Современные подходы к рециклингу вторичного полиэтилентерефталата

Именно при характеристиках полиэфирных смол, приведенных в табл. 3, и соотношении компонентов в композициях, приведенных в табл. 4, наблюдается получение покрытий с максимально высокими для данной композиции показателями. Применение этих же компонентов, но в других соотношениях дало менее высокий эффект.

При использовании полиэфирной смолы из вторичного ПЭТФ-контейнеров от хранения пищевых продуктов получены композиции и покрытия белых цветов. При приведенных в табл. 4 рецептурах и введении отходов ферросплавов получены покрытия прочностью при ударе до 14,7 Нм, адгезионной прочностью 450-500 Н/м (табл. 4, пример 19-25), что значительно превосходит указанные показатели в прототипе и базовые без отходов ферросплавов (пример 15-17).

В качестве остальных ингредиентов композиций - пигментов, регуляторов розлива, катализаторов отверждения использовали обычно применяемые для этой цели вещества. В составе композиций табл. 4, 5 в качестве пигментов использовали диоксид титана, технический углерод, фталоцианиовый голубой, красный железоокисный, желтый железокисный, крон свинцовый лимонный, которые практически на качество краски не повлияли. В качестве наполнителей в образцах сравнения использовали мел. В качестве регулятора розлива - винилин (поливинилбутиловый эфир), катализатора отверждения - оксид цинка, который надежно отверждал эпоксидно-полиэфирные композиции за 20-25 мин при 200oС.

Использование вторичного ПЭТФ бытовых отходов и отходов дистилляции фталевого ангидрида позволяет снизить себестоимость производства твердой полиэфирной смолы для порошковой композиции на 60%, расширить ассортимент исходных материалов для получения порошковых красок, получить краски светлой цветовой гаммы, позволяет квалифицированно утилизировать бытовые и производственные отходы металлургического производства. Использование в качестве наполнителей отвальных металлургических шлаков способствует улучшению физико-механических свойств покрытий, а также снижает себестоимость порошковых композиций.

Предлагаемая эпоксидно-порошковая композиция для защитно-декоративных покрытий промышленно применима, что подтверждается актом испытаний.

1. Способ получения порошковых композиций для покрытий алкоголизом вторичного полиэтилентерефталата многоатомным спиртом, этерификацией полученного гидроксилсодержащего полиэфира отходом дистилляции фталевого ангидрида до получения твердой карбоксилсодержащей полиэфирной смолы с последующим смешением этой смолы с твердой эпоксидиановой смолой, катализатором отверждения, регулятором розлива, пигментом, наполнителем, гомогенизацией и измельчением полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве вторичного полиэтилентерефталата используют бытовые отходы - контейнеры от хранения пищевых продуктов, которые отделяют от посторонних включений, прессуют и дробят перед алкоголизом, этерификацию проводят при мольном соотношении фталевого ангидрида, входящего в состав отхода, и гидроксилсодержащего полиэфира 0,31-0,35: 1 в качестве ускорителя отверждения используют оксид цинка, в качестве регулятора розлива - винилин, а в качестве наполнителя - отходы производства ферросплавов, причем порошковая композиция содержит, мас.%:

Полиэтилентерефталат обладает высокой механической прочностью и ударостойкостью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе и сохраняет свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики в рабочем диапазоне температур от -40°С до +60°С, но для долгосрочного применения на улице этому материалу необходима защита от ультрафиолетового излучения. ПЭТ отличается низким коэффициентом трения и низкой гидроскопичностью. Общий диапазон рабочих температур изделий из полиэтилентерефталата от -60 до 170°C.

По внешнему виду и по светопропусканию (90%) листы из ПЭТ аналогичны прозрачному оргстеклу (акрилу) и поликарбонату. Однако по сравнению с оргстеклом у полиэтилентерефталата ударная прочность в 10 раз больше.

ПЭТ - хороший диэлектрик, электрические свойства полиэтилентерефталата при температурах до 180°С даже в присутствии влаги изменяются незначительно.

По сопротивляемости агрессивным средам ПЭТ обладает высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам, солям, спиртам, парафинам, минеральным маслам, бензину, жирам, эфиру. Имеет повышенную устойчивость к действию водяного пара. В то же время ПЭТ растворим в ацетоне, бензоле, толуоле, этилацетате, четыреххлористом углероде, хлороформе, метиленхлориде, метилэтилкетоне и, следовательно, листы ПЭТ могут так же хорошо склеиваться, как оргстекло, полистирол и поликарбонат.
Полиэтилентерефталат характеризуется отличной пластичностью в холодном и нагретом состоянии. Листы из этого полимера имеют незначительные внутренние напряжения, что делает процесс термоформования простым и высокотехнологичным, предварительная сушка листов не требуется, теплоемкость листов из полиэтилентерефталата меньше, чем у полистирола и оргстекла, поэтому нагрев ПЭТ-листов до температуры формования требует значительно меньшей тепловой энергии и времени. Все это приводит к экономии электроэнергии и снижению трудоемкости, а, следовательно, к снижению себестоимости изготавливаемой продукции. Поэтому полиэтилентерефталат может быть хорошей заменой прозрачному сплошному поликарбонату в различных сооружениях и конструкциях, так как его стоимость значительно ниже.

