения вторичного сырья являются твердые бытовые отходы. Из мировой практики переработки бытовых отходов известно, что ключевым моментом является организация раздельного сбора отходов.

Предварительную подготовку отходов к переработке целесообразно производить с использование отечественного измельчающего оборудования, промывателей, отжимных устройств и сушилок. Для подготовки материала к использованию наиболее предпочтительна агломерация.

Переработка полиэтилентерефталата требует строгого соблюдения технологических режимов в значительной степени влияющих на качество получаемого продукта.

С учетом того, что производственные отходы ПЭТФ практически полностью вовлекаются в переработку за исключением сливов, дальнейшее расширение производства будет вестись за счет строительства новых перерабатывающих предприятий, производящих продукцию с использованием этих отходов и расширении заготовок от рассеянных источников.

Различные сферы применения продукции, произведенной из вторичного полиэтилентерефталата, предоставляют широкие возможности для переработчиков вторичного ПЭТФ. Основные проблемы рынка состоят в слабой организации заготовки отходов потребления полиэтилентерефталата и практически отсутствующий рынок продукции, изготовленной и вторичного ПЭТФ. В связи с этим рекомендуется организовывать на местах раздельный сбор ПЭТФ бутылок от населения, предприятий торговли и местах массового скопления мусора (стадионы, пляжи, городские рынки и улицы). Особое внимание следует уделит развитию производств по производству готовой продукции с использованием вторичного ПЭТ (волокна, пленка / листы, композиты, литье), а также мероприятиям по их продвижению на рынок.

2. Способы получения порошковых композиций для покрытий с использованием стадии переработки полимерных отходов

отход полиэтилентерефталат утилизация переработка

Изобретение относится к порошковым полимерным композициям на основе твердых эпоксидных смол и карбоксилсодержащих полиэфирных смол, полученных с использованием отходов ПЭТФ, которые применяются для защитно-декоративных покрытий металла и металлоизделий от коррозии. Порошковую композицию для покрытий получают алкоголизом вторичного ПЭТФ - бытовых отходов (контейнеры от хранения) многоатомным спиртом, этерификацией полученного гидроксилсодержащего полиэфира отходом дистилляции фталевого ангидрида при мольном соотношении фталевого ангидрида, входящего в состав отходов, и гидроксилсодержащего полиэфира 0,31-0,35:1 до получения твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы. Далее эту смолу (30-56%) смешивают с твердой эпоксидиановой смолой (28-54%), катализатором отверждения - оксидом цинка (3-5%), регулятором розлива - винилином (1-2%), пигментом (1,5-9%) и наполнителем - отходом производства ферросплавов (6-9%). Полученную смесь гомогенизируют и измельчают. В качестве отходов производства ферросплавов используют феррованадиевый шлам или силикатную пыль ферросилиция. Изобретение позволяет расширить ассортимент исходных материалов, утилизировать бытовые и производственные отходы, снизить себестоимость производства, улучшить физико-механические свойства покрытий. 2 з.п.ф-лы, 5 табл.

Известен ряд способов переработки отходов пластмасс, в частности ПЭТФ-контейнеров от хранения пищевых продуктов в процессе производства чугуна в доменной печи [Kazumasa Wakimote, Nizormi NaKamuza, Ysuhizo Fujii and Recycling of Waste Plastics ina Blast Fuznace System/NKK Technical Review, No. 78, 1998, s. 59] в процессе коксования каменного угля [Барский В.Д. и др. Исследование свойств смесей // Кокс и химия. - 1999. - 10. - С. 30-34]. Эти способы позволяют утилизировать отходы, но существенного экономического, технологического или иного эффекта не дают.

Известен способ переработки ПЭТФ-контейнеров от хранения пищевых продуктов разложением ПЭТФ на исходные мономеры, а именно на этиленгликоль и терефталевую кислоту с получением сырья для дальнейшей переработки [пат. Россия 2137787, БИ 26. - 1999. - С. 398-399]. Это дорогой многооперационный энергоемкий процесс, с низким коэффициентом использования ПЭТФ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является получение на базе отходов лавсана (полиэтилентерефталата) и кубовых остатков производства фталевого ангидрида твердых насыщенных полиэфиров и эпоксидно-полиэфирных порошковых красок. Отходы лавсана (ПО «Химволокно» г. Курск) образуются при производстве лавсана и представляют собой первые и последние фракции полимера, выгружаемого из реактора, в виде крошки, гранул, пыли, стружки, непрорезы полиэтилентерефталата; при изготовлении волокна из лавсана в виде волокон, нитей, концов жгута (путанка), по внешнему виду матированные, неокрашенные и окрашенные - бесцветные, белые, бежевые, зеленые, черные. Отходы содержат, мас.%: летучие вещества - при 105oС 0,28-0,41, при 200oС 0,25-0,55; двуокись титана 0,4; влагу 5-10; замасливатель 1,5. Имеют температуру плавления 200-215oС.

Отходы лавсана подвергают переэтерификации с помощью полиолов и кубовых остатков производства фталевого ангидрида. Алкоголизом лавсана получают гидроксилсодержащий полиэфир. Путем его фталирования получают кислые полиэфиры при 155-160oС, при соотношении фталевый ангидрид (в расчете на 100%-ный продукт): полиэфир (гидроксильный эквивалент) - 0,25:1 при введении катализатора ацетата цинка в количестве 0,15% [Яковлев А.Д. Лакокрасочные материалы 23. - С. 46-47].

Использование в качестве сырья для производства твердого насыщенного карбоксилсодержащего полиэфира вторичного лавсана снижает затраты на производство эпоксидно-полиэфирной краски, расширяя сырьевую базу производства твердых полиэфиров. При этом смолистые волокнистые отходы производства лавсана (вторичный лавсан) имеют окрашенный цвет, как и кубовые остатки производства фталевого ангидрида, и получить эпоксидно-полиэфирные краски светлой цветовой гаммы затруднено. Однако несмотря на использование отходов стоимость материалов при производстве порошковых красок остается высокой и составляет 61% от общей себестоимости производства, в том числе 21% - стоимость отходов лавсана.

Данные композиции позволяют получать однородные равномерные покрытия с высокой адгезией (1 балл), прочностью на изгиб (1-3 мм). Ударная прочность (5 н/м) недостаточна для окраски промышленных металлоконструкций, кроме того, возможно получение красок и покрытий только темных тонов.

Задачей предлагаемого изобретения является утилизация бытовых отходов, в частности пластиковых контейнеров от хранения пищевых продуктов из ПЭТФ и отходов черной металлургии, в частности производства ферросплавов, с получением порошковых полимерных композиций для покрытий с низкой себестоимостью и улучшенными физико-механическими характеристиками.

Снижается себестоимость полученных порошковых композиций.

Предлагается способ получения порошковых композиций для покрытий алкоголизом вторичного полиэтилентерефталата многоатомным спиртом, этерификацией полученного гидроксилсодержащего полиэфира отходом дистилляции фталевого ангидрида до получения твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы с последующим смешением этой смолы с твердой эпоксидиановой смолой, катализатором отверждения, регулятором розлива, пигментом, наполнителем, гомогенизацией и измельчением полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве вторичного полиэтилентерефталата используют бытовые отходы-контейнеры от хранения пищевых продуктов, которые отделяют от посторонних включений, прессуют и дробят перед алкоголизом, этерификацию проводят при мольном соотношении фталевого ангидрида, входящего в состав отхода, и гидроксилсодержащего полиэфира 0,31-0,35:1, в качестве ускорителя отверждения используют оксид цинка, в качестве регулятора розлива - винилин, а в качестве наполнителя - отходы производства ферросплавов, причем компоненты порошковой композиции содержат, мас.%:

Композиция отличается тем, что содержит твердую карбоксилсодержащую полиэфирную смолу, полученную при мольном соотношении фталевого ангидрида, входящего в состав отхода, и гидроксилсодержащего полиэфира 0,31-0,35:1. При таком соотношении компонентов уменьшается содержание остаточного фталевого ангидрида в карбоксилсодержащей полиэфирной смоле, что также влияет на улучшение качества полученного покрытия. В качестве наполнителя в состав композиции введены отходы производства ферросплавов: феррованадиевый шлам производства феррованадия или силикатная пыль производства ферросилиция.

Отходы металлургического производства: феррованадиевый шлам Чусовского металлургического завода, силикатная пыль газоочистных сооружений ОАО «Кузнецкие ферросплавы» представляют собой мелкодисперсные вещества с помолом 98% <50 мкм и также вывозятся в отвал. По химическому составу они представлены в основном оксидами SiO2, Аl2O3, Fe2O3, МgО, V2O3, TiO2. Характеристика отходов ферросплавного производства представлена в табл. 1.