Термодеструкция полиэтилентерефталата происходит в температурном диапазоне 290-310°С. Деструкция происходит статистически вдоль полимерной цепи. Основными летучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и монооксид углерода. При 900°С генерируется большое число разнообразных углеводородов. В основном летучие продукты состоят из диоксида углерода, монооксида углерода и метана.

Для повышения термо-, свето-, огнестойкости, для изменения цвета, фрикционных и других свойств в полиэтилентерефталат вводят различные добавки. Используют также методы химического модифицирования различными дикарбоновыми кислотами и гликолями, которые вводят при синтезе ПЭТ в реакционную смесь.

Полиэтилентерефталат получают поликонденсацией кристаллической терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с жидким этиленгликолем по периодической или непрерывной схеме в две стадии. По технико-экономическим показателям преимущество имеет непрерывный процесс получения полиэтилентерефталата из кислоты и этиленгликоля. Этерификацию кислоты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240-270 оС и давлении 0,1-0,2 МПа.

Полученную смесь бис - (2-гидроксиэтил) терефталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении температуры от 270 до 300°С и снижении давления от 6600 до 66 Па.

После завершения процесса, расплав полиэтилентерефталата выдавливается из аппарата, охлаждается (при быстром охлаждении получают аморфный ПЭТ, при медленном - кристаллический) и гранулируется (товарный ПЭТ выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра) или направляется на формование волокна. Матирующие агенты (TiO2), красители, инертные наполнители (каолин, тальк), антипирены, термо-, светостабилизаторы и другие добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата.

В России до 2003 года полиэтилентерефталат не производился.

Сейчас ПЭТ-гранулят бутылочного назначения марки «ТВЕРПЭТ» выпускает ОАО «Сибур-ПЭТФ» (г. Тверь), созданное в августе 2003 года.

В первом квартале 2006 года состоялся запуск производства ПЭТ-гранулята бутылочного назначения марки «РОСПЭТ» на ОАО «Завод новых полимеров «Сенеж» (г. Солнечногорск Московской области), входящем в компанию ОП «Европласт».

Благодаря широкому спектру свойств, а также возможности управлять его кристалличностью, полиэтилентерефталат находит разнообразное применение и занимает пятое место в мире - 6,5% от объема потребления всех полимерных материалов.

Основными областями использования полиэтилентерефталата являются производство преформ, волокон и пленок. Конечными потребителями этой продукции выступают производство бутылочной тары и упаковки, текстильная и шинная промышленность, производство фото- и кинопленок, магнитных лент и дисков.

Следует отметить, что структура потребления ПЭТ в России коренным образом отличается от видовой структуры потребления в остальном мире, где наибольшая доля производимого ПЭТ (65%) перерабатывается в волокна и нити. Формирование российского рынка ПЭТ находится в основном под влиянием развития упаковочной отрасли, и крупнейшим сектором потребления ПЭТ (94,8%) является производство преформ для последующего выдува бутылок и других емкостей. Производство волокон и пленок из ПЭТ в России остается крайне неразвитым (4,1%).

Полиэтилентерефталат перерабатывается литьем под давлением, экструзией, раздувным формованием. Волокна и тонкие пленки из ПЭТ изготавливают экструзией с охлаждением при комнатной температуре. Степень кристалличности может быть отрегулирована отжигом при некоторой температуре между температурами стеклования и температурой плавления. Литьем под давлением на специальных комплексах для производства ПЭТ-преформ из полиэтилентерефталата производят преформы для ПЭТ-бутылок. Кроме того, из полиэтилентерефталата производят текстильные волокна, кордные нити, электрическую изоляцию, детали электротехнического назначения, ручки электрических и газовых плит, различные разъемы, детали кузовов автомобилей, двигателей, насосов, компрессоров, корпуса швейных машин, изделия медицинского назначения.