Известно применение полиэтилентерефталата для получения порошковых композиций в виде отходов лавсана. Мы предлагаем использовать для получения одного из компонентов композиции - твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы - продукт взаимодействия вторичного полиэтилентерефталата - упаковочной тары для пищевых продуктов (напитков, растительных масел и др.) - с многоатомным спиртом и отходами производства фталевого ангидрида. Упаковочная тара для пищевых продуктов (вторичный полиэтилентерефталат) существенно отличается от отходов лавсана: химическим составом, внешним видом, цветом. Вторичный полиэтилентерефталат упаковочной тары - это чистейший продукт с содержанием основного полимера полиэтилентерефталата 100%, молекулярная структура которого в результате термического и механического воздействия при выдувании пищевых контейнеров под давлением претерпела деформационные изменения. Этот продукт не окрашен - бесцветен, не содержит примесей. Отходы производства лавсана не прозрачны, имеют цвета от бежевого до черного, содержат летучие вещества - непрореагировавшие продукты синтеза лавсана, содержат наполнитель TiO2 и смолистые соединения (замасливатели). Структура этого соединения не претерпела каких-либо структурных изменений и этот полимер не подвергался вторичной переработке. Таким образом, бытовые отходы - контейнеры от упаковки пищевых продуктов в полной мере можно назвать вторичным полиэтилентерефталатом и он имеет существенное отличие от отходов лавсана.

В настоящее время это ценное дефицитное сырье (чистый ПЭТФ) вывозится в виде бытовых отходов в отвал, практически не утилизируется, загрязняя окружающую среду. Предлагаемый способ позволяет утилизировать этот материал с получением технического эффекта, заключающегося в возможности получения красок светлой цветной гаммы и снижении их себестоимости.

Соотношение фталевый ангидрид: гидроксилсодержащий полиэфир = 0,31-0,35:1 также не описано в литературных источниках.

Использование отходов производства ферросплавов в качестве наполнителей для производства порошковых красок из литературных и иных источников нам неизвестно. Известно широкое применение для этих целей лавсана, мела и барита. Поэтому считаем, что предлагаемый нами способ отвечает критерию новизна.

Совокупность существенных признаков позволяет при решении задачи квалифицированной утилизации двух видов отходов в виде упаковочной тары для пищевых продуктов и отходов производства ферросплавов при получении порошковых красок получить технический эффект, заключающийся в улучшении прочности полимерных покрытий, расширении сырьевой базы, получении краски светлых тонов при ее удешевлении. Это позволяет говорить о существенности отличий предлагаемого изобретения и удовлетворении его этому критерию.

Способ осуществляется следующим образом. Бытовые отходы (вторичный ПЭТФ) - контейнеры от упаковки пищевых продуктов отделяли от других полимерных отходов (крышек, пробок и др.), очищали от этикеток, прессовали, подвергали размолу до 50 мм. Прессование осуществляли с помощью вальцов, спрессовывая по 5-6 контейнеров в один блок. Эти блоки измельчали на дробилке Rapid 3026-К до кусков размером до 50 мм.
Полученный вторичный ПЭТФ использовали в качестве сырья для синтеза карбоксилсодержащей твердой полиэфирной смолы. Синтез полиэфирной смолы проводили в обогреваемом реакторе с мешалкой в среде инертного газа (азот) в две стадии. Измельченные бытовые отходы ПЭТФ загружали в реактор, расплавляли и вводили деструктирующий агент (глицерин). Процесс алкоголиза осуществляли при 240-260oС, процесс этерификации гидроксилсодержащего полиэфира фталевым ангидридом, содержащимся в отходах дистилляции фталевого ангидрида (ОДФА), осуществляли при 155-170oС. Полученную смесь охлаждали до 20-25oС, подвергали размолу в шаровой мельнице до размера 100 мкм в соответствии с технологией приготовления порошковых красок и смешиванию с твердой эпоксидиановой смолой, наполнителем - одним из отходов производства ферросплавов - ванадиевым шламом производства феррованадия или силикатной пылью производства ферросилиция, с пигментом, катализатором и регулятором розлива. Полученную смесь подвергали гомогенизации в экструдере при 35-115oС и после охлаждения измельчали до размера частиц 60-100 мкм.