Отдельный сегмент современного рынка - рециклинг полиэтилентерефталата:

В России несколько компаний, используя линии для переработки ПЭТ, специализируются на покупке отходов и продаже вторичного полиэтилентерефталата. Отходы собираются, сортируются вручную или автоматически и поступают на участок дробления. Загрязненная ПЭТ-дробленка проходит несколько контуров мойки, зону отделения примесей, сушку и поступает в зону растарки. Полученные ПЭТ-хлопья (флексы) можно гранулировать или перерабатывать в негранулированном виде. Вторичный ПЭТ хорошего качества можно использовать без ограничений, в том числе для упаковки продуктов. Многие производители ПЭТ-преформ с успехом используют вторсырье в своем производстве.

Кроме того, полиэтилентерефталат можно перерабатывать в активированный уголь, получаемый посредством пиролиза ПЭТ.

3. Переработка отходов полиэтилентерефталата

Мировое производство пластмасс возрастает на 5 - 6% ежегодно и, по прогнозам, к 2010 г. достигнет 250 млн. тонн. Увеличение объёма потребления полимерных материалов ведет к накоплению неразлагающегося мусора из отслуживших свой срок пластмассовых изделий, что в итоге приводит к загрязнению воздуха, почвы, грунтовых вод продуктами неполного разложения.

Использование только пластмассовой упаковки сопряжено с образованием отходов в размере 40 - 50 кг?человека в год. Основной удельный вес в общей массе полимерных отходов занимает полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - примерно 25%. Уже сейчас объемы его отходов только в России составляют 10,2 млн. т?год, а к 2010 году этот показатель может составить 18,4 млн. т/год /1/.

Во многих странах ПЭТФ компостируется, как и другие полимерные отходы, но, учитывая, что на разложение пластиков требуется более 80 лет, площади земельных угодий, отчуждаемых для их складирования, стремительно растут. Сжигание отходов не требует таких площадей, однако выбросы в атмосферу и захоронение золы не менее опасны с экологической точки зрения.

В настоящее время объём перерабатываемых пластиковых бытовых отходов едва достигает трёх процентов /2/, несмотря на то, что /3/:

- 20 двухлитровых бутылок содержат в себе приблизительно 1 кг ПЭТФ,

- 5 двухлитровых бутылок достаточно для выработки волокна для большой спортивной майки,

- 20 двухлитровых бутылок достаточно для получения утеплителя зимней куртки,

- 60 двухлитровых бутылок хватит на 1 м² коврового покрытия.

Существующие способы переработки отходов ПЭТФ можно разделить на две основные группы: механические и физико-химические.

Основным механическим способом переработки отходов ПЭТФ является измельчение, которому подвергаются некондиционная лента, литьевые отходы, частично вытянутые или невытянутые волокна. Такая переработка позволяет получить порошкообразные материалы и крошку для последующего литья под давлением. Характерно, что при измельчении физико-химические свойства полимера практически не изменяются /4/.

При переработке механическим способом ПЭТФ-тары получают флексы, качество которых определяется степенью загрязнения материала органическими частицами и содержанием в нём других полимеров (полипропилена, поливинилхлорида), бумаги от этикеток. На ЗАО НПП «Полипластик» /5/ организована переработка бутылок из под напитков во флексы на шведской линии фирмы Retech. Линия рассчитана на переработку чистой бутылки, получаемой по системе раздельного сбора, т.е. ПЭТФ не контактирует с другим мусором.

Фирмой ТрейдИнвест /3/, отработана технология, основная идея которой состоит в том, что оборудование рассчитано на переработку грязной бутылки, поступающей с мусорных полигонов и мусоросортировочных станций. В целом, такая технология производства флексов схожа с технологией ЗАО НПП «Полипластик», за исключением того, что разбивка кип и сортировка производится вручную, а предварительно измельчённая масса промывается более тщательно с использованием горячей воды и моющих средств.

Описанные механические способы не решают проблемы утилизации отходов ПЭТФ, так как полученные в результате крошка или флексы являются лишь сырьём и для получения конечного изделия должны быть подвергнуты физико-химической обработке.

Физико-химические методы переработки отходов ПЭТФ могут быть классифицированы следующим образом /6/:

- деструкция отходов с целью получения мономеров или олигомеров, пригодных для получения волокна и плёнки;

- повторное плавление отходов для получения гранулята, агломерата и изделий экструзией или литьём под давлением;

- переосаждение из растворов с получением порошков для нанесения покрытий; получение композиционных материалов;

- химическая модификация для производства материалов с новыми свойствами.

Несмотря на сложность такой переработки, отходы ПЭТФ являются ценным вторичным сырьем, из которого могут быть регенерированы исходные мономеры. Такие отходы можно расщеплять этиленгликолем или его парами при температуре кипения этиленгликоля, перегретыми парами этиленгликоля или жидким этиленгликолем под небольшим давлением. Расщепление гранулята проходит обычно за 5 - 6 ч, но может быть значительно ускорено в присутствии катализаторов - ацетатов или карбонатов двухвалентных металлов /7/. Образовавшиеся олигомеры или дигликолевый эфир терефталевой кислоты могут быть добавлены в основной поток после переэтерификации или этерификации и вместе с ним подвергнуты поликонденсации по обычному режиму. Таким способом перерабатывают чистые или отмытые отходы. Особенно часто продукт гликолиза добавляют в количестве до 25% на стадии поликонденсации при получении окрашенного волокна.

Расщепление отходов водой до терефталевой кислоты может быть проведено за 1 ч при давлении 2 - 3 МПа при 215 - 220°C или за 5 ч при 1,5 МПа. Оптимальными условиями щелочного расщепления являются: давление 0,9 - 1 МПа; температура 180 - 185°C; продолжительность 1 - 2 ч; концентрация щелочи 5 - 7% при количестве раствора 8,5 - 7 об. ч. на 1 масс. ч. полиэфира. Продукт щелочного расщепления представляет собой водный раствор динатриевой соли терефталевой кислоты. Терефталевую кислоту осаждают минеральной кислотой, промывают и после сушки направляют на очистку или на метилирование.

Для регенерации из отходов ПЭТФ диметилтерефталата наиболее часто используют метанолиз, который может быть проведен как периодическим /8/, так и непрерывным /9/ способом. Метод дает высокие выходы и отличается быстротой.

После реализации любого из описанных процессов расщепления отходов получают мономеры, часто требующие дополнительной очистки. Такая очистка может быть осуществлена на установках синтеза этих мономеров параллельно с очисткой основного продукта.

В том случае, когда в результате расщепления ПЭТФ получают терефталевую кислоту, ее целесообразно метилировать до диметилтерефталата. По классическому способу /10/ диметилтерефталат получают, этерифицируя терефталевую кислоту избытком метилового спирта при повышенной температуре в присутствии катализаторов - серной кислоты, металлов или их окисей (например, окиси цинка). После этерификации раствор охлаждают для кристаллизации диметилтерефталата, который затем отделяют фильтрацией или центрифугированием, с последующей очисткой дистилляцией.

Наряду с периодическим процессом этерификации разработаны способы непрерывной этерификации терефталевой кислоты /11, 12/. Аналогичным способом может быть получен дигликолевый эфир терефталевой кислоты при замене метилового спирта этиленгликолем.

Для регенерации терефталевой кислоты применяют гидролиз в присутствии серной, азотной или фосфорной кислоты в качестве катализатора /13, 14/ или гидролиз без добавок, изменяющих рН среды; лучшие результаты достигаются, когда на 1 звено ПЭТФ приходится 2 моля воды при температуре 215°С /6/.

Новейшим способом переработки отходов ПЭТФ является гидролиз с использованием суперкритической воды /15/, осуществляемый за 30 минут при температуре 350 - 400°С и давлении 25 - 30 МПа. Изучение зависимости степени превращения от температуры реакции показывает, что выход терефталевой кислоты может достигать 99%. Преимущество разработанного способа по сравнению с метанолизом и гликолизом заключается в простоте и непродолжительности процесса.

Наряду с вышеописанными методами деструкции полимера, разработан способ утилизации отходов ПЭТФ аммонолизом /16/ с получением исходных мономеров, используемых для производства полиамидов.

Каждая из предложенных технологий имеет свои преимущества. Но далеко не все из описанных способов переработки ПЭТФ применимы к отходам пищевой тары. Многие из них позволяют перерабатывать только незагрязнённые технологические отходы, оставляя незатронутой пищевую тару, как правило, сильно загрязненную белковыми и минеральными примесями, удаление которых сопряжено со значительными капитальными затратами, что не всегда экономически целесообразно при переработке в среднем и малом масштабе.

4. Способ переработки отходов полиэтилентерефталата

Изобретение относится к переработке вторичных термопластичных полимеров в изделия и может быть использовано при изготовлении различных волокнистых материалов. Очищенные, измельченные, высушенные отходы полиэтилентерефталата (ПЭТФ) подают в цилиндр экструзионного генератора волокон при температуре выше температуры стеклования ПЭТФ, расплавляют и экструдируют через фильеру волокнообразующей головки. Утонение сформованного волокна проводят закрученным по спирали высокоскоростным газовым потоком, который подают под давлением не менее 1,5*10⁴ Па, при температуре на выходе из волокнообразующей головки от 190 до 350^oС. Наносят волокна на поверхность формообразователя или собирают их с образованием полимерной ваты. Способ обеспечивает возможность переработки разнородных промышленных и бытовых отходов в волокнистые материалы без добавления первичного сырья. 1 з.п. ф-лы.