Свойства полиэфиров, композиций и покрытий определяли по следующим методикам: кислотное число - титрованием раствора смолы в хлороформе 0,1 N спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина по ТУ 14-107-173-94; температуру размягчения - методом «кольца и шара» по ГОСТ 9950-83; массовую долю летучих веществ - гравиметрическим методом при 105oС; прочность пленок при изгибе - по шкале ШГ-1 по ГОСТ 6806-73; прочность покрытий при ударе - на приборе У-1А по ГОСТ 4765-73; адгезию покрытий - методом отслаивания алюминиевой фольги по ГОСТ 15140-78, разд. 1.

Для получения покрытий композиции наносили методом пневмоэлектростатического напыления на стальные пластины, либо на алюминиевую фольгу и отверждали при 200oС в течение 20 мин.

Отходы дистилляции фталевого ангидрида получают при производстве фталевого ангидрида методом каталитического окисления нафталина. Последней стадией технологического процесса является очистка сырого фталевого ангидрида от других продуктов, образующихся при окислении нафталина (фталевой и бензойной кислот, малеинового ангидрида, 1,4 - нафтохинона и полимерных смол). Для этого проводят термообработку и дистилляцию. В процессе отделения целевого продукта (фталевого ангидрида) дистилляцией получается ряд отходов кубовых остатков, головной фракции, которые не пригодны для переработки и дальнейшего использования и по мере накопления вывозятся в отвал.

Твердую карбоксилсодержащую полиэфирную смолу получали при мольном соотношении фталевый ангидрид (в расчете на 100%-ный продукт): гидроксилсодержащий полиэфир, равном 0,31-0,35:1 (табл. 2, пример 3, 4). При этом увеличение количества фталевого ангидрида в реакционной смеси приводило к увеличению содержания остаточного фталевого ангидрида в полиэфирной смоле, что увеличивало содержание летучих веществ и снижало молекулярную массу полиэфирной смолы. Меньшее содержание фталевого ангидрида не достаточно, так как твердая карбоксилсодержащая полиэфирная смола имеет низкое содержание карбоксильных групп.

Полученные соотношения позволяют для получения твердой полиэфирной карбоксилсодержащей смолы использовать любые содержащие фталевый ангидрид отходы при условии соблюдения вышеуказанного соотношения.

В табл. 3 приведены условия и результаты синтеза твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы. В качестве вторичного ПЭТФ в процессе алкоголиза использовали бытовые отходы - контейнеры для хранения пищевых продуктов. В процессе этерификации использовали отходы дистилляции фталевого ангидрида: головную фракцию дистилляции фталевого ангидрида (ГДФА) с содержанием фталевого ангидрида 98 мас.%, кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида (КОДФА) с содержанием фталевого ангидрида 42,0 мас.% Западно-Сибирского металлургического комбината. Из данных табл. 3 следует, что соотношение компонентов, технологические параметры синтеза можно варьировать в достаточно широких пределах с сохранением требуемых свойств полиэфирной смолы: температуры размягчения 83-96oС, кислотного числа 40-100 мгКОН/г. Получены полиэфиры светлой цветовой гаммы по сравнению с полиэфирами из отходов лавсана и в широком диапазоне кислотного числа, что позволяет для получения порошковых композиций использовать твердые эпоксидные смолы с различным эпоксидным числом любой марки. Изменение соотношений компонентов более чем указано в табл. 3 нежелательно, т.к. при этом получаются полиэфиры, при использовании которых ухудшаются свойства композиций и покрытий. Наилучшие свойства композиций и покрытий обеспечивает применение полиэфира состава примера 10, 11. Для определения области оптимальных соотношений компонентов в композициях были испытаны полиэфир примера 10 и полиэфир примера 13 (табл. 3) с минимальным кислотным числом.

В табл. 4 приведены примеры различных составов и свойств композиций покрытий, полученных при использовании в качестве наполнителя отходов ферросплавного производства (табл. 1). Именно при этих соотношениях эпоксидной и полиэфирной смол соотношение эпоксидных групп эпоксидной смолы к карбоксильным группам полиэфирной смолы находятся в диапазоне от 1,7:1 до 1:1,7 и наличие каталитически активных и механически прочных наполнителей шлаков и определяет высокие физико-механические свойства покрытий.