В соответствии с предлагаемой технологией предусматривается смешивание утилизируемого и нового полиэтилентерефталата и рекристаллизация полученной смеси с последующим ее формованием при температурах от 290 до 340^oС под вакуумом с целью удаления паров из формуемой массы материала. Полученные по предлагаемой технологии листы полиэтилентерефталата используются для термоформования различного вида тары.

По способу А.С. СССР 1478692 полиамидная мононить получается путем экструзионного формования, охлаждения, ориентационного вытягивания, термофиксации и намотки. Способ отличается тем, что с целью повышения физико-механических показателей нити путем замедления процесса кристаллизации охлаждение проводится постадийно, при этом на первой стадии нить подвергают одностороннему охлаждению до температуры на 30-150^oС ниже температуры максимальной скорости кристаллизации, а на последующей стадии нить подвергают двухстороннему охлаждению до температуры на 3-30^oС ниже температуры стеклования сухого неориентированного полиамида. Причем охлаждение нити на первой стадии можно осуществлять путем ее контакта с поверхностью рабочего цилиндра, а двустороннее охлаждение нити на последующей стадии осуществляют путем поочередного контакта противоположных сторон нити с поверхностью рабочих цилиндров. Указанный способ характеризуется сложностью технологического процесса, обусловленного постадийным охлаждением и невозможностью получения нетканых материалов одновременно с процессом формования нитей. Кроме того, этим способом перерабатывается в основном первичное сырье.

Известен способ изготовления нетканого материала с фильтрующими свойствами, который заключается в подготовке расплава полимера, разделении расплава на полимерные волокна и формировании материала посредством нанесения волокон на формующую поверхность, причем формование материала осуществляется в виде рукава нанесением волокон под действием центробежных сил на формующую поверхность, относительно которой рукав перемещают в осевом направлении, при этом одновременно через стенки рукава продувают воздух, затем рукав калибруют и охлаждают. При изготовлении нетканого материала используют полимерный материал в виде гранул или дробленые отходы полимеров (A.C. CCCР 1634734).

В России запатентован способ получения волокнистого материала из термопластов, который включает расплавление полимера, образование пленки расплава внутри вращающегося реактора, выполненного, например, в виде цилиндра, формирование и одновременное вытягивание волокон из пленки расплава на кромке вращающегося реактора, причем формирование и вытягивание волокон производят путем сообщения пленке расплава кинетической энергии, которую создают вращающимся реактором с линейной скоростью на его кромке не менее 10 м/с, при этом вязкость пленки расплава полимера поддерживают близкой к вязкости при температуре его деструкции. Формирующееся волокно подвергают воздействию воздушного потока, который направляют поперек движения волокон. В исходные термопласты можно вводить тонкодисперсные минеральные вещества с дендритной формой частиц. Получать волокнистый материал этим способом можно как из первичных полимерных материалов, так и из различных отходов термопластичных материалов (патент РФ 2117719).

Известен способ получения филаментного полиэфирного жгута с титром мононити 1-20 дтекс, который получают из расплава, содержащего больше или равно 90 мол.% ПЭТФ, на экструдере с центральной системой раздува воздухом с температурой 10-30^oС. Плав подается на экструдер из реактора. Формование проводят через фильеру с 150-1500 (220-800) отверстиями (капиллярами), отстоящими друг от друга на 5-150 (30-90) мм. Профиль изменения температуры (охлаждения) мононити задан. Скорость потока воздуха вблизи мононити 0,15-1,5 (0,3-0,95) м/с. Коэффициент двойного лучепреломления невытянутой мононити 0,05-0,13; коэффициент вариации прочности отдельных мононитей меньше или равен 6 (5)%, а удлинение меньше 8 (7)% (DЕ 19653451).

Известен способ получения синтетических волокон формованием из расплава полимера и вытягиванием при повышающейся температуре до максимальной на 1-30^oС выше точки плавления полимера, причем с целью повышения прочности волокон в расплав вводят термостабилизатор и вытягивание осуществляют с максимально возможной степенью вытяжки (А.С. СССР 514046).

Известен способ получения пористого материала из расплавов полимеров, при котором экструдируют полимерный материал с последующим его утонением с помощью высокоскоростного газового потока, подаваемого под давлением в направлении перемещения экструдируемого материала и с образованием газоволокнистого факела, а затем наслаивают волокна полосами на формообразующую подложку по криволинейной траектории, причем утонение производят закрученной струей газового потока, а криволинейную траекторию при укладке волокон витками на формообразующую подложку выбирают согласно приведенным уравнениям (Патент РБ 417).

Наиболее близким, из числа известных, по технической сущности и достигаемому результату является способ получения комплексных нитей из расплава полимера, при котором осуществляется высокоскоростное формование элементарных нитей из расплава полиэтилентерефталата с последующим охлаждением, причем с целью улучшения качества нитей путем повышения их ориентации и начального модуля упругости непосредственно после формования элементарные нити подвергают охлаждению до температуры на 15-75^oС выше температуры стеклования полимера, а затем подвергают изотермическому растяжению путем термостатирования с последующим нагревом при 160-200^oС (А.С. СССР 1807106).
Все вышеуказанные способы отличаются сложностью технологического процесса. При получении этими способами волокнистых материалов используют первичные термопластичные полимеры, их смеси с другими первичными термопластами или с их отходами, а также однородные по составу отходы термопластичных полимеров. Причем сырье используется охлажденное до комнатной температуры.

Задачей настоящего изобретения является разработка технологии переработки разнородных промышленных и бытовых отходов ПЭТФ (например, бутылки, изготовленные из различных марок ПЭТФ) в волокнистые материалы без добавления к ним первичного сырья.
Поставленная задача решается тем, что в отличие от известного способа измельченные отходы ПЭТФ подаются в цилиндр экструзионного генератора волокон нагретыми до температуры выше температуры стеклования ПЭТФ, а температура вытягивающего волокно газового потока на выходе из волокнообразующей головки находится в переделах от 190 до 350^oС при давлении не менее 1,5*10⁴ Па. Для повышения прочности получаемого по предлагаемому способу волокнистого материала в измельченные отходы ПЭТФ можно вводить до 2% кристаллизующих добавок, например минеральных наполнителей.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Отходы ПЭТФ (например, бутылки из-под напитков) подвергают очистке, измельчают, сушат и в нагретом состоянии при температуре выше температуры стеклования ПЭТФ (70-85^oС) подают в цилиндр экструзионного генератора волокон. В процессе транспортировки измельченные отходы ПЭТФ разогреваются, плавятся и гомогенизируются. Полученный расплав продавливается через фильеру волокнообразующей головки в виде вязкотекучего волокна. На выходе из фильеры волокно подхватывается нагретой до температуры 190-350^oС закрученной по спирали струей газа (например, воздуха). При этом происходит вытяжка волокна и его утонение. Закрученный поток газа увеличивает интенсивность силового и теплового воздействия по сравнению с прямоточной струей, а следовательно, и усилие растяжения, что приводит к кристаллизации ПЭТФ в условиях интенсивного растяжения волокна. Это позволяет получить волокно с более высокой степенью молекулярной ориентации и однородного по диаметру. Кристаллизация ПЭТФ в процессе интенсивной вытяжки волокна приводит к образованию в нем кристаллических форм, ориентированных в направлении силового поля и сообщающих волокну высокую прочность. При этом подвижность частей молекул, расположенных в аморфных областях, оказывается ограниченной за счет того, что другие их части входят в состав кристаллических областей, т.е. фиксируется молекулярная структура волокна.

При получении по предлагаемому способу волокнисто-пористого материала волокна наслаиваются на установленную под углом 90^o к оси «факела» формообразующую поверхность (например, барабан, совершающий вращение и возвратно-поступательное перемещение), на которой происходит формирование волокнисто-пористого материала, толщина которого определяется временем нанесения волокон. При получении полимерной ваты волокна собираются в установленное на расстоянии дальнобойности воздушной струи приемное устройство.

Причем, изменяя технологические параметры процесса (давление струи воздуха, его температура, расстояние между фильерой и формообразующей поверхностью и т.д.) по заданной программе, можно формировать изделия с требуемыми структурными характеристиками: диаметром волокна, плотностью получаемого волокнисто-пористого материала.

Дробленые отходы ПЭТФ подают в цилиндр экструзионного генератора волокон нагретыми до температуры выше температуры стеклования ПЭТФ (выше 70-85^oС). При этой температуре происходит процесс перехода полимера из стеклообразного состояния в эластичное без фазового превращения. Этот процесс называется расстеклованием. Полимер в расстеклованном состоянии поступает в цилиндр генератора волокон, где происходит дальнейшее ослабление связей и более быстрое плавление ПЭТФ. Это позволяет сократить время пребывания ПЭТФ в цилиндре генератора волокон. ПЭТФ даже в расплавленном состоянии состоит из относительно стабильных ассоциатов, могущих являться ядрами образования зародышей кристаллизации. Эти ассоциаты исчезают полностью только при 290^oС. Если ПЭТФ быстро проходит через зоны обогрева цилиндра генератора волокон, то часть ассоциатов в нем сохраняется, являясь центрами кристаллизации в формуемых волокнах.

Кроме того, подача на переработку отходов ПЭТФ в нагретом состоянии препятствует поглощению материалом влаги, это очень важно, если учесть, что при температурах выше 280^oС ПЭТФ моментально гидролизуется водой, при этом резко снижается качество изготавливаемых изделий.

Температура вытягивающего волокно воздуха, измеренная около фильеры волокнообразующей головки, должна находиться в пределах от 190 до 350^oС. При температуре ниже 190^oС волокна получаются аморфными и не прочными. Чем выше температура воздуха в зоне зарождения волокна, тем выше степень кристалличности макромоллекул ПЭТФ в волокне и меньше диаметр получаемых волокон. Но при температуре выше 350^oС волокна получаются мутными, жесткими и хрупкими.

Чем выше скорость формования волокна, тем больше трение его о воздух и тем больше ориентация молекул в нем, поэтому давление струи воздуха в момент зарождения волокна на выходе из фильеры не должно быть меньше 1,5*10⁴ Па. При более низком давлении воздуха величина вытяжки волокна в процессе его движения до поверхности формообразователя мала, ориентация молекул в волокне низкая. Они получаются грубыми с диаметром более 70 мкм и непрочными.

Для повышения прочности волокон к дробленым отходам ПЭТФ можно добавлять кристаллизующие добавки, например минеральные наполнители (диоксид титана, трехоксид сурьмы и т.п.) в количестве до 2%. Введение этих наполнителей в большем количестве приводит к снижению прочности волокон, они становятся мутными и хрупкими.
Полученные по предлагаемому способу волокнистые материалы можно использовать в качестве фильтров, сорбентов для сбора различных нефтепродуктов, материалов для набивки мягкой игрушки, подушек, мягкой мебели.

4. Современные подходы к рециклингу вторичного полиэтилентерефталата

Использование вторичных полимеров, в частности термопластов, является актуальной проблемой современности. Её решение способствует эффективному использованию вторичных термопластов и прогнозированию конкретных областей применения новых модифицированных материалов не только с нужным уровнем свойств, но и более дешевых [1]. Значительный интерес среди всех вторичных термопластичных полимеров занимает вторичный полиэтилентерефта-лат (ВПЭТФ), объемы и области применения которого весьма разнообразны благодаря широкому спектру свойств и возможности управлять его кристалличностью [2]. Основное его применение связано с изготовлением бутылок для газированных напитков, т.к. ПЭТФ обладает замечательными барьерными свойствами. Проблема, связанная с его переработкой - самопроизвольная кристаллизация, т.е. «старение». Вторичный ПЭТФ может быть переработан всеми известными способами при соответствующих модификациях. Известные направления рециклинга вторичных термопластов (материальный и сырьевой рециклинг) [3] были использованы в представленной работе для повторной переработки ВПЭТФ. В качестве модифицирующих методов избраны: наполнение, пластификация, удлинение полимерной цепи и химическая деполимеризация.

Введение наполнителей в широком интервале концентраций всегда сопровождается изменением всего комплекса свойств полимерной матрицы. Эти изменения связаны с изменениями в структуре полимера на различных уровнях её организации, происходящих при формировании наполненной системы. В качестве наполнителя во ВПЭТФ вводилась отработанная базальтовая вата (БВ), которая после механической деструкции превратилось в систему: 90% дисперсных частиц размером 45-60 мм и 10% армирующих волокон с размером 0,5-1 мм. Введение 10% БВ привело к улучшению всех физико-механических характеристик в 1,5^2 раза (табл. 1). Улучшенные свойства ВПЭТФ объясняются структурными изменениями в полимере в присутствии наполнителя, который ускоряет релаксационные процессы, повышает плотность упаковки образующихся структур, снижает уровень остаточных напряжений в полимерной матрице.

В расширении ассортимента термопластов при получении изделий с заданными свойствами распространенной тенденцией становится разработка полимер-полимерных композиций путем сплавления составляющих.

Такое сочетание ВПЭТФ со ВПЭНД (добавка ВПЭНД от

30 до 50%), вызывает облегчение переработки ВПЭТФ и улучшение свойств каждого полимера. При этом ау_д увеличивается с 58 до 66 кДж/м², а_сж - с 28 до 35 МПа. В условиях переработки композиции ПВЭТФ не успевают полностью го-могенизироваться в расплаве, и его частицы играют роль наполнителя, при этом увеличивается упаковка макромолекул ВПЭНД, приводящая к повышению физико-механических свойств композиции.

Перевод ВПЭТФ в вязкотекучее состояние для повторной переработки затруднен из-за высокой вязкости и высокого межмолекулярного взаимодействия в полимере.

Для пластификации полимера и снижения его вязкости использовали добавление к полимеру дибутилфталата (ДБФ) и полиэтилсилоксана (ПЭС-5), что заметно повлияло на свойства пластифицированного ВПЭТФ (табл. 2). Положительным фактором пластификации оказалось снижение температуры переработки ВПЭТФ с 248-250 до 140-150°С. Это свидетельствует об улучшении перерабаты-ваемости ВПЭТФ в пластифицированном виде. При этом снижается Тпл, повышается вязкость и текучесть расплава. Выбранные пластификаторы проявили свой ярко выраженный пластифицированный эффект за счет их высокой термодинамической совместимости с полимером [4].

В отдельных случаях повторное использование ВПЭТФ требует увеличения его молекулярной массы, что может быть достигнуто путем введения в полимер «удлинителя» цепи. В этом качестве могут быть использованы эпоксидиановые смолы ЭД-40 и ЭД-20. Условия взаимодействия (количество ЭД, температура испытания, время пребывания компонентов в расплаве) оказывают влияние на молекулярную массу (М) и полидисперсность (П) композиции (табл. 3). При введении ЭД во ВПЭТФ М композиции возрастает с 29,3 тыс. до 33,9 тыс. ПТР композиции при этом уменьшается с 8,2 до 7,5 г/мин. Исследованиями установлено, что оптимальное количество эпоксида должно быть от 0,5 до 1%, при этом может быть обеспечена как высокая М, так и достаточный ПТР.

В представленной работе проведена попытка получения терефталевой кислоты (ТФК) и этиленгликоля (ЭГ) из ВПЭТФ методом химического рециклинга, что в настоящее время получило интенсивное развитие за рубежом. В качестве компонента для обеспечения среды использовали NaOMi. Модель реакции деполимеризации с разрывом внутримолекулярных связей в полимере может быть представлена следующим образом:

1) образование натриевых солей ТФК и ЭГ

NaOH[-ОСС₆Н₄СООСН₂СН₂-]_П - п ноосс₆н, соок ++ п кОСН2СН2Ок

2) химическая реакция восстановления ТФК и ЭГ из натриевых солей с помощью НС1:

^ООСС^СОО^ + 2 НС1 - НООСС₆Н₄СООН + 2N.C1, кОСН2СН 2Ок + 2 НС1 - НОСНСН2ОН + 2кС1.

В подобранных условиях (продолжительность деполимеризации 90 мин.) обеспечивается кислотное число ТФК - 652. Выход ТФК при этом достигает 93,02%, выход ЭГ - 93,11%.

Таким образом проведенные исследования по модификации полимера позволяют обеспечить повторное использование ВПЭТФ для различных целей:

- получить качественные исходные продукты (ТФК и ЭГ), удовлетворяющие требованииям ТУ на них;

- улучшить переработку ВПЭТФ, снизив Т_пл полимера путем его пластификации;

- при необходимости обеспечить повышенную М ВПЭТФ;

- использовать БВ в качестве армирующего наполнителя ВПЭТФ при изготовлении изделий строительного назначения (тротуарная плитка). Апробация изделий в условиях эксплуатации и сравнение свойств разработанных материалов с аналогами показало их технико-экономические преимущества.

Литература

1. Штарке Л. Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс: Пер. с нем. / под ред. В.А. Брагинского - Л.: Химия. 1987. - 176 с.

2. Вторичная переработка пластмасс / Под ред. Франческо Ла Мантии. - С. Пб.: Профессия, 2007.

3. Овчинникова Г.П., Артеменко С.Е. Рециклинг вторичных полимеров: Учебное пособие. - Саратов, СГТУ, 2000. - 22 с.

4. 2. Захаров Д.Б., Вахтинская Т.Н., Аренина С.В., Прудскова Т.Н., Андреева Т.И. Переработка вторичного ПЭТФ // Пластические массы. -2003, №11. - С. 40-42.

5. Технология переработки ПЭТ-бутылок «ТрейдИнвест».

6. Коростелев В.И., Левин В.С. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. - М.: НИИТЭХИМ, 1979. - С. 36-39.

7. Крючков А. Описание принципиальной схемы комплектной линии по первичной переработке ПЭТ-тары фирмы Retech, отработанной на ЗАО НПП «Полипластик», 2005, документ №2071/2072.

8. Вторичное использование полимерных мателиалов / под. ред. Е.Г. Любешкиной - М.: Химия, 1985. - С. 81-96.

9. А. с. №146 736, СССР.

10. Пат. №3 403 115, США.

11. Пат. №3 321 510, США.

12. Пат. №2 459 614, 2 491 660, США.

13. Пат. №3 364 251, США.

14. Пат. №3 377 376, США.

15. Пат. №610 135, Англия.

16. Пат. №4 355 175, США.

17. Nagase Yoshiyuku et al. // Kobe seiko giho = Kobe Steel Eng. Repts., 1997,47, №3, p. 43-46. Опубл. РЖХ, 1998,10 Т 260.

Размещено на Allbest.ru